WO2011052376A1 - 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents

接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2011052376A1
WO2011052376A1 PCT/JP2010/067935 JP2010067935W WO2011052376A1 WO 2011052376 A1 WO2011052376 A1 WO 2011052376A1 JP 2010067935 W JP2010067935 W JP 2010067935W WO 2011052376 A1 WO2011052376 A1 WO 2011052376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
resin composition
coverlay film
adhesive resin
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/067935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 森
芳樹 須藤
幸二 中村
Original Assignee
新日鐵化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵化学株式会社 filed Critical 新日鐵化学株式会社
Priority to JP2011538336A priority Critical patent/JP5148760B2/ja
Publication of WO2011052376A1 publication Critical patent/WO2011052376A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0245—Flakes, flat particles or lamellar particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive resin composition useful as an adhesive in a circuit board such as a flexible printed wiring board and the use thereof.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • HDDs hard disk drives
  • DVDs digital versatile disks
  • components such as cables and connectors
  • a coverlay film is used for the purpose of protecting the wiring part.
  • the coverlay film is formed by laminating a coverlay film material made of a synthetic resin such as a polyimide resin and an adhesive layer.
  • a coverlay film material is attached to a circuit board through an adhesive layer by using a method such as hot pressing.
  • the adhesive layer is required to have high adhesion to both the circuit wiring pattern such as copper wiring and the film material for coverlay.
  • As an adhesive for such a coverlay film it can be processed under relatively low temperature thermocompression bonding conditions, and it has excellent heat resistance and other characteristics, and it can be used as a mixed resin of polyimide resin and epoxy resin having a siloxane unit.
  • Patent Document 1 an adhesive resin composition for printed circuit boards, in which one or more plasticizers selected from phosphoric acid ester-based, phthalic acid ester-based, polyester-based and fatty acid ester-based materials are blended has been proposed (for example, Patent Document 1). ).
  • an object of the present invention is to provide an adhesive resin composition capable of forming an adhesive layer that does not lower the adhesive force between the wiring layer and the coverlay film even when repeatedly placed in a high temperature environment.
  • the adhesive resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of polyimidesiloxane containing the structural units represented by the following components (a) and (b); (a) the following general formulas (1) and (2). Part (b) 5 to 200 parts by weight of a plate-like inorganic filler having an average particle diameter in the range of 2 to 25 ⁇ m.
  • Ar is a tetravalent aromatic group derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride
  • R 1 is a divalent diaminosiloxane residue derived from diaminosiloxane
  • R 2 is derived from an aromatic diamine.
  • M and n represent the molar ratio of each constituent unit, m is in the range of 0.75 to 1.0, and n is in the range of 0 to 0.25.
  • the particle size distribution of the inorganic filler is preferably 60% or more and a particle size of 20 ⁇ m or more and 10% or less on a number basis.
  • the polyimide siloxane is synthesized using a diaminosiloxane represented by the following general formula (3) as a raw material.
  • the molar ratio of the diaminosiloxane of the general formula (3) in all the diamine components of the raw material is 80 mol% or more.
  • R 3 and R 4 each represents a divalent organic group optionally containing an oxygen atom
  • R 5 to R 8 each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • the average number of repetitions m 1 is 1 to 20
  • the adhesive resin composition of the present invention is preferably used as an adhesive for a coverlay film that protects a wiring portion of a circuit board.
  • the cover lay film of the present invention is a cover lay film obtained by laminating an adhesive layer and a cover lay film material layer, and the adhesive layer is formed using any one of the above adhesive resin compositions. Is.
  • the circuit board of the present invention includes a base material, a wiring layer formed on the base material, and the cover lay film covering the wiring layer.
  • This circuit board preferably has a peel strength of 0.2 kN / m or more between the wiring layer and the coverlay film material layer after a long-term heat resistance test at 150 ° C. for 1000 hours in the atmosphere.
  • the adhesive resin composition of the present invention can form an adhesive layer that prevents oxidation of the metal wiring layer and does not lower the adhesive force with the metal wiring layer even when repeatedly placed in a high temperature environment. Therefore, the peel strength of the coverlay film in which the adhesive layer is formed by the adhesive resin composition of the present invention can be increased, and the reliability of the circuit board using the coverlay film can be improved.
  • the adhesive resin composition of this invention contains the polyimidesiloxane containing the structural unit represented by the said General formula (1) and (2) as a component (a).
  • This polyimide siloxane is a thermoplastic resin
  • the group Ar in the general formulas (1) and (2) is a tetravalent aromatic group derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride
  • the group R 1 is a diaminosiloxane
  • the group R 2 is a divalent aromatic diamine residue derived from an aromatic diamine.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (1) in the resin is in the range of 75 mol% to 100 mol%, preferably in the range of 80 mol% to 100 mol%.
  • the diaminosiloxane residue is a group having a siloxane bond (Si—O—Si) in which an amino group is removed from diaminosiloxane.
  • Si—O—Si siloxane bond
  • the value of m in Formula (1) shall be 0.75 or more. If the value of m is less than 0.75, the effect of suppressing warpage cannot be obtained sufficiently.
  • increasing the siloxane bond also has an effect of reducing curing shrinkage due to a decrease in the imide bond site of polyimidesiloxane.
  • n in the formula (2) is set within the range of 0 to 0.25, preferably 0 to 0.2.
  • the viscosity in the state of the solution of an adhesive resin composition can be reduced by increasing the ratio of a siloxane bond. Accordingly, even when a soft inorganic filler such as talc is used, when the adhesive resin composition is applied in a solution state, the plate-like inorganic filler is layered (the surface portion of the inorganic filler is the coating surface). This is advantageous because it can be easily arranged in a substantially parallel state.
  • Examples of the group Ar include those represented by the following formula (4) or formula (5).
  • W represents a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or Represents a divalent group selected from —CONH—]
  • W in the formula (4) or the formula (5) is a single bond and has 1 to 15 carbon atoms in order to suppress the amount of polar groups contained in the polyimidesiloxane molecule and improve the adhesion.
  • the divalent hydrocarbon group —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, wherein W in the formula (4) or (5) is a single bond, carbon A divalent hydrocarbon group having a number of 1 to 15 and a group represented by —CO— are more preferable.
  • the structural units represented by the general formulas (1) and (2) may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block copolymer or a random copolymer.
  • a polyimide resin is generally produced by reacting an acid anhydride and a diamine
  • a specific example of the polyimide resin can be understood by explaining the acid anhydride and the diamine.
  • the group Ar can be referred to as an acid anhydride residue
  • the groups R 1 and R 2 can be referred to as diamine residues.
  • the product and diamine will be described.
  • the polyimide resin is not limited to those obtained from the acid anhydride and diamine described here.
  • Examples of the acid anhydride having the group Ar as a residue include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Preferred examples include carboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride.
  • 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ⁇ , 4,4 ''-, 2,3,3 ⁇ , 4 ''-or 2,2 '', 3, 3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3
  • Examples of the group R 2 include those represented by the following formulas (6) to (8).
  • R 9 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a single bond or a divalent carbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a divalent group selected from a hydrogen group, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or —CONH—, wherein n 1 is independently 0-4 Indicates an integer]
  • Z in the formula (8) is a single bond and is a divalent group having 1 to 15 carbon atoms in order to suppress the amount of polar groups contained in the polyimidesiloxane molecule and increase the adhesion.
  • a hydrocarbon group in which n 1 is 0 is preferable.
  • Examples of the diamine having the group R 2 as a residue include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-
  • group R 1 may include those represented by the following formula (3a).
  • R 3 and R 4 each represents a divalent organic group optionally containing an oxygen atom
  • R 5 to R 8 each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • the average number of repetitions m 1 is 1 to 20
  • R 1 , R 3 and R 4 in the formula (3a) are each a divalent hydrocarbon group, and R 5 to R 8 each have 1 to 6 having a mean repeating number m 1 of 5 to 15 is preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic anhydrides and aromatic diamines are used as raw materials that have few polar groups. Therefore, as the aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine, the p value, which is an index representing the amount of polar groups contained in the molecule, calculated based on the following formulas (i) and (ii) It is preferable to use one that is 1.0 or less. In particular, the p value of the aromatic diamine is more preferably 0.7 or less, and further preferably 0.6 or less.
  • the polar group serving as a reference for calculating the p value is classified into three stages based on the magnitude of the electric dipole moment.
  • the second category is —SO 2 —, —CONH—, which are calculated as two polar groups each.
  • the third segment is —SO 3 H, which is calculated as 3 polar groups.
  • examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride suitably used for the preparation of the polyimidesiloxane precursor include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), pyromellitic acid 2 Anhydrous (PMDA) and the like can be mentioned.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic acid 2 Anhydrous
  • particularly preferred acid anhydrides include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the like. These aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be blended in combination of two or more.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic diamines suitably used for the preparation of polyimidesiloxane precursors include, for example, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2 '-Divinyl-4,4'-diaminobiphenyl (VAB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, etc.
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane
  • VAB 2,2 '-Divinyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • m-TB 2,2'-diethyl-4,4'-diamin
  • diamine components include 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′- Examples thereof include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB). These aromatic diamines can be blended in combination of two or more.
  • examples of the diaminosiloxane used as one of the raw materials include the diaminosiloxane represented by the general formula (3).
  • the adhesive resin composition of the present invention can be given fluidity at the time of thermocompression bonding and the filling property on the printed circuit wiring can be improved.
  • diaminosiloxane represented by the general formula (3) diaminosiloxanes represented by the following formulas (9) to (13) are preferable. Among these, the formula (9) or (10) is preferable. Aliphatic diaminosiloxanes are more preferred.
  • diaminosiloxanes can be blended in combination of two or more.
  • blending in combination of 2 or more types of diaminosiloxane 90 weight part or more of aliphatic diaminosiloxane represented by Formula (9) or (10) may be mix
  • m 1 that is the average number of repetitions is in the range of 1 to 20, and preferably in the range of 5 to 15. When m 1 is smaller than 1, the filling property when the adhesive is used is lowered, and when it exceeds 20, the adhesive property is lowered.
  • Each of the acid anhydride and diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydrides and diamines other than those described above can be used in combination.
  • the polyimidesiloxane having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) is heated after the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, diaminosiloxane and aromatic diamine are reacted in a solvent to form a precursor resin. It can be produced by ring closure.
  • a polyimide siloxane precursor can be obtained by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent in approximately equimolar amounts and stirring the mixture for 30 minutes to 24 hours at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. A certain polyamic acid is obtained.
  • the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.
  • the synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used.
  • the method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, a heat treatment in which heating is performed in the solvent at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
  • the mixing ratio of the acid anhydride component and the diamine component as raw materials is not particularly limited.
  • the mixing ratio of the acid anhydride component and the diamine component is The molar ratio is such that the terminal substituent of the polyimidesiloxane is an amino group (that is, the acid anhydride group is sealed with a diamine), and from the viewpoint of suppressing the polarity of the polyimidesiloxane, the acid anhydride component: the diamine component, It is preferably 1.000: 1.001 to 1.0: 1.2.
  • the polyimidesiloxane which has a structural unit represented by the said Formula (1) and (2) has an imide structure obtained by reaction with aromatic tetracarboxylic anhydride, diaminosiloxane, and aromatic diamine.
  • a completely imidized structure is most preferable.
  • the imidation ratio was measured at about 1015 cm ⁇ 1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: FT / IR620 manufactured by JASCO).
  • a part of the polyimide siloxane may be amic acid.
  • the unreacted amic acid sites (—CONH— and —COOH) are regarded as polar groups, and in the calculation of the P value described later.
  • One amic acid is calculated as a substituent having four polar groups (two of —CONH— and two of —COOH).
  • the adhesive resin composition of the present invention contains a plate-like inorganic filler having an average particle diameter in the range of 2 to 25 ⁇ m as component (b).
  • plate-shaped ones are used in order to impart sufficient gas barrier properties to the adhesive layer.
  • the “plate shape” is used to mean, for example, a flat shape, a flat plate shape, a flake shape, a scale shape, etc., and the thickness of the inorganic filler is sufficiently smaller than the major axis or minor axis of the plane portion (preferably 1/2 or less).
  • plate-like means that the ratio of the major axis to the thickness (major axis / thickness) of the filler particles is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 15 or more.
  • the relationship between the long diameter and the average particle diameter is preferably long diameter ⁇ average particle diameter> 0.4 ⁇ long diameter, more preferably long diameter ⁇ average particle diameter ⁇ 0.5 ⁇ . It is good that it is a long diameter.
  • the major axis (or minor axis) and thickness of the filler particles, and the ratio of the major axis to the thickness are the average values when ten arbitrary fillers are measured with a stereomicroscope.
  • an insulating inorganic filler such as talc, mica, sericite, clay and kaolin.
  • the inorganic filler has an average particle size calculated by a laser diffraction method in the range of 2 to 25 ⁇ m, and preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the particle size of the inorganic filler is based on the average value of the longitudinal diameters of the particles.
  • the average particle size exceeds the upper limit, the surface of the adhesive layer tends to be rough, and when the average particle size is lower than the lower limit, it is difficult to obtain the effect of suppressing oxygen transmission.
  • the particle size distribution of the inorganic filler is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and preferably the particle size of 20 ⁇ m or more is 10% or less on a number basis.
  • the inorganic filler having a particle size of 10 ⁇ m or less is less than 60%
  • the adhesive resin composition is formed into a film
  • the fillers are arranged in layers, and protrusions appear on the film surface, causing the film surface to become rough.
  • the inorganic filler having a particle size of 20 ⁇ m or more exceeds 10%, protrusions appear on the film surface, causing the surface of the film to become rough. For example, when a thin film of 15 ⁇ m or less is produced, the surface tends to be rough. Cheap.
  • the particle size frequency distribution of the inorganic filler is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m. If the frequency distribution exceeds the upper limit, the surface of the adhesive layer tends to be rough, and if the frequency distribution is lower than the lower limit, it is difficult to obtain the effect of suppressing oxygen transmission.
  • the amount of the inorganic filler is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, desirably 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimidesiloxane. Parts by weight.
  • the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimidesiloxane, the blending effect cannot be obtained, and the effect of suppressing oxygen transmission cannot be obtained.
  • the compounding quantity of an inorganic filler exceeds 200 weight part with respect to 100 weight part of polyimide siloxane, since an adhesive bond layer becomes weak and as a result the intensity
  • Adhesion is significantly reduced.
  • a plate-like inorganic filler is used, but it is also possible to use a non-plate-like inorganic filler in combination.
  • the total amount of the inorganic filler does not exceed 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimidesiloxane.
  • A) Aromatic tetracarboxylic anhydride One or more selected from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA);
  • B) Diaminosiloxane Diaminosiloxane represented by the above formula (9) or formula (10) (weight average molecular weight is preferably in the range of 230 to 1,000); and
  • the blending ratio is from 75 to 100 mol%: 25 to 100 mol% of component A with respect to 100 mol% of component A, from the viewpoint of solubility of polyimide siloxane, low warpage of coverlay, and flexibility. It is preferably 0 mol%, more preferably 80 to 90 mol%: 20 to 10 mol%, and more preferably 80 to 85 mol%: 20 to 15 mol%.
  • the adhesiveness of the coverlay film using the obtained polyimidesiloxane as an adhesive layer can be made extremely excellent. More specifically, the peel strength from the copper wiring layer after a long-term heat resistance test at 150 ° C. for 1000 hours in the atmosphere can be 0.20 kN / m or more. Such an extremely high peel strength could not be obtained with a conventional coverlay film, and was realized for the first time by the present invention. Moreover, by setting the blending ratio of the B component to the total diamine component to 75 mol% or more, it is possible to impart excellent solvent solubility to the polyimidesiloxane, and even without adding a plasticizer, the coverlay can be provided. Film warpage can be prevented.
  • the adhesive resin composition of the present invention includes, in addition to the polyimide siloxane of the component (a) and the inorganic filler of the component (b), other optional resin components such as an epoxy resin as necessary.
  • other optional resin components such as an epoxy resin as necessary.
  • Plasticizers, curing accelerators, coupling agents, pigments, viscosity modifiers, and the like can be appropriately blended.
  • all the resin components in the adhesive resin composition are composed of the above-described component (a) polyimidesiloxane.
  • some plasticizers contain a large number of polar groups, which may promote the diffusion of copper from the copper wiring and reduce the adhesive force. Therefore, it is preferable that the plasticizer is not used as much as possible.
  • a plasticizer is added by setting the molar ratio of the diaminosiloxane of the general formula (3) in the total diamine component of the raw material to 75 mol% or more. Even if not, sufficient flexibility can be obtained and warping of the coverlay film can be prevented. For this reason, when using a plasticizer, it is preferable to mix
  • the total amount of optional components is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimidesiloxane. It is more preferable to set it as a blending amount of parts.
  • the adhesive resin composition of the present invention having the above essential components and optional components is used as an adhesive such as a coverlay film, the adhesive force can be maintained even when repeatedly placed in a high temperature environment.
  • the P value calculated based on the following mathematical formula (iii) is preferably 0.7 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • P value ⁇ (A1 + A2 + An) / (B1 + B2 + Bn) ⁇ ⁇ 100 (iii)
  • An (number of polar groups in one optional component) ⁇ (number of moles of optional component)
  • Bn (molecular weight of one arbitrary component) ⁇ (number of moles of arbitrary component)
  • A1, A2, B1, and B2 have the same meaning as described above, and An and Bn are added for each arbitrary component.
  • the number of polar groups is calculated in the same manner as in the case of the p value. ]
  • This P value is an index representing the amount of polar groups contained in the composition containing polyimidesiloxane, and the larger the P value, the larger the amount of polar groups in the composition containing polyimidesiloxane. .
  • the polar group contained in the adhesive layer becomes a factor inducing copper diffusion from the copper wiring. That is, if a large amount of polar groups are contained in the adhesive layer, copper from the copper wiring diffuses widely into the adhesive layer while heating is repeated. As a result, the adhesive force of the adhesive layer is weakened and the coverlay film is easily peeled off.
  • the amount of polar groups contained in the composition is reduced and the decrease in adhesive strength is suppressed. it can.
  • the reason why the polar group contained in the group Ar (aromatic tetracarboxylic anhydride residue) and the group R 2 (aromatic diamine residue) of the polyimidesiloxane is based on these groups an amount of polar group contained in and in the radical R 2 in Ar, because the overall polarity of the polyimide siloxane is a major component of the adhesive generally is determined. Therefore, the polar group contained in the diaminosiloxane residue and the polar group involved in the imide bond are not considered in calculating the P value.
  • the adhesive resin composition of the present invention is prepared by mixing and stirring the above component (a) polyimide siloxane and the component (b) inorganic filler.
  • the adhesive resin composition of the present invention obtained as described above has excellent flexibility and thermoplasticity when it is used to form an adhesive layer, such as FPC, rigid flex circuit board, etc. It has preferable characteristics as an adhesive for a coverlay film that protects the wiring part.
  • an adhesive layer of a coverlay film after applying the adhesive resin composition of the present invention in a solution state on one side of a coverlay film material, for example, by heat treatment at a temperature of 60 to 200 ° C., The coverlay film of the present invention having a coverlay film material layer and an adhesive layer can be formed.
  • the adhesive resin composition of the present invention is applied on an arbitrary substrate in the form of a solution, dried at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C., and then peeled to form an adhesive film.
  • the coverlay film of the present invention having a coverlay film material layer and an adhesive layer can also be formed by thermocompression bonding the adhesive film with the coverlay film material.
  • the film material for the coverlay in the coverlay film of the present invention is not limited, but, for example, a polyimide resin film such as a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin film, or a polyester resin.
  • a film or the like can be used.
  • the thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • what formed the adhesive resin composition of this invention in the film form can be utilized also as a bonding sheet of multilayer FPC, for example.
  • a bonding sheet an adhesive film obtained by coating the adhesive resin composition of the present invention in the form of a solution on an arbitrary base film, drying at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C., and then peeling. May be used as a bonding sheet as it is, or may be used in a state where this adhesive film is laminated with an arbitrary substrate film.
  • the coverlay film and the bonding sheet may have a release material layer by bonding a release material to the adhesive surface.
  • the material of the release material is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the form of the coverlay film or the bonding sheet.
  • resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene, and these resin films And the like laminated on paper can be used.
  • the method for forming the adhesive resin composition of the present invention as an adhesive layer is not particularly limited as long as the adhesive resin composition is formed by application in a solution state, and examples thereof include a comma, a die, a knife, and a lip. It is possible to apply with a coater.
  • a plate-like inorganic filler is formed in a layer shape (in a state where the surface portion of the inorganic filler is substantially parallel to the coated surface) without any special device.
  • the circuit board of the present invention includes the coverlay film and the bonding sheet obtained as described above, there is no particular limitation on the configuration thereof.
  • the preferred form of the circuit board of the present invention includes at least a base material, a wiring layer made of a metal such as copper formed on the base material in a predetermined pattern, and the cover lay film of the present invention covering the wiring layer.
  • the base material of the circuit board is not particularly limited, but in the case of FPC, the same material as the coverlay film material is preferably used, and the base material made of polyimide resin is preferably used.
  • the circuit board of the present invention is filled with an adhesive layer having excellent flexibility and thermoplasticity between the wirings, and high adhesion between the cover lay film and the wiring layer is obtained. It is done. Moreover, the gas barrier property which was excellent in the adhesive bond layer can be provided by forming an adhesive bond layer using the adhesive resin composition of this invention which mix
  • the adhesive layer formed by the adhesive resin composition of the present invention containing polyimide siloxane rich in flexibility is closely packed between the wirings and closely adhered to the wiring layer, the gas barrier property of this adhesive layer By increasing the resistance, the oxidation of the wiring layer can be most reliably suppressed. Moreover, the diffusion of copper from the wiring layer into the adhesive layer can also be suppressed by the filler present in the adhesive layer. Therefore, even if the use in a high temperature environment is repeated, excellent adhesion can be maintained over a long period of time. More specifically, the peel strength between the copper wiring layer and the coverlay film material layer can be maintained at 0.2 kN / m or more after a long-term heat resistance test at 150 ° C. for 1000 hours in the atmosphere.
  • the circuit board of the present invention may be configured as a multilayer circuit board.
  • the adhesive film obtained from the adhesive resin composition of the present invention can be used not only for the coverlay film but also for the bonding sheet.
  • the production of the circuit board of the present invention is not particularly limited.
  • the circuit is produced.
  • a method of laminating a cover lay film on the necessary portion above and performing thermocompression bonding using, for example, a hot press apparatus can be used.
  • the pressure bonding conditions are not particularly limited, for example, the pressure bonding temperature is preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the pressure is preferably 0.1 MPa or higher and 4 MPa or lower.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, using HLC-8220GPC). Polystyrene was used as a standard substance, and N, N-dimethylacetamide was used as a developing solvent.
  • the warpage was evaluated by the following method. A polyimide adhesive was applied onto a 25 ⁇ m thick Kapton film so that the thickness after drying was 35 ⁇ m. In this state, the Kapton film was placed on the lower surface, and the average of the heights at which the four corners of the film were warped was measured.
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • PSX-A diaminosiloxane represented by the above formula (9) (however, the number average value of m 1 is in the range of 1 to 20 and the weight average molecular weight is 740)
  • m value means the presence molar ratio of the structural unit represented by the said General formula (1) contained in the obtained polyimide resin (hereinafter the same).
  • index showing the quantity of the polar group contained in the obtained polyimide resin is 0.55.
  • talc (trade name: MICRO ACE K-1, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .; shape; scale shape, average major axis: 7.0 ⁇ m, average minor axis: 5.8 ⁇ m, ratio of major axis to thickness; 15 or more, Average particle size: 6.6 ⁇ m, median diameter (D50): 6.9 ⁇ m, maximum particle size: 64.9 ⁇ m, minimum particle size: 0.5 ⁇ m, mode diameter: 8.7 ⁇ m, integrated particle amount of particle size of 10 ⁇ m or less 60% of a cumulative particle amount of 77% and a particle size of 20 ⁇ m or more; 5%) was blended and further stirred for 1 hour to obtain a polyimide solution a.
  • This cover lay film 1 was placed on a copper foil from which the rust-proof metal layer on the surface was removed, and pressed under conditions of a temperature of 180 ° C., a pressure of 4 MPa, and a time of 60 minutes.
  • the adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.56 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • the evaluation sample 1 was heat-treated in an oven in the atmosphere at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.52 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was in the adhesive layer, and cohesive failure of the adhesive layer occurred. The measured adhesive strength was due to cohesive failure in this adhesive layer.
  • the coverlay film 1 obtained in Example 1 was used as the printed board.
  • Example 2 Instead of blending 60 g of talc in Example 1, except that 84 g of talc was blended, after obtaining a polyimide solution b in the same manner as in Example 1, a coverlay film 2 was obtained, and an evaluation sample 2 was obtained. Obtained. The adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.41 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • the evaluation sample 2 was heat-treated in the oven at 150 ° C. for 1000 hours in the atmosphere. It was 0.35 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was in the adhesive layer, and cohesive failure of the adhesive layer occurred. The measured adhesive strength was due to cohesive failure in this adhesive layer.
  • the wiring board 2 provided with the coverlay film was obtained by placing and pressing on the circuit surface of the board.
  • Comparative Example 1 Instead of blending 60 g of talc in Example 1, 60 g of heavy calcium carbonate (Takehara Chemical Industries, trade name: SL-300, shape: granular, average particle size: 5.7 ⁇ m) Except for the above, a polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1, and then a coverlay film was obtained to obtain an evaluation sample.
  • the adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.66 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • the evaluation sample was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.16 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was at the interface between the adhesive layer and the copper foil, and interface peeling occurred. The measured adhesive strength was due to this interfacial debonding.
  • Comparative Example 2 84 g of heavy calcium carbonate (manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd., trade name: SL-300, shape: granular, average particle size: 5.7 ⁇ m) instead of 60 g of talc in Example 1 Except for the above, a polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1, and then a coverlay film was obtained to obtain an evaluation sample.
  • the adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.62 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • the evaluation sample was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.13 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was at the interface between the adhesive layer and the copper foil, and interface peeling occurred. The measured adhesive strength was due to this interfacial debonding.
  • Comparative Example 3 Example 1 except that 60 g of silica (manufactured by Micron Co., Ltd., trade name: SP30, shape: spherical, average particle size: 2.7 ⁇ m) was blended instead of blending 60 g of talc in Example 1. Similarly, after obtaining a polyimide solution, a coverlay film was obtained and an evaluation sample was obtained. The adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.59 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • silica manufactured by Micron Co., Ltd., trade name: SP30, shape: spherical, average particle size: 2.7 ⁇ m
  • the evaluation sample was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.18 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of a coverlay film were measured. The peeling surface at this time was at the interface between the adhesive layer and the copper foil, and interface peeling occurred. The measured adhesive strength was due to this interfacial debonding.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 84 g of silica (manufactured by Micron Co., Ltd., trade name: SP30, shape; spherical shape, average particle diameter: 2.7 ⁇ m) is blended instead of 60 g of talc in Example 1. Similarly, after obtaining a polyimide solution, a coverlay film was obtained and an evaluation sample was obtained. The adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.35 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
  • silica manufactured by Micron Co., Ltd., trade name: SP30, shape; spherical shape, average particle diameter: 2.7 ⁇ m
  • the evaluation sample was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.19 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was at the interface between the adhesive layer and the copper foil, and interface peeling occurred. The measured adhesive strength was due to this interfacial debonding.
  • Example 1 60 g of talc used in Example 1 was added to this solution, and further stirred for 1 hour to obtain a polyimide solution.
  • This cover lay film was placed on a copper foil from which the surface rust-proof metal layer was removed, and pressed under conditions of a temperature of 180 ° C., a pressure of 4 MPa, and a time of 60 minutes to obtain an evaluation sample.
  • the adhesive strength between the coverlay film and the copper foil after curing of the adhesive layer was 0.56 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was large and was not satisfactory.
  • the evaluation sample was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. It was 0.20 kN / m when the copper foil after a process and the adhesive strength of the coverlay film were measured. The peeling surface at this time was at the interface between the adhesive layer and the copper foil, and interface peeling occurred. The measured adhesive strength was due to this interfacial debonding.
  • the adhesive strength 1 indicates the adhesive strength between the cured copper foil and the coverlay film
  • the adhesive strength 2 indicates the adhesion between the copper foil and the coverlay film after heat treatment at 150 ° C. for 1000 hours in the air.
  • Examples 1 and 2 in which polyimidesiloxane having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) and a plate-like inorganic filler having an average particle diameter in the range of 2 to 25 ⁇ m were blended at a predetermined ratio. By using this adhesive composition, it was confirmed that even after heat treatment at 150 ° C. for 1000 hours, there was almost no decrease in the adhesive strength of the coverlay film, and excellent adhesiveness was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which granular heavy calcium carbonate or spherical silica was used as the inorganic filler, the adhesive strength of the cover lay film after heat treatment was greatly reduced. This is thought to be because the copper foil of the evaluation sample was oxidized and the adhesive force was lowered because the gas barrier performance was insufficient with the granular or spherical inorganic filler. Further, in Comparative Example 5 where the blending ratio of diaminosiloxane in the diamine component of the raw material was as low as 0.70, warpage occurred in the coverlay film.
  • the application of the adhesive resin composition of the present invention is exemplified by coverlay films and bonding sheets of circuit boards such as FPC, but the adhesive resin composition is used for applications other than those described above.
  • it can be used to form an adhesive resin in tape automated bonding (TAB), chip size package (CSP), or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

下記の成分（ａ）及び（ｂ）；（ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位： ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５～１．０の範囲内、ｎは０～０．２５の範囲内である］を含むポリイミドシロキサンを１００重量部、（ｂ）平均粒径が２～２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを５～２００重量部、を含有する接着剤樹脂組成物。

Description

接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
　本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。
　ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
　また、カバーレイ用フィルム材に関して、保護膜としての耐熱性、非カール性、密着性を高めるとともに、エポキシ樹脂系接着剤との相溶性を向上させるため、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂と偏平状タルクを配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。また、同じくカバーレイ用フィルム材に関して、酸基含有のポリイミドシロキサンと末端エポキシ基含有のポリイミドシロキサンとタルクとを含み、保護膜としての非カール性をさらに向上させた樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３）。
日本国特開平１０－２１２４６８号公報 日本国特開平７－３０４９５０号公報 日本国特開２００９－１６７２６０号公報
　ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
　従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅が酸化されることが、接着力低下の主な要因であり、銅の酸化を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）；（ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミドシロキサンを１００重量部、（ｂ）平均粒径が２～２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを５～２００重量部、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５～１．０の範囲内、ｎは０～０．２５の範囲内である］
　本発明の接着剤樹脂組成物において、前記無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が６０％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。
　また、本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミドシロキサンが、下記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。この場合、原料の全ジアミン成分における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ炭素数１～６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１～２０である］
　本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。
　本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。
　本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
　本発明の接着剤樹脂組成物は、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層の酸化を防止し、該金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
［ポリイミドシロキサン］
　本発明の接着剤樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミドシロキサンを含有する。このポリイミドシロキサンは熱可塑性樹脂であり、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％～１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％～１００モル％の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミドシロキサンのイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０～０．２５、好ましくは０～０．２の範囲内とする。また、シロキサン結合の割合を増加させることによって、接着剤樹脂組成物の溶液の状態での粘度を低下させることができる。従って、例えばタルクのような柔らかい無機フィラーを用いた場合においても、接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した際に、板状の無機フィラーを層状に（無機フィラーの表面部が塗布面とほぼ平行の状態に）配列させることが容易となるので有利である。
　上記基Ａｒとしては、例えば下記の式（４）又は式（５）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（５）中、Ｗは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示す］
　特に、基Ａｒとしては、ポリイミドシロキサン分子中に含まれる極性基の量を抑制して接着性を高めるために、式（４）又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－で表されるものが好ましく、式（４）、又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－ＣＯ－で表されるものがより好ましい。
　なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
　ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明する酸無水物とジアミンから得られるものに限定されることはない。
　基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
　また、基Ｒ２としては、例えば、下記の式（６）～式（８）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（６）～式（８）において、Ｒ９は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す］
　特に、基Ｒ２としては、ポリイミドシロキサン分子中に含まれる極性基の量を抑制して接着性を高めるために、式（８）中のＺが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基であり、ｎ１が０であるものが好ましい。
　基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
　また、基Ｒ１としては、例えば、下記の式（３ａ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ炭素数１～６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１～２０である］
　特に、基Ｒ１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（３ａ）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５～Ｒ８がそれぞれ炭素数１～６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５～１５であるものが好ましい。
　長期耐熱性を高めるためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(i)及び（ii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（i）
　芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００  …（ii）
［ここで、
Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数）　を意味する］
　上記ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、－Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、－ＳＯ３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。
　上記ｐ値を低く抑えるため、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
　また、上記ｐ値を低く抑えるため、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル、９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
　また、ポリイミドシロキサンの前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミドシロキサン中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（９）～式（１３）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（９）又は（１０）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全シロキサンジアミン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（３）、式（９）～式（１３）において、平均繰り返し数であるｍ１は１～２０の範囲内であり、好ましくは５～１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
　一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドシロキサンは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドシロキサンの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
　本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミドシロキサンの末端置換基をアミノ基として（すなわち、酸無水物基をジアミンで封止して）、ポリイミドシロキサンの極性を抑制するという観点から、酸無水物成分：ジアミン成分として、１．０００：１．００１～１．０：１．２が好ましい。
　また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンは、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっている。配線層との接着力を維持するためには、完全にイミド化された構造が最も好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。なお、ポリイミドシロキサンの一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（－ＣＯＮＨ－及び－ＣＯＯＨ）は、極性基と見做し、後述するＰ値の算出において１個のアミド酸は、極性基を４個（－ＣＯＮＨ－の２個、－ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。
［無機フィラー］
　本発明の接着剤樹脂組成物は、成分（ｂ）として、平均粒径が２～２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを含有する。これらの無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いる。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比（長径／厚み）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径＞０．４×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧０．５×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径（又は短径）及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意１０粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、接着強度が低下する場合がある。
　無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。
　無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が２～２５μｍの範囲内であり、５～２０μｍの範囲内であることが好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
　また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。粒径１０μｍ以下の無機フィラーが６０％未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径２０μｍ以上の無機フィラーが１０％を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば１５μｍ以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。
　また、無機フィラーの粒径の頻度分布は、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～７０μｍがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
　無機フィラーの配合量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、５～２００重量部であり、好ましくは１０～１５０重量部であり、更に好ましくは３０～１００重量部であり、望ましくは４０～８０重量部である。ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラーの配合量が５重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラーの配合量が２００重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して無機フィラー全体（板状およびその他形状の合計）の配合量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。
　本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のＡ～Ｃ；
　Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物：
　３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)から選ばれる１種以上；
　Ｂ）ジアミノシロキサン：
　上記式（９）又は式（１０）で表されるジアミノシロキサン（重量平均分子量は２３０～１，０００の範囲内が好ましい）；及び
　Ｃ）芳香族ジアミン：
　２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；
の組み合わせで用いることが最も好ましい。
　また、配合比率は、ポリイミドシロキサンの可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、Ａ成分１００モル％に対して、Ｂ成分：Ｃ成分を、７５～１００モル％：２５～０モル％とすることが好ましく、８０～９０モル％：２０～１０モル％とすることがより好ましく、８０～８５モル％：２０～１５モル％とすることが望ましい。
　上記比率でＡ～Ｃ成分を配合するとともに、無機フィラーを配合することによって、得られたポリイミドシロキサンを接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を０．２０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するＢ成分の配合比率を７５モル％以上とすることにより、ポリイミドシロキサンに優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
　また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記成分（ａ）のポリイミドシロキサン、成分（ｂ）の無機フィラーの他に、さらに必要に応じ任意成分として、例えばエポキシ樹脂などの他の樹脂成分、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、粘度調整剤などを適宜配合することができる。ただし、高温使用条件で優れた接着性を維持するために、接着剤樹脂組成物中の樹脂成分は、すべて上記成分（ａ）のポリイミドシロキサンからなることが好ましい。また、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長して接着力を低下させる懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
　本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミドシロキサン１００重量部に対し、任意成分の合計で１～１０重量部の配合量とすることが好ましく、２～７重量部の配合量とすることがより好ましい。
　また、上記必須成分及び任意成分を有する本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、下記の数式（iii）に基づいて算出されるＰ値が０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。
　Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００…（iii）
［ここで、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（任意成分のモル数）
であり、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、極性基の個数は上記ｐ値の場合と同様に計算する。］
　このＰ値は、ポリイミドシロキサンを含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミドシロキサンを含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなる。本発明の接着剤樹脂組成物では、Ｐ値を０．７以下（好ましくは０．６）以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制できる。なお、Ｐ値の算出に際し、ポリイミドシロキサンの基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準とする理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ２中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミドシロキサン全体の極性が概ね決定されるためである。従って、ジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。
　本発明の接着剤樹脂組成物は、上記成分（ａ）のポリイミドシロキサンと成分（ｂ）の無機フィラーを混合し、攪拌することにより調製される。
　以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば６０～２００℃の温度で熱処理することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。
　本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
　また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤層として形成する方法は、接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布による形成であれば、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。塗布による接着剤層の形成によって、特段の工夫なくとも、板状の無機フィラーが層状に（無機フィラーの表面部が塗布面とほぼ平行の状態に）形成される。
　本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
　本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、無機フィラーを配合した本発明の接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、接着剤層に優れたガスバリア性を付与できる。つまり、配線層に近い接着剤層に無機フィラーを存在させることによって、たとえ酸素がカバーレイ本体を透過したとしても、配線層の直前でブロックすることが可能になる。また、柔軟性に富むポリイミドシロキサンを含有する本発明の接着剤樹脂組成物によって形成された接着剤層は、配線間に密に充填されて配線層に密着するため、この接着剤層のガスバリア性を高めることによって最も確実に配線層の酸化を抑制できる。また、接着剤層中に存在するフィラーによって配線層から接着剤層中への銅の拡散も抑制できる。従って、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ１及び基Ｒ２を選定することにより、０．３５ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
　また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
　本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定のパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は１３０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［平均粒径の測定］
　平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて測定した。
［接着強度の測定］
　接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、１８０℃、４ＭＰａ、６０分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ－Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより測定した。この引き剥がす時の力を接着強度とした。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。
［重量平均分子量の測定］
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いた。
［反りの評価方法］
　反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。
　本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＢＡＰＰ：２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
　（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＰＳＸ－Ａ：上記式（９）で表されるジアミノシロキサン
　（但し、ｍ１の数平均値は１～２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
［実施例１］
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４０モル）、７１．３０ｇのＰＳＸ－Ａ（０．０９６４モル）、１６８gのＮ－メチル－２－ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに３８．６６ｇのＢＴＤＡ（０．１２０モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液を得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下、同様である）。また、得られたポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値は０．５５である。
　この溶液にタルク（日本タルク株式会社製、商品名；ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ－１、形状；鱗片状、平均長径；７．０μｍ、平均短径；５．８μｍ、長径と厚みとの比；１５以上、平均粒子径；６．６μｍ、メジアン径（Ｄ５０）；６．９μｍ、最大粒子径；６４．９μｍ、最小粒子径；０．５μｍ、最頻径；８．７μｍ、粒径１０μｍ以下の積算粒子量；７７％、粒径２０μｍ以上の積算粒子量；５％）を６０ｇ配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液aを得た。
　得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に評価サンプル１をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５２ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、接着剤層中にあり、接着剤層の凝集破壊が生じていた。測定された接着強度はこの接着剤層中の凝集破壊によるものであった。
　さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１で得られたカバーレイフィルム１をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、カバーレイフィルムを備えた配線基板１を得た。
［実施例２］
　実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、タルクを８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液ｂを得たのち、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．４１ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に評価サンプル２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．３５ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層中にあり、接着剤層の凝集破壊が生じていた。測定された接着強度はこの接着剤層中の凝集破壊によるものであった。
　さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例２で得られたカバーレイフィルム２をプリント基板の回路面に置きプレスして、カバーレイフィルムを備えた配線基板２を得た。
比較例１
　実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、商品名；ＳＬ－３００、形状；粒状、平均粒子径；５．７μｍ）を６０ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．６６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１６ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。
比較例２
　実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、商品名；ＳＬ－３００、形状；粒状、平均粒子径；５．７μｍ）を８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．６２ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１３ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。
比較例３
　実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、シリカ（株式会社マイクロン製、商品名；ＳＰ３０、形状；球状、平均粒子径；２．７μｍ）を６０ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５９ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１８ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。
比較例４
　実施例１におけるタルクを６０ｇ配合したことの代わりに、シリカ（株式会社マイクロン製、商品名；ＳＰ３０、形状；球状、平均粒子径；２．７μｍ）を８４ｇ配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．３５ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
　次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．１９ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。
比較例５
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに１５．３５ｇのＢＡＰＰ（０．０３７４モル）、６４．５３ｇのＰＳＸ－Ａ（０．０８７２モル）、１６８gのＮ－メチル－２－ピロリドン及び１１２gのキシレンを加えた。さらにセパラブルフラスコに４０．１４ｇのＢＴＤＡ（０．１２４６モル）を加え、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液を得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は７０％（ｍ値＝０．７）である。
　この溶液に実施例１で使用したタルクを６０ｇ配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液を得た。
　得られたポリイミド溶液をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルムとした。このカバーレイフィルムを表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプルを得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度は０．５６ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りが大きく、満足できるものではなかった。
　次に上記評価サンプルをオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．２０ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は接着剤層と銅箔との界面にあり、界面剥離が生じていた。測定された接着強度はこの界面剥離によるものであった。
　以上の結果を表１に示した。表１において、接着強度１は、硬化後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンと、平均粒径が２～２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーとを所定の比率で配合した実施例１及び２の接着剤組成物を用いることにより、１５０℃、１０００時間の熱処理後でもカバーレイフィルムの接着強度の低下がほとんどなく、優れた接着性が得られることが確認された。一方、無機フィラーとして、粒状の重質炭酸カルシウムや球状シリカを用いた比較例１～４では、熱処理後のカバーレイフィルムの接着力が大幅に低下していた。これは、粒状もしくは球状の無機フィラーではガスバリア性能が不十分であることから、評価サンプルの銅箔が酸化して接着力が低下したためであると考えられた。また、原料のジアミン成分中のジアミノシロキサンの配合比率がモル比０．７０と低い比較例５では、カバーレイフィルムに反りが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。

Claims (8)

  1. 　下記の成分（ａ）及び（ｂ）；
    （ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５～１．０の範囲内、ｎは０～０．２５の範囲内である］
    を含むポリイミドシロキサンを１００重量部、
    （ｂ）平均粒径が２～２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを５～２００重量部、
    を含有する接着剤樹脂組成物。
  2. 　前記無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が６０％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下である請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミドシロキサンが、下記の一般式（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ炭素数１～６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１～２０である］
    で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものである請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物。
  4. 　原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上である請求項３に記載の接着剤樹脂組成物。
  5. 　回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものである請求項１から４のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
  6. 　接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
    　前記接着剤層が、請求項１から５のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
  7. 　基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項６に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
  8. 　大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項７に記載の回路基板。
PCT/JP2010/067935 2009-10-27 2010-10-13 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 WO2011052376A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011538336A JP5148760B2 (ja) 2009-10-27 2010-10-13 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-246352 2009-10-27
JP2009246352 2009-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011052376A1 true WO2011052376A1 (ja) 2011-05-05

Family

ID=43921802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/067935 WO2011052376A1 (ja) 2009-10-27 2010-10-13 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5148760B2 (ja)
TW (1) TWI494401B (ja)
WO (1) WO2011052376A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157440A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP2013001730A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP2013030727A (ja) * 2011-06-22 2013-02-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP2016004925A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 住友電工プリントサーキット株式会社 フレキシブルプリント配線板及び電子部品
US20160198570A1 (en) * 2013-09-12 2016-07-07 Sumitomo Electroc Industries, Ltd. Adhesive composition for printed wiring boards, bonding film, coverlay, copper-clad laminate and printed wiring board
JP2016189392A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 カバーレイフィルム
JP2019110306A (ja) * 2019-01-30 2019-07-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 カバーレイフィルム

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210092714A (ko) * 2018-11-16 2021-07-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 바니시 및 폴리이미드 필름

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423879A (ja) * 1990-05-18 1992-01-28 Ube Ind Ltd 耐熱性イミド接着剤
JPH05200946A (ja) * 1992-01-24 1993-08-10 Toray Ind Inc 耐熱性接着材料
JPH06346030A (ja) * 1993-04-13 1994-12-20 Toray Ind Inc 耐熱性接着材料
JPH07304950A (ja) * 1994-03-18 1995-11-21 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサンの組成物
JP2000226566A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Ube Ind Ltd カバ−レイフィルム用接着剤及びカバ−レイフィルム
JP2002121530A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Hitachi Chem Co Ltd 接着フィルム、その製造法及び接着フィルム付き半導体装置
JP2003105306A (ja) * 2001-07-04 2003-04-09 Toray Ind Inc 耐熱性接着剤、耐熱性積層フィルム、金属箔付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置
JP2003128944A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2004211064A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP2005113014A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Ube Ind Ltd ポリシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2009029982A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
JP2009060124A (ja) * 2008-10-20 2009-03-19 Mitsubishi Plastics Inc チップ搬送体のスペーサのベース用フィルム
JP2009102603A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3810100B2 (ja) * 1994-03-18 2006-08-16 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン
JP3950398B2 (ja) * 2002-10-02 2007-08-01 株式会社リコー 健康管理システム
CN100400614C (zh) * 2002-12-16 2008-07-09 宇部兴产株式会社 电子设备封装和可固化的树脂组合物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423879A (ja) * 1990-05-18 1992-01-28 Ube Ind Ltd 耐熱性イミド接着剤
JPH05200946A (ja) * 1992-01-24 1993-08-10 Toray Ind Inc 耐熱性接着材料
JPH06346030A (ja) * 1993-04-13 1994-12-20 Toray Ind Inc 耐熱性接着材料
JPH07304950A (ja) * 1994-03-18 1995-11-21 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサンの組成物
JP2000226566A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Ube Ind Ltd カバ−レイフィルム用接着剤及びカバ−レイフィルム
JP2002121530A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Hitachi Chem Co Ltd 接着フィルム、その製造法及び接着フィルム付き半導体装置
JP2003105306A (ja) * 2001-07-04 2003-04-09 Toray Ind Inc 耐熱性接着剤、耐熱性積層フィルム、金属箔付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置
JP2003128944A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2004211064A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP2005113014A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Ube Ind Ltd ポリシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法
JP2009029982A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
JP2009102603A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置
JP2009060124A (ja) * 2008-10-20 2009-03-19 Mitsubishi Plastics Inc チップ搬送体のスペーサのベース用フィルム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157440A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP2013001730A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP2013030727A (ja) * 2011-06-22 2013-02-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルム
US20160198570A1 (en) * 2013-09-12 2016-07-07 Sumitomo Electroc Industries, Ltd. Adhesive composition for printed wiring boards, bonding film, coverlay, copper-clad laminate and printed wiring board
US10244626B2 (en) * 2013-09-12 2019-03-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Adhesive composition for printed wiring boards, bonding film, coverlay, copper-clad laminate and printed wiring board
JP2016004925A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 住友電工プリントサーキット株式会社 フレキシブルプリント配線板及び電子部品
JP2016189392A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 新日鉄住金化学株式会社 カバーレイフィルム
JP2019110306A (ja) * 2019-01-30 2019-07-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 カバーレイフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP5148760B2 (ja) 2013-02-20
TWI494401B (zh) 2015-08-01
TW201122073A (en) 2011-07-01
JPWO2011052376A1 (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5777944B2 (ja) 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP5100894B2 (ja) ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP5148760B2 (ja) 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP6262691B2 (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP5902139B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
JP6713784B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板
TWI482830B (zh) 接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板
JP5784993B2 (ja) 架橋ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、その硬化物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP2016124982A (ja) 架橋ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、その硬化物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP5545817B2 (ja) 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP2021070824A (ja) ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
JP6284247B2 (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP2012067240A (ja) カバーレイフィルム及び回路基板
JP5514060B2 (ja) 接着剤樹脂組成物、硬化物及び接着剤フィルム
JP6031563B2 (ja) 接着剤用ポリイミド樹脂
JP7079227B2 (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂の製造方法
JP2022058252A (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
JP6858111B2 (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂の製造方法
JP6082439B2 (ja) カバーレイフィルムの接着剤層形成用原料ポリイミド樹脂
JP2013043925A (ja) 接着剤樹脂組成物、その硬化物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム及び回路基板
JP6527893B2 (ja) ボンディングシート用原料ポリイミド樹脂及びボンディングシート
JP5779225B2 (ja) カバーレイフィルム及び回路基板
JP2017133001A (ja) 接着剤用原料ポリイミド樹脂、カバーレイフィルム及びボンディングシート
JP2023096204A (ja) ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
JP2023096203A (ja) ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10826510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011538336

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10826510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1