JP5148760B2 - 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。

ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

また、カバーレイ用フィルム材に関して、保護膜としての耐熱性、非カール性、密着性を高めるとともに、エポキシ樹脂系接着剤との相溶性を向上させるため、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂と偏平状タルクを配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。また、同じくカバーレイ用フィルム材に関して、酸基含有のポリイミドシロキサンと末端エポキシ基含有のポリイミドシロキサンとタルクとを含み、保護膜としての非カール性をさらに向上させた樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３）。

日本国特開平１０−２１２４６８号公報 日本国特開平７−３０４９５０号公報 日本国特開２００９−１６７２６０号公報

ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。

従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅が酸化されることが、接着力低下の主な要因であり、銅の酸化を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）；（ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミドシロキサンを１００重量部、（ｂ）平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを５〜２００重量部、を含有する。

［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］

本発明の接着剤樹脂組成物において、前記無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が６０％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。

また、本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミドシロキサンが、下記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。この場合、原料の全ジアミン成分における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上であることが好ましい。

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ_１は、１〜２０である］

本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。

本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物は、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層の酸化を防止し、該金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。

［ポリイミドシロキサン］
本発明の接着剤樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミドシロキサンを含有する。このポリイミドシロキサンは熱可塑性樹脂であり、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ_１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ_２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミドシロキサンのイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０〜０．２５、好ましくは０〜０．２の範囲内とする。また、シロキサン結合の割合を増加させることによって、接着剤樹脂組成物の溶液の状態での粘度を低下させることができる。従って、例えばタルクのような柔らかい無機フィラーを用いた場合においても、接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した際に、板状の無機フィラーを層状に（無機フィラーの表面部が塗布面とほぼ平行の状態に）配列させることが容易となるので有利である。

上記基Ａｒとしては、例えば下記の式（４）又は式（５）で表されるものを挙げることができる。

［式（５）中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］

特に、基Ａｒとしては、ポリイミドシロキサン分子中に含まれる極性基の量を抑制して接着性を高めるために、式（４）又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−で表されるものが好ましく、式（４）、又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。

なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。

ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明する酸無水物とジアミンから得られるものに限定されることはない。

基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

また、基Ｒ_２としては、例えば、下記の式（６）〜式（８）で表されるものを挙げることができる。

［式（６）〜式（８）において、Ｒ_９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す］

特に、基Ｒ_２としては、ポリイミドシロキサン分子中に含まれる極性基の量を抑制して接着性を高めるために、式（８）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ_１が０であるものが好ましい。

基Ｒ_２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

また、基Ｒ_１としては、例えば、下記の式（３ａ）で表されるものを挙げることができる。

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ_１は、１〜２０である］

特に、基Ｒ_１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（３ａ）中のＲ_３及びＲ_４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ_１が５〜１５であるものが好ましい。

長期耐熱性を高めるためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(i)及び（ii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（i）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（ii）
［ここで、
Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ_２中の極性基の個数）×（基Ｒ_２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ_２の分子量）×（基Ｒ_２のモル数） を意味する］

上記ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、−ＳＯ_３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。

上記ｐ値を低く抑えるため、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

また、上記ｐ値を低く抑えるため、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

また、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミドシロキサン中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全シロキサンジアミン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（３）、式（９）〜式（１３）において、平均繰り返し数であるｍ_１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ_１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。

上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。

一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドシロキサンは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドシロキサンの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミドシロキサンの末端置換基をアミノ基として（すなわち、酸無水物基をジアミンで封止して）、ポリイミドシロキサンの極性を抑制するという観点から、酸無水物成分：ジアミン成分として、１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。

また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンは、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっている。配線層との接着力を維持するためには、完全にイミド化された構造が最も好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。なお、ポリイミドシロキサンの一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＯＨ）は、極性基と見做し、後述するＰ値の算出において１個のアミド酸は、極性基を４個（−ＣＯＮＨ−の２個、−ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。

［無機フィラー］
本発明の接着剤樹脂組成物は、成分（ｂ）として、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを含有する。これらの無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いる。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比（長径／厚み）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径＞０．４×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧０．５×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径（又は短径）及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意１０粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、接着強度が低下する場合がある。

無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。

無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が２〜２５μｍの範囲内であり、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。

また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。粒径１０μｍ以下の無機フィラーが６０％未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径２０μｍ以上の無機フィラーが１０％を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば１５μｍ以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。

また、無機フィラーの粒径の頻度分布は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜７０μｍがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。

無機フィラーの配合量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは３０〜１００重量部であり、望ましくは４０〜８０重量部である。ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラーの配合量が５重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラーの配合量が２００重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラー全体（板状およびその他形状の合計）の配合量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のＡ〜Ｃ；
Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物：
３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)から選ばれる１種以上；
Ｂ）ジアミノシロキサン：
上記式（９）又は式（１０）で表されるジアミノシロキサン（重量平均分子量は２３０〜１，０００の範囲内が好ましい）；及び
Ｃ）芳香族ジアミン：
２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；
の組み合わせで用いることが最も好ましい。

また、配合比率は、ポリイミドシロキサンの可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、Ａ成分１００モル％に対して、Ｂ成分：Ｃ成分を、７５〜１００モル％：２５〜０モル％とすることが好ましく、８０〜９０モル％：２０〜１０モル％とすることがより好ましく、８０〜８５モル％：２０〜１５モル％とすることが望ましい。

上記比率でＡ〜Ｃ成分を配合するとともに、無機フィラーを配合することによって、得られたポリイミドシロキサンを接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を０．２０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するＢ成分の配合比率を７５モル％以上とすることにより、ポリイミドシロキサンに優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。

また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記成分（ａ）のポリイミドシロキサン、成分（ｂ）の無機フィラーの他に、さらに必要に応じ任意成分として、例えばエポキシ樹脂などの他の樹脂成分、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、粘度調整剤などを適宜配合することができる。ただし、高温使用条件で優れた接着性を維持するために、接着剤樹脂組成物中の樹脂成分は、すべて上記成分（ａ）のポリイミドシロキサンからなることが好ましい。また、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長して接着力を低下させる懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。

本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミドシロキサン１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。

また、上記必須成分及び任意成分を有する本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、下記の数式（iii）に基づいて算出されるＰ値が０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００…（iii）
［ここで、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（任意成分のモル数）
であり、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、極性基の個数は上記ｐ値の場合と同様に計算する。］

このＰ値は、ポリイミドシロキサンを含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミドシロキサンを含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなる。本発明の接着剤樹脂組成物では、Ｐ値を０．７以下（好ましくは０．６）以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制できる。なお、Ｐ値の算出に際し、ポリイミドシロキサンの基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ_２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準とする理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ_２中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミドシロキサン全体の極性が概ね決定されるためである。従って、ジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。

本発明の接着剤樹脂組成物は、上記成分（ａ）のポリイミドシロキサンと成分（ｂ）の無機フィラーを混合し、攪拌することにより調製される。

以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば６０〜２００℃の温度で熱処理することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。

本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。

また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。

本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤層として形成する方法は、接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布による形成であれば、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。塗布による接着剤層の形成によって、特段の工夫なくとも、板状の無機フィラーが層状に（無機フィラーの表面部が塗布面とほぼ平行の状態に）形成される。

本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。

本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、無機フィラーを配合した本発明の接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、接着剤層に優れたガスバリア性を付与できる。つまり、配線層に近い接着剤層に無機フィラーを存在させることによって、たとえ酸素がカバーレイ本体を透過したとしても、配線層の直前でブロックすることが可能になる。また、柔軟性に富むポリイミドシロキサンを含有する本発明の接着剤樹脂組成物によって形成された接着剤層は、配線間に密に充填されて配線層に密着するため、この接着剤層のガスバリア性を高めることによって最も確実に配線層の酸化を抑制できる。また、接着剤層中に存在するフィラーによって配線層から接着剤層中への銅の拡散も抑制できる。従って、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ_１及び基Ｒ_２を選定することにより、０．３５ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。

また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。

本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定のパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は１３０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［平均粒径の測定］
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。

［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、１８０℃、４ＭＰａ、６０分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより測定した。この引き剥がす時の力を接着強度とした。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。

［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。

［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＰＳＸ−Ａ：上記式（９）で表されるジアミノシロキサン
（但し、ｍ_１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４０モル）、７１．３０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６４モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに３８．６６ｇのＢＴＤＡ（０．１２０モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液を得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下、同様である）。また、得られたポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値は０．５５である。

この溶液にタルク（日本タルク株式会社製、商品名；ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１、形状；鱗片状、平均長径；７．０μｍ、平均短径；５．８μｍ、長径と厚みとの比；１５以上、平均粒子径；６．６μｍ、メジアン径（Ｄ５０）；６．９μｍ、最大粒子径；６４．９μｍ、最小粒子径；０．５μｍ、最頻径；８．７μｍ、粒径１０μｍ以下の積算粒子量；７７％、粒径２０μｍ以上の積算粒子量；５％）を６０ｇ配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液aを得た。

得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に評価サンプル１をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５２ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、接着剤層中にあり、接着剤層の凝集破壊が生じていた。測定された接着強度はこの接着剤層中の凝集破壊によるものであった。

さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１で得られたカバーレイフィルム１をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、カバーレイフィルムを備えた配線基板１を得た。

［実施例２］
実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、タルクを８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液ｂを得たのち、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．４１ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に評価サンプル２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．３５ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層中にあり、接着剤層の凝集破壊が生じていた。測定された接着強度はこの接着剤層中の凝集破壊によるものであった。

さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例２で得られたカバーレイフィルム２をプリント基板の回路面に置きプレスして、カバーレイフィルムを備えた配線基板２を得た。

比較例１
実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、商品名；ＳＬ−３００、形状；粒状、平均粒子径；５．７μｍ）を６０ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．６６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１６ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。

比較例２
実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、商品名；ＳＬ−３００、形状；粒状、平均粒子径；５．７μｍ）を８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．６２ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１３ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。

比較例３
実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、シリカ（株式会社マイクロン製、商品名；ＳＰ３０、形状；球状、平均粒子径；２．７μｍ）を６０ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５９ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１８ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。

比較例４
実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、シリカ（株式会社マイクロン製、商品名；ＳＰ３０、形状；球状、平均粒子径；２．７μｍ）を８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．３５ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。

次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１９ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。

比較例５
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに１５．３５ｇのＢＡＰＰ（０．０３７４モル）、６４．５３ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０８７２モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに４０．１４ｇのＢＴＤＡ（０．１２４６モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液を得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は７０％（ｍ値＝０．７）である。

この溶液に実施例１で使用したタルクを６０ｇ配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液を得た。

得られたポリイミド溶液をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルムとした。このカバーレイフィルムを表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りが大きく、満足できるものではなかった。

次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．２０ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。

以上の結果を表１に示した。表１において、接着強度１は、硬化後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンと、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーとを所定の比率で配合した実施例１及び２の接着剤組成物を用いることにより、１５０℃、１０００時間の熱処理後でもカバーレイフィルムの接着強度の低下がほとんどなく、優れた接着性が得られることが確認された。一方、無機フィラーとして、粒状の重質炭酸カルシウムや球状シリカを用いた比較例１〜４では、熱処理後のカバーレイフィルムの接着力が大幅に低下していた。これは、粒状もしくは球状の無機フィラーではガスバリア性能が不十分であることから、評価サンプルの銅箔が酸化して接着力が低下したためであると考えられた。また、原料のジアミン成分中のジアミノシロキサンの配合比率がモル比０．７０と低い比較例５では、カバーレイフィルムに反りが発生した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。

Claims (8)

1. 回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられる接着剤樹脂組成物であって、
   下記の成分（ａ）及び（ｂ）；
   （ａ）一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
   

   

   ［式中、Ａｒは、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)からなる群より選ばれる１種以上から誘導される４価の芳香族基、Ｒ_１は下記のいずれかの式、
   

   

   ［式中、平均繰り返し数であるｍ_１は１〜２０の範囲内である］
   で表される化合物を含むジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ_２は２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．８〜０．９の範囲内、ｎは０．２〜０．１の範囲内である］
   を含むポリイミドシロキサンを１００重量部、
   （ｂ）平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを５〜２００重量部、
   を含有するとともに、
   前記Ａｒは下記の式(i)、及び、Ｒ _２ は下記の式(ii)に、それぞれ基づいて算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下である芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンを原料とするものであることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
   芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（i）
   芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００…（ii）
   ［ここで、
   Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
   Ａ２＝（基Ｒ _２ 中の極性基の個数）×（基Ｒ _２ のモル数）
   Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
   Ｂ２＝（基Ｒ _２ の分子量）×（基Ｒ _２ のモル数）
   であり、
   前記極性基の個数は、
   −Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、
   −ＰＯ−はそれぞれを１個、
   −ＳＯ _２ −、−ＣＯＮＨ−はそれぞれを２個、
   −ＳＯ _３ Ｈは３個、として計算する］
2. 前記無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が６０％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下である請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
3. 前記ポリイミドシロキサンは、原料の酸無水物成分とジアミン成分を、酸無水物成分：ジアミン成分として、１．０００：１．００１〜１．０：１．２の範囲内のモル比で配合して合成されたものである請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物。
4. 接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
   前記接着剤層が、請求項１から３のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
5. 前記カバーレイ用フィルム材層が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂よりなる群から選ばれるポリイミド系樹脂からなるものである請求項４に記載のカバーレイフィルム。
6. 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項４又は５に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
7. 大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項６に記載の回路基板。
8. 大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．３５ｋＮ／ｍ以上である請求項６に記載の回路基板。