JP4654721B2

JP4654721B2 - ポリイミドシロキサン組成物

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Publication number: JP4654721B2
Application number: JP2005079895A
Authority: JP
Inventors: 昌弘内貴; 浩二林; 克俊平嶋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP2006257357A

Description

この発明は、有機溶媒可溶性ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、およびフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有してなる溶液組成物に係わる。この溶液組成物を加熱硬化して得られた硬化膜は、硬化温度にかかわらず封止材料に対する密着性が良好である。

ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂とを含有する溶液組成物を基材に塗布後、加熱処理した硬化膜は、基材との密着性に優れ、そりが小さく、耐熱性、耐溶剤性、絶縁信頼性に優れることは既に知られている。（特許文献１、２参照）しかしながら、この硬化絶縁膜は、主成分のポリイミドシロキサン中に有機材料に対して密着性が低いポリシロキサン成分を持つために、エポキシ樹脂などからなる封止材料に対して密着性が十分ではないという問題があった。

特許文献３には、ポリイミドシロキサンと多価イソシアネートを含有する溶液組成物が提案されている。この組成物からなる硬化絶縁膜は、封止材料との密着性が改良されたものであるが、耐溶剤性が低いために実用上問題があった。

特許文献４には、有機溶媒に可溶性があるポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物を含有する溶液組成物が提案されている。この組成物は１２０℃程度の低温でも硬化することができ、そのような低温で硬化した硬化絶縁膜は封止材料との密着性が改良されたものであった。しかしながら、１６０℃程度の高温で硬化すると封止材料との密着性が低下するという問題があり、更に改良の余地があった。
特開平４−３６３２１号公報特開平７−３０４９５０号公報特開２００１−２４０６５０号公報特開２００４−２１１０６４号公報

この発明の目的は、基材に塗布後、１２０℃〜１６０℃程度のいずれの温度で加熱処理しても、得られた硬化絶縁膜の封止材料との密着性が良好であることを特徴とする改良されたポリイミドシロキサン組成物を提供することである。

この発明は、有機溶剤可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部、多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、およびエポキシ化合物０．１〜２０重量部を含有してなるポリイミドシロキサン溶液組成物において、さらに、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜１８重量部含有することを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物に関する。

また、この発明は、少なくとも、ポリイミドシロキサンと、ブロック化多価イソシアネート化合物と、エポキシ化合物と、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、硬化触媒とを含有したポリイミドシロキサン溶液組成物であって、前記組成物を８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間加熱処理して得られた硬化膜を２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後のアセトン可溶分が１０重量％以下であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物に関する。

また、この発明は、前記ポリイミドシロキサン溶液組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られる硬化絶縁膜に関する。

この発明のポリイミドシロキサン組成物は、１２０℃〜１６０℃程度のいずれの温度における加熱処理によっても硬化絶縁膜を得ることが可能であり、且つその硬化絶縁膜は封止材料との密着性が良好である。好ましくは、その硬化絶縁膜は、非カール性、基材との密着性、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、絶縁信頼性が優れる。更に、この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物はフレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であるから、電気電子部品などの絶縁硬化膜（保護膜）を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な溶液組成物である。

この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物の好ましい態様を示す。
（１）フェノール性水酸基を２個以上有する化合物が、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１８重量部以下、好ましくは１５重量部以下、さらに１０重量部以下である。
（２）エポキシ化合物に対するフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の割合〔（フェノール性水酸基を２個以上有する化合物）／（エポキシ化合物）〕が、重量比で０．７５〜１１、好ましくは０．８〜８である。
（３）有機溶剤可溶性ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物が、重量比較で、ポリイミドシロキサン＞多価イソシアネート化合物＞エポキシ化合物、の関係で含有されている。
（４）有機溶剤可溶性ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及びそれら以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られるポリシロキサンである。
（５）さらに、硬化触媒、好ましくは３級ジアミンを含有する。
（６）さらに、無機フィラー、好ましくはシリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の無機フィラーを含有する。
（７）少なくとも、ポリイミドシロキサンと、ブロック化多価イソシアネート化合物と、エポキシ化合物と、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、さらに硬化触媒とを含有してなる溶液組成物であって、前記組成物を８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間加熱処理して得られた硬化膜を２５℃のアセトン１００ｍＬに３０分間浸漬した後のアセトン可溶分が前記硬化膜の１０重量％以下になる程度まで十分に硬化し得ることを特徴とする溶液組成物である。但し、アセトン可溶分の測定は、試料として、硬化膜の厚さが７５μｍで、重量が０．５ｇのものを用いて行った。

次に、この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物で用いられる、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物などについて説明する。なお、この発明は、前記特許文献４に係るポリイミドシロキサン溶液組成物を改良するものであり、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物などについては、特許文献４に詳しい記述がある。

この発明における有機溶媒可溶性ポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンと極性基を有するジアミンとを含むジアミン成分とを、略等モル好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度の割合で用いて有機溶媒中で反応させることで得ることができる。

テトラカルボン酸成分の例としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、および、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。この発明においては、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸成分を８０モル％以上、特に８５％〜１００％含有することが好ましい。また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を用いると、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。

この発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で未反応無水環が残存するような場合には、そのままでもよいが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。

この発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン成分は、好ましくはジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％特に５０〜９５モル％更に６０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％（通常、０〜３０モル％）の割合で使用される。

前記ジアミノポリシロキサンは下記一般式（１）で示される化合物が好適である。

一般式（１）において、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。但し、一般式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基又はフェニレン基、特にプロピレン基が好ましく、Ｒ_２は独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基が好ましく、ｎ１は３〜５０、特に３〜２０が好ましい。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。

ジアミノポリシロキサンの例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

ポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する極性基を有するジアミンは、分子中にエポキシ樹脂あるいはイソシアネートとの反応性を持った極性基を有する芳香族ジアミンが好適であり、好ましくは下記一般式（２）で示されるジアミンである。

一般式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。

一般式（２）で示されるジアミン化合物の例としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

さらに、一般式（２）で示されるジアミン化合物の例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

ポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有するジアミン以外のジアミンは、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で示される芳香族ジアミンが好適である。

一般式（３）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。

一般式（３）で示される芳香族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。

ポリイミドシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。
（ａ）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（ｂ）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをそれぞれ分けて、まず過剰量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分（例えばジアミノポリシロキサン）とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端に酸無水物基（又は、酸、そのエステル化物）を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別にテトラカルボン酸成分と過剰量のジアミン成分とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温して反応させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（ｃ）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させてポリアミック酸を得た後に、そのポリアミック酸をイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。

上述の方法でポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒，例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。

ポリイミドシロキサンは、前記（ａ）〜（ｃ）などいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜１００ポイズであることが好ましい。また、ポリイミドシロキサンは高分子量のものが好ましく更にイミド化率が高いものが好ましい。分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、０．１５以上、特に０．１６〜２のものが硬化物の強度、伸度などの機械的物性の点から好ましい。また、赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は、９０％以上特に９５％以上更に実質的に１００％のものが好ましい。

この発明で用いられる多価イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物としては、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等を挙げることができる。

この発明に用いる多価イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。このブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

この発明に用いるブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

多価イソシアネ−ト化合物の使用量は、好ましくは、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、２〜４０重量部、さらに５〜３０重量部である。多価イソシアネ−ト化合物の使用量が前記範囲外では、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の耐溶剤性が悪くなったり、耐熱性が悪化したりすることがある。

この発明で用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴ、エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ１０５など）などを挙げることができる。

エポキシ化合物の使用量は、好ましくは、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上更に０．３重量部以上特に０．５重量部以上、且つ２０重量部以下更に１５重量部以下特に７重量部以下である。使用量が前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなることがある。詳しく述べると、エポキシ化合物はそのエポキシ当量によって好適な使用量が決まる。エポキシ当量が小さなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的少ない方が好適であり、エポキシ当量が大きなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的多くても構わない。具体的には、エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物の使用量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部更に０．５〜７重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性を保持するうえで特に好適であり、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物の使用量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に０．５〜１５重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性を保持するうえで特に好適である。

この発明の溶液組成物は、有機溶剤可溶性ポリイミドシロキサンを主成分とし、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物の含有量が、重量比較で、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物の順番に多量に含有することが好ましい。エポキシ化合物が多価イソシアネート化合物よりも多量に含有すると、得られる硬化絶縁膜の柔軟性がなくなったり、封止材料との密着性が悪くなったりするので好ましくない。

この発明で用いるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製フェノールノボラック樹脂Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、オルソクレゾールノボラックＭＥＲ−１３０、トリフェノールメタン型ＭＥＨ−７５００、テトラキスフェノール型ＭＥＨ−７６００、ナフトール型ＭＥＨ−７７００、フェノールアラルキル型ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、トリフェノール型Ｒ−３、ビスフェノールノボラック型ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＰ−６３０９Ｅ、液状フェノールノボラックＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５、ＭＥＨ−８２０５などを挙げることができる。

この発明においては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上好ましくは０．３重量部以上特に０．５重量部以上、且つ１８重量部以下好ましくは１５重量部以下特に１０重量部未満の割合で使用することが好適である。使用量が前記範囲よりも多すぎると得られる硬化絶縁膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下するので好ましくない。また少な過ぎると硬化絶縁膜の封止材料に対する密着性が低くなるので前記範囲が好ましい。

さらに、この発明においては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を、エポキシ化合物に対して重量比で０．７５〜１１好ましくは０．８〜８の割合で使用するのが好適である。この範囲外の割合でフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を使用すると、得られる硬化絶縁膜の封止材料に対する密着性を十分に改良することが難しい。

さらに、この発明の溶液組成物は、ブロック多価イソシアネ−トのブロック化剤を一定の温度以上で解離する解離触媒や、多価イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、及び、ポリイミドシロキサンとの間の架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。ブロック多価イソシアネートの解離触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ−トや３級アミン類などが例示できる。解離触媒の量はブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。また、硬化促進触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどの３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、ブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。また、３級アミンはブロック多価イソシアネートの解離触媒としての作用と架橋反応を促進するための硬化促進触媒としての作用との両方の作用を持つので極めて好適である。

この発明においては、ポリイミドシロキサンと、ブロックされた多価イソシアネート化合物と、エポキシ化合物と、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、硬化触媒とを組合せることによって、好ましくは、溶液組成物の保存安定性と好適な硬化特性とを発揮させることができる。すなわち、少なくとも、ポリイミドシロキサンと、ブロックされた多価イソシアネート化合物と、エポキシ化合物と、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とからなる溶液組成物に、さらに硬化触媒を含有させて、溶液組成物として保存安定性が良好であり、更に、比較的温和な加熱条件例えば８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間の加熱処理によって、十分に硬化した硬化膜を得ることができる。このように十分に硬化させることによって、硬化膜の耐溶剤性や半田耐熱性を良好に発現させることができる。

さらに、この発明の溶液組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる硬化絶縁膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。無機フィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを好適に挙げることができる。

無機フィラ−の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性が影響を受けるので上記範囲が好適である。これらの無機フィラーは単独でも構わないが、複数種を組合せて使用することが、印刷性や得られる絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。

この発明の溶液組成物に用いる有機溶媒としては、ポリイミドシロキサンを調製するときの反応に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど；含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど；含酸素溶媒、例えばエーテル系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど；そしてアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなどを好適に使用することができる。

また、この発明の溶液組成物には、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料を所定量、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用することができる。また、スクリーン印刷による塗膜を形成した時の泡抜け性を改良するために、消泡剤特にシリコーン系消泡剤を所定量、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度使用することが好適である。

この発明の溶液組成物は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、無機フィラー、硬化触媒、有機溶媒などの所定量を、均一に撹拌・混合することによって容易に得ることができる。有機溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒としては、前記の有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。

また、この発明の溶液組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓ特に１０〜１００Ｐａ・ｓ更に１０〜６０Ｐａ・ｓであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性や得られる硬化絶縁膜の特性上などを考慮すると好適である。

この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させることによって、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰａの絶縁膜を形成することができる。そして得られた硬化絶縁膜は、好ましくは、ソリが発生し難く、導電性金属箔や絶縁フィルムなどとの密着性が良好であり、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性、電気特性、絶縁信頼性が優れる。さらに、この発明の溶液組成物から得られる硬化絶縁膜は、１２０℃〜１６０℃程度のいずれの温度における加熱処理によっても硬化絶縁膜を得ることが可能であり、且つその硬化絶縁膜は封止材料（アンダーフィル材を含む）との密着性が良好である。
電子部品用途では配線パターを絶縁膜で保護したあとで、絶縁膜で保護されないインナーリード部などに、チップ部品などが実装され、さらにチップ部品は封止材料などで保護される。実装の一例について概略の断面図を図１に示す。この図からも判るように、実装したときに絶縁膜と封止材料とが直接接触するから、絶縁膜には封止材料に対してより高い密着性が要求されている。
この発明の溶液組成物を加熱処理して得られた硬化絶縁膜は、１２０℃〜１６０℃程度のいずれの温度における加熱処理によっても硬化絶縁膜を得ることが可能であり、且つその硬化絶縁膜は封止材料（アンダーフィル材を含む）との密着性が良好であるから、電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するのに極めて好適である。

また、この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物は、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として好適に使用することもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。尚、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔溶液粘度〕
Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。

〔硬化膜の評価〕
硬化絶縁膜の評価は、８０℃で３０分次いで１５０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。但し、封止材料との密着性の評価用サンプルは、サンプル表面に封止材料を滴下して塗布した後１６０℃で１時間加熱処理して封止材料を硬化させたから、結局前記加熱処理に加えて更に１６０℃で１時間の加熱処理をされたものである。

耐溶剤性の評価：
厚さが７５μｍになるように硬化させたシート状硬化膜の０．５ｇをサンプルとし、２０℃のアセトン１００ｍＬに３０分間浸漬した後のアセトン可溶分の重量％で示した。尚、アセトン可溶分が少ないことは十分に硬化が進んだことを意味し、アセトン可溶分が１００重量％はサンプルが完全に溶解したこと即ち未硬化であることを意味する。

封止材料との密着性の評価：
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に溶液組成物を３０μｍ厚に塗布して硬化させ、この硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１６０℃で１時間加熱処理して硬化させサンプルとした。手でサンプルを折り曲げ、封止材料のはがれ具合を観察した。硬化膜で凝集破壊を起こした場合及び硬化膜／銅箔界面剥離の場合を○、硬化膜の凝集破壊と硬化膜／封止材料界面剥離が共存する場合を△、硬化膜／封止材料界面剥離の場合を×で示した。

電気絶縁性（体積抵抗）の測定：
ＪＩＳＣ−２１０３によって測定した。

引張弾性率の測定：
厚さが７５μｍになるように硬化させたシート状硬化膜を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出して試験に用いた。ＡＳＴＭＤ８８２によって測定した。

半田耐熱性の評価：
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に溶液組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ硬化膜を形成した。それをサンプルとし、その硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業株式会社製：ＳＵＮＦＬＵＸＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間硬化膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。

反り：
５０ｍｍ×７０ｍｍにカットした宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム（ユーピレックス７５Ｓ）の中央部分に３０ｍｍ×４０ｍｍの面積に溶液組成物を塗布し、硬化させたものをサンプルとした。硬化膜の厚さは１５μｍとした。硬化膜が上面になる状態でサンプルのポリイミドフィルムの４辺の最大高さを測定した。

スズ潜りの測定：
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面上に溶液組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させたサンプルを、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、硬化膜の端部においてスズが浸入してスズ潜りが起こった部分の幅（硬化膜の端部からの距離）を測定した。

以下の各例で使用したエポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、無機フィラー、硬化触媒について説明する。
〔エポキシ化合物〕
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂
〔多価イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０：大日本インキ株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
〔フェノール性水酸基を２個以上有する化合物〕
Ｈ−１：明和化成株式会社製フェノールノボラック
ＭＥＲ−１３０：明和化成株式会社製オルトクレゾールノボラック
ＭＥＨ−７５００：明和化成株式会社製トリフェノールメタン型
ＭＥＨ−７６００：明和化成株式会社製テトラキスフェノール型
ＭＥＨ７８５１Ｈ：明和化成株式会社製フェノールアラルキル樹脂
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０：日本アエロジル株式会社製、平均粒径３０ｎｍ
アエロジル１３０：日本アエロジル株式会社製、平均粒径：１６ｎｍ
〔硫酸バリウム〕
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業株式会社製、平均粒径０．３μｍ
〔タルク〕
ミクロエースＰ−３：日本タルク株式会社製、平均粒径５．１μｍ
超微扮タルクＳＧ９５：日本タルク株式会社製、平均粒径２．５μｍ
〔硬化触媒〕
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン

〔参考例１〕ポリイミドシロキサンＡの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、溶媒のトリグライム１７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１２７．４ｇ（０．１４モル）、トリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらに、室温付近まで冷却後、この反応溶液に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１３．５２ｇ（０．０３モル）と３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）及びトリグライム７９ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、η_ｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。

〔参考例２〕ポリイミドシロキサンＢの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１．７９ｇ（０．２１モル）、溶媒のトリグライム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４２５）１０７．１０ｇ（０．１２６モル）、トリグライム４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２２．４１ｇ（０．０５５モル）とビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン８．４２ｇ（０．０２９モル）及びトリグライム６３ｇを加え、１８０℃で１５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、η_ｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。

〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．7重量部、多価イソシアネート化合物のバーノックＤ−５５０を１０重量部、さらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としてフェノール樹脂のＨ−１を１．５重量部、硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．２重量部とＤＢＵを０．８重量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１１．５重量部、アエロジル１３０を１６重量部、タルクのミクロエースＰ−３０を４５重量部、硫酸バリウムＢ−３０を２３重量部、とを加えて攪拌し、均一に混合させたポリイミドシロキサン組成物（溶液粘度３０Ｐａ・ｓ）を得た。

このポリイミドシロキサン組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物について、硬化膜サンプルを作成して評価した結果を表１に示す。

〔実施例２〜９〕
表１に示す種類と量の配合をした以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。このポリイミドシロキサン組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物について、硬化膜サンプルを作成して評価した結果を表１に示す。

〔比較例１〕
多価イソシアネート化合物とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とは用いないで、エポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１８重量部用い、且つ硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．３重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。このポリイミドシロキサン組成物について、実施例１と同様にして硬化膜を評価したところ、封止剤密着性は×であり、問題があった。

〔比較例２〕
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物は用いないで、多価イソシアネート化合物のＤ−５５０を１０重量部とエポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．７重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。このポリイミドシロキサン組成物について、実施例１と同様にして硬化膜を評価したところ、封止剤密着性は△であり、改善が必要であった。

〔比較例３〕
エポキシ化合物は用いないで、多価イソシアネート化合物のバーノックＤ−５５０を１０重量部とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノール樹脂Ｈ−１を３重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。このポリイミドシロキサン組成物について、実施例１と同様にして硬化膜を評価したところ、耐溶剤性が１６．６％と劣り、半田耐熱性も×であった。

〔比較例４〕
多価イソシアネート化合物は用いないで、エポキシ化合物のエピコート１５７Ｓ７０を１．７重量部とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノール樹脂Ｈ−１を３重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。このポリイミドシロキサン組成物について、実施例１と同様にして硬化膜を評価したところ、耐溶剤性が１２．２％と劣り、半田耐熱性も×であった。

〔比較例５〕
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノールノボラックのＨ−１を２０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。このポリイミドシロキサン組成物について、実施例１と同様にして硬化膜を評価したところ、耐溶剤性が１４．３％と劣り、半田耐熱性も×であった。

この発明のポリイミドシロキサン組成物は、電子部品の絶縁保護膜や絶縁層として好適に用いることができる。

Claims

テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンとカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサン１００重量部、多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、およびエポキシ化合物０．１〜２０重量部を含有してなるポリイミドシロキサン溶液組成物において、
さらに、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜１８重量部含有することを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物が、エポキシ化合物に対して重量比で０．７５〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物。
前記ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン、及びそれら以外のジアミンからなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン溶液組成物。
さらに、硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシロキサン溶液組成物。
さらに、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシロキサン溶液組成物。
少なくとも、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンとカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンと、ブロック化多価イソシアネート化合物と、エポキシ化合物と、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、硬化触媒とを含有したポリイミドシロキサン溶液組成物であって、前記組成物を８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間加熱処理して得られた硬化膜を２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後のアセトン可溶分が１０重量％以下であることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドシロキサン溶液組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られる硬化絶縁膜。