本発明の半導体用接着組成物は、(a)有機溶剤可溶性ポリイミドと(b)エポキシ化合物、(c)硬化促進剤、(d)ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子とを含有し、(b)エポキシ化合物を100重量部に対し、(a)有機溶剤可溶性ポリイミドを15〜90重量部、(c)硬化促進剤を0.1〜10重量部含有し、(b)エポキシ化合物が25℃、1.013×105N/m2において液状である化合物と25℃、1.013×105N/m2において固形である化合物を含有し、液状であるエポキシ化合物の含有量が全エポキシ化合物に対し20重量%以上60重量%以下であるものである。
本発明に用いられる(a)有機溶剤可溶性ポリイミドは有機溶剤に可溶であればよく、構造等は特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤に23℃で20重量%以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドである。
本発明の半導体用接着組成物は、イミド環を有する(a)有機溶剤可溶性ポリイミドを含有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドに側鎖および末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を各々少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤としてエポキシ基と反応可能な基を有する一級モノアミンやカルボン酸誘導体を用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、150℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。または、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに150℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。あるいは、先にジアミンと末端封止剤としてカルボン酸誘導体を反応させた後、酸二無水物を添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに150℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。
本発明に用いられる(a)有機溶剤可溶性ポリイミドを、前述した溶剤に対し可溶性とするには、脂肪族構造、脂肪族環構造を含むポリイミドまたは芳香族ポリイミドの主鎖を1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するものとすることが好ましい。このような芳香族ポリイミドは、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基またはSO2基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得られる。これらの基を有するポリイミドを、ポリイミド全量に対し80重量%以上とすることが可溶性を大きくできる点で好ましい。また、芳香族ポリイミドの末端が、モノアミンおよび/またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが好ましい。
本発明では、(a)有機溶剤可溶性ポリイミドの中でも、一般式(2)〜(7)のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有するポリマーであり、一般式(1)で表される構造を一般式(2)〜(7)中のR4としてポリマー全量に対し2〜15重量%有するものが好ましく用いられる。なお、ここでの有機溶剤可溶性ポリイミドの合成により得られるポリマー(ポリイミド)の全量とは、1級アミン化合物と酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだ1級アミン化合物、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
式中、R1は2価の炭化水素基を示し、R2は1価の炭化水素基を示し、同じでも異なっていてもよい。nは1〜10の整数を示す。複数のR2が同一の構造である必要はない。
式中、R3は4〜14価の有機基であり、R4は2〜12価の有機基であって、R3、R4の少なくとも一つは1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。R5およびR6は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Xは1価の有機基、Yは2価の有機基、Zは1価の有機基を示す。mは8〜200の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示し、α+βは1〜10の整数である。
本発明に用いられる(a)有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式(1)で表される構造を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を抑えることができる。
一般式(1)中、R1は2価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基、フェニレン基である。nは1〜10の整数を示し、好ましくは1〜2である。nを1以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、10以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。R2は1価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基である。また、複数のR2が同一の構造である必要はない。
一般式(1)で表される構造を含む化合物の含有量は芳香族ポリイミド中に2〜15重量%である。2重量%以上とすることで上記の効果を得ることができ、15重量%以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。
一般式(1)で表される構造を含む化合物はビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどのジアミン成分が挙げられる。
本発明に用いられる(a)エポキシ基と反応可能な官能基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、上記一般式(2)〜(7)で表される構造を有することが好ましい。
上記一般式(2)〜(7)において、R3は酸二無水物の構造成分を表しており、4〜14価の有機基であり、なかでも炭素原子数5〜40の有機基であることが好ましい。また、R4はジアミンの構造成分を表しており、2〜12価の有機基であり、なかでも炭素原子数5〜40の有機基であることが好ましい。R3、R4の少なくとも一方は、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基、SO2基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有するが、R3、R4の両方が含有することが好ましい。R5およびR6は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Xは1価の有機基、Yは2価の有機基、Zは1価の有機基を示す。mは8〜200の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ0〜10の整数を示し、α+βは1〜10の整数である。
R5は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
R11、R12は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、R11およびR12が同時に水素原子となることはない。
R3は酸二無水物の構成成分を表しており、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
R10はC(CF3)2、C(CH3)2、SO2、SまたはOを示す。R11およびR12は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、R11およびR12が同時に水素原子となることはない。
R3が1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基以外の有機基であり、R5がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合の酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。本発明で用いる酸二無水物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
R6はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。前記置換基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
R11〜R14は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、R11およびR12が同時に水素原子となることはない。
R4はジアミンの構成成分を表しており、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる。前記有機基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
R10はC(CF3)2、C(CH3)2、SO2、SまたはOを示す。R11〜R12は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、R11およびR12が同時に水素原子となることはない。
R4が1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基およびSO2基以外の有機基であり、R6がフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基以外の有機基である場合のジアミンとしては、具体的には、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、4,4’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、4,4’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記一般式(2)〜(7)におけるR5、R6を選択することにより、熱処理時に芳香族ポリイミドとエポキシ化合物との反応率調整を行うことで半導体用接着組成物の架橋密度を調整できる。これにより必要とする耐熱性、耐薬品性を半導体用接着組成物に付与することが可能となる。R5、R6の合計の20〜90%が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をR5、R6の20%以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、90%以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
一般式(2)、一般式(3)の構造成分であるXは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような官能基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Xは、下記一般式(8)で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤である1級モノアミンに由来する成分である。また一般式(2)、一般式(3)を構成するXは、一般式(8)で表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との2種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
また、一般式(4)、一般式(5)の構造成分であるYは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Yは、一般式(9)または一般式(10)で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。また一般式(4)、一般式(5)を構成するYは、一般式(9)、一般式(10)のいずれかで表される末端封止基単独、またはその他の末端封止基との2種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
一般式(6)、一般式(7)の構造成分であるZは、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。Zは一般式(11)または一般式(12)で示される構造であることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式(6)、一般式(7)を構成するZは、一般式(11)、一般式(12)のいずれかで表される末端封止基単独で、またはその他の末端封止基との2種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
一般式(8)、一般式(11)、一般式(12)のR17は−CR21R22−、−CH2O−、−CH2SO2−より選ばれる2価の基を示し、R21およびR22は水素原子、水酸基、炭素数1〜10の炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。一般式(11)、一般式(12)のR20は、炭素数1〜10の炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。なかでも、炭素数1〜4の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、t−ブチル基である。一般式(10)、一般式(12)のR18およびR19は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数1〜4の炭化水素基より選ばれる1価の基を示すが、少なくとも1つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。また、一般式(8)、一般式(9)、一般式(11)のR15およびR16は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数1〜10の炭化水素基より選ばれる1価の基を示すが、少なくとも1つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。一般式(8)、一般式(9)、一般式(11)のA、E、Gは、炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。oは0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数である。lは0または1であり、好ましくは0である。pは0または1であり、好ましくは0である。qは1〜3の整数であり、好ましくは1または2である。r、s、tは0または1である。
一般式(8)で表される構造を有する1級モノアミンとは、具体的には、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が挙げられる。
これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が好ましい。
特に5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が好ましく、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
一般式(9)または一般式(10)で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などがあり、より好ましくは、3−ヒドロキシフタル酸無水物、4−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物の酸無水物等が挙げられる。
一般式(11)または一般式(12)で表される構造を有するカルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、p−ニトロフェノール、N−ヒドロキシコハクイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
一般式(8)で表される成分(一般式(3)のX成分)の導入割合は、その元成分である末端封止剤の1級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。一般式(9)や一般式(10)で表される成分(一般式(2)、一般式(5)のY成分)や、一般式(11)や一般式(12)で表される成分(一般式(4)、一般式(6)、一般式(7)のZ成分)の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜55モル%である。
一般式(2)〜(7)のmはポリマーの繰り返し数を示しており、8〜200の範囲を示す。好ましくは10〜150である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で4000〜80000であることが好ましく、特に好ましくは、8000〜60000である。mを8以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、mを200以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
本発明の(a)有機溶剤可溶性ポリイミドは一般式(2)〜(7)で表される構造からなるものであっても良いし、他の構造も有する共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式(2)〜(7)で表される構造を50モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
本発明に用いられる(a)有機溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法を利用して有機溶剤可溶性ポリイミドを合成することができる。
また、ポリマー中に導入された一般式(1)の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式(1)の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、一般式(1)の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及び13CNMRスペクトル測定することによっても、一般式(1)の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
(a)有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は、(b)エポキシ化合物100重量部に対し、15〜90重量部であり、好ましくは30〜65重量部である。(a)有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が15重量部未満であると、ダイシング時に半導体用接着組成物が半導体ウェハから剥離したり、割れや欠けが発生しやすくなる。このようなダイシング時の欠陥は切削速度が速いほど顕著になる。また(a)有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が90重量部を越えた場合は、シート化した半導体用接着組成物(接着シート)をバンプ電極付き半導体ウェハにラミネートする際に、半導体用接着組成物がバンプ電極間に十分に入り込まず、気泡が残存し、フリップチップ実装後の半導体チップと回路基板間の接着力が低下する。また、前記以外にも半導体用接着組成物が吸水しやすくなるために、ダイシング後の半導体用接着組成物層付き半導体チップを回路基板にフリップチップ実装を行うと、フリップチップ実装時の加熱により半導体用接着組成物中の水分が急激に蒸発し半導体用接着組成物層が発泡する。この接着力の低下や発泡は半導体チップと回路基板の接続信頼性の低下につながる。
本発明の半導体用接着組成物は、さらに(b)エポキシ化合物を含有する。(b)エポキシ化合物はポリイミド側鎖および末端のフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、得られる半導体用接着組成物は各種薬品に耐性を発現する。各種溶剤、特にN−メチルピロリドンに対して完全不溶とすることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、(b)エポキシ化合物を含む本発明の半導体用接着組成物は、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このために(b)エポキシ化合物としては、エポキシ基を2個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は100〜500であることが好ましい。エポキシ当量を100以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、500以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができるため、半導体用接着組成物を高絶縁性にすることができる。
また、(b)エポキシ化合物は液状と固形状の2種類を有し、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が20重量%以上60重量%以下であることが必要である。好ましくは30重量%以上50重量%以下である。この範囲で液状エポキシ化合物を使用することで半導体用接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができ、半導体用接着組成物をシート化した場合にフレキシブルなシート(接着シート)を得ることができる。さらにダイシング時の半導体用接着組成物の割れや欠けが抑制される。液状のエポキシ化合物が20重量%未満であると、プラスチックフィルム上に半導体用接着組成物を形成しロール状にすると割れやプラスチックフィルムから剥がれるという問題、ダイシング時に接着シートに割れや欠けが発生する問題、半導体ウェハから半導体用接着組成物が剥がれるという問題などが生じる。エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有量が60重量%を越えるとダイシング時の切削粉が付着しやすくなり、後のフリップチップ実装後の半導体チップと回路基板との接着性や電気導通信頼性が低下する。ここで液状エポキシ化合物とは25℃、1.013×105N/m2で150Pa・s以下の粘度を示すものであり、25℃で150Pa・sを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばエピコート828、エピコート1002、エピコート1750、エピコート152、エピコート630、(以上商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、エピクロンHP−4032(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、エピコート1002、エピコート1001、YX4000H、エピコート4004P、エピコート5050、エピコート154、エピコート157S70、エピコート180S70、YX4000H(以上商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、テピックS、テピックG、テピックP(以上商品名、日産化学工業(株)製)、エポトートYH−434L(商品名、東都化成(株)製)、EPPN502H、NC3000(以上商品名、日本化薬(株)製)、エピクロンN695、エピクロンHP−7200(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の半導体用接着組成物には、さらに(c)硬化促進剤を用いる。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、固形エポキシ化合物および液状のエポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、IS−1000、IS−1000D、IM−1000、SP−1000、IA−100A、IA−100P、IA−100F(以上商品名、日鉱マテリアルズ(株)製)などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーEH−3326、アデカハードナーEH−703、アデカハードナーEH−705A(以上商品名、旭電化工業(株)製)、エピクロンB−570、エピクロンB−650(以上商品名、大日本インキ化学(株)製)などが挙げられる。(c)硬化促進剤の含有量は、(b)エポキシ化合物の合計100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲である必要がある。(c)硬化促進剤の含有量を0.1重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に促進し、10重量部以下とすることで硬化物の絶縁性、耐熱性を向上させることができる。また、(c)硬化促進剤は、水に不溶のものが好ましく用いられる。ここで、水に不溶とは、25℃、1.013×105N/m2下の純水への溶解量が5重量%以下のものをいう。水溶性の硬化促進剤はダイシング時に用いる切削水に溶解し、半導体用接着組成物シートの膜面が粗くなったり、硬化性や接着性の低下を引き起こすことがある。
本発明の半導体用接着組成物には、熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)、スチレン−ブタジエン共重合体、(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを、硬化後の膜に対する低応力化剤として添加することができる。また、公知のエポキシ化合物用硬化剤やフィラーを添加することができる。
本発明の(d)高誘電率無機粒子は、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する。これらのものとしては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
なお、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子は、これらのうち1種を単独で用いたり、2種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも2種の異なる平均粒子径を有する高誘電率無機粒子が同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する半導体用接着組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
高誘電率無機粒子の作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
高誘電率無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の高誘電率無機粒子は、最も比表面積が少ないために充填時に高誘電率無機粒子凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち1種を単独で用いたり、2種以上を混合して用いることができる。
(d)高誘電率無機粒子は、(a)有機溶剤可溶性ポリイミドと(b)エポキシ化合物を含む樹脂成分に均一に分散させ、かつ空隙を発生させずに充填することが好ましい。(d)高誘電率無機粒子が空隙無く均一に分散されていると、半導体用接着組成物の誘電率を大きくしやすい。
(d)高誘電率無機粒子の含有量は、硬化後の半導体用接着組成物全量に対し、70〜96重量%が好ましく、より好ましくは、80重量%以上90重量%以下である。(d)高誘電率無機粒子の含有量が70重量%以上であると、(d)高誘電率無機粒子を含有することにより半導体用組接着成物の比誘電率が大きくなるという効果が顕著になる。(d)高誘電率無機粒子の含有量が96重量%以下であると半導体用接着組成物が脆くなりにくい。(d)高誘電率無機粒子の含有量が80重量%以上であると、半導体用接着組成物の熱膨張係数が十分小さくなり、半導体チップとの熱膨張率差が小さくなり、温度変化に対する信頼性が向上する。(d)高誘電率無機粒子の含有量が90重量%以下であると、半導体用接着組成物の接着力が十分大きくなり、信頼性の高い接続が達成されやすくなる。
(d)高誘電率無機粒子は、平均粒子径0.01〜5μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜3μmである。(d)高誘電率無機粒子の平均粒子径が0.01μm以上であると、空隙を発生させず、(d)高誘電率無機粒子を樹脂中に分散させやすくなる。(d)高誘電率無機粒子の平均粒子径が0.1μm以上であると、結晶性が十分となるため、(d)高誘電率無機粒子が本来有する高誘電率を発揮しやすくなる。20〜30μmのバンプを有する半導体チップの接続を行う場合には半導体用接着組成物の膜厚も同様に20〜30μmとなり、この様な場合に(d)高誘電率無機粒子の平均粒子径が5μm以下であると、半導体用接着組成物の面方向の熱伝導率分布が均一になりやすい。(d)高誘電率無機粒子の平均粒子径が3μm以下であると、半導体用接着組成物中での(d)高誘電率無機粒子の沈降が起きにくくなり、膜厚方向の高誘電率無機粒子の分布が均一となり膜厚方向の誘電率が大きくなる。膜厚方向に誘電率の小さい層が存在すると膜厚方向の誘電率はその層の影響を大きく受け、膜厚方向の誘電率が小さくなる。
なお、本発明の(d)高誘電率無機粒子の平均粒子径の測定は、半導体用接着組成物の硬化薄膜の超薄切片に対するXMA測定、および透過型電子顕微鏡(TEM)観察により行うことができる。この超薄切片には、半導体用接着組成物の硬化薄膜を、膜厚方向に断面を切り出したものを用いる。(d)高誘電率無機粒子と(a)有機溶剤可溶性ポリイミドや(b)エポキシ化合物、では電子線に対する透過率が異なるので、TEM観察像中で(d)高誘電率無機粒子と(a)有機溶剤可溶性ポリイミドや(b)エポキシ化合物はコントラストの違いにより識別できる。複数種の(d)高誘電率無機粒子が使用されている場合の各高誘電率無機粒子の同定は、XMA測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析により行うことができる。TEM観察像の画像解析から、(d)高誘電率無機粒子と(a)有機溶剤可溶性ポリイミドや(b)エポキシ化合物の面積の分布を求め、(d)高誘電率無機粒子像の断面を円形と近似して面積から粒子径を算出できる。この粒子径の評価は倍率5000倍と40000倍のTEM画像について行えばよい。算出された粒子径の分布を倍率が5000倍のTEM画像において0.1μm刻みのヒストグラム、倍率が40000倍のTEM画像において0.01μm刻みのヒストグラムで表す。得られたヒストグラムの各カラムに対し、その中心値と度数の積を求める。次にそれらの積の和を度数の総和で除したものを平均粒子径とする。なお、粒子径分布の評価は、TEMのかわりに走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、上記と同様の解析を行うことによってもできる。
一般に(d)高誘電率無機粒子の粒成長や焼結などの一次粒子の形状変化が起きる温度は、(b)エポキシ化合物の硬化温度より遙かに高い場合が殆どであるので、そのような場合は、(d)高誘電率無機粒子を(a)有機溶剤可溶性ポリイミドや(b)エポキシ化合物に分散させる前の原料段階で(d)高誘電率無機粒子の粒子径を評価してもよい。この場合、(d)高誘電率無機粒子を直接、前記と同様のTEMやSEMを用いて観察し、それにより得られた観察像の画像解析により求めることができる。
また、上記以外にも、(d)高誘電率無機粒子の液体中でのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、(d)高誘電率無機粒子を電気泳動させたときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法、照射した超音波の減衰状態求める超音波減衰分光法などによって平均粒子径を測定することができる。レーザー回折式、レーザー散乱式の粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製LA−920、(株)島津製作所製SALD−1100、日機装(株)製MICROTRAC−UPA150やシスメックス(株)製ゼータサイザーナノZS等がある。
(d)高誘電率無機粒子の樹脂への分散方法は特に限定されないが、例えば高誘電率無機粒子を樹脂と溶剤を有する溶液へ分散することによって得られる。例えば、液状樹脂、もしくは樹脂溶液に高誘電率無機粒子を加えて混合分散する方法や、予め高誘電率無機粒子を適当な溶剤中に分散した分散液を作製し、その分散液と液状樹脂、もしくは樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、液状樹脂、もしくは樹脂溶液または溶剤中へ高誘電率無機粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高誘電率無機粒子分散の際、分散性を向上させるために、例えば、高誘電率無機粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行っても良い。高誘電率無機粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤の添加の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられ、特に、高誘電率無機粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いるリン酸化合物は、特に限定されず、リン酸エステル骨格を有する化合物、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどのリン酸アルキルやリン酸アクリレート、リン酸メタクリレートを用いることができる。中でもリン酸エステル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。リン酸エステル骨格を有する化合物が含まれる分散剤としては、ビックケミー・ジャパン(株)製:商品名“BYK−W9010”、同じく“Dysprebyk−111”などがある。
そのほか、本発明の半導体用接着組成物にはノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などを添加してもよい。また、分散時または分散後の系の極性は、溶剤の添加で制御することができる。また、必要に応じて、安定化剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有させてもよい。
本発明の半導体用接着組成物は、バンプ電極付き半導体ウェハにコーティングしてもよい。本発明の半導体用接着組成物をシート状に加工するには、均一に混合した半導体用接着組成物をプラスチックフィルム等で挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、半導体用接着組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシート状に加工することもできる。本発明ではプラスチックフィルムとそのプラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物を半導体用接着シート材料という。
ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が120℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化加工が容易となる。
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。
シート化した半導体用接着組成物の厚さは、シート化した半導体用接着組成物をバンプ電極付き半導体ウェハに貼り合わせる場合には、バンプ電極の平均高さ以上であることが好ましく、より好ましくはバンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの1.5倍以下であり、さらにより好ましくは、バンプ電極の平均高さ以上かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さ以下である。なお、バンプ電極の高さは、バンプ電極が形成されていないウェハ面を基準(0μm)として計測する。また、回路基板上のパッド電極高さは、パッド電極が形成されている回路基板(ポリイミド、ガラスエポキシ、ガラス、セラミックスなど)の絶縁面を基準(0μm)として、全ての電極パッドの高さを計測し、その平均値とする。シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さ未満であるとフリップチップボンディング後の半導体チップ、半導体用接着組成物と回路基板との間に空隙ができ、接着力が低下する。また、シート化した半導体用接着組成物の厚さがバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極平均高さを足し合わせた厚さの1.5倍を越えると不経済であるだけでなく、半導体チップ下の半導体用接着組成物のはみ出し量が多くなり実装面積が大きくなってしまう問題や、はみ出した半導体用接着組成物が半導体チップ上部にまで回り込みフリップチップボンディング装置の加熱ホーンを汚染しホーンと半導体チップが接着してしまうなどの問題が起きやすい。また、加熱ホーンを汚染した場合は、ホーンの平坦性が損なわれ、フリップチップボンディング時の半導体チップの加熱状態が不均一となり、ボンディング不良が発生し易くなるという問題が発生することがある。
前記方法により作製した半導体用接着シート材においては、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は2N/m以上49N/m以下にすることが好ましい。2N/m以上とすることで、プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間での意図しない剥離が起きない取り扱いに優れた半導体用接着シート材料を得ることができる。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力を49N/m以下とすることで、プラスチックフィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
また、必要に応じ、半導体用接着組成物の上にさらに別のプラスチックフィルムをラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた半導体用接着シート材料を得ることができる。このとき各面の各々の接着力の大きさは特に限定されず、各面が2N/m以上49N/m以下の接着力であることが好ましい。また一方のプラスチックフィルムを(e)プラスチックフィルムとし、他方のプラスチックフィルムを(f)プラスチックフィルムとすると、(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力と(e)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力の差が5N/m以上であることが好ましい。ここで、(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力は、(e)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物間の接着力より大きい。また前記接着力の差は47N/m以下が好ましい。接着力の差を5N/m以上とすることで、プラスチックフィルムを剥離する際に、半導体用接着組成物の剥がれや浮きを発生させないようにすることができ、接着力の差を47N/m以下とすることで、フィルムを剥離した際にプラスチックフィルム表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
(e)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず半導体用接着シート材料を幅25mm、長さ300mmに切り取り、これを厚さ2mmのステンレス板に両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に(e)プラスチックフィルム面を粘着させるようにする。次に、(e)プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度90度の方向に200mm/分の速度で引き剥がし、(e)プラスチックフィルムと半導体用接着層の間の接着力(N/m)を測定する。
(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の接着力は以下のように測定することができる。まず、半導体用接着シート材料を幅25mm、長さ300mmに切り取り、(e)プラスチックフィルムを除去した後、両面粘着テープを貼り付けた厚さ2mmのステンレス板上に、両面粘着テープを用いて固定する。この際、両面粘着テープの粘着面に半導体接着組成物面を粘着させるようにする。(f)プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から角度90度の方向に200mm/分の速度で剥がし(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物の間の接着力(N/m)を測定する。
ここで使用されるプラスチックフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムは離型処理が施されていてもよく、たとえばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理してもよい。プラスチックフィルムと半導体用接着組成物との接着力は、プラスチックフィルムの種類や厚さの選択、液状エポキシ樹脂の量や室温でゴム状態であるタック成分の添加等の半導体用接着組成物の組成、溶媒の種類、半導体用接着シート材料の加熱エージングなどにより制御することができる。
また、(f)プラスチックフィルムの表面に粘着剤層が形成されていてもよい。(f)プラスチックフィルムの表面の粘着剤層が形成されている場合は、この粘着材層面が、半導体用接着組成物と粘着するように(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物を積層する。この場合、(f)プラスチックフィルムを半導体用接着組成物から剥離する際に、粘着剤が半導体用接着組成物上に残ることがないように、(f)プラスチックフィルムと粘着剤層間の粘着力は、粘着材層と半導体用接着組成物の間の接着力より大きくしておくことが重要である。粘着剤の材料としてはアクリル系、ビニル系、ウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系、スチレン−ブタジエン系、イソプレン系、天然ゴム等を用いることができる。粘着・剥離の方式が、感圧粘着型、熱硬化剥離型、光硬化剥離型である粘着剤を用いることができる。粘着剤層の厚みは粘着剤の種類や使用法によって最適なものが決定され、通常1〜50μmの範囲のものをもちいることができる。このような粘着剤層を具備したプラスチックフィルムとしては、市販されているバックグラインドテープ、ダイシングテープなどの粘着テープを用いることも可能である。その他、あらかじめ粘着剤層が形成された(f)プラスチックフィルムを用いるのでなく、粘着剤層コーティング等により半導体用接着組成物層上に形成した後に(f)プラスチックフィルムをラミネートなどの方法で粘着剤層が積層された半導体用接着組成物層に形成してもよい。
本発明の半導体装置は、前記半導体用接着組成物の両面にプラスチックフィルムを有している場合、(e)プラスチックフィルムを除去した後、剥き出しになった半導体用接着組成物面をバンプ電極付き半導体ウェハに40〜100℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートし仮接着を行う。この温度範囲において半導体用接着組成物の動的粘度は10〜100000Pa・sであるのが好ましく、より好ましくは1000〜10000Pa・sである。半導体用接着組成物の動的粘度が10Pa・s未満であると取り扱いが困難となり、100000Pa・sを越えるとバンプ電極が半導体用接着組成物中に埋まらないことや、高圧力でのラミネートが必要となり、ウェハが破損するなどの問題が起きやすい。また、高圧力でラミネートを行うと、ラミネート後に反りが発生しやすいために好ましくない。
次に、必要に応じて下記のようにしてバックグラインド加工を行っても良い。即ち、前記工程により得られた(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハの(f)プラスチックフィルム面をバックグラインド加工機固定面に設置し、半導体が形成されていないウェハ面(裏面)の研削・研磨加工を行ってもよい。このような加工を行うことで薄型の半導体用接着組成物付半導体ウェハ得ることができる。この加工工程によれば、バックグラインド工程と半導体チップ実装の接着剤塗布を別々に行う通常の方法に比べ工程が簡略化できる。
次に、前記工程により得られた(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハとテープフレームをダイシングテープに貼り付ける。この際、(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物付半導体ウェハは、バンプ電極と反対側の面をダイシングテープの粘着面に粘着させるようにする。その後、ダイシングを行う。
ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した(f)プラスチックフィルムと半導体用接着組成物が付いたバンプ電極付き半導体ウェハをダイシングテープで貼り付けたテープフレームをセットし、次に(f)プラスチックフィルムを剥離する。装置上でバンプ電極または半導体ウェハ上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量など各ダイシング条件を所定の値に設定しダイシングを行う。ここで、半導体ウェハ上のアライメントマークは複数の角形状含むものであることが好ましく、このような形状のアライメントマークを用いるとアライメントエラーを少なくできる。ダイシング後のウェハの乾燥は25〜100℃、10秒〜4時間で処理することが望ましい。ダイシングによる半導体用接着剤組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれは、切削端部を基準位置0μmとして最大長さが25μm以内であることが好ましい。半導体用接着剤組成物の割れ、欠け、または半導体ウェハからの剥がれが、25μmを越えた場合、ダイシング時およびダイシング後の半導体用接着組成物に水が吸着、付着しやすくなる。吸着した水は、後に行われるフリップチップ実装時に接着剤組成物層に空隙、ボイドが生じる原因となり、接着力の低下および電気的信頼性の低下を引き起こす。この半導体用接着組成物の割れ、欠けおよび半導体ウェハからの剥がれはクロスカット部分(半導体チップの角に当たる部分)で発生しやすい。
次にダイシングにより得られた半導体用接着組成物付き半導体チップは、通常のフリップチップボンダーを用いて回路基板に実装される。実装条件は半導体チップと回路基板の電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではなく、バンプや回路基板の電極の材質に応じて適宜に決定される。また、半導体用接着組成物の硬化が不十分な場合は、実装後に半導体チップ実装回路基板を加熱し、半導体用接着組成物の硬化をさらに進めてもよい。
本発明の半導体用接着組成物を用いた半導体装置および/または多層基板のさらに別の製造方法として以下のようなものがある。個別に形成した1対の電極付きの半導体装置および/または多層基板を双方の電極を電気的に接続させるように接合させるための接着剤層として半導体用接着組成物を用いることができる。半導体装置および/または多層基板は1枚のウェハ上や1枚の基板上に複数形成されており、半導体用接着組成物を用いた接合後にダイシングなどにより個片化することで、効率的な生産ができる。接合後に個片化された多層基板はパッケージやモジュール用の基板として好ましく用いることができる。半導体チップや受動部品などは、接合前に状態の半導体装置および/または多層基板に搭載もしくは形成されていてもよいし、接合後に個片化された後に搭載もしくは形成されていてもよい。電気的接合に用いる電極の材質は特に限定されず、Au、Au/Sn、銅、ハンダなどをもちいることができる。電極の形状は、接合に適したものであればとくに限定されず、バンプ、ボール、平面パッドなどを好ましく用いることができる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の半導体用接着組成物の評価は以下の方法により行った。
合成例1 有機溶剤可溶性ポリイミドAの合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、BAHFとする)24.54g(0.067モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(以下、SiDAとする)4.97g(0.02モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール(以下、3−Aphとする)2.18g(0.02モル)をNMP80gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(以下、ODPAとする)31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が7.4重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドAを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例2 有機溶剤可溶性ポリイミドBの合成
乾燥窒素気流下、BAHF18.31g(0.05モル)、SiDA7.46g(0.03モル)、末端封止剤として、3−Aph4.37g(0.04モル)をNMP150gに溶解させた。ここに2,2−ビス(4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物(以下、BSAAとする)52g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が8.3重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドBを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例3 有機溶剤可溶性ポリイミドCの合成
乾燥窒素気流下、BAHF14.65g(0.04モル)、SiDA9.96g(0.04モル)をNMP130gに溶解させた。ここに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(以下、6FDAとする)44.42g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で2時間撹拌した。ここに末端封止剤として3−Aph3.27g(0.04モル)を加え、50℃で2時間攪拌後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が12.4重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドCを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例4 有機溶剤可溶性ポリイミドDの合成
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA4.97g(0.02モル)をNMP130gに溶解させた。ここにODPA28.54g(0.092モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で2時間撹拌した。ここに末端封止剤として4−ヒドロキシフタル酸無水物3.28g(0.02モル)を加え、50℃で2時間攪拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が14重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドDを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例5 有機溶剤可溶性ポリイミドEの合成
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA4.97g(0.02モル)をNMP130gに溶解させた。ここにODPA28.54g(0.092モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で2時間撹拌した。ここに末端封止剤として4−ニトロフェニルサリチル酸5.18g(0.02モル)を加え、50℃で2時間攪拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が14.2重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドEを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例6 有機溶剤可溶性ポリイミドFの合成
BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mlのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mlに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(II)を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
乾燥窒素気流下、BAHF24.54g(0.067モル)、ヒドロキシル基含ジアミン化合物(II)6.04g(0.01モル)、SiDA2.49g(0.01モル)をNMP250gに溶解させた。ここに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エチレン二無水物(以下、TMEG−100とする)41.03g(0.1モル)、末端封止剤として4−アミノチオフェノール(東京化成工業(株)製)4.45g(0.03モル)を加えて、60℃で6時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、キシレンとともに反応水を共沸させながら、150℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が2.9重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドFを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例7 有機溶剤可溶性ポリイミドGの合成
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1lに投入してヒドロキシル基含有酸無水物(I)を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF30.03g(0.082モル)、SiDA3.73g(0.015モル)、末端封止剤として、4−アミノチオフェノール(東京化成工業(株)製)4.45g(0.03モル)をNMP100gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(I)71.45g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて200℃、5時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が3重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドGを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例8 有機溶剤可溶性ポリイミドHの合成
乾燥窒素気流下、BAHF25.64g(0.07モル)、SiDA4.97g(0.02モル)、末端封止剤として、3−Aph2.18g(0.02モル)をNMP150gに溶解させた。ここにODPA15.51g(0.05モル)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)14.71g(0.05モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が7.3重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドHを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例9 有機溶剤可溶性ポリイミドIの合成
乾燥窒素気流下、BAHF14.65g(0.04モル)、SiDA12.42g(0.05モル)、末端封止剤として、3−Aph2.18g(0.02モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が19.1重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドIを得た。得られたポリマー4gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
合成例10 有機溶剤可溶性ポリイミドJの合成
乾燥窒素気流下、BAHF28.2g(0.077モル)、SiDA0.75g(0.003モル)、末端封止剤として、3−Aph4.37g(0.04モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、で、20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式(1)で表される構造が1.1重量%含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドJを得た。得られたポリマー2gにテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
分散液作製例1
チタン酸バリウム(堺化学工業(株)製、BT−05:平均粒子径0.5μm)100重量部、メチルエチルケトン18重量部、リン酸化合物(リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン(株)製、BYK−W9010)1重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液A−1を得た。
分散液作製例2
チタン酸バリウム(堺化学工業(株)製、BT−05:平均粒子径0.5μm)124.6重量部、チタン酸バリウム(Cabot,Inc.社製、K−Plus16:平均粒子径0.06μm)43.8重量部、メチルエチルケトン30重量部、リン酸化合物(リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン(株)製、BYK−W9010)1.7重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液A−2を得た。
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
固形エポキシ化合物
エピコート157S70(商品名、エポキシ当量:210g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エピコート154(商品名、エポキシ当量:180g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エポトートYH−434L(商品名、エポキシ当量:130g/eq、東都化成(株)製)
エピコート1001(商品名、エポキシ当量:460g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
液状エポキシ化合物
エピコート828(商品名、エポキシ当量187g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エピコート1750(商品名、エポキシ当量158g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エピクロンHP−4032(商品名、エポキシ当量152g/eq、大日本インキ化学工業(株)製)
エピコート152(商品名、エポキシ当量175g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
硬化促進剤
2−フェニルイミダゾール(商品名2PZ、四国化成工業(株)製、非水溶性)
2−エチル−4−メチルイミダゾール(商品名2E4MZ、四国化成工業(株)製、水溶性)
カルボキシル化NBR
PNR−1HC(商品名、JSR(株)製)
溶剤:メチルエチルケトン。
実施例1〜16および比較例1〜13
実施例1〜16および比較例1〜13の各成分について表1、2に示す配合比になるよう樹脂成分、溶剤、分散液をポリエチレン製の容積500mlのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて1時間、200rpmで回転させて行う回転混合を行い、半導体用接着組成物を作製した。
表1、2の組成比で作製した半導体用接着組成物を、スリットダイコーター(塗工機)を用いて、シリコーン系の離型処理を行った厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、100℃で4分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上にプラスチックフィルムとして厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを加熱ロール温度40℃でラミネートし、直径7.6cmの紙管にロール状に巻き取り、半導体用接着組成物層の厚さが30μmである半導体用接着シート材料(ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムの3層構造)を得た。
得られたプラスチックフィルムと半導体用接着組成物層の接着力測定は以下のようにして行った。半導体用接着シート材料(ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムの3層構造)を幅25mm、長さ300mmに切り取り、厚さ2mmのステンレス板に両面粘着テープを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム面で固定し、上記のポリプロピレンフィルム(軽剥離側プラスチックフィルム)を半導体用接着組成物層から角度90度の方向に200mm/分の速度で剥がし、ポリプロピレンフィルムと半導体用接着組成物層の間の接着力(N/m)を測定した。次にポリプロピレンフィルムを除去した後の半導体用接着シート材料(ポリエチレンテレフタレートフィルと半導体接着組成物層の2層構造)を幅25mm、長さ300mmに切り取り、両面粘着テープを用いて厚さ2mmのステンレス板上に、半導体接着組成物面で固定し、上記のポリエチレンテレフタレートフィルム(重剥離側プラスチックフィルム)を半導体用接着組成物層から角度90度の方向に200mm/分の速度で剥がし、ポリエチレンテレフタレートフィルムと半導体用接着組成物の間の接着力(N/m)を測定した。結果を表3、4に示した。ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムの引き剥がしおよび接着力測定には、万能試験機(オリエンテック(株)製、RTM−100)を用いた。
得られた半導体用接着シート材料を用いて次のようにして半導体装置を製造した。
1.ラミネート工程および評価
ロール状に巻き取られた半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置(テクノビジョン(株)製、モデル900S)を用いた。
まず、半導体用接着シート材料から軽剥離側プラスチックフィルム(例えば実施例1においてはポリプロピレンフィルム)を除去し、半導体用接着組成物面を露出させた。この時、半導体用接着組成物面の剥離痕の有無、さらには半導体接着組成物の重剥離側プラスチックフィルム(例えば実施例1においてはポリエチレンテレフタレートフィルム)からの剥離、脱落の有無を観察し、それぞれについて、有りの場合を×、無しの場合を○とした。さらに半導体用接着組成物面が外向きになるように曲率半径5mmで曲げたときに、半導体用接着組成物の割れの有無、または重剥離側プラスチックフィルムからの剥がれの有無を観察し、有りの場合を×、無しの場合を○として半導体用接着組成物の可撓性を評価した。
次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ20μmのバンプ電極付き(256バンプ/チップ、ピッチ65μm、金メッキバンプ、液晶ドライバ用)シリコンウェハ(直径150mm、厚さ625μm)のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度60℃、貼り合わせ速度50cm/分でラミネートした。この時、ボイドまたは空隙の有無を半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察(20倍率)し、バンプ電極周辺および半導体用接着組成物とシリコンウェハ界面のボイドまたは空隙の有無を観察し、ボイド、空隙がある場合は×、それ以外は○とした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断し、プラスチックフィルム(例えば実施例1においてはポリエチレンテレフタレートフィルム)を具備したバンプ電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
2.ダイシング工程および評価
前記1.で得られた半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置(テクノビジョン(株)製、FM−1146−DF)を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ(リンテック(株)製、D−650)を貼り合わせることによって行った。次いで残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置(DISCO(株)製、DFD−6240)の切削ステージ上に、半導体用接着組成物面が上になるようテープフレームを固定し、ダイシングを行った。
以下のような切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置:DFD−6240(DISCO(株)製)
半導体チップサイズ:2.5×16.5mm
ブレード:NBC−ZH 127F−SE 27HCCC
スピンドル回転数:25000rpm
切削速度:50mm/s
切削深さ:ダイシングテープの深さ20μmまで切り込む
カット:ワンパスフルカット
カットモード:ダウンカット
切削水量:3.7L/分
切削水および冷却水:温度23℃、電気伝導度0.5MΩ・cm(超純水に炭酸ガスを注入)。
バンプ電極が半導体用接着剤組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの(半導体チップ)について、半導体用接着組成物表面の切削粉の付着の有無、半導体用接着組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから接着剤層の剥がれの有無を顕微鏡により確認した。切削粉の付着については半導体用接着組成物表面に切削粉の付着のないものを○、付着があるものを×とした。結果は、表3、4の耐汚染性に示した。また、割れ、欠け、ウェハから半導体用接着組成物の剥がれについては、半導体用接着組成物の切削端部から半導体用接着組成物の割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの長さが25μm以下の場合を○、25μmを越えるものを×とした。結果は、表3、4の耐傷性に示した。この割れ、欠けおよびウェハからの剥がれの模式図を図1に示した。符号1は組成物が塗布された半導体ウェハの一部であり、発生した接着組成物の割れ・欠け部を符号2、クラックを符号3で示した。また、接着組成物の割れ、欠けの大きさを測定するために、割れ・欠け2やクラック3の大きさは符号4で示した欠損部長さとして表される。また符号5は切削端部を示し、符号6は欠損部の長さでも最大のものを表している。
3.フリップチップボンディングおよび評価
前記2.で作製したバンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体チップの回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置(トライテック(株)製、DB−100)を用いた。また、錫メッキを施した厚さ9μmのパッド電極が付いている、厚さ50μmのポリイミドフィルムを回路基板とした。前記2.で作製した半導体チップのバンプ電極とパッド電極付きポリイミドフィルム回路基板上のパッド電極が重なるように温度200℃、時間20s、圧力0.4MPaの条件でフリップチップボンディングを行った。これによりポリイミドフィルム回路基板上に半導体チップを搭載した半導体付き回路基板を得た。ボンディング終了後、ポリイミドフィルムの半導体チップが実装されていない側から透して、実装した半導体チップの空隙またはボイドの有無を、半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察(20倍率)することによって、確認した。空隙またはボイドがある場合は×、それ以外は○とした。結果は表の接続性に示した。
実施例1〜16のフリップチップボンディング後の試料を半導体と回路基板の界面に垂直な方向から顕微鏡観察を行い、半導体チップに対する接着剤のはみ出しを評価したところ、はみ出しが最も大きいところでも0.2mmと非常に小さいものであった。
4.導通性評価(初期導通性および熱衝撃試験後)
前記3.で作製した半導体付き回路基板の初期導通性および熱衝撃試験後導通性を評価した。導通性評価はデジタルマルチメーター(アドバンテスト(株)製、TR6847)を用いて測定した。初期導通性は前記3.で作製した半導体付き回路基板20個について評価を行い、一箇所でも導通不良(抵抗値が無限大となり断線している)があれば不良とし、半導体付き回路基板20個あたりの不良品の個数を表2に示した。熱衝撃試験は、前記初期導通性の良品について評価した。半導体付き回路基板を−40℃で5分間維持後、125℃で5分間維持を1サイクルとして、これを1000サイクル行った後の半導体付き回路基板の導通性を評価した。初期導通性試験の良品の20個について評価を行い、一箇所でも導通不良(抵抗値が無限大となり断線している)があれば不良とし、半導体付き回路基板20個あたりの不良品の個数を表2に示した。
5.液晶表示テスト
前記4.の熱衝撃試験評価後の半導体付き回路基板を液晶パネルに組み込み半導体装置を作製し、表示テストを行った。表示されたものは○、それ以外の表示されない、またはノイズが発生しているものは×とした。
6.誘電特性評価
半導体用接着組成物の比誘電率はJIS K 6911(1995年)に準じて測定した。面積6cm×6cm、厚さ0.3mmのアルミニウム基板上の全面に半導体用接着組成物からなる塗膜を形成する。塗膜上に蒸着法により測定用電極を形成する。測定用電極は直径10mmの円形パターン、塗膜の膜厚は10μm〜20μmの範囲とする。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の1MHzにおける静電容量をインピーダンスアナライザ4294Aおよびサンプルホルダー16451B(共にアジレントテクノロジー社製)を用いて、JIS K 6911(1995年)に準じて測定した。求めた静電容量と評価部分の大きさから比誘電率を算出した。
実施例7
表1の組成比に基づいて作製した半導体用接着組成物を用い、プラスチックフィルムとして、ポリプロピレンフィルムをシリコーン系の離型処理を行った厚さ38μmポリエチレンテレフタレートフィルムに換えた以外は実施例1と同様にして半導体用接着シート材料を得た。
実施例8
表1の組成比に基づいて作製した半導体用接着組成物を用い、塗布用のプラスチックフィルムとして、離型処理をしていない厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして半導体用接着シート材料を得た。
実施例1〜16および比較例1〜13の半導体用接着組成物の組成を表1、2に、評価結果を表3、4に示した。
実施例17
表5に記載された組成比で、実施例1と同様に半導体用接着組成物を作製した。この半導体用接着組成物を、スリットダイコーター(塗工機)を用いて、厚さ80μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(商品名、トレファンNO型番ZK−99、東レ(株)製)の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後75℃で4分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上にプラスチックフィルムとして厚さ15μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名、トレファンBO型番YK57)の未処理面を重ね、加熱ロール温度40℃でラミネートし、直径7.6cmの紙管にロール状に巻き取り、半導体用接着層の厚さが30μmの半導体用接着シート材料を得た。
得られた半導体用接着シート材料を用い、前記1.で用いた平均高さ20μmのバンプ電極付き(256バンプ/チップ、ピッチ65μm、金メッキバンプ、液晶ドライバ用)シリコンウェハとして直径150mm、厚さ550μmのシリコンウェハを用いた以外は実施例1と同様にして評価した。結果を表5に示す。
実施例18〜129、比較例14〜71
表5〜16に記載された組成比で、実施例1と同様に半導体用接着組成物を作製した。得られた各半導体用接着組成物を、実施例17と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。実施例17と同様にして評価し、得られた結果を表5〜16に示す。
実施例17〜129、比較例14〜71について、各例で使用した原材料を以下に示す。
有機溶剤可溶性ポリイミド
有機溶剤可溶性ポリイミドA(前記の合成物)
有機溶剤可溶性ポリイミドB(前記の合成物)
有機溶剤可溶性ポリイミドC(前記の合成物)
PI−101(商品名、丸善石油化学(株)製)
なお、4gのPI−101にテトラヒドロフラン6gを加え、23℃で撹拌したところ溶解した。
固形エポキシ化合物
エピコート157S70(商品名、エポキシ当量:210g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エピクロンHP−7200H(商品名、エポキシ当量:280g/eq、大日本インキ化学工業(株)製)。
液状エポキシ化合物
エピコート828(商品名、エポキシ当量187g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)
エピコートYX8000(商品名、エポキシ当量205g/eq、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
硬化促進剤
2PZ(商品名、四国化成工業(株)製、非水溶性)
2E4MZ(商品名、四国化成工業(株)製、水溶性)
溶剤:メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、n−プロピルアルコール。
実施例130〜149、比較例72〜91
表17〜18の組成比に基づいて作製した半導体用接着組成物を用い、前記3.フリップチップボンディング時間を60sにした以外は実施例9と同様にして評価した。
実施例130〜149、比較例72〜91の材料、組成比および評価結果を表17〜18に示した。
実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91で使用したポリイミドAを有機溶剤可溶性ポリイミドDに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行ったところ、実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91と同様の結果を得た。
実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91で使用したポリイミドAを有機溶剤可溶性ポリイミドEに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行ったところ、実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91と同様の結果を得た。
実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91で使用したポリイミドAを有機溶剤可溶性ポリイミドFに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行ったところ、実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91と同様の結果を得た。
実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91で使用したポリイミドAを有機溶剤可溶性ポリイミドGに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行ったところ、実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91と同様の結果を得た。
実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例35〜40、53〜72、73〜92で使用したポリイミドAを有機溶剤可溶性ポリイミドHに換えた以外は同様にして、サンプル作製、評価を行ったところ、実施例47〜67、110〜129、130〜149および比較例34〜39、52〜71、72〜91と同様の結果を得た。
実施例150、151
表19に記載された組成比で、実施例1と同様に半導体用接着組成物を作製した。得られた各半導体用接着組成物を、実施例17と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。実施例17と同様にして評価し、得た結果を表19に示す。
実施例152〜155
表20に記載された組成比で、実施例1と同様に半導体用接着組成物を作製した。得られた各半導体用接着組成物を、実施例17と同様にしてフィルムに塗布し、半導体用接着シート材料を得た。実施例17と同様にして評価し、得た結果を表20に示す。
実施例156
表9の実施例48に記載された組成比で実施例1と同様にして半導体用接着組成物を作製した。この半導体用接着組成物を、スリットダイコーター(塗工機)を用いて、厚さ80μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(商品名、トレファンNO型番ZK−99、東レ(株)製)の親水化処理を行っていない面上に塗布し、その後75℃で4分間乾燥を行った。乾燥後の半導体用接着組成物上に、厚さ160μmの粘着剤層が形成されたプラスチック製ベースフィルム(商品名、BGE−124S、トーヨーアドテック(株)製)を、粘着剤層面が半導体用接着組成物に粘着するように、加熱ロール温度25℃でラミネートし、直径7.6cmの紙管にロール状に巻き取った。これにより、ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、プラスチックフィルムがこの順に4層積層されたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料を得た。
各材料間の接着力測定は以下のようにして行った。半導体用接着シート材料(ポリプロピレンフィルム、半導体用接着組成物層、粘着剤層、ベースフィルムの4層構造)を幅25mm、長さ300mmに切り取り、厚さ2mmのステンレス板に両面粘着テープを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム面で固定し、上記のポリプロピレンフィルム(軽剥離側プラスチックフィルム)を半導体用接着組成物層から角度90度の方向に200mm/分の速度で剥がし、ポリプロピレンフィルムと半導体用接着組成物層の間の接着力を測定した。この接着力は10N/mであった。次にポリプロピレンフィルムを除去した後の半導体用接着シート材料(ベースフィルム、粘着剤層、半導体接着組成物層の3層構造)を幅25mm、長さ300mmに切り取り、両面粘着テープを用いて厚さ2mmのステンレス板上に、半導体接着組成物面で固定し、上記の粘着剤層付きベースフィルム(重剥離側プラスチックフィルム)を半導体用接着組成物層から角度90度の方向に200mm/分の速度で、粘着剤層と半導体用接着組成物層の界面で剥がし、粘着剤層と半導体用接着組成物の間の接着力を測定した。その結果、27N/mであった。
ロール状に巻き取られたバックグラインドテープ機能と半導体接着機能を併せ持つ半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置(テクノビジョン(株)製、モデル900S)を用いた。
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ20μmのバンプ電極付き(256バンプ/チップ、ピッチ65μm、金メッキバンプ、液晶ドライバ用)シリコンウェハ(直径150mm、厚さ625μm)のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムであるポリプロピレンフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度60℃、貼り合わせ速度50cm/分でラミネートした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断した。これにより、半導体用接着剤上に粘着剤層、ベースフィルムがこの順に積層されている電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
次いで、この半導体ウェハのバンプ電極とは反対側の面を、研削・研磨装置(DISCO(株)製、DGP−8760)を用いて半導体ウェハの厚みが100μmになるよう研削・研磨を行った。続いて、半導体用接着剤から粘着剤層付きベースフィルムを剥がした。
この後、実施例1の2.ダイシング工程、3.フリップチップボンディング、4.導通性評価、5.液晶表示テストを行ったところ、実施例48同様の結果を得た。
実施例157
図2に示すように、外周部に平均高さ20μmのバンプ(64バンプ/チップ、ピッチ260μm、金メッキバンプ)が形成され、中央部にキャパシタ用電極(大きさ、1mm×1mm)が形成されたLSIが形成されたシリコンウェハ(直径150mm、厚さ625μm)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルム回路基板上に半導体チップを搭載した半導体付き回路基板を得た。半導体と回路基板間に形成されたキャパシタの静電容量は、周波数1MHzにおいて25pFであった。静電容量の測定は、バンプを通じて半導体側のキャパシタ電極を回路基板上に引き出した端子と回路基板側のキャパシタ電極を回路基板上に引き出した端子間をインピーダンスアナライザ4294Aおよびサンプルホルダー16451B(共にアジレントテクノロジー社製)を用いて行った