CN102471461A - 粘合剂组合物、粘合片材、使用它们的电路基板及半导体器件以及它们的制造方法 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合片材、使用它们的电路基板及半导体器件以及它们的制造方法 Download PDF

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organic solvent
solvent soluble
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藤丸浩一
野中敏央
龙田佳子
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的保存性和连接可靠性二者的特性优异，含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂粒子及(d)无机粒子，相对于100重量份(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，(c)固化促进剂粒子的含量为0.1～50重量份，(d)无机粒子的含量相对于(a)～(d)的总量为30重量％以上、80重量％以下。

Description

粘合剂组合物、粘合片材、使用它们的电路基板及半导体器件以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物等，所述粘合剂组合物能够用于个人计算机或便携终端中使用的电子部件的粘合、散热器与印刷电路板或挠性基板的粘合及基板之间等的粘合。更详细而言，本发明涉及如下使用的粘合剂组合物等，所述组合物用于将IC、LSI等半导体芯片粘合或直接电连接到挠性基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、硅中介层、硅基板等电路基板上、半导体芯片之间的接合及三维安装等半导体芯片的层合。
背景技术
近年来，伴随半导体器件的小型化和高密度化，作为在电路基板上安装半导体芯片的方法，倒装片(flip chip)安装受到关注，正迅速推广。在倒装片安装中，作为用于确保连接部分的连接可靠性的方法，采用以下方法作为通常的方法：使环氧树脂类粘合剂介于形成于半导体芯片上的凸起电极和电路基板的焊盘电极(padelectrode)之间。其中，聚酰亚胺树脂、环氧树脂及含有无机粒子的粘合剂利用聚酰亚胺树脂的耐热性和绝缘特性、环氧树脂的粘合性和耐水性、无机粒子的低吸水性和低热线膨胀性，多用于电·电子·建筑·汽车·航空器等各种用途(例如参见专利文献1～7)。
但是，所述粘合剂在室温下保存时，存在反应缓慢进行的问题，期望能够在室温下保存数月的粘合剂。对此，提出了改良的技术，即通过使用微囊型固化促进剂使粘合剂能够在室温下保存(例如参见专利文献8)。
专利文献1：日本特开2004-319823号公报
专利文献2：日本特开平06-264035号公报
专利文献3：日本特开2006-144022号公报
专利文献4：日本特开2009-007531号公报
专利文献5：日本特开2008-094870号公报
专利文献6：日本专利3995022号公报
专利文献7：日本特开2009-117813号公报
专利文献8：日本特开2006-77258号公报
发明内容
现有的粘合剂由于在保存时或半导体芯片安装工序中缓慢进行固化反应，半导体芯片的凸起电极变得难以贯通粘合剂，所以有时电连接变得不稳定的情况，或者由于混入气泡而使连接可靠性变差。另外，即使在使用现有的粘合剂制作的半导体器件中进行吸湿回流焊处理及热循环处理之类需要更强耐久性的处理时，也存在难以确保充分的连接可靠性的课题。
为了解决上述课题、本发明的目的在于提供保存性和连接可靠性二者的特性优异的粘合剂组合物。
即，本发明为一种粘合剂组合物，所述组合物含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂粒子及(d)无机粒子，其中，相对于100重量份的(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，(c)固化促进剂粒子的含量为0.1～50重量份，(d)无机粒子的含量相对于(a)～(d)的总量为30重量％以上、80重量％以下。
根据本发明，可以得到保存性和连接可靠性二者的特性优异的粘合剂组合物。
附图说明
[图1]具有3层硅中介层的带有半导体的电路基板的简图。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂粒子及(d)无机粒子，相对于100重量份的(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，(c)固化促进剂粒子的含量为0.1～50重量份，(d)无机粒子的含量相对于(a)～(d)的总量为30重量％以上、80重量％以下。
由于本发明的粘合剂组合物含有具有酰亚胺环的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，所以耐热性及耐化学药品性优异。特别是通过使用在侧链上具有至少一个能与环氧基反应的官能团的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，能够在热处理时促进环氧化合物的开环、对芳香族聚酰亚胺的加成反应，得到具有更高密度网状结构的组合物。作为能够与环氧基反应的官能团，可以举出酚羟基、磺酸基、硫醇基。作为上述芳香族聚酰亚胺的合成方法，并不限定于以下例子，例如可以举出以下方法：首先，使具有能够与环氧基反应的基团的酸二酐和二胺反应，合成聚酰亚胺前体，然后，使用伯单胺作为封端剂，进行该聚酰亚胺前体的末端修饰，接下来，在150℃以上进行热处理，使聚酰亚胺闭环。除此之外，还可以举出下述方法：预先使酸二酐与作为封端剂的伯单胺反应后，添加二胺，从而合成经末端修饰的聚酰亚胺前体，进而在150℃以上的高温下使聚酰亚胺闭环。
本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的优选例之一为具有下述通式(2)的结构单元、且侧链上具有至少一个能与环氧基反应的官能团的聚合物，其中，主链末端的至少一端具有通式(3)及/或(4)的结构、且相对于聚合物总量含有5～15重量％的通式(1)表示的结构，以通式(1)表示的结构作为通式(2)中的R4。通过为5重量％以上，能够赋予刚性的聚酰亚胺适度的柔软性，通过为15重量％以下，能够维持聚酰亚胺骨架的刚性，保持耐热性、绝缘性。
需要说明的是，通过此处的有机溶剂可溶性聚酰亚胺的合成得到的聚合物(聚酰亚胺)的总量，是指通过由二胺和酸二酐及封端剂组成的构成成分的聚合得到的重量，合成时过量投入的二胺、酸二酐及封端剂不包含在聚酰亚胺的重量中。
式中，R1为2价的烃基。R1优选为碳原子数1～5的亚烷基、或亚苯基。R2为1价的烃基。R2优选为碳原子数1～5的烷基、或苯基。在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R1及R2，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同的结构的R1及R2。
n表示1～10的整数，优选为1～2。通过使n为1以上，可以抑制固化时的粘合剂组合物的收缩，通过为10以下，可以不降低聚酰亚胺骨架中的酰亚胺基含有率，提高粘合剂组合物的绝缘性、耐热性。
Figure BPA00001479798200042
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有选自下述基团中的至少一个：1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基。R5及R6表示选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团。在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R3～R6，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R3～R6。α及β分别表示0～10的整数，α+β为1～10的整数。
式中，X表示1价的有机基团，较优选为1价的芳香族基团。
Figure BPA00001479798200052
式中，Y表示2价的有机基团，较优选为2价的芳香族基团或具有碳-碳双键的基团。
另外，本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的其它优选例之一，为具有通式(5)、(6)任一个表示的结构、且在侧链上具有至少一个能够与环氧基反应的官能团的聚合物，并且含有相对于聚合物总量5～15重量％的上述通式(1)表示的结构，以所述通式(1)表示的结构作为通式(5)、(6)中的R4。
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个为含有至少一个选自下述基团中的芳香族基团：1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基(以下称作“特定基团”)。R5及R6表示选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团。在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R3～R6，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R3～R6。X表示1价的有机基团。m为8～200。α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数。其中，重复数m中的20～90％为α+β＝1～10。
通式(2)、(5)、(6)中，R3表示酸二酐的结构成分，其中，优选碳原子数5～40的4～14价的有机基团。另外，R4表示二胺的结构成分，其中，优选为碳原子数5～40的2～12价的有机基团。另外，优选R3、R4两者含有至少一个特定基团。
R5为酸二酐的取代基，选自酚羟基、磺酸基及硫醇基。R6为二胺的取代基，选自酚羟基、磺酸基及硫醇基。
对使用的酸二酐进行说明。作为含有至少一个特定基团的酸二酐，具体可以举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或在上述二酐的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物等。
作为具有至少一个特定基团、且具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的酸二酐，具体可以举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
Figure BPA00001479798200071
R9表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R10及R11表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。其中，R10及R11不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、且具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的酸二酐，具体而言可以举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
Figure BPA00001479798200072
R7、R8表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。其中，R7及R8不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、也不具有酚羟基、磺酸基、硫醇基的酸二酐，具体可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物。
本发明中上述酸二酐可以单独使用或组合2种以上进行使用。
对使用的二胺进行说明。作为具有至少一个特定基团的二胺，具体而言，可以举出3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物等。
作为具有至少一个特定基团、且具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的二胺，具体可以举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯硫醚或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物等、及下述所示结构的二胺等。
Figure BPA00001479798200081
R16表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R17～R18表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。其中，R17及R18不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、具有至少一个选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团的二胺，具体可以举出3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，4-二氨基-苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物等、或下述所示结构的二胺等。
Figure BPA00001479798200091
R12～R15表示氢原子、羟基、硫醇基或磺酸基。其中，R12及R13不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、也不具有酚羟基、磺酸基、硫醇基的二胺，具体而言可以举出3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的化合物、对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、邻苯二甲酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4’-联苯碳二酰肼、4，4’-环己烷碳二酰肼，或它们的芳香族环上被烷基或卤原子取代得到的酰肼化合物等。本发明中使用的二胺可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，由于通式(1)表示的结构作为通式(2)、(5)、(6)中的R4被含有，所以为二胺的构成成分。作为含有通式(1)表示的结构的二胺，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等。
通过选择通式(2)、(5)、(6)中的R5、R6，能够调节热处理时的聚酰亚胺和环氧化合物的反应率，从而调节粘合剂组合物的交联密度。由此能赋予粘合剂组合物所需的耐热性、耐化学药品性。优选R5及R6总计的20～90％为酚羟基、磺酸基或硫醇基。通过使上述基团为R5及R6总计的20％以上，可以提高耐化学药品性、耐热性，通过使上述基团为R5及R6总计的90％以下，能将交联密度抑制在适当的范围内，且能保持膜的伸长率、韧性。
作为通式(3)、(5)、(6)中的结构成分的X为来自作为封端剂的伯单胺的成分。上述X可以为单独的封端基团、或与其他末端密封基团的2种以上的组合。作为伯单胺，优选为芳香族胺，具体可以举出5-氨基喹啉、4-氨基喹啉、3-氨基萘、2-氨基萘、1-氨基萘、苯胺等。其中，优选使用苯胺。
另外，优选使用另外不具有与环氧化合物反应的取代基的伯单胺。由此，可以得到在分子运动性高的聚酰亚胺的末端部不具有与环氧化合物反应的取代基的有机溶剂可溶性聚酰亚胺。通过使用上述伯单胺，有机溶剂可溶性聚酰亚胺和环氧化合物在室温下的反应变得难以进行，可以进一步提高粘合剂组合物的保存性。
如果将通式(3)、(5)、(6)中的X成分的导入比例换算为其原成分即封端剂伯单胺成分时，则相对于全部二胺成分，优选在0.1～60摩尔％的范围内，特别优选为5～50摩尔％。
另外，通式(4)中，Y来自作为封端剂的二酸酐。作为用作封端剂的酸酐，优选为芳香族二羧酸或具有碳-碳双键的二羧酸，具体可以举出邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。上述酸酐可以单独使用或组合2种以上进行使用。
通式(5)、(6)中的m为聚合物的重复数，m的值为8以上、200以下。优选的m值为10～150。对重均分子量而言，根据凝胶过滤色谱法测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为4000～80000，特别优选为8000～60000。通过使m的值为8以上，能增加粘度，从而能够涂布厚膜，通过使m的值为200以下，能提高其对溶剂的溶解性。其中，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的重均分子量可以通过下述方法求出。使用将可溶性聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的固态成分浓度为0.1重量％的聚酰亚胺溶液，通过GPC装置Waters2690(Waters Corporation制)算出聚苯乙烯换算的重均分子量。对于GPC测定条件，移动层为分别以浓度0.05mol/l(升)溶解有LiCl和磷酸的NMP，展开速度为0.4ml/分钟。作为使用的GPC装置，例如可举出：
检测器：Waters996
系统控制器：Waters2690
柱温箱：Waters HTR-B
热控制器：Waters TCM
柱：TOSOH grard comn
柱：TOSOH TSK-GELα-4000
柱：TOSOH TSK-GELα-2500等。
作为具有通式(2)的结构单元、且在侧链具有至少一个能与环氧基反应的官能团、在主链末端的至少一端具有通式(3)及/或(4)的结构、且具有相对于聚合物总量为5～15重量％的通式(1)表示的结构作为通式(2)中的R4的聚酰亚胺，可以仅由通式(2)表示的结构单元构成，也可以为除通式(2)表示的结构单元之外具有其他结构作为共聚成分的共聚物，可以含有通式(2)表示的结构单元的前体(聚酰胺酸结构)。另外，可以为上述物质的混合物。进而，可以在上述任一种物质中混合其他结构表示的聚酰亚胺。此时，优选含有50摩尔％以上的通式(2)表示的结构单元。共聚或混合中使用的结构的种类及量，优选在不破坏通过加热处理得到的耐热性树脂被膜的耐热性的范围内进行选择。
另外，具有通式(5)、(6)中任一个表示的结构、且在侧链上具有至少一个能与环氧基反应的官能团、并且含有相对于聚合物总量为5～15重量％的通式(1)表示的结构作为通式(5)、(6)中的R4的聚酰亚胺，可以仅由通式(5)、(6)表示的结构构成，也可以为在通式(5)、(6)表示的结构中具有其他结构作为共聚成分的共聚物、或它们的混合物。进而，可以在上述任一物质中混合其他结构表示的聚酰亚胺。此时，优选含有50摩尔％以上通式(5)、(6)表示的结构。共聚或混合中使用的结构的种类及量，优选在不破坏通过加热处理得到的耐热性树脂被膜的耐热性的范围内进行选择。
需要说明的是，本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的可溶性，是指在选自以下至少一种溶剂中、于温度23℃下溶解20重量％以上。包括：酮类溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮；醚类溶剂的1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚；二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇甲基乙基醚，除此之外，还包括：苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中使用的(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺可以如下合成，即，将一部分二胺置换成为单胺的封端剂、或将一部分酸二酐置换成为单羧酸、酸酐、单酰氯化合物、单活性酯化合物的封端剂，然后利用公知的方法合成。例如，可以利用以下方法得到聚酰亚胺前体，然后利用酰亚胺化反应方法使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，合成有机溶剂可溶性聚酰亚胺，所述方法包括：在低温环境中使四羧酸二酐和二胺化合物(将一部分置换为单胺的封端剂)反应的方法；在低温环境中使四羧酸二酐(将一部分置换为酸酐、单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)和二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯，之后在二胺(将一部分置换为单胺的封端剂)和缩合剂的存在，使其反应的方法；利用四羧酸二酐和醇的反应得到二酯，之后将残留的二羧酸酰氯化，使其与二胺(将一部分置换为单胺的封端剂)进行反应的方法等。
另外，导入聚合物中的通式(1)的结构及本发明中使用的封端剂可以使用以下方法容易地进行检测、定量。例如，将导入了通式(1)的结构及封端剂的聚合物溶解在酸性溶液或碱性溶液中，将其分解成聚合物的结构单元即二胺成分和酸酐成分，对其进行气相色谱法(GC)或NMR测定，由此能够容易地检测、定量通式(1)的结构及使用的封端剂。除此之外，也可以通过对导入了封端剂的聚酰亚胺直接进行热裂解气相色谱(PGC)、红外光谱及13CNMR光谱测定，容易地检测、定量通式(1)的结构及使用的封端剂。
(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率例如可以使用以下方法容易地求出。此处，所谓酰亚胺化率，是指在如上所述经过聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺时，聚酰亚胺前体中有几摩尔％转化为聚酰亚胺。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认由聚酰亚胺产生的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接下来，对该聚合物在350℃下热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后在1377cm-1附近的峰强度。以热处理后的聚合物的酰亚胺化率为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。聚合物的酰亚胺化率优选为90％以上。
相对于100重量份(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，为了与环氧化合物反应、且形成密度高的网状结构，优选为30～70重量份。(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量小于15重量份时，耐热性降低。另外，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量超过90重量份时，由于粘合剂组合物变得易于吸水，所以使粘合剂组合物加热固化时产生气泡，粘合对象物(例如电路基板和半导体芯片等)间的粘合力下降，连接可靠性下降。
本发明的粘合剂组合物还含有(b)环氧化合物。(b)环氧化合物与聚酰亚胺侧链的酚羟基、磺酸基、硫醇基反应，构成具有密度高的网状结构的固化物，因此，所得固化后的粘合剂组合物显现出对各种化学药品的耐受性。溶剂中，特别是能够提高对于N-甲基吡咯烷酮的耐受性。另外，环氧化合物通常通过不伴有收缩的开环反应进行固化，因此，可以降低粘合剂组合物的固化时的收缩。作为(b)环氧化合物，优选具有2个以上环氧基的环氧化合物、及环氧当量为100～500的环氧化合物。通过使环氧当量为100以上，可以提高固化后的粘合剂组合物的韧性，通过使环氧当量为500以下，可以使固化的粘合剂组合物为密度高的网状结构，可以使固化后的粘合剂组合物为高绝缘性。
另外，(b)环氧化合物具有液态和固态两种，相对于环氧化合物总量，液态环氧化合物的含有比例优选为20重量％以上60重量％以下。进而，其含有比例较优选为30重量％以上50重量％以下。通过在上述含有比率的范围内含有液态环氧化合物，可以赋予粘合剂组合物适当的增塑性、挠性。
此处，所谓液态环氧化合物是指在温度25℃、压力1.013×105N/m2的气氛下显示150Pa·s以下粘度的环氧化合物，所谓固态环氧化合物是指在温度25℃、压力1.013×105N/m2的气氛下显示超过150Pa·s粘度的环氧化合物。作为液态环氧化合物，例如可以举出JER828、JER1750、JER152、JER630(以上为商品名，三菱化学(株)制)、EPICLON HP-4032(以上为商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可以组合其中的2种以上。另外，作为固态环氧化合物，可以举出JER1002、JER1001、YX4000H、JER4004P、JER5050、JER154、JER157S70、JER180S70、YX4000H、YL980(以上为商品名，三菱化学(株)制)、TEPIC S、TEPIC G、TEPIC P(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、EPOTOHTO YH-434L(商品名，新日铁化学(株)制)、EPPN502H、NC3000(以上为商品名，日本化药(株)制)、EPICLON N695、EPICLON HP-7200(以上为商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可以组合其中的2种以上。
本发明的粘合剂组合物含有(c)固化促进剂粒子。对于固化促进剂，由于以粒子的形态存在于粘合剂组合物中，所以环氧化合物的固化反应变慢，室温下的保存性提高。
相对于100重量份(b)环氧化合物，(c)固化促进剂粒子的含量为0.1重量份以上、50重量份以下。通过使固化促进剂粒子的含量在上述范围内，可以在室温下长期保存粘合剂组合物，可以充分进行粘合剂组合物的固化。另外，通过使固化促进剂粒子的含量在上述范围内，与下述无机粒子均匀地混合，固化均匀地发生，使用该粘合剂组合物制作的半导体器件的连接可靠性变高。进而，特别优选使(c)固化促进剂粒子的含量相对于100重量份(b)环氧化合物为20重量份以上，通过如上操作，即使在低温下也能够在短时间内进行粘合剂组合物的固化。固化温度、时间例如温度为160℃～200℃的、5秒～20分钟，但并不限定于此。相对于100重量份(b)环氧化合物，(c)固化促进剂粒子的含量小于0.1重量份时，有时粘合剂组合物的固化变得不充分，使用该粘合剂组合物制作的半导体器件的连接可靠性下降。另外，相对于100重量份(b)环氧化合物，(c)固化促进剂粒子的含量超过50重量份时，粘合剂组合物的固化虽然进行，但固化后的粘合剂组合物的吸湿性变大，并且具有脆性，使用该粘合剂组合物制作的半导体器件的连接可靠性下降。
固化促进剂粒子可以使用不溶解于粘合剂组合物中所含有的各成分的物质。另外，使用咪唑类固化促进剂粒子作为固化促进剂粒子时，通过(d)无机粒子相互作用在该粒子表面形成配位的结构，由此可以得到保存性优异的粘合剂组合物，故优选。作为上述(c)固化促进剂粒子，优选使用Curezol 2PZCNS、Curezol 2PZCNS-PW、Curezol C11Z-CNS、Curezol 2MZ-A、Curezol C11-A、Curezol2E4MZ-A、Curezol 2MZA-PW、Curezol 2MAOK-PW、Curezol2PHZ-PW(以上为商品名，四国化成工业(株)制)等。
使用微囊型固化促进剂时，可以进一步提高保存性。作为微囊型固化促进剂，优选使用以异氰酸酯处理的胺加合物型固化促进剂形成的微囊型固化促进剂，即NOVACURE HX-3941HP、NOVACURE HXA3922HP、NOVACURE HXA3932HP、NOVACUREHXA3042HP(以上为商品名，旭化成E-Materials(株)制)等。
微囊型固化促进剂优选使用以分散在液态环氧化合物中的状态存在的固化促进剂。此时，对于微囊型固化促进剂与液态环氧树脂的重量比，相对于100重量份微囊型固化促进剂，环氧化合物为100重量份以上、500重量份以下。例如，在NOVACURE(商品名，旭化成E-Materials(株)制)系列中，相对于100重量份微囊型固化促进剂，含有200重量份液态环氧化合物。因此，微囊型固化促进剂使用NOVACURE(商品名，旭化成E-Materials(株)制)系列时，作为粘合剂组合物中的环氧化合物，与微囊型固化促进剂中含有的液态环氧化合物同时含有。此时，微囊型固化促进剂中含有的液态环氧化合物在各成分的含量计算中包含在(b)中。于是，从微囊型固化促进剂整体的重量减去其中含有的液态环氧化合物的重量，为(c)固化促进剂粒子的量。
(c)固化促进剂粒子的平均粒径优选为0.5μm～5μm。此处，所谓平均粒径表示固化促进剂粒子单独存在时的粒径，表示频率最高的粒径。固化促进剂粒子的形状为球状时，表示其直径，为椭圆状及扁平状时，表示形状的最大长度。进而，形状为条状或纤维状时，表示长度方向的最大长度。另外，微囊型固化促进剂时的粒径包含胶囊的厚度。
另外，通过减小(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物及其他构成材料形成的介质的折射率与(c)固化促进剂粒子的折射率间的差，可以提高粘合剂组合物的透明性。
另外，可以在(c)固化促进剂粒子中并用其他固化促进剂进行使用。作为上述例子，具体可以举出胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、鏻类固化促进剂、锍类固化促进剂、碘鎓类固化促进剂等。
本发明的粘合剂组合物含有(d)无机粒子。加热固化粘合剂组合物时，可以调节粘合剂组合物的熔融粘度为无机粒子不起泡的程度。作为(d)无机粒子的材质，可以单独使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铁、玻璃或其他金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、硫酸钡等金属硫酸盐等，或混合其中2种以上进行使用。其中，从低热膨胀性、散热性、低吸湿率、在粘合剂组合物中的分散稳定性的方面考虑，可以优选使用二氧化硅。
相对于除上述粘合剂组合物(a)～(d)及溶剂之外的根据需要混合的成分的总量，(d)无机粒子的含量为30～80重量％，优选为30～70重量％，较优选为35～60重量％，更优选为35～50重量％。(d)无机粒子的该含量小于30重量％时，加热固化粘合剂组合物时起泡，随之而来使用该粘合剂组合物制作的半导体器件的连接可靠性下降。特别是在进行吸湿回流处理及热循环处理等要求更强耐久性的处理时，难以保持连接可靠性。另外，(d)无机粒子的该含量超过80重量％时，产生以下A～C3个问题。A：粘合剂组合物中无机粒子的分散性差，无机粒子之间凝聚。B：与固化促进剂粒子的混合变得不均匀，使用该粘合剂组合物制作的半导体器件的连接可靠性下降。C：在脱模性塑料膜上形成粘合剂组合物作为粘合片材、卷成辊状时，产生粘合片材破裂或从脱模性塑料膜脱落的问题。
另外，通过使用(d)无机粒子的含量为30～80重量％的粘合剂组合物，用安装装置的真空吸附夹输送带有粘合剂组合物的半导体芯片时，不会在粘合剂组合物表面残留吸附痕。还可以抑制将半导体芯片安装在电路基板上时粘合剂组合物在芯片侧面向上爬。由此，即使通过半导体晶片的背面研磨等使半导体芯片的厚度为100μm以下，也可以进行安装，在半导体芯片背面及安装装置的加热工具上不附着粘合剂组合物。
(d)无机粒子的形状可以为球状、破碎状或片状等非球状中的任一种，由于球状的无机粒子在粘合剂组合物中易均匀分散，所以可以优选使用。另外，球状无机粒子的平均粒径优选为3μm以下。较优选该平均粒径为10nm以上、1μm以下。该平均粒径小于10nm时分散性差，不能高浓度地填充到粘合剂组合物中。因此，有时无机粒子在(c)固化促进剂粒子表面的配位数变少，保存性提高的效果减弱。该平均粒径大于3μm时，有时无机粒子在(c)固化促进剂粒子或微囊型固化促进剂的周围的配位数变少，保存性提高的效果减弱。
另外，粘合剂组合物需要透明性时，无机粒子的粒径优选为100nm以下，较优选为60nm以下。例如，在基板上形成粘合剂组合物的膜后，出于对准等目的，有时需要通过粘合剂组合物识别基板面上存在的标记的情况等。
需要说明的是，所谓无机粒子的平均粒径表示无机粒子单独存在时的粒径，表示频率最高的粒径。形状为球状时表示其直径，为椭圆状及扁平状时表示形状的最大长度。进而，为条状或纤维状时，表示长度方向的最大长度。作为测定粘合剂组合物中无机粒子的平均粒径的方法，可以通过下述方法进行测定，即，使用SEM(扫描电子显微镜)直接观察粒子，计算100个粒子的粒径的平均值。
另外，(c)固化促进剂粒子和(d)无机粒子的含量比例即(d)/(c)优选超过2.0、且为4000以下，较优选为2.5以上、15以下。含量比例(d)/(c)为2.0以下时，无机粒子在固化促进剂粒子周围的配位数变少，不发挥提高保存性的作用，含量比例(d)/(c)超过4000时，固化促进剂粒子或微囊型固化促进剂的固化促进能力降低，在低温、短时间内难以进行固化。
为了使固化后膜的低应力化，本发明的粘合剂组合物可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出苯氧基树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等，但并不限定于此。
本发明的粘合剂组合物中，可以在不破坏粘合剂特性的范围内含有抑制电路材料金属腐蚀和电迁移现象的腐蚀抑制剂、抗氧化剂、离子捕集剂等。
作为抗氧化剂，只要为能够赋予抗氧化功能的抗氧化剂即可，没有特别限定，可以举出苯酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等公知的抗氧化剂。
作为离子捕集剂，通常使用无机离子交换体。基于以下理由(i)～(iv)，无机离子交换体在离子性杂质的捕捉方面有效，可以期待抑制绝缘电阻的下降、防止铝布线的腐蚀、防止离子迁移的发生等。能够从(i)离子选择性大、2种以上离子共存的体系中分离特定的离子。(ii)耐热性优异。(iii)对有机溶剂、树脂稳定。(iv)耐氧化性优异。作为无机离子交换体，可以举出1)铝硅酸盐(天然沸石、合成沸石等)、2)氢氧化物或水合氧化物(水合二氧化钛、水合氧化铋等)、3)酸式盐(磷酸锆、磷酸钛等)、4)碱式盐、复合水合氧化物(水滑石类等)、5)杂多酸类(钼酸铵等)、6)六氰合铁酸盐等(六氰合铁酸锌等)等。作为商品名，可以举出东亚合成(株)制的IXE-100、IXE-300、IXE-500、IXE-530、IXE-550、IXE-600、IXE-633、IXE-700、IXE-700F、IXE-800、IXE-6107、IXE-6136、协和化学工业(株)制的DHT-4A、DHT-4A-2、KYOWARD 2100、DHT-4H等。通过使用上述离子捕集剂，可以捕捉粘合剂组合物中原来含有的杂质离子、或与含有电极等金属部的粘附体连接后由粘附体产生的杂质离子。粘附体在安装电路基板时作为杂质离子产生源，可以具有阻焊膜、玻璃环氧树脂基板、使用的粘合剂等。另外，通过将金属离子摄入离子交换体中，可以降低粘合剂组合物中的金属离子浓度，防止电迁移。上述成分可以单独使用或使用2种以上。从由添加产生的效果、耐热性、成本等方面考虑，相对于100质量份粘合剂组合物的总质量，上述离子捕集剂的含量优选为1～10质量份。
本发明的粘合剂组合物可以如下使用：将各构成材料在溶剂中混合，以清漆状的形式使用，或者将其涂布在剥离性基材上，脱溶剂，以膜状的粘合剂组合物的形式使用。作为溶剂，可以单独或组合2种以上的下述溶剂进行使用，所述溶剂包括酮类溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮；醚类溶剂的1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚；乙二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇甲基乙基醚，除此之外还包括苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，但并不限定于此。
作为剥离性基材，可以举出聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜等氟类树脂膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜膜等，但并不限定于此。另外，剥离性基材可以使用硅类、长链烷基类、氟类、脂肪族酰胺类等脱模剂施行脱模处理。剥离性基材的厚度没有特别限定，通常优选为5～75μm。从尽可能减少对粘合剂组合物的残留应力的方面考虑，剥离性基材的厚度优选为粘合剂组合物的厚度以上。还优选在与具有粘合剂组合物的脱模性基材的面为相反侧的面上进一步层压其他剥离性基材，用剥离性基材夹持粘合剂组合物的上下。作为其他剥离性基材的材质及厚度，可以使用与前面说明相同的材质及厚度。两种剥离性基材可以相同。
进而，优选各剥离性基材与粘合剂组合物间的粘合力有差别。特别优选粘合力的差为5N/m以上，较优选为47N/m以下。通过使粘合力的差为5N/m以上，可以在剥离粘合力较小一方的剥离性基材时，不使粘合剂组合物从其他剥离性基材上脱落或浮动。另外，通过使粘合力的差为47N/m以下，剥离后的各剥离性基材的表面上变得难以残留粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物的最低熔融粘度优选在超过500Pa·s、小于10000Pa·s的范围内。较优选最低熔融粘度的范围为600Pa·s以上、5000Pa·s以下。通过使最低熔融粘度在上述范围内，在用作粘合片材时，可以进行与半导体晶片或电路基板的层压而不引入折皱或气泡，进而，可以减小边加热边使用粘合剂组合物进行的半导体芯片粘合时的粘合剂组合物的溢出。需要说明的是，粘合剂组合物的最低熔融粘度例如可以如下测定，即，使用动态粘弹性测定装置，在升温速度2℃/分钟、测定频率1Hz、测定温度范围0℃～150℃的条件下，对尺寸为直径15mm、厚0.8mm的样品进行测定。
本发明的粘合剂组合物可以优选用作半导体芯片、半导体器件、电路基板、金属布线材料的粘合、固定或密封的半导体用粘合剂。另外，本发明中所述的半导体器件，不仅是指将半导体元件连接在基板上形成的装置、连接半导体元件之间或基板之间形成的装置，还指通过利用半导体元件的特性能起作用的装置整体，电光学装置、半导体电路基板及含有它们的电子部件全部包含在半导体器件中。
使用本发明的粘合剂组合物的半导体器件的制造方法的一个例子如下所述。配置具有第一连接端子的第一电路构件和具有第二连接端子的第二电路构件，使第一连接端子和第二连接端子对置配置。接下来，使本发明的粘合剂组合物介于上述对置配置的第一电路构件和第二电路构件之间。然后，加热加压，使上述对置配置的第一连接端子和第二连接端子电连接。电连接可以在上述粘合剂组合物首先仅形成于任一电路构件的连接端子侧的一面之后进行，或者也可以在形成于第一及第二电路构件的连接端子侧的两面上之后进行。另外，可以第一电路构件及/或第二电路构件形成贯通电极，在构件的一面及/或两面上形成连接端子。作为上述电路构件，可以使用形成有电镀凸起或柱形凸起等凸起的半导体芯片、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件；具有TSV(硅通孔)电极的半导体芯片或硅中介层、玻璃环氧树脂电路基板、膜电路基板等基板等。
除此之外，还可以用作用于制作芯片贴膜(die attach film)、切割芯片贴膜、引线框固定带、阻焊膜等的粘合性树脂材料，或用于制作粘合散热器、加强板、屏蔽材料等的粘合剂的粘合性树脂材料。
将具有凸起的半导体芯片和具有布线图案的电路基板或半导体芯片电连接时，对通过本发明的半导体用粘合剂组合物连接，用半导体用粘合剂组合物密封半导体芯片和形成有布线图案的电路基板或半导体芯片间的空隙制造半导体器件的方法进行说明。半导体芯片和电路基板或半导体芯片，是通过半导体用粘合剂组合物被连接。此时，半导体用粘合剂组合物在切成规定的大小后，可以粘贴在形成有布线图案的电路基板的布线图案面或半导体芯片的凸起形成面上。另外，可以在半导体晶片的凸起形成面上粘贴半导体用粘合剂组合物后，切割半导体晶片使其单片化，由此制作粘贴有半导体用粘合剂组合物的半导体芯片。
将半导体用粘合剂组合物粘贴在形成有布线图案的电路基板或半导体芯片上后，利用粘合装置进行半导体芯片的安装。安装条件只要在能良好地获得电连接的范围内即可，没有特别限定，为了进行半导体用粘合剂组合物的固化，需要在温度100℃以上、压力1mN/凸起以上、加热加压时间0.1秒以上。优选在120℃以上300℃以下、较优选150℃以上250℃以下的温度、优选5mN/凸起以上50000mN/凸起以下、较优选10mN/凸起以上10000mN/凸起以下的压力、优选1秒以上60秒以下、较优选2秒以上30秒以下的时间下的粘合条件下进行。另外，粘合时，作为临时压接，通过在温度50℃以上、压力1mN/凸起以上、加热加压时间0.1秒以上，使半导体芯片上的凸起与电路基板上的布线图案接触后，在上述条件下进行粘合。根据需要进行粘合后，可以将带有半导体芯片的电路基板在50℃以上200℃以下的温度下加热10秒以上24小时以下。
由于近年来半导体器件制造作业的自动化的显著进展，作为进行至固化的保存期限，要求粘贴有半导体用粘合剂组合物及半导体用粘合剂组合物的电路基板或半导体芯片优选能够室温放置30日以上，较优选能够室温放置60日以上。使用本发明的粘合剂组合物时，即使在室温下也能保存60日以上，可以得到如下所述半导体器件，所述半导体器件在粘合时不起泡，短时间的加热加压下能初期导通，吸湿回流焊后，即使进行-40℃～125℃的热冲击试验也能导通、连接可靠性优异。
实施例
列举以下实施例等说明本发明，但本发明并不限定于所述例子。需要说明的是，实施例中的粘合剂组合物的评价利用以下方法进行。
合成例1有机溶剂可溶性聚酰亚胺A的合成
干燥氮气流下，在80g NMP中溶解24.54g(0.067摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称作BAHF)、4.97g(0.02摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下称作SiDA)、1.86g(0.02摩尔)封端剂苯胺。向其中加入31.02g(0.1摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(以下称作ODPA)和20g NMP，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，添加15g二甲苯，使水和二甲苯共沸，同时在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有7.5重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺A。在4g有机溶剂可溶性聚酰亚胺A中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
合成例2有机溶剂可溶性聚酰亚胺B的合成
干燥氮气流下，在150g NMP中溶解18.31g(0.05摩尔)BAHF、7.46g(0.03摩尔)SiDA、3.72g(0.04摩尔)封端剂苯胺。向其中加入52g(0.1摩尔)2，2-双(4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(以下称作BSAA)和30g NMP，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有8.8重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺B。在4g有机溶剂可溶性聚酰亚胺B中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
合成例3有机溶剂可溶性聚酰亚胺C的合成
干燥氮气流下，在130g NMP中溶解14.65g(0.04摩尔)BAHF、9.96g(0.04摩尔)SiDA。向其中加入44.42g(0.1摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下称作6FDA)和20g NMP，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。向其中加入3.72g(0.04摩尔)封端剂苯胺，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，得到白色沉淀状聚合物。过滤该沉淀，回收，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有12.6重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺C。在4g有机溶剂可溶性聚酰亚胺C中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
合成例4有机溶剂可溶性聚酰亚胺D的合成
干燥氮气流下，在130g NMP中溶解4.82g(0.0165摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下称作APB-N)、3.08g(0.011摩尔)3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(以下称作ABPS)、4.97g(0.02摩尔)SiDA、0.47g(0.005摩尔)封端剂苯胺。向其中加入26.02g(0.05摩尔)2，2-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下称作BSAA)和20g NMP，在25℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，过滤，回收沉淀，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有11.6重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺D。在4g有机溶剂可溶性聚酰亚胺D中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
合成例5有机溶剂可溶性聚酰亚胺E的合成
干燥氮气流下，在130g NMP中溶解4.82g(0.0165摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下称作APB-N)、3.08g(0.011摩尔)3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(以下称作ABPS)、4.97g(0.02摩尔)SiDA、0.55g(0.005摩尔)封端剂3-氨基苯酚。向其中加入26.02g(0.05摩尔)2，2-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下称作BSAA)和20g NMP，在25℃下使其反应1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液注入3L水中，过滤，回收沉淀，用水清洗3次后，用真空干燥机在80℃下干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外吸收光谱测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到具有能与环氧基反应的官能团、含有11.5重量％通式(1)表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺E。在4g有机溶剂可溶性聚酰亚胺E中加入6g四氢呋喃，于23℃下搅拌溶解。
此外，实施例、比较例中使用的各材料如下所示。
(b)环氧化合物
固态环氧化合物
157S70(商品名，环氧当量：210g/eq，三菱化学(株)制)
液态环氧化合物
YL980(商品名，185g/eq，三菱化学(株)制)
(c)固化促进剂粒子
Curezol 2MZA-PW(商品名，四国化成工业(株)制，平均粒径4μm)。
微囊型固化促进剂
NOVACURE HX-3792(商品名，旭化成E-Materials(株)制)中含有的液态环氧化合物。NOVACURE HX-3792的微囊型固化促进剂/液态环氧化合物为1/2，所含的液态环氧化合物为双酚A型环氧化合物。表中的NOVACURE HX-3792记载的重量份中，括号内记载的量表示作为微囊的重量份。
NOVACURE HXA-3941HP、HXA-3932HP(商品名，旭化成E-Materials(株)制)中含有的液态环氧化合物。NOVACURE HXA-3941HP的微囊型固化促进剂/液态环氧化合物为1/2，含有的液态环氧化合物的双酚A型环氧化合物/双酚F型环氧化合物＝1/4。表中的NOVACURE HXA-3941HP记载的重量份中，括号内记载的量表示作为微囊的重量份。
(d)无机粒子
IPA-ST-S(商品名，日产化学工业(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为9nm，二氧化硅浓度为25.5重量％的异丙醇分散液)。
MIBK-ST(商品名，日产化学工业(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为12nm，二氧化硅浓度为30重量％的甲基异丁基酮分散液)。
SX009KJA(商品名，Admatechs(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为50nm，二氧化硅浓度为50重量％的甲基异丁基酮分散液)。
SO-E1(商品名，Admatechs(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为0.25μm)。
SO-E2(商品名，Admatechs(株)制，球形二氧化硅粒子，平粒径为0.5μm)。
SO-E3(商品名，Admatechs(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为1.0μm)。
SO-E5(商品名，Admatechs(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为2.0μm)。
UF-320(商品名，Tokuyama(株)制，球形二氧化硅粒子，平均粒径为3.5μm)。
(e)溶剂：甲基异丁基酮。
其他固化剂
Curezol 2PZ(商品名，四国化成工业(株)制，2PZ溶解在粘合剂组合物中、不以粒子的形态存在)。
实施例1～41及比较例1～38
按照表1～表13所示的配合比混合实施例1～41及比较例1～38的各成分，使用球磨机进行无机粒子及固化促进剂粒子的分散处理。
(1)粘合剂组合物的制备方法
使用缝模涂布机(涂布机)，在作为剥离性基材的厚60μm的聚丙烯膜(商品名，Torayfan BO型号2570A，一面电晕放电处理品)的未处理面上涂布按表1～13的组成比制作的粘合剂组合物清漆，在80℃下进行干燥10分钟。在由此得到的干燥后的厚为50μm的粘合剂组合物膜上层压作为其他剥离性基材的厚10μm的聚丙烯膜(商品名，Torayfan BO型号YK57，一面电晕放电处理品)的未处理面，在外径为9.6cm的纸管上将其卷成辊状，使剥离性基材2570A在内侧，得到在粘合膜的两面具有剥离性基材的粘合剂组合物片材的原织物。接下来，使用膜分切机将该原织物分切成宽7.5mm，在外径为5.0cm的卷轴上将其卷成辊状，使剥离性基材2570A在内侧，得到在粘合剂组合物的两面具有剥离性基材的卷绕体。将得到的卷绕体分别立即进行(2)以后的工序和在23℃·55％RH的环境下经过3个月之后进行(2)以后工序，针对保存条件不同的卷绕体进行评价。
(2)胶带粘贴工序
使用胶带贴合装置(东丽工程(株)制，DA2000)将(1)的粘合剂组合物的两面上具有剥离性基材的卷绕体的粘合剂组合物粘贴在电路基板上。首先，从粘合剂组合物的两面上具有剥离性基材的卷绕体除去剥离性基材YK57，使粘合剂组合物面露出。然后，在固定在载物台上的电路基板(金焊盘电极、带有能搭载300个7.5mm见方的半导体芯片的电路的玻璃环氧树脂基板)上，于温度80℃、1秒的条件下，贴合将剥离性基材YK57剥离后的粘合剂组合物面，之后除去剥离性基材2570A。重复进行上述粘贴工序，得到7.5mm见方大小的在300个位置粘贴有粘合剂组合物的电路基板。
(3)倒装片粘合及制作的液晶面板的显示试验
在(2)中制作的带有粘合剂组合物的电路基板上进行半导体芯片的倒装片粘合。半导体芯片与带有半导体用粘合剂组合物的电路基板的连接使用倒装片粘合装置(东丽工程(株)制，FC-2000)。倒装片粘合如下进行：将带有粘合剂组合物的电路基板固定在加热至80℃的粘合载物台上，在温度80℃、压力15N/芯片(带有平均高度35μm的金球凸起电极，448凸起/芯片，间距60μm，外围配置、7.5mm见方芯片)、时间5秒的条件下临时压接后，在温度200℃、压力200N/芯片的条件下进行该压接，时间为10秒。1个位置的粘合结束后，进行下一个粘合，通过重复进行，在300个位置所有的位置进行芯片的粘合。需要说明的是，从粘合开始至结束花费的时间为90分钟。用基板切断装置分割完成了粘合的电路基板，制作300个带有半导体的电路基板。将制作的带有各半导体的电路基板组入液晶基板，制作液晶面板(半导体器件)，进行显示试验。判定显示的为合格，由于芯片与电路基板间产生连接不良而不能显示的为不合格。对300个液晶面板进行显示试验，将合格的比例为99.5％以上表示为◎、95.0％以上～小于99.5％表示为○、小于95.0％表示为×。结果示于表1～表13(可靠性试验前)。
(4)连接可靠性试验后的液晶面板的显示试验
将20个在(3)液晶显示试验中合格的带有半导体的电路基板在85℃、60％RH的条件的恒温恒湿槽中放置168小时，使其吸湿。之后，在260℃、5秒的回流焊条件下进行锡焊回流焊(吸湿回流焊处理)。接着，将带有半导体的电路基板在-40℃下维持5分钟后、在125℃下维持5分钟作为1个循环，分别对10个电路基板重复进行1000个循环，对剩下的10个电路基板重复进行2000个循环。然后，将带有半导体的电路基板组入液晶基板，制作液晶面板，进行显示试验。对于1000个循环、2000个循环的各个基板，对于10个全部显示的表示为○，由于产生连接不良而1个也不显示的表示为×。结果示于表1～表13(可靠性试验后/1000个循环、2000个循环)。
Figure BPA00001479798200291
Figure BPA00001479798200301
Figure BPA00001479798200311
Figure BPA00001479798200321
Figure BPA00001479798200341
Figure BPA00001479798200351
Figure BPA00001479798200361
Figure BPA00001479798200381
Figure BPA00001479798200391
Figure BPA00001479798200401
Figure BPA00001479798200411
由实施例1～16和比较例1～12的对比可知，固化促进剂粒子的含量在本发明规定的范围外时，在进行吸湿回流焊处理及热循环处理之类需要更强耐久性的处理时，难以保持连接可靠性。另外，发现保存性差，在23℃·55％RH的环境下经过3个月的卷绕体完全得不到连接可靠性。
另外，由比较例13～16的结果可知，无机粒子的含量少于本发明规定的范围时，在进行吸湿回流焊处理及热循环处理时，难以保持连接可靠性。另外，由比较例17～20的结果可知，无机粒子的含量高于本发明规定的范围时，在进行吸湿回流焊处理及热循环处理时，完全得不到连接可靠性。
需要说明的是，在比较例13～16及29～32中发现粘合剂组合物起泡。在比较例17～20及33～38中卷成辊状的粘合剂组合物片材的原织物中，发现部分粘合剂组合物破裂或脱落。
实施例42～82及比较例39～76
除将有机溶剂可溶性聚酰亚胺A变更为有机溶剂可溶性聚酰亚胺B之外，与实施例1～41及比较例1～38同样地制作半导体用粘合剂组合物，进行评价，结果得到与表1～表13的液晶显示试验的评价结果同样的结果。
实施例83～123及比较例77～114
除将有机溶剂可溶性聚酰亚胺A变更为有机溶剂可溶性聚酰亚胺C之外，与实施例1～41及比较例1～38同样地制作半导体用粘合剂组合物，进行评价，结果得到与表1的液晶显示试验的评价结果同样的结果。
实施例124～164及比较例115～152
除将无机粒子SO-E 1变更为无机粒子SO-E2之外，与实施例1～41及比较例1～38同样地制作半导体用粘合剂组合物，进行评价，结果得到与表1～表13的液晶显示试验的评价结果同样的结果。
实施例165～205及比较例153～190
除将无机粒子SO-E1变更为无机粒子SO-E3之外，与实施例1～41及比较例1～38同样地制作半导体用粘合剂组合物，进行评价，结果得到与表1～表13的液晶显示试验的评价结果同样的结果。
实施例206～217及比较例191
对于实施例206～217及比较例191的各成分，按照表14所示的配合比混合，使用球磨机进行无机粒子及固化促进剂粒子的分散处理。
使用缝模涂布机(涂布机)，在作为剥离性基材的厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、Cerapeel HP2(U)(商品名，东丽膜加工(株)制，非硅类、重剥离级)的处理面上涂布以表14的组成比制作的粘合剂组合物清漆，在80℃下进行干燥10分钟。在干燥后的厚50μm的半导体用粘合膜上层压作为其他剥离性基材的厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜SR-1(商品名，Ohtsuki工业(株)制，一面脱模处理)，在外径为9.6cm的纸管上将其卷成辊状，使剥离性基材Cerapeel HP2(U)在内侧，得到粘合膜的厚为50μm的原织物。然后，使用膜分切机将该原织物分切成宽7.5mm、在外径5.0cm的卷轴上将其卷成辊状，使剥离性基材Cerapeel HP2(U)在内侧，得到粘合剂组合物的两面具有剥离性基材的卷绕体。将所得卷绕体分为立即进行(2)以后工序和在23℃·55％RH的环境下经过3个月后进行(2)以后工序，针对保存条件不同的卷绕体进行评价。之后，进行实施例1的(2)胶带粘贴工序、(3)倒装片粘合及制作的液晶面板的显示试验、(4)连接可靠性试验后的液晶面板的显示试验。结果示于表14。
Figure BPA00001479798200441
实施例218～229及比较例192
除将有机溶剂可溶性聚酰亚胺D变更为有机溶剂可溶性聚酰亚胺E之外，与实施例206～217及比较例191同样地制作半导体用粘合剂组合物，进行评价。结果示于表15。
Figure BPA00001479798200461
实施例230～241
使用实施例206～217中制作的原织物、如下所述制造半导体器件。
(5)粘合膜与带有凸起的晶片的层压工序
使用贴合装置(Takatori(株)制，VTM-200M)将两面具有剥离性基材的粘合膜埋入凸起电极。
首先，从原织物上将剥离性基材SR-1剥离，使粘合剂组合物面露出。接下来，在固定于贴合装置载物台上的带有平均高度35μm的凸起电极(448凸起/芯片，间距60μm，外围配置，金柱形凸起)的半导体晶片(直径200mm，厚625μm)的凸起电极形成面上，在温度80℃、贴合速度20mm/s下层压粘合剂组合物面。用刀刃切断半导体晶片周围多余的粘合剂组合物，得到半导体晶片，所述半导体晶片是将凸起电极用具有Cerapeel HP2(U)的粘合剂埋入而得到的。
(6)切割工序
首先，将(5)中得到的半导体晶片固定在带框及切割带上。固定是使用晶片安装装置(TECHNOVISION(株)制，FM-114)，在与凸起电极相反侧的晶片基板面上贴合切割带(Lintec(株)制，D-650)而进行的。然后将剥离性基材Cerapeel HP2(U)剥离。此处，在切割前利用切割装置进行对准目视识别性评价。在切割装置(DISCO(株)制，DAD-3350)的切削载物台上固定带框，使粘合剂组合物面朝上，利用切割装置的CCD照相机进行对准。将利用切割装置的自动对准功能能识别的情况记为○、不能识别的情况记为×。结果示于表15(自动对准识别性)。
接下来，在如下所述切削条件下进行切割。
切割装置：DAD-3350(DISCO(株)制)
半导体芯片尺寸：7.5×7.5mm
刀片：NBC-ZH2030-27HCDE
轴旋转数：30000rpm
切削速度：25mm/s
切削深度：切入至切割带的10μm深
切割：一次走刀全切(one pass full cut)
切割模式：向下切割(down cut)
切削水量：3.7L/分钟
切削水及冷却水：温度23℃、电导率0.5MΩ·cm(在超纯水中注入二氧化碳)。
由此得到带有粘合剂组合物的半导体芯片(7.3mm见方)。
对于(6)中制作的带有粘合剂组合物的半导体芯片，在电路基板(金焊盘电极，带有能够搭载300个7.5mm见方的半导体芯片的电路的玻璃环氧树脂基板)上进行倒装片粘合。带有粘合剂组合物的半导体芯片与电路基板的连接使用倒装片粘合装置(东丽工程(株)制，FC-2000)。倒装片粘合如下进行：将电路基板固定在加热至80℃的粘合载物台上，在温度80℃、压力15N/芯片(带有平均高度35μm的金柱形凸起电极，448凸起/芯片，间距60μm，外围配置，7.5mm见方芯片)，在时间5秒的条件下临时压接后，在温度200℃、压力200N/芯片的条件下进行该压接10秒的时间。用基板切断装置分割完成了粘合的电路基板，制作带有半导体的电路基板。将带有半导体的电路基板组入液晶基板，制作液晶面板，进行显示试验。显示的情况记为○，采用切割工序不能对准识别、不能进行液晶显示试验的情况及由于利用倒装片粘合、芯片和电路基板间发生连接不良而不显示的情况记为×。结果示于表16。
实施例242～253
在实施例206～217中制作的带有半导体的电路基板的半导体上，使用实施例206～217中制作的粘合剂组合物膜的厚度为50μm的原织物，制造搭载有铝制散热器的半导体器件。
首先，将原织物剪下7.5mm见方，除去剥离性基材SR-1，以带有半导体的电路基板的硅面与粘合剂组合物面重叠的方式进行配置后，用平板压力机在60℃、2s、0.1MPa的条件下压接。然后，将剥离性基材Cerapeel HP2(U)剥离，使粘合剂组合物面露出。接着，在粘合剂组合物面上重叠铝制的散热器进行配置，用平板压力机在200℃、10s、0.1MPa的条件下压接，得到带有散热器的半导体器件。将所得带有散热器的半导体器件在85℃、60％RH的条件的恒温恒湿槽中放置168小时，使其吸湿。之后，在260℃、5秒的回流焊条件下进行锡焊回流焊。接下来，将带有半导体的电路基板在-40℃下维持5分钟后、在125℃下维持5分钟，将其作为1个循环，进行2000个循环。之后，用超声波探伤装置观察带有散热器的半导体器件的散热器与半导体芯片间是否剥离，结果观察到没有剥离。
实施例254～265
使用没有形成实施例1的(2)胶带粘贴工序中使用的粘合剂组合物的电路基板、实施例206～217中制作的具有50μm厚度的粘合剂组合物片材、具有TSV电极的硅中介层(硅厚50μm，孔径20μm，铜的贯通孔、电极表面带有锡焊)、及实施例1的(3)倒装片粘合及制作的液晶面板的显示试验中使用的半导体芯片，制造形成有3层硅中介层的带有半导体的电路基板(图1)。将该形成有3层硅中介层的带有半导体的电路基板组入液晶基板制作液晶面板，进行显示试验，结果确认到显示没有问题。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物可以用作个人计算机、便携终端中使用的电子部件、散热器和印刷电路板、挠性基板的粘合及基板之间的粘合中使用的粘合剂，进而，优选可以用作将IC、LSI等半导体芯片粘合或直接电接合在挠性基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板等电路基板上时使用的半导体用粘合剂组合物。
符号说明
1  半导体
2  柱形凸起
3  粘合剂组合物
4  带有TSV电极的硅中介层
5  铜贯通孔
6  锡焊接合部分
7  电路基板
8  金焊盘电极

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，含有(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂粒子及(d)无机粒子，其中，相对于100重量份(b)环氧化合物，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量为15～90重量份，(c)固化促进剂粒子的含量为0.1～50重量份，(d)无机粒子的含量相对于(a)～(d)的总量为30重量％以上、80重量％以下。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，(c)固化促进剂粒子为微囊型固化促进剂。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺为下述聚合物，即，具有下述通式(2)的结构单元、在主链末端的至少一端具有通式(3)及/或(4)的结构、且含有相对于聚合物总量为5～15重量％的通式(1)表示的结构，以所述通式(1)表示的结构作为通式(2)中的R4，(c)固化促进剂粒子的含量相对于100重量份(b)环氧化合物为20～50重量份，
Figure FPA00001479798100011
式中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基，有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R1及R2，在不同有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R1及R2，n表示1～10的整数，
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有选自下述基团中的至少一个：1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基，R5及R6表示选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团，在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R3～R6，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R3～R6，α及β分别表示0～10的整数，α+β为1～10的整数，
Figure FPA00001479798100021
式中，X表示1价的有机基团，
Figure FPA00001479798100022
式中，Y表示2价的有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(a)有机溶剂可溶性聚酰亚胺为下述聚合物，即，具有通式(5)、(6)中任一个表示的结构、且在侧链上具有至少一个能与环氧基反应的官能团、且含有相对于聚合物总量为5～15重量％的通式(1)表示的结构，以所述通式(1)表示的结构作为通式(5)、(6)中的R4，
Figure FPA00001479798100023
式中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基，在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R1及R2，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R1及R2，n表示1～10的整数，
Figure FPA00001479798100031
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有选自下述基团中的至少一个：1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基，R5及R6表示选自酚羟基、磺酸基及硫醇基中的基团，在有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可以含有不同结构的R3～R6，在不同的有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间也可以含有不同结构的R3～R6，X表示1价的有机基团，m为8～200，α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数，其中，重复数m中的20～90％为α+β＝1～10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(d)无机粒子的平均粒径为10nm以上、3μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(d)无机粒子的平均粒径为10nm以上、1μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(d)无机粒子的平均粒径为10nm以上、100nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，无机粒子为二氧化硅。
9.一种粘合片材，是将权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物成型为片状形成的。
10.权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求9所述的粘合片材的固化物。
11.一种电路基板，是使用权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求9所述的粘合片材粘合半导体芯片形成的。
12.一种搭载有半导体芯片的电路基板的制造方法，其特征在于，使权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求9所述的粘合片材介于半导体芯片和电路基板之间，加热加压，由此将所述半导体芯片和所述电路基板进行电连接。
13.一种半导体器件，含有权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物的固化物或权利要求9所述的粘合片材的固化物。
14.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，使权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求9所述的粘合片材介于第一电路构件和第二电路构件之间，加热加压，由此将所述第一电路构件和所述第二电路构件进行电连接。
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