JP4211569B2 - ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Description

この発明は、有機溶媒に可溶性があるポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物及びエポキシ化合物とを含有してなる低温硬化性及び基材との密着性が改良された絶縁膜用の溶液組成物に係わるものである。すなわち、この発明の溶液組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を得ることが可能であり且つその硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好である。更にソリが発生し難く（非カール性）、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布できるものであり、電気電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な絶縁膜用組成物として用いられるものである。

従来、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミドなどを電気部品などの絶縁膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途において知られている。エポキシ樹脂は耐メッキ性および基材との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、硬化剤などの併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、また前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣る。

芳香族ポリイミドは、一般に有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して塗布膜を形成し、次いで乾燥と高温で長時間の加熱処理によってイミド化して芳香族ポリイミドの絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。

また、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られている（特許文献１参照）が、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。

このような問題を解決するものとして、有機溶媒への溶解性や耐熱性が良好で、硬化後の基材のそりが小さく、且つ基材との密着性に優れたポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂とを含有する組成物が知られている。しかし、このような組成物（例えば特許文献２、３参照）は、１６０℃程度の比較的高温の加熱処理によって硬化されており、更にその硬化絶縁膜は封止材料との密着性が充分ではないという問題があった。

前記の組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン、極性基を有する芳香族ジアミン及びそれら以外のジアミンからなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンを主成分とし、これにエポキシ樹脂を加えた組成物であり、加熱処理による架橋反応によって硬化絶縁膜を形成することができる。しかしながら、この硬化絶縁膜は、主成分のポリイミドシロキサンに含有されたポリシロキサン成分がエポキシ樹脂などの有機材料に対して密着性が低いために、エポキシ樹脂などからなる封止材料に対して密着性が劣ると考えられた。

また、封止材料との密着性を改良したポリイミドシロキサンと多価イソシアネートを含有する組成物（特許文献４参照）も提案されているが、１６０℃程度の比較的高温の加熱処理によって硬化させる必要があるという点で更に改良の余地があった。

ところで、電気電子部品などの絶縁膜を形成する場合、例えばＴＡＢテープなどの銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材は、インナーリードやハンダボール端子などの接続部分を除いて回路を保護するために絶縁膜用組成物を塗布後加熱処理して絶縁膜（保護膜）を形成する。次いで接続部分の銅箔表面をスズメッキし、その後ＩＣチップなどのチップ部品が接続される。
このスズメッキをおこなうとき、絶縁膜の端部から絶縁膜と銅箔との隙間にスズが侵入するスズ潜りがおこり、更にこの部分で銅箔がえぐれて孔触が形成される。このようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触は、銅箔が屈曲する時に応力集中によって破断の原因になる。

電気電子部品の小型化が進み、電気電子部品に用いられる銅箔の厚みがどんどん薄くなり例えば１２μｍ程度の薄い銅箔が用いられると、前記のようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の発生は、電気電子部品の信頼性を確保するうえで大きな問題になる。
このため、銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材を、先にスズメッキし次いで接続部分以外の部分に絶縁膜用組成物を塗布し加熱処理して絶縁膜を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照）
スズメッキは、通常０．５μｍ程度の厚さで、金バンプと共晶を形成させて接続部を形成するためのものであるが、このスズメッキ層は不安定で室温でどんどんホイスカーが成長し、放置するとショートの原因になる。このため、スズメッキ後数時間以内に１２０℃程度の温度でアニール処理をおこない、スズメッキ層の下層部はスズと銅との合金として安定化させ、スズメッキ層の表層部は金バンプと共晶して接続部を形成させるために純スズ層として保持する。
この方法では、前記のスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の問題は生じない。ところが、スズメッキの後で絶縁膜用組成物を硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理すると全てのスズが銅に拡散して合金化するために金バンプと共晶して接続部を形成するための純スズ層を保持することができないという問題が生じる。
以上の如き問題を解決するために、スズメッキ層のアニール処理温度である１２０℃程度以下の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成し、絶縁膜（保護膜）としての機能を発揮することができる改良された絶縁膜用組成物が求められていた。

特公昭５７−４１４９１号公報 特開平４−３６３２１号公報 特開平７−３０４９５０号公報 特開２００１−２４０６５０号公報 特開平６−３４２９６９号公報

この発明は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を得ることが可能であり且つその硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好であり、更にソリが発生し難く、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れており、フレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能な、電気電子部品などの絶縁膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な溶液組成物を提供することを目的とする。

すなわち、この発明は、（ａ）テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、

（式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
（ｂ）多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、
（ｃ）エポキシ化合物０．１〜３０重量部、及び、
（ｄ）有機溶媒
を含有し、低温硬化性且つ密着性が改良されたことを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物に関する。
また、この発明は、前記極性基を有する芳香族ジアミンが、下記一般式（２）で示されること、

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
及び、ジアミノポリシロキサン及び極性基を有する芳香族ジアミン以外の前記ジアミンが、下記一般式（３）で示されることに関する。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。）

また、この発明は、前記ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物が硬化触媒を含有すること、硬化触媒が３級アミンであること、微細なフィラーを含有すること、及び微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいることに関する。

また、この発明は、前記ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜に関する。
また、この発明は、前記ポリイミドシロキサン組成物を基材に塗布後、５０℃〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法に関する。
更に、エポキシ基且つイソシアネート基との反応性を持つ置換基を有する化合物と、エポキシ基を持つ化合物と、ブロックされたイソシアネート基を持つ化合物とを含有してなる加熱処理によって硬化し得る絶縁膜用組成物に、更に硬化触媒として３級アミンを添加し、その絶縁膜用組成物を基材に塗布し、次いで５０〜１３０℃の温度範囲で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法に関する。

この発明の絶縁膜用組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜を得ることが可能であり且つその硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が改良された絶縁膜用組成物である。その硬化物は非カール性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、電気特性などが優れる。また、この発明の絶縁膜用組成物はフレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能なものであり、電気電子部品などの絶縁保護膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な溶液組成物である。

この発明における有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％とからなるジアミン成分とを、略等モル好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度の割合で用いて有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分が前記より多すぎると得られるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の印刷特性が低下するので好ましくない。

ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、具体的には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、ポリイミドシロキサンとしたときの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
また、この発明において、ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分中に、前記で例示したような芳香族テトラカルボン酸成分を８０モル％以上、特に８５％〜１００％含有することが好ましい。

この発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で未反応無水環が残存するような場合には、そのままでもよいが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、組成物での貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は不溶分が析出したり貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。

この発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン成分は、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％特に５０〜９５モル％更に６０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％（通常、０〜３０モル％）の割合で使用される。いずれかの成分が多すぎたり少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、得られる絶縁膜の曲率半径が小さくなってソリが発生したり、耐屈曲性、基材との密着性、又は、耐熱性が低下するので適当でない。

この発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成するジアミノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される化合物が好適である。前記式中Ｒ_１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基又はフェニレン基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は３〜５０、特に３〜２０である。ｎ１が３未満では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなるので好ましくなく、又、ｎ１が５０を超えるとテトラカルボン酸成分との反応性が低下して得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、ポリイミドシロキサンの有機溶剤に対する溶解性が低くなったり、組成物における他の有機成分との相溶性が悪くなったり、得られる絶縁膜の耐溶剤性が低くなったりするので前記程度のものが好適である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。

（式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）

前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２
−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

この発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、分子中にエポキシ樹脂あるいはイソシアネートとの反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で示されるジアミンである。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）

前記一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

更に、前記の一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

この発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミンは、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で示される芳香族ジアミンが好適である。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。）

前記一般式（３）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。

この発明におけるポリイミドシロキサンは、特に限定するものではないが、例えば、次の方法で得ることができる。
（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（２）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをそれぞれ分けて、まず過剰量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分（例えばジアミノポリシロキサン）とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端に酸無水物基（又は、酸、そのエステル化物）を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別にテトラカルボン酸成分と過剰量のジアミン成分とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温して反応させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（３）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させてポリアミック酸を得た後に、そのポリアミック酸をイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。

上述の方法でポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒，例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。

この発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（１）〜（３）などいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜１００ポイズであることが好ましい。
この発明において、ポリイミドシロキサンは高分子量のものが好ましく更にイミド化率が高いものが好ましい。分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、０．１５以上、特に０．１６〜２のものが硬化物の強度、伸度などの機械的物性の点から好ましい。また、赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は、９０％以上特に９５％以上更に実質的に１００％のものが好ましい。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を構成する多価イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。

また、この発明に用いる多価イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

この発明に用いるブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

この発明において、多価イソシアネ−ト化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。多価イソシアネ−ト化合物の使用量が前記範囲外では、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の耐溶剤性が悪くなったり、あるいは耐熱性が悪化するので好ましくない。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を構成するエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴ、エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ１０５など）などを挙げることができる。

この発明において、エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上好ましくは０．３重量部以上特に０．５重量部以上、且つ３０重量部以下好ましくは２５重量部以下特に２０重量部以下である。使用量が前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。詳しく述べると、エポキシ化合物はそのエポキシ当量によって好適な使用量が決まる。エポキシ当量が小さなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的少ない方が好適であり、エポキシ当量が大きなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的多くても構わない。具体的には、エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物の使用量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部更に０．５〜７重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性を保持するうえで特に好適であり、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物の使用量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部更に０．５〜１５重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する密着性を保持するうえで特に好適である。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物には、ブロック多価イソシアネ−トのブロック化剤を一定の温度以上で解離する解離触媒や、多価イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、及び、ポリイミドシロキサンとの間の架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。
ブロック多価イソシアネートの解離触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ−トや３級アミン類などが例示できる。解離触媒の量はブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
また、硬化促進触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、ブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。

すなわち、エポキシ基且つイソシアネート基との反応性を持つ置換基を有する化合物と、エポキシ基を持つ化合物と、ブロックされたイソシアネート基を持つ化合物とを含有してなる加熱処理によって硬化し得る組成物に、更に硬化促進触媒と解離触媒との両方の作用を発揮することができる３級アミンを添加した組成物は、基材に塗布し次いで５０〜１３０℃の温度範囲で加熱処理することによって特に容易に硬化絶縁膜を得ることができるので極めて有用である。３級アミンを含有する前記組成物は、エポキシ基且つイソシアネート基との反応性を持つ置換基を有する化合物がいずれかに限定されることなしに、前述のような低温硬化性が特に良好になるので有用である。エポキシ基且つイソシアネート基との反応性を持つ置換基を有する化合物としては、例えばポリシロキサン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリアミドイミド、ポリウレタンイミドなど、又はそれらの組み合わせからなる骨格を有し、カルボン酸基や水酸基のようなエポキシ基且つイソシアネート基と反応し得る置換基を有する化合物を好適に挙げることができる。特にポリシロキサン骨格を成分中に含有する場合例えばポリイミドシロキサン骨格の場合には低温硬化性と共に密着性が改良され、更に非カール性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れた硬化絶縁膜を好適に得ることができるから特に好適である。

前記３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを好適に挙げることができる。
特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンは、ブロックイソシアネートからブロック化剤を適当な温度において解離し、且つ、ポリイミドシロキサンなどのエポキシ基且つイソシアネート基との反応性を持つ置換基を有する化合物とイソシアネートやエポキシ樹脂との架橋反応を適当な速度に促進することができるので、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物において極めて好適に使用することができる。

３級アミンの使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が、前記範囲を越えると耐溶剤性や電気的性質が悪くなることがり、前記範囲よりも少ないと低温での硬化に長時間を要することがある。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を構成する有機溶媒としては、ポリイミドシロキサンを調製するときの反応に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

更に、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物においては、微細なフィラーを含有することが好ましい。微細なフィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる硬化絶縁膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細なフィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−を好適に挙げることができる。

微細なフィラ−の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性、銅箔変色性が影響を受けるので上記範囲が好適である。また、微細無機フィラー、特に微粉状シリカとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用し、微粉状シリカをポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をポリイミドシロキサン１００重量部に対して、２０〜１３０重量部使用することが、印刷性や得られる絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。

また、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物においては、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料を所定量、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用することができる。
また、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物においては、消泡剤を所定量、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度使用することができる。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネ−ト、エポキシ樹脂、微細なフィラーおよび有機溶媒などの所定量を均一に、撹拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際に有機溶媒中で混合してポリイミドシロキサンの溶液組成物にすることができる。有機溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５０〜１００００ポイズ特に１００〜１０００ポイズ更に１００〜６００ポイズであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。

この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために用いることができる。
例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ^２の絶縁膜を形成することが好ましい。この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、ソリが発生し難く、導電性金属、基材及び封止材料との密着性が良好であり、耐スズメッキ性（スズ潜り）が良好であり、更に耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトンに対する耐溶剤性）、耐ハンダフラックス性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れた絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
更に、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、５０〜１３０℃程度特に６０〜１２０℃の比較的低温の加熱処理によって硬化させて前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することができる。

このため、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、実装工程において、１６０℃程度又はそれ以上の比較的高温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできるし、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできる。また、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成したあとで、更に、１６０℃程度又はそれ以上の比較的高温の加熱処理がおこなわれても構わない。

言い換えれば、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、例えば絶縁フィルム基材にＩＣチップなどのチップ部品を実装する際に、配線パターンを保護する絶縁膜を形成した後でスズメッキする手順で実装することもできるし、配線パターンを先にスズメッキした後でそれを保護するための絶縁膜を形成する手順で実装することも可能である。
先にスズメッキする手順は、例えば絶縁フィルム基材に実装する場合、以下のようになる。即ち、ａ）絶縁フィルム基材表面に形成された銅箔の配線パターン表面をスズメッキする。ｂ）絶縁フィルム基材表面の所定部分に、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を塗布または印刷し、それを１２０℃程度以下の比較的低温で加熱処理して硬化させて絶縁膜（保護膜）を形成する。ｃ）ＩＣチップなどの電子部品を金バンプなどを用いて絶縁膜を形成していない配線パターンのインナーリード部などに実装する。この時、接続部が金スズ共晶を形成するように、短時間だが４００℃程度以上の加熱処理がなされる。ｄ）次いでＩＣチップなどを封止材料などによって保護する。この時に封止材料などを硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理がおこなわれる。

この発明の絶縁膜用組成物が前述の先にスズメッキする手順で用いられて、電子部品の絶縁膜を形成したときの一例について、概略の断面図を図１に示す。
図１において、例えば２５μｍ厚のポリイミドフィルム１の表面に、例えば１２μｍ厚の銅箔で配線パターン２が形成されており、その表面をメッキされた例えば０．５μｍ厚のスズ層３が覆っている。更にそれらの表面を、インナーリードの接続部分を除いてこの発明の絶縁用組成物からなる絶縁膜４が例えば１０μｍ厚の保護膜を形成している。接続部分では金バンプ５を用いＩＣチップ６が実装され、例えばエポキシ樹脂系の封止材料７によって保護されている。

また、この発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として好適に使用することもできる。

以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。尚、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔液粘度〕
Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。

〔印刷性の評価〕
スクリーン印刷機（株式会社ネオテクノジャパン社製の型式ＮＴ−１５ＳＳ−Ｕ）を用いて印刷をおこなった。スクリ−ン印刷可能で、形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるかあるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示した。

〔硬化絶縁膜の評価〕
硬化絶縁膜の評価は、評価項目によって、以下のように加熱処理された硬化絶縁膜サンプルについておこなった。
すなわち、耐溶剤性及び封止材料との密着性の評価は、実装工程において先にスズメッキが施された導体配線上に絶縁膜用組成物を塗布するときには１２０℃程度以下で硬化する必要があることを考慮して、８０℃で３０分次いで１２０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。
但し、封止材料との密着性の評価用サンプルは、サンプル表面に封止材料を滴下して塗布した後１６０℃で封止材料を硬化させたから、結局前記加熱処理に加えて更に１６０℃の加熱処理をされたものである。
それ以外の硬化絶縁膜の評価は、実装工程で最終的に封止材料を硬化するために１６０℃程度の加熱処理がおこなわれることを考慮して、８０℃で３０分次いで１６０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。

耐溶剤性の評価：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状サンプル０．５ｇをアセトン（２５℃）に３０分間浸漬した後、アセトン可溶分の重量％で示した。尚、アセトン可溶分が１００重量％はサンプルが完全に溶解したこと即ち未硬化であることを意味する。

封止材料との密着性の評価：
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１６０℃で１時間加熱処理して硬化させサンプルとした。手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。硬化絶縁膜で凝集破壊を起こした場合及び硬化絶縁膜／銅箔界面剥離の場合を○、硬化絶縁膜の凝集破壊と硬化絶縁膜／封止樹脂界面剥離が共存する場合を△、硬化絶縁膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示した。

電気絶縁性（体積抵抗）の測定：
ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。

引張弾性率の測定：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出して試験に用いた。ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。

半田耐熱性の評価：
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業性：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。

以下の各例で使用した多価イソシアネート、エポキシ樹脂、充填材、硬化触媒について説明する。
〔多価イソシアネート〕
バーノックＤ−５５０：大日本インキ株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
タケネートＢ−８８２Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
バーノックＤ−５００：大日本インキ株式会社製、トリレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
タケネートＢ−８１５Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
タケネートＢ−８３０：三井武田ケミカル株式会社製、トリレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
タケネートＢ−８４２Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
〔エポキシ樹脂〕
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂
エピコート８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂
エピコート１００７：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂
ＫＦ１０５：信越化学工業社製エポキシ樹脂
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０：日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ
〔硫酸バリウム〕
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製、平均粒径０．３μｍ
〔タルク〕
ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、平均粒径５．１μｍ
〔硬化触媒〕
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＤＭＢＡ：アルドリッチ社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール

〔参考例１〕ポリイミドシロキサンの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、溶媒のトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１５４．７ｇ（０．１７モル）、ＴＧ７０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン８．５９ｇ（０．０３モル）及びＴＧ２３．４ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ０．１８の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。

〔参考例２〕ポリイミドシロキサンの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、ＴＧ１７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。１００℃付近まで冷却し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１２７．４ｇ（０．１４モル）、ＴＧ５０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらに、室温付近まで冷却後、この反応溶液に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１３．５２ｇ（０．０３モル）と３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）及びＴＧ７９ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。

〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を１０重量部、エポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１重量部、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを５重量部、顔料のフタロシアニングリ−ンを１重量部、シリコン系消泡剤を２重量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１８重量部、硫酸バリウムＢ−３０を４０重量部、タルクのミクロエースＰ−３０を２０重量部を加えて攪拌し、均一に混合させたポリイミドシロキサン組成物（溶液粘度３００ポイズ）を得た。

このポリイミドシロキサン組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
このポリイミドシロキサン組成物を用いて、８０℃で３０分間次いで１６０℃で６０分間加熱処理して厚さ約７５μｍの硬化絶縁膜を形成し、その膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、１．０×１０^１５Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物を用いて硬化絶縁膜サンプルを作成し、その硬化絶縁膜を評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２、３〕
表１に示す種類と量の配合をした以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。この溶液組成物および硬化膜についての評価を実施例１と同様に行った結果を表２に示す。

〔実施例４〕
参考例２で得たポリイミドシロキサン溶液を用いて、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して多価イソシアネートのタケネートＢ−８８２Ｎを８．６重量部、エポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１重量部、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを０．５重量部、顔料のフタロシアニングリーンを１重量部、シリコン系消泡剤を２重量部、微粒状シリカのアエロジル５０を１８重量部、硫酸バリウムＢ−３０を２０重量部、タルクのミクロエースＰ−３０を４０重量部を加えて攪拌し、均一に混合させてポリイミドシロキサン溶液組成物を得た。この溶液組成物および硬化膜についての評価を実施例１と同様に行った結果を表２に示す。

〔実施例５〜１１〕
表１に示す種類と量の組成成分を配合した以外は実施例と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。これらの溶液組成物および硬化膜についての評価を実施例１と同様に行った結果を表２に示す。

〔比較例１〕
表１に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を表２に示す。この溶液組成物は比較的低温でも硬化は可能であるが、封止材料との密着性に改良の余地があることが判る。

〔比較例２〕
表１に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を表２に示す。この溶液組成物は封止材料との密着性は優れているが、比較的低温では硬化絶縁膜を得ることができなかった。

表１に、実施例及び比較例に用いたポリイミドシロキサン組成物の配合割合を示す。また、表２に、実施例及び比較例のポリイミドシロキサン組成物の評価結果を示す。

絶縁膜フィルム基材にＩＣなどのチップ部品などを実装した部品であって、配線パターン表面を先にスズメッキし次いでこの発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物からなる硬化絶縁膜（保護膜）を形成する手順で、絶縁フィルム基材にチップ部品を実装したときの一例の概略の断面図である。

符号の説明

１：ポリイミドフィルム
２：銅箔からなる配線パターン
３：メッキされたスズ層
４：絶縁用組成物からなる硬化絶縁膜（保護膜）
５：金バンプ５を用いた接合部位
６：ＩＣチップ
７：封止材料

Claims (9)

1. （ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、
   

   

   （式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
   （ｂ）多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、
   （ｃ）エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物０．１〜１０重量部、またはエポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物０．１〜２０重量部、及び、
   （ｄ）有機溶媒
   を含有し、低温硬化性且つ密着性が改良されたことを特徴とする、１３０℃以下の加熱処理によって硬化絶縁膜を得るために使用されるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
2. 極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
3. ジアミノポリシロキサン及び極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミンが、一般式（３）で示される請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。）
4. さらに、（ｅ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
5. 硬化触媒が３級アミンであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
6. さらに、（ｆ）平均粒子径が０．００１〜１５μｍの微細なフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
7. 微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を１３０℃以下で加熱処理して得られる硬化絶縁膜。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドシロキサン組成物を基材に塗布後、１３０℃以下で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法。

Images