JP6716939B2 - 接着剤、それからなる接着フィルム、それらの硬化物を含む半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＳＩ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の半導体チップを、フレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザーなどの回路基板に接着もしくは直接電気的接合する際、または、半導体チップ同士を接合もしくは積層する際に用いられる接着剤等に関する。

半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が知られている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたハンダバンプと回路基板のパッド電極の間にエポキシ樹脂系接着剤を介在させることが一般的な方法として採られている。なかでも、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および無機粒子を含有する接着剤は、ポリイミド樹脂の耐熱性と絶縁特性、エポキシ樹脂の接着性と耐水性、および無機粒子の低吸水性と低熱線膨張性を利用し、高い接続信頼性を得ることができ、電気、電子、建築、自動車、航空機等の各種用途に多用されつつある。（例えば特許文献１）近年では、接着剤層を半導体チップまたは回路基板上に形成した後に、接着剤越しに位置合わせなどのためのマークを認識するプロセスも提案されており、接着剤に透明性を付与する要求も高まっている。このため、ナノサイズの無機粒子を用いて光散乱を抑制し、透過率を改善した接着剤が提案されている。（例えば特許文献２）このような接着剤の中には、ハンダ接続の際に用いられるフラックス剤の一種として知られている酸変性ロジンを含有するものも提案されている。酸変性ロジンは、立体的な嵩高さからカルボン酸の反応性が抑制されており、フラックス剤としてのみならず、エポキシ樹脂系接着剤の潜在性硬化剤として使用することができる。（特許文献３）

特開２００４ー３１９８２３号公報 特開２０１４−１１２６９９号公報 ＷＯ２０１４／１０３６３７号公報

近年、半導体装置の高機能化に伴い、半導体チップの大型化、半導体チップ上に形成されたハンダバンプの高密度化（多ピン化・ファインピッチ化）が急速に進んでいる。このような高機能半導体装置はボイドの排出が極めて困難であり、従来の接着剤で作製した場合、ボイドが残り十分な信頼性を得られないという課題があった。また、このような高機能半導体装置では、半導体チップが大型化する一方で、半導体装置としては小型化が進んでいる。従来の接着剤で作製した場合、フリップチップ実装時に半導体チップ外部に接着剤がはみ出すため、半導体チップサイズに対して十分に大きな半導体装置しか作製できないという課題があった。

本発明は、（ａ）ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）酸変性ロジンおよび（ｄ）無機粒子を含有する接着剤であって、最低溶融粘度が５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓであり、（ｃ）酸変性ロジンの含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して４０〜６０質量部である接着剤である。

本発明によれば、熱乾燥処理および実装プロセス中の加熱処理に対する安定性に優れた接着剤が得られる。

本発明の接着剤は、（ａ）ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）酸変性ロジンおよび（ｄ）無機粒子を含有する接着剤であって、最低溶融粘度が５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓであり、（ｃ）酸変性ロジンの含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して４０〜６０質量部である接着剤である。

本発明の接着剤は、（ａ）ポリイミドを含有する。そのため、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、ポリイミドの側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる高い極性を持つ官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、ポリイミドの有機溶剤可溶性およびエポキシ化合物との相溶性が向上する。さらに熱処理時に、エポキシ化合物の開環反応、および他の有機溶剤可溶性ポリイミドへの付加反応が促進されることによって、より一層密度の高い網目構造を有する硬化物を得ることができる。このようなポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などの高い極性を持つ官能基を有するジアミンと酸二無水物を反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には、先に酸二無水物に末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、官能基を有するジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。

なお、本発明に用いられる（ａ）ポリイミドは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０質量％以上溶解する有機溶剤可溶性ポリイミドであると、得られる接着剤ワニスの塗布性が高まるので望ましい。溶剤としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他の溶剤のベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

（ａ）ポリイミドの好ましい一例は、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ^４として、ポリマー全量に対し５〜１５質量％含有するものである。下限としては７質量％以上含有することが好ましい。また上限としては１３質量％以下含有することが好ましい。一般式（１）で表される構造の含有量を５質量％以上とすることで、ポリイミドに有機溶剤への可溶性および適度な柔軟性を付与することができる。該含有量を、１５質量％以下とすることで、ポリイミドの剛直性を維持し、かつ耐熱性および絶縁性を担保することができる。

なお、ここでのポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、ジアミンと酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られたポリマーの質量のことである。該合成時に過剰に仕込まれ、重合によりポリマーにならなかったジアミン、酸二無水物および末端封止剤は、ポリイミドの質量に含まない。

式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は１価の炭化水素基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。

Ｒ^１は、好ましくはフェニレン基または炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^２は、好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基である。またｎは好ましくは１〜２である。ｎを１以上とすることで硬化時の接着剤の収縮を抑えることができる。ｎを１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、接着剤の絶縁性および耐熱性を向上することができる。

式中、Ｒ^３は、４〜１４価の有機基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^４は、２〜１２価の有機基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる１以上の基を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ^５およびＲ^６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる１以上の基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。Ｘは、１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の整数を示す。αおよびβは、それぞれ０〜１０の整数を示し、かつ、α＋βは０〜１０の範囲である。ただし、式中の繰り返し単位において、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０モル％の繰り返し単位においては、α＋β＝１〜１０の範囲である。

なお上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ_２基からなる群より選ばれる基を、以下「特定基」という。

一般式（２）、（３）において、Ｒ^３は酸二無水物の構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ^４はジアミンの構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４の両方が前記特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。

Ｒ^５は、Ｒ^３の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。Ｒ^５は、原料となる酸二無水物の置換基に由来する。Ｒ^６は、Ｒ^４の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。Ｒ^６は、原料となるジアミンの置換基に由来する。

用いられる酸二無水物について説明する。前記特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換された化合物等が挙げられる。

前記特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物の例としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。

Ｒ^９はＣ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＳまたはＯを示す。Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１が同時に水素原子となることはない。

前記特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物の例としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。

Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^７およびＲ^８が同時に水素原子となることはない。

前記特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基も持たない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物が挙げられる。

本発明では、これらの酸二無水物を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、ジアミンについて説明する。前記特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物等が挙げられる。

前記特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒド、あるいはこれらの芳香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。

Ｒ^１６はＣ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＳまたはＯを示す。Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８が同時に水素原子となることはない。

前記特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。

Ｒ^１２〜Ｒ^１５は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１２およびＲ^１３が同時に水素原子となることはない。

前記特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基も持たないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換されたヒドラジド化合物等が挙げられる。ジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、一般式（１）で表される構造は、一般式（２）および（３）中のＲ^４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

一般式（２）および（３）におけるＲ^５およびＲ^６を選択することにより、接着剤を熱処理した時のポリイミドとエポキシ化合物との反応率を調整し、硬化後の接着剤の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性および耐薬品性を硬化後の接着剤に付与することが可能となる。αおよびβは、それぞれ０〜１０の整数を示し、かつ、α＋βは０〜１０の範囲である。ただし、式中の繰り返し単位において、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％モルの繰り返し単位においては、α＋β＝１〜１０の範囲である。繰り返し数ｍのうち、α＋β＝１〜１０の範囲となる繰り返し単位の割合を２０モル％以上とすることで、硬化前の接着剤の有機溶剤可溶性、硬化後の接着剤の耐薬品性および耐熱性を向上することができ、９０％モル以下とすることで、硬化後の接着剤の架橋密度を適度な範囲に抑制し、硬化後の接着剤フィルムの伸度および靱性を保持することができる。

一般式（２）および（３）において、Ｘは１価の有機基を示し、末端封止剤である１級モノアミンの残基である。ここで、１級モノアミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミンなどが挙げられる。これらのうちポリイミドの耐熱性が高まる点で芳香族モノアミンが好ましい。これらは単独、または２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。１級モノアミンとしては、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが好ましく使用される。

また、該１級モノアミンとしては、エポキシ化合物と反応するような置換基を他に有しないものを用いることが好ましい。これにより、分子運動性の高いポリイミドの末端部にエポキシ化合物と反応するような置換基を有していない有機溶剤可溶性ポリイミドを得ることが可能となる。これを用いることにより、有機溶剤可溶性ポリイミドとエポキシ化合物との室温下での反応が進行しにくくなり、接着剤の保存性を高めることができる。

一般式（２）および（３）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基１００モルに対して、０．１〜６０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モルである。

一般式（２）および（３）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８〜２００の整数を示す。好ましくは１０〜１５０の整数である。分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍを８以上とすることで、得られる接着剤ワニスの粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、ポリイミドの溶剤への溶解性を向上することができる。ポリイミドの重量平均分子量の測定方法を以下に例示する。ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１質量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。

本発明に用いられる（ａ）ポリイミドは、一般式（２）および（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、一般式（２）および（３）で表される構造以外に共重合成分として他の構造も有する共重合体であっても、またそれらの混合体であってもよい。さらに、これらのポリイミドに加えて、他の構造を有するポリイミドが混合されていてもよい。その際、全ポリイミドに対して、一般式（２）および（３）で表される構造を有するポリイミドが５０モル％以上含有されていることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

（ａ）ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得る。続いて、ポリイミド前駆体を公知の方法によりイミド閉環することによりポリイミドを合成することができる。

また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および末端封止剤由来の構造は、以下の方法で容易に検出および定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解した後、得られた分解物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出および定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出および定量することが可能である。

接着剤における（ａ）ポリイミドの含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対し、１５〜９０質量部であることが好ましく、エポキシ化合物と反応し密度の高い網目構造を形成のために３０〜７０質量部であることがより好ましい。（ａ）ポリイミドの含有量が１５質量部以上であると、耐熱性がより向上する。また（ａ）ポリイミドの含有量が９０質量部以下であれば、接着剤の吸水がより少なくなるために、接着剤を加熱硬化させる際の発泡をより抑制することができ、例えば回路基板と半導体チップ間の接着力の低下がより少なくなり、接続信頼性がより向上する。

本発明の接着剤は、（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物は、（ｃ）酸変性ロジンやポリイミド側鎖のフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と反応し、密度の高い網目構造を有する硬化物を構成するため、得られる硬化物は各種薬品に耐性を発現する。これにより、各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して、接着剤の耐性を高めることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、接着剤の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した接着剤の靱性を大きくすることができる。エポキシ当量を５００以下とすることで、硬化した接着剤を密度の高い網目構造とすることができ、硬化した接着剤を高絶縁性にすることができる。

また、（ｂ）エポキシ化合物は、液状エポキシ化合物と固形状エポキシ化合物の両方を含有し、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上あることがより好ましい。また８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。接着剤がこの範囲の量の液状エポキシ化合物を含有することで、半導体用接着剤として適度な可塑性および可撓性を具備することができる。

ここで液状エポキシ化合物とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、固形エポキシ化合物とは２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものである。液状エポキシ化合物としては、例えばＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ（登録商標）１７５０、ＪＥＲ（登録商標）１５２、ＪＥＲ（登録商標）６３０、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、ＪＥＲ（登録商標）１００２、ＪＥＲ（登録商標）１００１、ＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲ（登録商標）４００４Ｐ、ＪＥＲ（登録商標）５０５０、ＪＥＲ（登録商標）１５４、ＪＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ７０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピック（登録商標）Ｇ、テピック（登録商標）Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロン（登録商標）Ｎ６９５、エピクロン（登録商標）Ｎ８６５、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の接着剤は、（ｃ）酸変性ロジンを含有する。酸変性ロジンは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類と（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸を、ディールス・アルダー反応（付加反応）させて得られるものである。原料ロジンは、蒸留、再結晶、抽出等により金属などの不純物除去および樹脂色調の向上のために精製したものを用いることが好ましい。また、酸変性ロジンは、水添することにより、透明な色調の酸変性ロジンにすることができる。このような酸変性ロジンとしては、パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６０４（商品名、酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、荒川化学工業株式会社）、パインクリスタル（登録商標）ＫＲ−１２０（商品名、酸価３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、荒川化学工業株式会社）、マルキード（登録商標）Ｎｏ．３３（商品名、酸価３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、荒川化学工業株式会社）が挙げられる。

これらの酸変性ロジンは、カルボキシル基を２個以上有している。このため酸変性ロジンは（ａ）ポリイミドおよび（ｂ）エポキシ化合物との相溶性に優れている。また、エポキシ化合物と反応し、密度の高い網目構造を形成させることができる。なお、酸変性ロジンは、ロジン自身の嵩高い構造と酸変性により生成した嵩高いシクロヘキサン環を有しており、これがカルボキシル基へのエポキシ基の反応を立体的に阻害し、接着剤の熱乾燥処理および実装プロセスの加熱条件における安定性を高めていると考えられる。一方で接着剤の硬化温度である、例えば２００℃から２５０℃の温度では、酸変性ロジンの分子運動性が高まり、エポキシ化合物との反応が速やかに進行し、短時間で接着剤の硬化を完了することができる。また、酸変性ロジンを用いることにより、接着剤に電極等の金属材料との接着性向上やフラックス機能を付与する効果もある。すなわち、本発明の接着剤を用いて回路部材を電気的に接続することによって、接合部を清浄にし、接合部の回路部材間に接着剤の成分である樹脂や無機粒子などが混入することを防ぎ、かつ、ハンダの濡れ性を高めることができる。（ｃ）酸変性ロジンのフラックス機能は酸価により推定され、酸価が高いほど高い効果が期待できる。（ｃ）酸変性ロジンの酸価の好ましい範囲は２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。（ｃ）酸変性ロジンの酸価がこの範囲であることによりフラックス機能がより十分となり、電極部の接続不良を起こす可能性がより低減する。（ｃ）酸変性ロジンの酸価とは、酸変性ロジン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される数値であり、ＪＩＳ Ｋ５９０２（１９６９）「５．４ 酸価」にて規定された方法により測定することができる。酸変性ロジン２ｇを三角フラスコ３００ｍＬに正確にはかり採り，エチルアルコール・ベンゼン混合液５０ｍＬに溶かし，フェノールフタレインを指示薬として１／２規定（２８．０５ｇ／Ｌ）のエチルアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し，３０秒間微紅色の消失しないときを中和の終点とし，滴定に用いたエチルアルコール性水酸化カリウム溶液の体積と濃度から中和に要した水酸化カリウムのｍｇ数を算出する。

接着剤における（ｃ）酸変性ロジンの含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対し４０〜６０質量部である。酸変性ロジンの含有量をこの範囲とすることで、高機能半導体装置を作製する際、ボイドなく実装することができ、且つはんだ濡れが良好な接続を得ることができる。（ｃ）酸変性ロジンの含有量がこの範囲より少ないと、はんだ濡れ性が不十分となり実装歩留まりが悪くなる。逆にこの範囲より多いと接着剤の硬化物中に、エポキシ化合物と反応しなかった（ｃ）酸変性ロジンが有するカルボキシル基の量が過剰となり、金属配線の腐食を引き起こし信頼性を損なう結果となる。（ｃ）酸変性ロジンのさらに好ましい含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対し４５質量部以上であり、また５５質量部以下である。（ｃ）酸変性ロジンの含有量をこの範囲とすることで、さらに信頼性の高い半導体装置を得ることができる。

このほか、酸変性ロジン以外の他の公知の潜在性硬化剤を併用しても良い。特に塩基性の潜在性硬化剤は酸変性ロジンとの相互作用力が発現することから、さらに潜在性を高めることができる。このような塩基性の潜在性硬化剤としては、イミダゾール系潜在性硬化剤が好ましく用いることができる。具体的にはキュアゾール（登録商標）２ＰＺＣＮＳ、キュアゾール（登録商標）２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−Ａ、キュアゾール（登録商標）Ｃ１１−Ａ、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール（登録商標）２ＭＺＡ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ（以上商品名、四国化成工業（株）製）、イミダゾール系潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが好ましく用いられる。

本発明の接着剤は、（ｄ）無機粒子をさらに含有する。（ｄ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカおよびアルミナが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率および接着剤中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。

（ｄ）無機粒子の形状は、球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が接着剤中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機粒子の平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは該平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。該平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより分散性がより向上し、接着剤中により高濃度に充填することができる。該平均粒子径が３μｍ以下であることにより、無機粒子の表面積が十分大きくなることから、（ｄ）無機粒子と上記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて混合した成分との相互作用力が十分大きくなり、加熱乾燥させる際に、より流動変形しにくくなる。

また、（ｄ）無機粒子の粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また５０ｎｍ以上であることがより好ましく、また２００ｎｍ以下であることがより好ましい。（ｄ）無機粒子の粒径を３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることで、位置合わせ等の目的で用いられる回路基板あるいは半導体チップ上にあるマークが接着剤で覆われている場合においても、カメラなどによって認識することが可能となる。

なお、無機粒子の平均粒子径とは無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示す。無機粒子の粒子径とは、無機粒子の形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状および扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。接着剤中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径を測定し、その粒子径の数平均を計算する。具体的には、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０）を用いてランダムに１００個の粒子を選び、これらの粒子径を求めて、その数平均を計算する。

接着剤における（ｄ）無機粒子の含有量は、接着剤全質量に対し、３０〜８０質量％であることが好ましい。また５０質量％以上であることがより好ましく、また７０質量％以下であることがより好ましい。（ｄ）無機粒子の含有量が３０〜８０質量％であることにより、接着剤を加熱乾燥させる際に流動変形による厚みムラがより生じにくくなり、これに付随してこの接着剤を用いて作製した半導体装置の接続信頼性がより向上する。特に、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、接続信頼性をより保つことができる。また接着剤中で無機粒子の分散性がより十分となり、無機粒子同士の凝集がより少なくなる。また、接着剤を離型性プラスチックフィルム上に形成して接着フィルムとし、ロール状に巻き取る際に、接着シートの割れや離型性プラスチックフィルムからの脱落という問題がより生じにくくなる。

本発明の接着剤は、硬化後の膜の低応力化あるいは接着剤フィルムの最低溶融粘度を調整する目的で、熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。さらにイオン捕捉剤、界面活性剤、シランカップリング剤、有機染料、無機顔料などを含有しても良い。

本発明の接着剤フィルムは、上記接着剤からなる。本発明の接着剤は、各構成材料を溶媒中で混合してワニスとして用いてもよく、例えば接着剤をシート状に成形することで、本発明の接着剤フィルムが得られる。接着剤をシート状に成形する方法としては、前記接着剤ワニスを剥離性基材上に塗布した後、脱溶媒する方法を挙げることができる。

溶媒としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。

剥離性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪族アミド系離型剤等により離型処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。接着剤への残留応力を少なくできる点から、剥離性基材の厚みは接着剤の厚み以上とすることが好ましい。また、接着剤フィルムの離型性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材をラミネートして、剥離性基材で上下を挟まれた接着剤フィルムにすることが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。

接着剤フィルムの両面を剥離性基材でラミネートする場合、各剥離性基材と接着剤フィルム間の接着力には差があることが好ましい。特に接着力の差が５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４７Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、接着力が小さい方の剥離性基材を剥離する際に、他方の剥離性基材から接着剤フィルムが剥がれたり浮いたりしないようにすることができる。また、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、剥離後の各剥離性基材の表面に接着剤が残存しにくくなる。

また、各構成材料を溶媒中で混合してワニス状にした接着剤は、半導体ウエハや回路基板などに塗布および脱溶媒して使用することもできる。

本発明の接着剤は、最低溶融粘度が５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓである。ここでいう最低溶融粘度は、ワニスの場合は、半導体素子や回路基板に塗布し、溶媒を除去した後の接着剤の最低溶融粘度を指し、接着剤フィルムなどのように溶媒を含んでいない場合は、接着剤自体の最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度をこの範囲とすることで、半導体チップを回路基板にボイドなく実装することが可能となる。最低溶融粘度がこの範囲より低いと、巻き込んだボイドにかかる圧力が不十分となり、ボイドの圧縮、排出ができなくなる。逆に高いと、接着剤の流動性が低くなりすぎるため、これもボイドの圧縮、排出ができなくなる。接着剤の最低溶融粘度のより好ましい範囲は、７，０００Ｐａ・ｓ以上であり、また３０，０００Ｐａ・ｓ以下である。

なお、接着剤の最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を使用し、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである試料に対し、昇温速度１０℃／分、測定周波数０．５Ｈｚ、測定ひずみ１％、測定温度範囲４０℃から１８０℃で測定することができる。測定温度が４０℃から上昇するに従って、接着剤の粘度は低下するが、温度がある値を超えると、接着剤に含まれるエポキシ化合物の硬化反応が開始し、９０℃から１６０℃の範囲で接着剤の粘度は上昇に転じる。このときの粘度の極小値を最低溶融粘度とする。

本発明の接着剤は、半導体装置に用いられる半導体素子、回路基板、金属配線材料等の回路部材同士の接着または固定や半導体素子の封止のための半導体用接着剤として好適に使用することができる。

本発明の半導体装置は、上記接着剤の硬化物または上記接着剤フィルムの硬化物を含む。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したもの、電気光学装置、半導体回路基板および電子機器は全て半導体装置に含まれる。

本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に上記接着剤または上記接着剤フィルムを介在させ、加熱加圧により前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続することを特徴とする。

本発明の接着剤または接着剤フィルムを用いた半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。まず、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを準備する。ここで、回路部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板、ガラス基板、貫通電極付きのガラスインターポーザー等の基板等が挙げられる。また、接続端子としては、金、銅などからなるめっきバンプ、銅ピラーの先端にハンダを半球状に形成したハンダキャップ付き銅ピラーバンプ、スタッドバンプなどのバンプ電極、ハンダボールや、パッド電極などが挙げられる。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、部材の片面および／または両面に接続端子が形成されていてもよい。

第一の回路部材と第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子が対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接着剤または接着剤フィルムを介在させる。そして、第一の回路部材と第二の回路部材とを加熱加圧して、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。この工程によって、第一の回路部材と第二の回路部材とが、しっかりと電気的に接続されるとともに、接着剤が硬化して、第一の回路部材と第二の回路部材とが物理的に固定される。

ここで、接着剤または接着剤フィルムは、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに付与してもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に付与してもよい。

より詳細な実施態様の例として、第一の回路部材とバンプを有する半導体チップを、第二の回路部材として配線パターンを有する回路基板または半導体チップを用い、両者を本発明の接着剤フィルムを介して接続し、第一の回路部材と第二の回路部材との間の空隙を接着剤で封止して半導体装置を作製する方法について説明する。

まず、接着剤フィルムを、第二の回路部材である、配線パターンが形成された回路基板または半導体チップに貼り付ける。このとき、接着剤フィルムは、所定の大きさに切り出した後で、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面または半導体チップのバンプ形成面に貼り付けてもよい。また、半導体ウエハのバンプ形成面に接着剤フィルムを貼り付けた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、接着剤フィルムが貼り付いた半導体チップを作製してもよい。

次に、第一の回路部材である半導体チップを、第一の回路部材のバンプと第二の回路部材の配線パターンとが対向するように配置し、ボンディング装置を用いて、両者を加熱加圧する。加熱加圧条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、接着剤の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧は必要である。好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、より好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、好ましくは１秒以上６０秒以下、より好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングを行ってもよい。必要に応じ、ボンディング後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。

本発明の接着剤は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための接着性樹脂材料として使用することができる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

合成例１ ポリイミドＡの合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤として３−アミノフェノール０．５５ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして末端および側鎖にフェノール性水酸基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．５質量％含まれるポリイミドＡを得た。４ｇのポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。

合成例２ ポリイミドＢの合成
乾燥窒素気流下、ＡＰＢ−Ｎ ４．８２ｇ（０．０１６５モル）、ＡＢＰＳ ３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ ４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここにＢＳＡＡ ２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして側鎖にフェノール性水酸基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６質量％含まれるポリイミドＢを得た。４ｇのポリイミドＢにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。

合成例３ ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤として、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして側鎖にフェノール性の水酸基を有し、一般式（１）で表される構造が７．５質量％含まれるポリイミドＣを得た。４ｇのポリイミドＣにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。

合成例４ ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、ＡＰＢ−Ｎ ８．０３ｇ（０．０２７５モル）、ＳｉＤＡ ４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここにＢＳＡＡ ２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表される構造が１１．６質量％含まれるポリイミドＤを得た。４ｇのポリイミドＤにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。

その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。

（ｂ）エポキシ化合物
固形エポキシ化合物
Ｎ８６５（商品名、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業（株）製）。
液状エポキシ化合物
ＹＬ９８０（商品名、１８５ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製）。
ノバキュア（登録商標）ＨＸＡ−３９４１ＨＰ（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）中に含まれる液状エポキシ化合物。

（ｃ）酸変性ロジン
ＫＥ−６０４（商品名、酸価２４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、軟化点１３０℃、色調１５０ハーゼン、アクリル変性ロジン、荒川化学工業（株）製）。
ＫＲ−１２０（商品名、酸価３２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、軟化点１２０℃、色調１５０ハーゼン、荒川化学工業（株）製）。

（ｄ）無機粒子
ＳＯ−Ｅ２（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径０．５μｍ）
Ｓｃｉｑｏｕｓ（商品名、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．１μｍ）
（ｅ）その他の潜在性硬化剤
ノバキュア（登録商標）ＨＸＡ−３９４１ＨＰは、マイクロカプセル型硬化剤／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物／ビスフェノールＦ型エポキシ化合物＝１／４である。表中のノバキュア（登録商標）ＨＸＡ−３９４１ＨＰ記載の質量部において、括弧内に記載した量がマイクロカプセルとしての質量部を示す。

（ｆ）熱可塑性樹脂
１２５６（商品名、三菱化学（株）製、分子量約５０，０００、エポキシ当量：８，０００／ｅｑ）。１２５６は末端にエポキシ基を含有するが、（ａ）エポキシ化合物と比較して、エポキシ基の量が十分少ないことからエポキシ化合物として計算しないこととする。

（ｇ）溶剤
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとする）
（１）接着剤フィルムの作製方法
表１、２に示される（ａ）〜（ｇ）成分を表に記載の質量比で混合して、接着剤ワニスを作製した。作製した接着剤ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材である厚さ５０μｍのポリエステルテレフタレートフィルム（商品名、セラピール（登録商標）ＨＰ２（Ｕ））の表面処理面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。これにより得られた乾燥後の厚みが５０μｍの接着剤フィルム上に別の剥離性基材として厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファン（登録商標）ＢＯ型番ＹＫ５７、片面コロナ放電処理品）の未処理面をラミネートした後、外径９．６ｃｍの紙管上に剥離性基材ＨＰ２（Ｕ）が外側になるようロール状に巻き取り、接着剤フィルムの両面に剥離性基材を有するシートの原反を得た。次に該シート原反をフィルムスリッターを用いて１２ｍｍ幅にスリットし、外径５．０ｃｍのリール上に剥離性基材ＨＰ２（Ｕ）が外側になるようロール状に巻き取り、両面に剥離性基材を有する接着剤フィルムの巻重体を得た。

（２）テープ貼り付け工程
テープ貼り合わせ装置（東レエンジニアリング（株）製、ＤＡ２０００）を用いて、接着剤フィルムの回路基板への貼り付けを行った。まず、（１）の工程により得られた、両面に剥離性基材を有する接着剤フィルムの巻重体から、剥離性基材ＹＫ５７を除去し、接着剤フィルムを露出させた。次いで、ステージ上に固定された回路基板（無垢銅パッド電極、１２ｍｍ角の半導体チップが１００個搭載可能な回路付きのガラスエポキシ基板）に、剥離性基材ＹＫ５７を剥離した後の接着剤フィルムの、接着剤フィルム面を温度８０℃、１秒間の条件で貼りあわせた後、剥離性基材ＨＰ２（Ｕ）を除去した。この貼り付け工程を繰り返し行い、１２ｍｍ角の大きさの接着剤フィルムが１００カ所に貼り付けられた回路基板を得た。

（３）フリップチップボンディング、アライメントマークの認識テストおよび作製した液晶パネルの表示テスト
（２）で作製した接着剤付き回路基板を８０℃で１時間乾燥処理を行った。次いで、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いて、接着剤付き回路基板上に半導体チップのフリップチップボンディングを行った。半導体チップと回路基板の位置合わせの際、接着剤層に覆われたアライメントマークを認識し実装できたものをＡ、認識できなかったものをＣと評価した。できなかったものについては、接着剤層を形成したエリアの外側のアライメントマークを用いて位置合わせを行い実装した。

半導体チップ（銅３０μｍ＋鉛フリーハンダ１５μｍからなるバンプ電極付き、２０４８バンプ／チップ、ピッチ５０μｍ、ペリフェラル配置、１２ｍｍ角チップ）を８０℃に加熱されたボンディングヘッドでピックアップし、温度８０℃、圧力５０Ｎ／チップ、時間５秒の条件で、ボンディングステージに固定された前記接着剤付き回路基板に仮圧着したのち、温度２５０℃、圧力４００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。１カ所のボンディングが終了したら、次のボンディングへと繰り返し行うことにより、１００カ所すべての場所に半導体チップのボンディングを行った。ボンディングを終了した回路基板を基板切断装置で分割することにより、半導体付き回路基板を１００個作製した。作製した各半導体付き回路基板を液晶基板に組み込むことにより、液晶パネル（半導体装置）を作製し、表示テストを行った。表示されたものは合格、チップと回路基板間の接続不良の発生により表示されないものは不合格と判定した。１００個の液晶パネルについて表示テストを行い、合格するものの割合が９９％以上をＡ、９５％以上〜９９％未満をＢ、９５％未満をＣとした。結果を表１、２に示す（信頼性試験前）。

（４）接続信頼性試験後の液晶パネルの表示テスト
（３）の液晶表示テストで合格した半導体付き回路基板２０個を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒のリフロー条件で半田リフローを行った（吸湿リフロー処理）。続いて半導体付き回路基板を−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持を１サイクルとして、この処理を１０個のサンプルについては１０００サイクル、残りの１０個のサンプルについては２０００サイクル、それぞれ繰り返した。これらの処理の後、半導体付き回路基板を液晶基板に組み込むことにより、液晶パネルを作製し、表示テストを行った。１０００サイクル後、２０００サイクル後の各々のサンプルについて、１０個すべてについて表示されたものはＡ、接続不良の発生により１個でも表示されないものはＣとした。結果を表１、２に示す（信頼性試験後／１０００サイクル、２０００サイクル）。

（５）接着剤の溶融粘度測定
（１）の工程において作製した接着剤フィルムについて、溶融粘度を以下の条件で測定を行い、下記の評価基準で評価した。
動的粘弾性測定装置：ＭＣＲ−３０２（アントンパール・ジャパン（株）製）、
試料寸法：直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ
昇温速度：１０℃／分、
測定周波数：０．５Ｈｚ、
測定ひずみ：１％、
測定温度範囲４０℃から１８０℃。

＜評価基準＞
Ａ：７，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：５，０００Ｐａ・ｓ以上７，０００Ｐａ・ｓ未満、または３０，０００より大きく５０，０００Ｐａ・ｓ以下
Ｃ：５，０００Ｐａ・ｓ未満

実施例１〜２０と比較例１〜４の対比から、（ｃ）酸変性ロジンの含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して４０〜６０質量部である接着剤を用いた場合に信頼性の高い半導体装置を作製できると言える。中でも、酸変性ロジンとしてＫＲ−１２０（酸価３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた場合、（ｄ）無機粒子含有量が３０〜８０質量％の場合に、高い歩留まりで半導体装置を作製することができる。さらに、（ｄ）無機粒子として平均粒子径０．１μｍの球状シリカを用いた場合、接着剤に覆われたアライメントマークを認識し実装することができるため、例えば半導体ウエハに接着剤層を形成するプロセスに適用することが可能となる。半導体ウエハに接着剤層を形成するプロセスでは、ウエハ全面に接着剤層が形成された結果、全てのアライメントマークは接着剤層に覆われる。

なお実施例４では無機粒子含有量が少ないため、信頼性試験後／２０００サイクルの評価がＣであったが、十分実用に耐えるレベルであった。また実施例６では無機粒子含有量がやや少なく、また用いた酸変性ロジン（ＫＥ−６０４）の酸価が２４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）とやや小さいため、信頼性試験後／２０００サイクルの評価がＣであったが、十分実用に耐えるレベルであった。また実施例１８では用いた無機粒子（ＳＯ−Ｅ２）の平均粒子径が０．５μｍと大きかったため、アライメントマークの認識テストの評価はＣであったが、その点を除けば十分実用に耐えるレベルであった。

本発明の接着剤は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品もしくは放熱板とプリント基板もしくはフレキシブル基板との接着、および基板同士の接着に用いられる接着剤として利用できる。さらにＬＳＩ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際に用いられる半導体用接着剤として好適に利用可能である。

Claims (6)

1. （ａ）ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）酸変性ロジンおよび（ｄ）無機粒子を含有する接着剤であって、
   最低溶融粘度が５，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓであり、
   前記（ａ）ポリイミドが、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ ^４ として、ポリマー全質量に対し５〜１５質量％含有するポリマーであり、
   前記（ａ）ポリイミドの含有量は、前記（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対し、１５〜９０質量部であり、
   前記（ｂ）エポキシ化合物は、液状エポキシ化合物と固形状エポキシ化合物の両方を含有し、
   前記（ｃ）酸変性ロジンの含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して４５質量部以上５５質量部以下であり、
   前記（ｄ）無機粒子の平均粒子径が、３０〜３００ｎｍであり、
   前記（ｄ）無機粒子がシリカである接着剤。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は２価の炭化水素基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。Ｒ ^２ は１価の炭化水素基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ は４〜１４価の有機基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。またＲ ^４ は２〜１２価の有機基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。またＲ ^３ 、Ｒ ^４ の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ _２ 基からなる群より選ばれる１以上の基を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる１以上の基を示し、１分子内で同一でも異なっていてもよく、また異なる分子において同一でも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の整数を示す。α、βはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数を示す。ただし繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０を示す。）
2. （ｄ）無機粒子の含有量が、接着剤全質量に対して３０〜８０質量％である請求項１に記載の接着剤。
3. （ｃ）酸変性ロジンの酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である請求項１または２に記載の接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤からなる接着剤フィルム。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤の硬化物または請求項４に記載の接着剤フィルムの硬化物を含む半導体装置。
6. 第一の回路部材と第二の回路部材の間に請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤または請求項４に記載の接着剤フィルムを介在させ、加熱加圧により前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続する半導体装置の製造方法。