CN112424306B - 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜。根据本公开的用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以在半导体电路的热压接合期间表现出优异的粘合强度，并且使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。

Description

用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2019年6月10日提交的韩国专利申请第10-2019-0068110号和于2020年6月4日提交的韩国专利申请第10-2020-0067603号的权益，其公开内容通过引用其整体而并入本文中。
本公开涉及用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜。
背景技术
随着对于半导体封装的致密化和高集成的需求迅速增加，半导体芯片的尺寸变得越来越大。就改善集成度方面而言，越来越多地使用其中以多级式堆叠芯片的堆叠封装法。
热压接合主要用于接合半导体芯片。在热压接合中，用于半导体电路连接的粘合剂的热固化特性影响半导体晶片的翘曲现象。
即，用于半导体电路连接的粘合剂的热固化特性影响半导体堆叠封装的可靠性和制造工艺的生产率。例如，在半导体晶片上堆叠的芯片越多，晶片的翘曲现象增加得越多。因此，制造半导体封装的连续工艺难以进行，并且在该过程期间晶片开裂的可能性增加。
发明内容
技术问题
本公开提供了用于半导体电路连接的粘合剂组合物，其可以在半导体电路的热压接合期间表现出优异的粘合强度，并且使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。
此外，本公开提供了包含用于半导体电路连接的粘合剂组合物的粘合剂膜。
技术方案
根据本公开的一个实施方案，提供了用于半导体电路连接的粘合剂组合物，其包含热固性树脂，所述热固性树脂包含重量比为1:0.03至1:4.0的有机环氧树脂和具有由以下化学式1表示的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂：
[化学式1]
Figure GDA0002895304230000021
在化学式1中，
R各自独立地为具有至少一个环氧基的一价官能团，以及
n为1至30。
化学式1的R可以各自独立地为选自以下结构式的官能团：
Figure GDA0002895304230000022
Figure GDA0002895304230000031
在以上结构式中，
Figure GDA0002895304230000032
表示相应官能团与另一基团连接的位点。
有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量可以为50g/当量至300g/当量。
有机-无机杂化环氧树脂在25℃下测量的粘度可以为0.1Pa·s至10000Pa·s。
有机环氧树脂可以为选自以下中的至少一种树脂：基于双酚的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于芴的环氧树脂、基于苯酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于甲酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于新酚(xylok)的环氧树脂、基于三羟基苯基甲烷的环氧树脂、基于四苯基甲烷的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。
热固性树脂可以包含：(a1)在10℃至35℃下为固体的有机环氧树脂、(a2)在10℃至35℃下为液体的有机环氧树脂，和(a3)有机-无机杂化环氧树脂，
重量比(a1):[(a2)+(a3)]可以为1:0.15至1:5.0，以及
重量比(a2):(a3)可以为1:0.15至1:10。
用于半导体电路连接的粘合剂组合物还可以包含热塑性树脂、固化剂、无机填料和固化催化剂。
基于100重量份的热固性树脂，用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含5重量份至350重量份的热塑性树脂、10重量份至150重量份的固化剂、5重量份至200重量份的无机填料和0.1重量份至20重量份的固化催化剂。
根据本公开的另一个实施方案，提供了包含用于半导体电路连接的粘合剂组合物的粘合剂膜。
有益效果
根据本公开的用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以在半导体电路的热压接合期间表现出优异的粘合强度，并且使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。
附图说明
图1为示出根据本公开的实施方案的用于半导体电路连接的粘合剂膜的层合结构的截面图。
<附图标记说明>
1：支撑基板，2：粘合剂层，3：保护膜，4：胶粘层
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述根据本公开的示例性实施方案的用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜。
除非明确表述，否则术语仅仅用来指具体的实施方案，并不旨在限制本公开。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开的单数表述可以包括复数表述。
本公开的术语“包括”、“包含”等用于指出某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
I.用于半导体电路连接的粘合剂组合物
根据本公开的一个实施方案，提供了用于半导体电路连接的粘合剂组合物，其包含热固性树脂，所述热固性树脂包含重量比为1:0.03至1:4.0的有机环氧树脂和具有由以下化学式1表示的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂：
[化学式1]
Figure GDA0002895304230000051
在化学式1中，
R各自独立地为具有至少一个环氧基的一价官能团，以及
n为1至30。
作为本发明人持续研究的结果，已确定包含具有上述配置的热固性树脂的粘合剂组合物可以在半导体电路的热压接合期间表现出优异的粘合强度的同时，使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。
(A)热固性树脂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含混合物作为热固性树脂，所述混合物包含重量比为1:0.03至1:4.0的有机环氧树脂和具有由化学式1表示的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂。
有机环氧树脂为本领域中公知的有机环氧树脂，并且其类型没有特别限制。
例如，有机环氧树脂可以为选自以下中的至少一种树脂：基于双酚的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于芴的环氧树脂、基于苯酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于甲酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于新酚的环氧树脂、基于三羟基苯基甲烷的环氧树脂、基于四苯基甲烷的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。
基于双酚的环氧树脂可以包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和双酚AF型环氧树脂。
有机环氧树脂的平均环氧当量可以为100g/当量至1,000g/当量。平均环氧当量可以基于有机环氧树脂中包含的每种环氧树脂的重量比和环氧当量来计算。
同时，有机-无机杂化环氧树脂为具有由以下化学式1表示的重复单元的化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002895304230000061
在化学式1中，
R各自独立地为具有至少一个环氧基的一价官能团，以及
n为1至30。
优选地，化学式1的R可以各自独立地为选自以下结构式中的官能团：
Figure GDA0002895304230000062
Figure GDA0002895304230000071
在以上结构式中，
Figure GDA0002895304230000072
表示相应官能团与另一基团连接的位点。
有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量可以为50g/当量至300g/当量。平均环氧当量可以基于有机-无机杂化环氧树脂中包含的每种环氧树脂的重量比和环氧当量来计算。
优选地，有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量可以为50g/当量至300g/当量、100g/当量至300g/当量、100g/当量至250g/当量、150g/当量至250g/当量、150g/当量至200g/当量、或160g/当量至180g/当量。
为了能够表现出有机-无机杂化环氧树脂的添加效果，优选的是有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量为50g/当量或更大。然而，太高的环氧当量可能使用于半导体电路连接的粘合剂组合物的物理特性劣化。因此，优选的是有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量为300g/当量或更小。
优选的是有机-无机杂化环氧树脂在25℃下测量的粘度为0.1Pa·s至10000Pa·s或者0.5Pa·s至5000Pa·s.
当有机-无机杂化环氧树脂的粘度太高时，用于半导体电路连接的粘合剂组合物的物理特性和粘合剂膜的物理特性可能劣化。因此，优选的是有机-无机杂化环氧树脂的粘度为10000Pa·s或更小。
热固性树脂优选地包含重量比为1:0.03至1:4.0、1:0.03至1:3.0或1:0.03至1:2.5的有机环氧树脂和有机-无机杂化环氧树脂。
为了能够表现出有机-无机杂化环氧树脂的添加效果，优选的是以1:0.03或更大的重量比包含有机环氧树脂和有机-无机杂化环氧树脂。当以过小的量添加有机-无机杂化环氧树脂时，可能发生晶片的翘曲。
然而，当过量添加有机-无机杂化环氧树脂时，在制造半导体器件时可能产生许多嵌条(fillet)。因此，优选的是以1:4.0或更小、1:3.0或更小、或者1:2.5或更小的重量比包含有机环氧树脂和有机-无机杂化环氧树脂。
优选地，用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含在10℃至35℃下为固体的有机环氧树脂和在10℃至35℃下为液体的有机环氧树脂作为有机环氧树脂。
即，优选的是热固性树脂包含：(a1)在10℃至35℃下为固体的有机环氧树脂、(a2)在10℃至35℃下为液体的有机环氧树脂和(a3)有机-无机杂化环氧树脂。
特别地，优选的是热固性树脂以1:0.03至1:4.0的重量比([(a1)+(a2)]:(a3))包含有机环氧树脂和有机-无机杂化环氧树脂，同时，重量比(a1):[(a2)+(a3)]为1:0.15至1:5.0，以及重量比(a2):(a3)为1:0.15至1:10。
优选地，在热固性树脂中，重量比(a1):[(a2)+(a3)]为1:0.15至1:5.0、1:0.2至1:5.0、1:0.2至1:4.5或1:0.2至1:4.0。
当与(a1)相比[(a2)+(a3)]的重量比率太低时，粘合剂组合物的传导可靠性降低，并且可能发生空隙缺陷和差的连接。当与(a1)相比[(a2)+(a3)]的重量比率太高时，粘合剂组合物的嵌条特性和热循环特性可能差。
优选地，在热固性树脂中重量比(a2):(a3)为1:0.15至1:10、1:0.15至1:9.0、1:0.15至1:8.0、或1:0.15至1:7.0。
当与(a2)有机液体环氧树脂相比以过小的量添加(a3)有机-无机杂化环氧树脂时，可能发生晶片的翘曲。然而，当与(a2)有机液体环氧树脂相比过量添加(a3)有机-无机杂化环氧树脂时，粘合剂组合物的嵌条特性可能变差，并且可能出现空隙缺陷和差的连接。
此外，在热固性树脂中重量比(a1):(a2)为1:0.1至1:5.0、1:0.15至1:4.0或1:0.15至1:3.0。
当相对于(a1)有机固体环氧树脂(a2)有机液体环氧树脂的重量比率小于0.1时，树脂可能在管芯附接过程期间过度流出而引起污染，并且粘合剂层的粘性可能变强并因此拾取特性可能显著劣化。然而，当相对于(a1)有机固体环氧树脂(a2)有机液体环氧树脂的重量比率大于5.0时，与热塑性树脂的相容性和反应性可能不良。
此外，有机环氧树脂还可以包括选自软化点为50℃至100℃的甲酚-酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂中的至少一种环氧树脂、以及软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂。
在本文中，基于软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂，环氧树脂可以以1:0.25至1:1.25、或1:0.3至1:1.1的重量比包含选自软化点为50℃至100℃的甲酚-酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
根据本公开的一个实施方案，除(A)热固性树脂之外，用于半导体电路连接的粘合剂组合物还可以包含(B)热塑性树脂、(C)固化剂、(D)无机填料和(E)固化催化剂。
(B)热塑性树脂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含选自以下中的至少一种树脂作为热塑性树脂：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚氯乙烯、聚丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯氧基树脂。
优选地，具有-10℃至30℃的玻璃化转变温度和50,000g/mol至1,200,000g/mol的重均分子量的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂可以用作热塑性树脂。
例如，重均分子量可以使用配备有300mm长的PolarGel MIXED-L柱的Agilent PL-GPC 220(由Polymer Laboratories制造)来测量。测量温度为65℃，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，以及流速为1mL/分钟。以100μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用8种分子量(g/mol)为580/3,940/8,450/31,400/70,950/316,500/956,000/4,230,000的聚苯乙烯标准物。
优选地，热塑性树脂可以为具有包含基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。例如，热塑性树脂可以为作为(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂为包含环氧基的丙烯酸共聚物，并且可以包含量为1重量％至30重量％、2重量％至20重量％、或2.5重量％至15重量％的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本文中，当环氧基以小于1重量％的量包含在基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中时，与环氧树脂的相容性和粘合强度可能不足。当该量超过30重量％时，由于固化引起的粘度升高速率变得太快，使得在半导体器件的热压接合过程中可能无法充分地进行焊料凸块的接合和填充。
可以考虑到在粘合剂膜的生产期间组合物的流动性和最终粘合剂膜的物理特性来确定热塑性树脂的含量。优选地，基于100重量份的(A)热固性树脂，以5重量份至350重量份、10重量份至350重量份、20重量份至200重量份、20重量份至100重量份、或20重量份至70重量份的量包含(B)热塑性树脂。
(C)固化剂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含选自基于胺的固化剂、基于酚的固化剂和基于酸酐的固化剂中的至少一种化合物作为固化剂。
作为固化剂，可以优选地应用基于酚醛清漆的酚醛树脂。
基于酚醛清漆的酚醛树脂具有其中环位于反应性官能团之间的化学结构。由于该结构特性，基于酚醛清漆的酚醛树脂还可以降低粘合剂组合物的吸湿性，并且还可以改善在高温下在IR回流过程中的稳定性，从而防止粘合剂膜的剥离和回流开裂。
基于酚醛清漆的酚醛树脂的具体实例包括选自以下中的至少一者：酚醛清漆酚醛树脂、新酚酚醛清漆酚醛树脂、甲酚-酚醛清漆酚醛树脂、联苯酚醛清漆酚醛树脂、双酚A酚醛清漆酚醛树脂和双酚F酚醛清漆酚醛树脂。
基于酚醛清漆的酚醛树脂的软化点可以为60℃或更高、60℃至150℃、105℃至150℃或70℃至120℃。
软化点为60℃或更高的基于酚醛清漆的酚醛树脂确保粘合剂组合物固化之后足够的耐热性、强度和粘合性。然而，当基于酚醛清漆的酚醛树脂的软化点太高时，粘合剂组合物的流动性可能降低并且在实际的半导体制造过程中可能在粘合剂内部形成空隙，从而显著降低最终产品的可靠性或品质。
基于酚醛清漆的酚醛树脂可以优选地具有80g/当量至300g/当量的羟基当量和60℃至150℃的软化点。
可以考虑到最终生产的粘合剂膜的物理特性来适当地选择固化剂的含量。例如，基于100重量份的(A)热固性树脂，(C)固化剂可以以10重量份至150重量份、20重量份至100重量份、25重量份至50重量份、或25重量份至40重量份的量使用。
(D)无机填料
用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含选自以下中的至少一种无机颗粒作为无机填料：氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化铝、氮化铝和硼酸铝。
可以使用能够吸附离子杂质并且改善可靠性的离子吸附剂作为无机填料。离子吸附剂可以为选自以下中的至少一种无机颗粒：氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、基于锆的无机物质、和基于锑-铋的无机物质。
无机填料的平均粒径(基于最长外径)可以优选地为0.01μm至10μm、0.02μm至5.0μm或0.03μm至2.0μm。当无机填料的粒径太小时，在粘合剂组合物中可能容易团聚。另一方面，当无机填料的粒径太大时，半导体电路可能被无机填料损坏，并且粘合剂膜的粘合性可能劣化。
基于100重量份的(A)热固性树脂，可以以5重量份至200重量份、50重量份至200重量份、或95重量份至200重量份的量包含(D)无机填料。
(E)固化催化剂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物可以包含选自基于磷的化合物、基于硼的化合物、基于磷-硼的化合物和基于咪唑的化合物中的至少一种化合物作为(E)固化催化剂。
固化催化剂用以促进固化剂的反应、或用于接合半导体的粘合剂树脂组合物的固化，并且可以没有特别限制地应用已知在半导体用粘合剂膜的领域中使用的任何固化催化剂。
可以考虑到固化剂的含量和最终生产的粘合剂膜的物理特性来适当地确定固化催化剂的含量。例如，基于100重量份的(A)热固性树脂，(E)固化催化剂可以以0.1重量份至20重量份、0.5重量份至15重量份、1.0重量份至10重量份、1.5重量份至5重量份、或1.5重量份至3重量份的量使用。
(F)有机溶剂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物还可以包含有机溶剂。
可以考虑到粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜的物理特性以及制造工艺的生产率来适当地确定有机溶剂的含量。
例如，基于100重量份的(A)热固性树脂、(B)热塑性树脂、(C)固化剂、(D)无机填料和(E)固化催化剂的总和，有机溶剂可以以10重量份至90重量份的量包含在内。
有机溶剂可以为选自酯、醚、酮、芳族烃和亚砜中的至少一种化合物。
酯溶剂的实例包括乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，甲酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸异丁酯，丙酸丁酯，丁酸异丙酯，丁酸乙酯，丁酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，γ-丁内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯，氧乙酸烷基酯例如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
醚溶剂的实例包括二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
酮溶剂的实例包括甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
芳族烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
亚砜溶剂的实例包括二甲基亚砜等。
(G)偶联剂
用于半导体电路连接的粘合剂组合物还可以包含偶联剂。
偶联剂没有特别限制，但优选2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含巯基的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
(H)助熔剂(flux agent)
用于半导体电路连接的粘合剂组合物还可以包含助熔剂。
助熔剂优选为选自羧酸、酚和醇中的至少一种化合物。
羧酸可以是脂族羧酸或芳族羧酸。
脂族羧酸的实例可以包括丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2,2’-硫代二乙酸、3,3’-硫代二丙酸、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、2-乙基-2-羟基丁酸、二硫代二甘醇酸、二甘醇酸、乙炔二羧酸、马来酸、苹果酸、2-异丙基苹果酸、酒石酸、衣康酸、1,3-丙酮二羧酸、丙三酸、粘康酸、β-氢粘康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、柠檬酸、己二酸、3-叔丁基己二酸、庚二酸、苯基草酸、苯基乙酸、硝基苯基乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、羟基苯基乙酸、二羟基苯基乙酸、扁桃酸、羟基扁桃酸、二羟基扁桃酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、4,4’-二硫代二丁酸、肉桂酸、硝基肉桂酸、羟基肉桂酸、二羟基肉桂酸、香豆酸、苯基丙酮酸、羟基苯基丙酮酸、咖啡酸、高邻苯二甲酸、甲苯基乙酸、苯氧基丙酸、羟基苯基丙酸、苄氧基乙酸、苯基乳酸、莨菪酸、3-(苯基磺酰基)丙酸、3,3-四亚甲基戊二酸、5-氧代壬二酸、壬二酸、苯基琥珀酸、1,2-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、二苯乙醇酸、二环己基乙酸、十四烷二酸、2,2-二苯基丙酸、3,3-二苯基丙酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸、松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、玛瑙酸等。
芳族羧酸的实例可以包括苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2-苯氧基苯甲酸、联苯-4-羧酸、联苯-2-羧酸、2-苯甲酰基苯甲酸等。就储存稳定性和可用性而言，其中优选琥珀酸、苹果酸、衣康酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、己二酸、3,3’-硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、癸二酸、苯基琥珀酸、十二烷二酸、二苯基乙酸、二苯乙醇酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、松香酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等。
这些羧酸可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
酚可以为具有至少两个酚羟基的化合物。
酚的实例可以包括儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚、二羟基萘、羟基对苯二酚、邻苯三酚、亚甲基双酚(双酚F)、异丙基双酚(双酚A)、亚乙基双酚(双酚AD)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮、聚对乙烯基苯酚等。
具有至少两个酚羟基的化合物可以为选自以下中的一种或更多种化合物的缩聚物：分子中具有至少一个酚羟基的化合物；分子中具有两个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳族化合物；和选自二乙烯基苯和醛中的至少一种化合物。
分子中具有至少一个酚羟基的化合物的实例可以包括苯酚、烷基苯酚、萘酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚、二羟基萘、羟基对苯二酚、连苯三酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚异丙基双酚(双酚A)、亚乙基双酚(双酚AD)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮和聚对乙烯基苯酚。分子中具有两个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳族化合物的实例可以包括1,2-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,2-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,2-双(羟基甲基)苯、1,3-双(羟基甲基)苯、1,4-双(羟基甲基)苯、双(氯甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯等。
醛的实例可以包括甲醛(或水溶液中的福尔马林)、多聚甲醛、三
Figure GDA0002895304230000151
烷、六亚甲基四胺等。
缩聚物的实例可以包括：苯酚-酚醛清漆树脂，其为苯酚和甲醛的缩聚物；甲酚-酚醛清漆树脂，其为甲酚和甲醛的缩聚物；萘酚酚醛清漆树脂，其为萘酚和甲醛的缩聚物；苯酚芳烷基树脂，其为苯酚和1,4-双(甲氧基甲基)苯的缩聚物，双酚A和甲醛的缩聚物，苯酚和二乙烯基苯的缩聚物以及甲酚、萘酚和甲醛的缩聚物。这些缩聚物可以是橡胶改性的，或者可以具有引入到分子骨架中的氨基三嗪骨架或二环戊二烯骨架。
此外，已经通过烯丙基化液化的含酚羟基的化合物的实例可以包括烯丙基化的苯酚-酚醛清漆树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚等。
醇可以为分子中具有至少两个醇羟基的化合物。
醇的实例可以包括1,3-二
Figure GDA0002895304230000161
烷-5,5-二甲醇、1,5-戊二醇、2,5-呋喃二甲醇、二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、核糖醇、山梨醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N-丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-双(2-羟基乙基)异丙醇胺、双(2-羟基甲基)亚胺基三(羟基甲基)甲烷、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、1,1’,1”,1’”-(乙烯二腈)四(2-丙醇)等。
优选的是具有叔氮原子的化合物，例如N-丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-双(2-羟基乙基)异丙醇胺、双(2-羟基甲基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)乙二胺和1,1’,1”,1’”-(乙烯二腈)四(2-丙醇)，因为与另一些化合物相比，它们表现出良好的助熔活性。
II.用于半导体电路连接的粘合剂膜
根据本公开的另一个实施方案，提供了包含上述粘合剂组合物的用于半导体电路连接的粘合剂膜。
由于用于半导体电路连接的粘合剂膜包含上述实施方案的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，因此可以在半导体电路的热压接合期间在表现出优异的粘合强度的同时使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。
图1是示出根据本公开的实施方案的用于半导体电路连接的粘合剂膜的层合结构的截面图。
参照图1(a)，粘合剂膜可以具有其中顺序地堆叠有支撑基板(1)和粘合剂层(2)的层合结构。
参照图1(b)，粘合剂膜可以具有其中顺序地堆叠有支撑基板(1)、粘合剂层(2)和保护膜(3)的层合结构。
参照图1(c)，粘合剂膜可以具有其中顺序地堆叠有支撑基板(1)、胶粘层(4)、粘合剂层(2)和保护膜(3)的层合结构。
作为支撑基板，可以使用在耐热性或耐化学性方面优异的树脂膜；通过使构成树脂膜的树脂交联而获得的交联膜；或通过将有机硅树脂等涂覆在树脂膜的表面上并剥离该膜而获得的膜。
构成树脂膜的树脂的实例可以包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚丁二烯)、氯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯等。
支撑基板的厚度没有特别限制，但可以为3μm至400μm、5μm至200μm、或10μm至150μm。
粘合剂层由上述粘合剂组合物构成。粘合剂组合物的说明如上所述。
此外，如有必要，可以在支撑基板与粘合剂层之间插入胶粘层。作为胶粘层，可以没有特别限制地应用本领域中已知的那些。
保护膜的种类没有特别限制，并且可以应用本领域中已知的塑料膜。例如，保护膜可以为包含例如以下的树脂的塑料膜：低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的嵌段共聚物、均聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-离聚物共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁烯和苯乙烯。
用于半导体电路连接的粘合剂膜可以通过如下来生产：将粘合剂组合物的组分混合，将其涂覆在支撑基板上至预定厚度以形成粘合剂层，并对粘合剂层进行干燥。
粘合剂膜可以通过在支撑基板上形成粘合剂层，然后在粘合剂层上层合保护膜来生产。
粘合剂膜可以通过在支撑基板上形成胶粘层，然后在胶粘层上顺序地层合粘合剂层和保护膜来生产。
可以通过以下方法在支撑基板上形成粘合剂层：通过已知装置例如逗号涂覆机、凹版涂覆机、狭缝涂覆机、反向涂覆机等将粘合剂组合物直接涂覆在支撑基板上或离型膜上，或者在用适当的有机溶剂稀释之后涂覆在支撑基板上或离型膜上；然后在60℃至200℃的温度下干燥10秒至30分钟。
如有必要，可以进一步进行老化过程以充分进行粘合剂层的交联。
粘合剂层的厚度可以在1μm至500μm、5μm至100μm、或5μm至50μm的范围内适当地调节。
实施方案的详细描述
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例1
(热塑性丙烯酸酯树脂的制备)
将40g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯与100g甲苯混合，并在80℃下反应约12小时以合成具有引入到支链中的缩水甘油基的基于丙烯酸酯的树脂(重均分子量为100,000g/mol，玻璃化转变温度为15℃)。
制备例2
(热塑性丙烯酸酯树脂的制备)
将40g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯与100g甲苯混合，并在80℃下反应约12小时以合成具有引入到支链中的缩水甘油基的基于丙烯酸酯的树脂(重均分子量为500,000g/mol，玻璃化转变温度为17℃)。
实施例1
(1)用于半导体电路连接的粘合剂组合物的制备
将30g作为环氧树脂的固化剂的酚醛树脂(GPH-65，由Nippon Kayaku制造，羟基当量为198g/当量，软化点为65℃)；15g有机液体环氧树脂(KDS-8170，由Kukdo Chemical制造，双酚F环氧树脂，环氧当量为157g/当量)；50g有机固体环氧树脂(EPPN-201L，由NipponKayaku制造，环氧当量为190g/当量)；10g有机-无机杂化环氧树脂(EP0408，环氧当量为177g/当量，环氧环己基POSS，杂化塑料)；50g制备例1中获得的热塑性丙烯酸酯树脂；95g无机填料(YA050C，由Admatech制造，球形二氧化硅，平均粒径为约50nm)；和2g咪唑固化剂(C11Z-CNS，由Curezol,SHIKOKU制造)与甲基乙基酮混合以获得用于半导体电路连接的粘合剂组合物(固含量为50重量％)。
(2)粘合剂膜的制备
使用逗号涂覆机将粘合剂组合物涂覆在经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为38μm)上，并在110℃下干燥3分钟以获得其中形成有厚度为约20μm的粘合剂层的粘合剂膜。
(3)半导体器件的制造
准备包括凸块芯片(10.1mm×6.6mm)的晶片作为其中在高度为10μm且间距为40μm的铜填料上以9μm的高度形成有无铅焊料的半导体元件。
在将粘合剂膜的粘合剂层置于晶片的凸块表面上之后，在50℃下进行真空层合并使每个芯片个体化。
使用热压接合机使个体化的凸块芯片在具有40μm间距连接焊盘的12.1mm×8.1mm基板芯片上经受热压接合。具体地，将其在120℃的机头温度下在100N下预接合2秒，立即加热至260℃的机头温度，并在200N下经受热压接合5秒。
实施例2至12和比较例1至5
以与实施例1中相同的方式制备每种用于半导体电路连接的粘合剂组合物，不同之处在于应用表1至3中示出的组分和含量。
此后，使用粘合剂组合物以与实施例1中相同的方式制备粘合剂膜，并使用粘合剂膜制造半导体器件。
[表1]
Figure GDA0002895304230000201
[表2]
Figure GDA0002895304230000211
[表3]
Figure GDA0002895304230000212
Figure GDA0002895304230000221
表1至3中列出的组分如下。
(a1)有机固体环氧树脂；(a2)有机液体环氧树脂；(a3)有机-无机杂化环氧树脂；(B)热塑性树脂；(C)固化剂；(D)无机填料；(E)固化催化剂
*EPPN-201L：固体环氧树脂(Nippon Kayaku，环氧当量为190g/当量)
*NC-2000L：固体环氧树脂(Nippon Kayaku，环氧当量为237g/当量)
*EOCN-104S：固体环氧树脂(Nippon Kayaku，环氧当量为218g/当量)
*NC-3000：固体环氧树脂(Nippon Kayaku，环氧当量为275g/当量)
*KDS-8170：液体环氧树脂(Kukdo Chemical，环氧当量为157g/当量)
*CEL2021P：液体环氧树脂(DAICEL，环氧当量为130g/当量)
*RE-310S：液体环氧树脂(Nippon Kayaku，环氧当量为180g/当量)
*EP0408：具有化学式1的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂(环氧当量为177g/当量，环氧环己基POSS，(C8H13O)n(SiO1.5)n，粘度为500Pa.s，杂化塑料)
*EP0409：具有化学式1的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂(环氧当量为167g/当量，缩水甘油基POSS，(C6H11O2)n(SiO1.5)n，粘度为48Pa.s，杂化塑料)
*KHE-8000H：具有化学式1的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂(环氧当量为174g/当量，黄色液体(无色～苍白)，粘度为1.9Pa.s，当n＝1时的评估分子量为696g/mol，具有环氧基的R的评估分子量为122g/mol，Nippon Kayaku)
*GPH-65：酚醛树脂(Nippon Kayaku，羟基当量为198g/当量，软化点为65℃)
*KA-1160：酚醛树脂(DIC，羟基当量为117g当量，软化点为86℃)
*KH-6021：酚醛树脂(DIC，羟基当量为121g/当量，软化点为133℃)
*KPH-F3075：酚醛树脂(Kolon Chemical，羟基当量为175g/当量，软化点为75℃)
*YA050C：填料(Admatech，球形二氧化硅，平均粒径为约50nm)
*YC100C：填料(Admatech，球形二氧化硅，平均粒径为约100nm)
*SC2050：填料(Admatech，球形二氧化硅，平均粒径为约400nm)
*C11Z-CNS：咪唑固化剂(Curezol C11Z-CNS，SHIKOKU)
*2PZ：咪唑固化剂(Curezol 2PZ，SHIKOKU)
实验例
对根据实施例和比较例的粘合剂组合物、粘合剂膜或半导体器件进行以下测试，结果示于下表4至6中。
(1)熔体粘度的测量
将每个实施例和比较例中获得的粘合剂层堆叠直至厚度变为320μm，然后使用辊式层合机在60℃下进行层合。在使每个试样形成为直径为25mm的圆形形状之后，使用AntonPaar的MCR302以10Hz的剪切频率在10℃/分钟的速率下测量的最低粘度值定义为熔体粘度。
(2)嵌条的评估
对于在实施例和比较例中获得的每个半导体器件，测量粘合剂组合物在半导体元件周围铺展开的最长长度。将300μm或更小的长度评估为嵌条特性的合格(O)，以及将大于300μm的长度评估为嵌条特性的失败(X)。
(3)空隙的评估
对于在实施例和比较例中获得的每个半导体器件，当通过扫描声层析成像(Scanning Acoustic Tomography，SAT)的在凸块芯片与基板芯片之间被空隙占据的面积为1％或更小时，将其评估为合格(O)。当超过1％时，将其评估为失败(X)。
(4)传导可靠性的评估
对于在实施例和比较例中获得的每个半导体器件，当可以确定雏菊链连接时将其评估为合格(O)，以及当不可以确定雏菊链连接时评估为失败(X)。
(5)连接的评估
对于在实施例和比较例中获得的每个半导体器件，通过单侧抛光使连接部分暴露并用光学显微镜观察。当粘合剂组合物没有被截留在连接部分处并且焊料在布线中充分润湿时，将其评估为合格(O)。以及将其他评估为失败(X)。
(6)晶片翘曲的评估
将在实施例和比较例的一者中获得的20μm厚的粘合剂层层合在直径为8英寸以及厚度为150μm的镜面晶片上，并在240℃的烘箱中固化1小时。此后，在室温下测量边缘的高度。将2mm或更小的高度评估为合格(O)，以及将大于2mm的高度评估为失败(X)。
(7)可靠性的评估(热循环测试)
对于在实施例和比较例中获得的每个半导体器件，准备了10个器件，并在-65℃至150℃的热循环测试仪条件下分别以最低和最高温度将其处理45分钟。此后，通过扫描声层析成像(SAT)评估是否发生剥离。500次循环之后，当所有10个器件未发生剥离时，将其评估为合格(O)，以及将至少一个剥离评估为失败(X)。
[表4]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
熔体粘度(Pa.s) 3200 4400 1950 2600 2800 3900
嵌条 O O O O O O
空隙 O O O O O O
传导 O O O O O O
连接 O O O O O O
晶片翘曲 O O O O O O
可靠性 O O O O O O
[表5]
Figure GDA0002895304230000251
Figure GDA0002895304230000261
[表6]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
熔体粘度(Pa.s) 3400 200 300 320 7200
嵌条 O X X X O
空隙 O X X X X
传导 O O O O X
连接 O X X X X
晶片翘曲 X O O O X
可靠性 X X X X X
参照表4和5，确定根据实施例1至12的粘合剂组合物可以在半导体电路的热压接合期间表现出优异的粘合强度，同时使由半导体电路的堆叠引起的晶片翘曲最小化。
另一方面，参照表6，根据比较例1至5的粘合剂组合物具有差的嵌条特性或引起空隙缺陷和差的连接。特别地，根据比较例1至5的所有粘合剂组合物的热循环测试失败。

Claims (12)

1.一种用于半导体电路连接的粘合剂组合物，包含热固性树脂，所述热固性树脂包含重量比为1:0.03至1:4.0的有机环氧树脂和具有由以下化学式1表示的重复单元的有机-无机杂化环氧树脂：
[化学式1]
Figure FDA0003782233750000011
在化学式1中，
R各自独立地为具有至少一个环氧基的一价官能团，以及
n为1至30，
其中所述热固性树脂包含：(a1)在10℃至35℃下为固体的有机环氧树脂、(a2)在10℃至35℃下为液体的有机环氧树脂，和(a3)所述有机-无机杂化环氧树脂，
重量比(a1):[(a2)+(a3)]为1:0.15至1:5.0，
重量比(a2):(a3)为1:0.15至1:10，以及
重量比(a1):(a2)为1:0.1至1:5.0。
2.根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中化学式1的R各自独立地为选自以下结构式中的官能团：
Figure FDA0003782233750000012
Figure FDA0003782233750000021
在以上结构式中，
Figure FDA0003782233750000022
表示相应官能团与另一基团连接的位点。
3.根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述有机-无机杂化环氧树脂的平均环氧当量为50g/当量至300g/当量。
4.根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述有机-无机杂化环氧树脂的在25℃下测量的粘度为0.1Pa·s至10000Pa·s。
5.根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述有机环氧树脂为选自以下中的至少一种树脂：基于双酚的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于芴的环氧树脂、基于苯酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于甲酚-酚醛清漆的环氧树脂、基于新酚的环氧树脂、基于三羟基苯基甲烷的环氧树脂、基于四苯基甲烷的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
还包含热塑性树脂、固化剂、无机填料和固化催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述热塑性树脂为选自以下中的至少一种树脂：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯氧基树脂。
8.根据权利要求6所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述固化剂为选自基于胺的固化剂、基于酚的固化剂和基于酸酐的固化剂中的至少一种化合物。
9.根据权利要求6所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述无机填料为选自以下中的至少一种无机颗粒：氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化铝、氮化铝和硼酸铝。
10.根据权利要求6所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中所述固化催化剂为选自基于磷的化合物、基于硼的化合物、基于磷-硼的化合物和基于咪唑的化合物中的至少一种化合物。
11.根据权利要求6所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物，
其中基于100重量份的所述热固性树脂，所述粘合剂组合物包含：
5重量份至350重量份的所述热塑性树脂，
10重量份至150重量份的所述固化剂，
5重量份至200重量份的所述无机填料，以及
0.1重量份至20重量份的所述固化催化剂。
12.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据权利要求1所述的用于半导体电路连接的粘合剂组合物。
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