TWI482830B - 接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板 - Google Patents

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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板
本發明是關於在軟性印刷配線板(flexible printed circuit)等的電路基板上做為接著劑而有用的接著劑樹脂組成物及其之利用。
近年來，隨著電子機器的小型化、輕量化、省空間化的進展，對於薄而輕量，具有可折彎性，反覆折彎也有優良的耐久性的軟性印刷配線板(FPC,flexible printed ciruits)的需求正在增加。由於FPC在有限的空間也可做立體性的且高密度的組裝，因而不只是在例如HDD、DVD、行動電話等的電子機器的可動部分配線，在電纜線、連結器等的零件上之用途，也在持續擴大中。
FPC在保護配線部分的目的下而使用覆蓋膜。覆蓋膜是由聚醯亞胺樹脂等合成樹脂製的覆蓋用膜材與接著劑層積層而形成。在FPC的製造中，例如用熱壓等的方法在電路基板上經由接著劑層將覆蓋膜材黏貼。接著劑層是，對銅配線等的電路配線圖案與覆蓋用膜材的雙方，需要有高接著性。作為這種覆蓋膜用的接著劑者，在比較低溫的熱壓條件下可以加工，有優良的耐熱性等的特性，而有提案一種印刷基板用接著劑樹脂組成物(例如，專利文獻1)，係在具有矽氧烷單元的聚醯亞胺與環氧樹脂的混合樹脂中，將由磷酸酯系、鄰苯二甲酸酯系、聚酯系及脂肪酸酯系所選的1種以上的可塑劑配合而成。
專利文獻
專利文獻1：特開平10-212468號公報
可是，在汽車使用FPC的車載用電子機器，由於重複處在150℃左右的高溫環境中，在長時間使用中FPC的覆蓋膜與配線的接著力會降低，而產生配線保護功能大幅降低的問題。隨著FPC的用途擴大，可以預料不只是車載電子機器，今後在同樣的嚴苛的溫度環境中使用FPC的情形會增加。因此在高溫環境中使用的FPC，強烈要求講究對覆蓋膜接著力降低的對策。
因此，本發明的課題是，提供一種接著劑樹脂組成物，可以形成接著劑層，在反覆處在高溫環境中，也不會降低配線層與覆蓋膜的接著力。
本發明人等，查明上述問題的原因的結果，注意到在反覆高溫的環境中由於長時間的使用，有銅配線中的銅向覆蓋膜的接著劑層擴散的現象。並且，這個銅的擴散是成為接著力降低的主因，並發現藉由抑制銅擴散，在高溫環境中也可長時間維持優良的接著性，而完成本發明。即，本發明的接著劑樹脂組成物含有一種聚醯亞胺，該聚醯亞胺含有以下述一般式(1)及(2)表示的構成單元。
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4價芳香族基，R1 為二胺基矽氧烷衍生的2價的二胺基矽氧烷基，R2 為由芳香族二胺衍生的2價的芳香族二胺基，m、n表示各構成單元的存在莫耳比，m在0.75至1.0的範圍內，n在0至0.25的範圍內]。
又，本接著劑樹脂組成物的P值在0.7以下。P值是表示組成物中所含極性基之量的指標，而根據下述數式(i)算出：
P值={(A1+A2)/(B1+B2)}×100　…(i)
[此處，A1=(Ar基中的極性基的個數)×(Ar基的莫耳數)
A2=(R2 基中的極性基的個數)×(R2 基的莫耳數)
B1=(Ar基的分子量)×(Ar基的莫耳數)
B2=(R2 基的分子量)×(R2 基的莫耳數)
前述極性基的個數是：-X(X表示鹵原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN-、-P=O、-PO-分別當做1個，-SO2 -、-CONH-分別當做2個，-SO3 H-當做3個，而計算]。
本發明的接著劑樹脂組成物的前述聚醯亞胺樹脂，係以使用P值均在1.0以下的前述芳香族四羧酸酐及前述芳香族二胺作為原料而合成者為佳。P值是表示分子中所含的極性基之量的指數，是根據下列數式(ii)及(iii)算出。
芳香族四羧酸酐的P值=(A1/B1)×100　…(ii)
芳香族二胺的P值=(A2/B2)×100　…(iii)
[此處，A1、A2、B1、B2表示與前述同樣的意義]。
在本發明的接著劑樹脂組成物中，前述芳香族二胺的P值以在0.7以下較佳。
在本發明的接著劑樹脂組成物中，前述聚醯亞胺是以下述一般式(3)表示的二胺基矽氧烷作為原料而合成者為佳。
[式中，R3 及R4 分別表示亦可含有氧原子的2價有機基，R5 至R8 分別表示碳數1至6的烴基，平均反覆數之m1 是1至20]。
本發明的接著劑樹脂組成物中，原料的全二胺成分中的前述一般式(3)的二胺基矽氧烷的莫耳比以在80莫耳%以上為佳。
本發明的接著劑樹脂組成物是復含有可塑劑，表示組成物所含的極性基之量的指數P值以在0.7以下為佳。P值是根據以下述式(iv)算出。
P值={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100　…(iv)
[此處，A1、A2、B1、B2表示與前述同樣的意義。
A3=(可塑劑中的極性基的個數)×(可塑劑的莫耳數)
B3=(可塑劑的分子量)×(可塑劑的莫耳數)，極性基的個數是與前述同樣計算]。
本發明的接著劑樹脂組成物是以使用可做為保護電路基板配線部之覆蓋膜用的接著劑為佳。
本發明的覆蓋膜是積層接著劑層與覆蓋用膜材層的覆蓋膜，並且前述接著劑層是使用上述任何一種接著劑樹脂組成物而形成者。
本發明的電路基板是，具備基材，與在該基材上形成的配線層，與覆蓋該配線層的上述覆蓋膜。本電路基板在大氣中，150℃，1000小時的長期耐熱性試驗後之前述配線層與前述覆蓋膜材層的剝離強度以在0.2kN/m以上為佳。
本發明的接著劑樹脂組成物藉由根據數式(i)算出的表示極性基量的P值是在0.7以下，即使處在反覆高溫環境中，也可以形成，不會降低與金屬配線層的接著力的接著劑層。因此，由本發明的接著劑樹脂組成物可提高所形成的接著層之覆蓋膜的剝離強度，可提高使用該覆蓋膜的電路基板的信賴性。
 [實施發明之形態]
本發明的接著劑樹脂組成物是含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂含有，上述一般式(1)及(2)所示的構成單元。該聚醯亞胺樹脂是熱可塑性樹脂，一般式(1)及(2)中的Ar基是由芳香族四羧酸酐衍生的4價芳香族基，R1 基是由二胺基矽氧烷衍生的2價二胺基矽氧烷基，R2 基是由芳香族二胺衍生的2價芳香族二胺基。在樹脂中的式(1)表示的構成單元的存在量是在75莫耳%至100莫耳%的範圍內，理想的是在80莫耳%至100莫耳%的範圍內。二胺基矽氧烷基是有由二胺基矽氧烷除掉胺基的矽氧烷鍵結(Si-O-Si)的基，藉由增加此矽氧烷鍵結的比率，則不摻配可塑劑也可賦予接著劑層充分的柔軟性，可抑制覆蓋膜的翹彎。又在可塑劑中因為含有多量極性基，所以不摻配可塑劑的利點，可列舉抑制接著劑樹脂組成物中所含的極性基之量，可以降低P值。因此，在本發明中，式(1)中的m值設在0.75以上。m值未達0.75則不能充分得到抑制翹彎的效果。又，藉由增加矽氧烷鍵結，由減少聚醯亞胺樹脂的亞胺鍵結部位，也認定可能有降低硬化收縮之效果。由於這些事實，將式(2)的n值設在0至0.25，理想的是在0至0.2的範圍。
本發明的接著劑樹脂組成物在使用於覆蓋膜等的接著劑時，為了處於反覆高溫環境中也可維持接著力，含有上述一般式(1)、(2)所示的構成單元的聚醯亞胺樹脂，根據下述數式(i)算出的P值有0.7以下，理想的是在0.6以下。
P值={(A1+A2)/(B1+B2)}×100　…(i)
[此處，
A1=(Ar基中的極性基的個數)×(Ar基的莫耳數)
A2=(R2 基中的極性基的個數)×(R2 基的莫耳數)
B1=(Ar基的分子量)×(Ar基的莫耳數)
B2=(R2 基分子量)×(R2 基的莫耳數)]。
此P值表示在聚醯亞胺樹脂的組成物中所含的極性基之量的指標，P值越大，表示含有聚醯亞胺樹脂的組成物中所含的極性基之量越大。做為覆蓋膜等的接著劑使用時，接著劑層中所含的極性基是成為誘發銅由銅配線的擴散原因。也即是說，接著劑層中含有多量極性基時，在反覆加熱中銅由銅配線向接著劑層中廣範圍地擴散。其結果，接著劑層的接著力減弱，覆蓋膜可能變成容易剝離。在本發明的接著劑樹脂組成物中藉由將，P值設在0.7以下(理想的是在0.6以下)，俾降低組成物中所含的極性基之量，而抑制接著力的降低。
成為算出上述P值的基準之極性基，由電偶極矩的大小而分成3階級。第1個階級是-X(在這裏是指鹵原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-，這些分別做為極性基1個計算。第2個階級是-SO2 -、-CONH-，這些分別做為極性基2個計算。第3個階級是-SO3 -，這是做為極性基3個計算。然後，如數式(i)所示，由聚醯亞胺樹脂中的芳香族四羧酸酐基及芳香族二胺基的莫耳數及分子量，與在這些基中所含的上述極性基的個數可決定P值。
在本發明的接著劑樹脂組成物中，P值的計算以含有上述一般式(1)、(2)表示構成單元的聚醯亞胺樹脂的Ar基(芳香族四羧酸酐基)及R2 基(芳香族二胺基)中所含的極性基作為基準的理由，是由於這些Ar基中及R2 基中所含的極性基之量，大約決定接著劑主要成分的聚醯亞胺樹脂全體之極性的緣故。因此，有關R1 基的二胺基矽氧烷基中所含的極性基及醯亞胺鍵結的極性基，在算出P值上並不加以考慮。
站在上述P值的規定上，做為Ar基者，可舉例如下述的式(4)或式(5)所示的基。
[式(5)中，W表示選有單鍵結、碳數1至15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價之基]。
特別是，做為Ar基者，為了壓低P值，式(4)，或式(5)中的W為單鍵結、碳數1至15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-所示的基為佳，式(4)，或式(5)中的W為單鍵結、碳數1至15的2價烴基、-CO-所示的基為更佳。
又，上述一般式(1)及(2)所示的構成單元，可存在於單獨聚合物中，也可成為共聚物的構成單元而存在。具有複數構成單元的共聚物時，可以嵌段共聚物存在，也可以成為隨機共聚物存在。
聚醯亞胺樹脂，一般，係由酸酐與二胺反應而製造，所以藉由酸酐及二胺的說明，可理解聚醯亞胺樹脂的具體例。在上述一般式(1)及(2)中，Ar基可說是酸酐的基，R1 基及R2 基可說是二胺的基，所以理想的聚醯亞胺樹脂可由酸酐及二胺來說明。但，聚醯亞胺樹脂並不限定於在此說明的由酸酐及二胺而得者。
具有Ar基的酸酐者，例如可列舉：苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride)為佳。又，做為酸酐者，可舉2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-or 3,3’,4,4’-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐(bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-對三聯苯四羧酸二酐(3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-or 2,2”,3,3”-p-terpheylcarboxylic dianhydride)、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐，例如1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
又，作為R2 基者，例如，可列舉下述的式(6)至式(8)所示的基。
[在式(6)至式(8)中，R9 是各自獨立，表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，Z表示由單鍵結、碳數1至15的2價的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2 -、-NH-或-CONH-所選的2價的基，n1 表示各自獨立之0至4的整數]。
特別作為R2 基者，為了壓低P值，式(8)中的Z是單鍵結、碳數1至15的2價烴基，n1 是0的基為佳。
具有作為R2 基的二胺者，例如可舉4,4’-二胺基二苯醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(2’-methoxy-4,4’-diaminobenzanilide)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4’-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4’-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二鄰甲基苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二甲基苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、聯苯胺(benzidine)、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4-4”-二胺基對三聯苯、3,3”-二胺基對三聯苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基三級丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺苄基)苯、對雙(2-甲基-4-胺苄基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺苄基)苯、1,5-二胺萘、2,6-二胺萘、2,4-雙(β-胺基三級丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯基-2,5-二胺、對二甲苯基-2,5-二胺、間二甲苯基二胺、對二甲苯基二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
又，R1 基例如，可列舉下述的式(3a)所示的基。
[式中，R3 及R4 分別表示可以含有氧原子的2價有機基，R5 至R8 分別表示碳數1至6的烴基，平均反覆次數的m1 是1至20]。
特別是作為R1 基者，為了要賦予聚醯亞胺的可溶性，式(3a)中的R3 及R4 分別為2價的烴基，R5 至R8 分別為碳數1至6的烴基，平均反覆次數的m1 以5至15的基為佳。
為了要降低接著劑樹脂組成物的P值，則做為原料的芳香族四羧酸酐及芳香族二胺者以使用極性基少的為佳。因此，做為芳香族四羧酸酐及芳香族二胺者以使用P值在1.0以下的為佳。P值為表示分子內所含極性基之量的指標，係根據以下述數式(ii)及(iii)算出。特別是，芳香族二胺的P值是在0.7以下較佳，在0.6以下更佳。
芳香族四羧酸酐的P值=(A1/B1)×100　…(ii)
芳香族二胺的P值=(A2/B2)×100　…(iii)
[在此，A1、A2、B1、B2是與前述、同樣的意義]。
站在上述P值的規定上，作為可適合使用於聚醯亞胺樹脂的前驅物之調製中的芳香族四羧酸酐者，例如可舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中特別理想的酸酐者，可列舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等。這些芳香族四羧酸酐也可以組合2種以上而配合。
又，站在上述P值的規定上，可適合使用於聚醯亞胺樹脂前驅物之調製的芳香族二胺者，例如可舉2,2-雙[4-胺基苯氧基苯基]丙烷(BAPP)、2,2’-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯(VAB)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二苯基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)菲等。其中尤為理想的二胺成分者，可列舉2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2’-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯(VAB)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)等。這些芳香族二胺可以組合2種以上而配合。
又，在聚醯亞胺樹脂前驅物的調製中，做為原料之一使用的二胺基矽氧烷者，可列舉上述的一般式(3)所示的二胺基矽氧烷。使用二胺基矽氧烷而在聚醯亞胺樹脂中導入矽氧烷骨幹，可在本發明的接著劑樹脂組成物中賦予加熱壓著時的流動性，可提高印刷電路配線上的充填性。一般式(3)表示的二胺基矽氧烷的具體例者，以下述的式(9)至式(13)表示的二胺基矽氧烷為佳，其中又以式(9)或式(10)表示的脂肪族的二胺基矽氧烷較佳。這些二胺基矽氧烷可以組合2種以上配合。又，要將2種以上的二胺基矽氧烷組合配合時，將式(9)或式(10)表示的脂肪族的二胺基矽氧烷對全部矽氧烷二胺100重量份，配合90重量份以上為佳。又，在式(3)、式(9)至式(13)中，平均反覆次數的m1 在1至20的範圍內，理想的是5至15的範圍內。m1 比1小則做為接著劑時的充填性降低，超過20則接著性降低。
上述酸酐及二胺分別可以使用僅1種，或也可併用2種以上。又，也可併用上述以外的酸酐及二胺。
具有一般式(1)及(2)表示的構成單元的聚醯亞胺樹脂，係將上述芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺在溶媒中反應，生成前驅物樹脂後藉由加熱閉環而製造。例如，將酸酐成分與二胺成分以約略等莫耳溶解於有機溶媒中，在0至100℃的範圍內的溫度攪拌30分鐘至24小時使其聚合反應而可得聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯胺酸。在反應時，將反應成分溶解而使生成的前驅物在有機溶媒中5至30重量%的範圍內，理想的是在10至20重量%的範圍內。作為於聚合反應中使用的有機溶媒者，例如可舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等。這些溶媒也可以合併2種以上而使用，亦可以併用如二甲苯、甲苯等的芳香族烴。
所合成的前驅物通常以作成反應溶媒溶液而使用為有利，但視需要也可濃縮、稀釋或以其他有機溶媒取代。又，前驅物一般都有優良的溶媒可溶性，在使用上有利。將前驅物醯亞胺化的方法並無特別限制，例如在前述溶媒中，可以採用在80至400℃的範圍內之溫度，進行1至24小時加熱的熱處理為合適。
調製本發明的接著劑樹脂組成物時，原料的酸酐成分及二胺成分的配合比率，只要能將P值控制在0.7以下，則無特別限定，例如，酸酐成分及二胺成分的配合的莫耳比率是，以聚醯亞胺樹脂的末端取代基設為胺基(即，酸酐基以二胺基封止)，從抑制聚醯亞胺樹脂的極性的觀點而言，酸酐成分：二胺成分以1.000：1.001至1.0：1.2為佳。
又，具有上述式(1)及(2)所示的構成單元的聚醯亞胺樹脂，係成為將芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺的反應所得的醯亞胺構造，完全醯亞胺化的構造最為理想，為了抑制銅擴散的誘發上也是重點。但是，聚醯亞胺樹脂的一部分也可以成為醯胺酸，這時，未反應的醯胺酸部位(-CONH-及-COOH)則視為誘發銅的擴散的極性基。即，1個醯胺酸是當做有極性基4個(-CONH-的2個，-COOH的2個)的取代基而計算。由如此的事，將醯亞胺化在使組成物之P值在0.7以下(理想的是在0.6以下)的方式完成為佳。此醯亞胺化率是使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)(市售品：日本分光公司製FT/IR620)，以1次反射ATR法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，以1015cm-1 附近的苯環吸收物作為基準，由1780cm-1 的來自於醯亞胺基的C=O伸張振動頻率的吸光度算出。
將本發明的接著劑樹脂組成物使用於覆蓋膜的接著劑層的形成時，為了要發揮特別優越的效果，例如，原料的酸酐成分及二胺成分是以下列的A至C的組合使用最佳。
A)　芳香族四羧酸：由3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及3,3’4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)選擇1種以上；
B)　二胺基矽氧烷：上述式(9)或(10)所示的二胺基矽氧烷(重量平均分子量在230至1,000的範圍內為佳)；及
C)　芳香族二胺：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。
又，配合比率是，由聚醯亞胺樹脂的可溶性、覆蓋膜的低翹彎性、可撓性的賦與觀點而言，相對於A成分100莫耳%，B成分：C成分設定在75至100莫耳%：25至0莫耳%為佳，設在80至90莫耳%：20至10莫耳%為較佳，設為80至85莫耳%：20至15莫耳%為理想。
藉由將A至C成分以上述比率摻配，則所得的聚醯亞胺樹脂做為接著劑層的覆蓋膜的密著性非常優良。更具體而言，在大氣中、150℃、1000小時的長期耐熱性試驗後與銅配線層的剝離強度可達0.20kN/m以上。如此的極高剝離強度是以往的覆蓋膜不可能達到的，依本發明為首先實現者。又，對全二胺成分的B成分之配合比率設為75莫耳%以上，則對聚醯亞胺樹脂可賦予優良的溶媒可溶性，再者，不配合可塑劑，也可防止覆蓋膜的翹彎。
本發明的接著劑樹脂組成物與上述聚醯亞胺樹脂可以含有可塑劑。但，可塑劑中含有多量極性基的可塑劑，有助長銅由銅配線擴散之慮，所以可塑劑是盡可能不使用為佳。又，如上述，在本發明的接著劑樹脂組成物中，原料中的全二胺成分中的一般式(3)的二胺基矽氧烷的莫耳比設定在75莫耳%以上，即使不添加可塑劑也可得充分的柔軟性，可防止覆蓋膜的翹彎。因此，要使用可塑劑時，在不損傷本發明的效果之範圍內摻配為佳。
在本發明的接著劑樹脂組成物中摻配可塑劑時，要使表示組成物中所含的極性基之量的指標P值在0.7以下，使其在0.6以下為理想。此時，P值是根據下述的數式(iv)算出。
P值={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100　…(iv)
[此處，A1、A2、B1、B2與前述同樣的意義，
A3=(可塑劑中的極性基的個數)×(可塑劑的莫耳數)
B3=(可塑劑的分子量)×(可塑劑的莫耳數)
極性基的個數是與前述同樣計算]。
上述的P值只要在0.7以下，即使摻配可塑劑也不損傷本發明的效果。因此，對本發明的接著劑樹脂組成物以任意成分而摻配可塑劑的種類及量，只要P值為0.7以下，並且與聚醯亞胺樹脂可以混合就無限制。作為可能使用的可塑劑者，例如可使用磷酸酯系、鄰苯二酸酯系、聚酯系、脂肪酸酯系等的可塑劑。例如，在磷酸酯系中，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸(二甲苯)二苯酯、磷酸(2-乙基己基)二苯酯等。又，在聚酯系中，可列舉如：己二酸1,3-丁二醇類。又，在鄰苯二酸酯系中，例如可舉：鄰苯二酸二甲酯、鄰苯二酸二乙酯、鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸二庚酯、鄰苯二酸二2-乙基己酯、鄰苯二酸二正辛酯、鄰苯二酸二異癸酯、鄰苯二酸丁苄酯、鄰苯二酸二異壬酯、乙基鄰苯二甲醯乙基乙醇酸酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)等。又，脂肪酸酯系中，例如可舉己二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁二醇酯、壬二酸二2-乙基己酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二2-乙基己酯、乙醯蓖麻油酸甲酯(methyl acetyl ricinolate)等。此等可塑劑也可以併用2種以上。
使用可塑劑時的配合量，例如，相對於聚醯亞胺樹脂100重量份是10重量份以下，例如以2至7重量份程度為佳。在本發明的接著劑樹脂組成物中，即使使用可塑劑時，在原料的全二胺成分中的二胺基矽氧烷的莫耳比藉由設定在75莫耳%以上，比以往就可以將可塑劑的配合量大幅度降低。
又，本發明的接著劑樹脂組成物中，以P值在0.7以下為條件，在上述的聚醯亞胺樹脂，及任意成分的可塑劑之外，因應需要復可適當摻配環氧樹脂等的其他樹脂成分、硬化促進劑、耦合劑、充填劑、顏料等。要摻配此等任意成分時，可由上述數式(iv)變形的下述數式(v)，計算出包含所有任意成分的接著劑組成物全體的P值。
P值={(A1+A2+An)/(B1+B2+Bn)}×100　…(v)
[此處，A1、A2、B1、B2是與前述同樣的意義，
An=(1個任意成分中的極性基的個數)×(任意成分的莫耳數)
Bn=(1個任意成分的分子量)×(任意成分的莫耳數)，
An及Bn是每1個任意成分分別加入計算。又，任意成分中的極性基的個數是與前述同樣計算]。
在本發明的接著劑樹脂組成物要摻配任意成分時，例如，相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，將任意成分的合計量以設在1至10重量份的配合量為佳，設在2至7重量份的配合量為更佳。
如以上所得之本發明的接著劑樹脂組成物，將其用於形成接著劑層時可成為具有優良的柔軟性及熱可塑性，例如，具有做為保護FPC、剛柔結合電路基板(rigid flex PCB)等配線部的覆蓋膜用接著劑之理想特性。做為覆蓋膜的接著劑層使用時，在覆蓋用膜材的單面上將本發明的接著劑組成物以溶液的狀態塗佈後，例如藉由在130至200℃的溫度下熱壓黏，可以形成具有覆蓋用膜材層與接著劑層的本發明之覆蓋膜。又，在任意的基材上，將本發明的接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈，例如在80至180℃的溫度乾燥後剝離，形成接著劑膜，將此接著劑膜與上述覆蓋用膜材熱壓黏，也可形成具有覆蓋用膜材層與接著劑層的本發明之覆蓋膜。
作為本發明的覆蓋膜的覆蓋用膜材者，雖無限定的意思，但可使用例如聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系樹脂膜，或聚醯胺系樹脂膜，聚酯系樹脂膜等。在此等中，以使用具有優越的耐熱性的聚醯亞胺系樹脂膜為佳。覆蓋用膜材層的厚度並無特別的限定，但例如以5μm以上100μm以下為佳。又，接著劑層的厚度是沒有特別的限定，但例如以25μm以上50μm以下為佳。
又，因將本發明的接著劑樹脂組成物形成膜狀，故也可利用為例如多層FPC的接著薄片(bonding sheet)。做為接著薄片利用時，在任意的基材膜上，將本發明的接著劑樹脂組成物以溶液的狀態塗佈，例如在80至180℃的溫度下乾燥後，也可將剝離而得的接著劑膜直接做為接著薄片使用。也可以將此接著劑膜與任意的基材膜以積層的狀態使用。
又，覆蓋膜或接著薄片也可以，在接著劑面上黏貼離型材做為有離型材層的形態。離型材的材質只要是不損傷覆蓋膜或接著薄片的形態而可剝離就沒有特別的限定，可利用例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚乙烯、聚丙烯等的樹脂膜，或將此等樹脂膜在紙上積層的膜等。
本發明的電路基板是，只要裝備如上所得的覆蓋膜或接著薄片，對其結構並無特別的限制。例如，本發明的電路基板的理想形態至少具備基材，在基材上以所規定的圖案形成的銅等的金屬所成的配線層，及覆蓋該配線層的本發明的覆蓋膜。作為電路基板的基材者，並無特別限定的意思，但是為FPC時，以使用與上述覆蓋用膜材同樣的材質為佳，使用聚醯亞胺系樹脂的基材為佳。
本發明的電路基板是藉由使用本發明的覆蓋膜而在配線間充填有優良柔軟性及熱可塑性的接著劑層，而可得覆蓋膜與配線層間的高密著性。又，藉由使用P值在0.7以下的接著劑樹脂組成物而形成接著劑層，可抑制銅由銅配線之擴散，故即使在高溫環境下反覆使用，也可以維持長時間的優良密著性。更具體而言，在大氣中，150℃，1000小時的長期耐熱性試驗後，用能量分散型X線(EDX)分析裝置測定(參照後述實施例)，向接著層的銅擴散量可抑制在2.5%以下。其結果，長期耐熱性試驗後的銅配線層與覆蓋用膜材層的剝離強度可以維持在0.2kN/m以上。尤其是，由一般式(1)及(2)中的Ar基，R1 基及R2 基的選定，可得0.35kN/m以上的極高剝離強度。又，將相對於原料的全二胺成分的二胺基矽氧烷的配合比率設在75莫耳%以上，則可得優良的可溶性，即使不配合可塑劑也可防止覆蓋膜的翹彎。
又，本發明的電路基板也可以做成多層電路基板的結構。此時，不僅是覆蓋膜，在接著薄片也可使用本發明的接著劑樹脂組成物所得的接著劑膜。
本發明的電路基板的製造，並無特別的限定，但例如可舉將覆銅積層板等的覆金屬積層板的金屬箔以化學蝕刻等的方法電路加工成為所定的圖案後，在其電路上的必要部分積層覆蓋膜，例如使用熱壓裝置等做熱壓黏的方法等。此時，壓黏條件並無特別限定，但例如以壓黏溫度在130℃以上200℃以下，壓力在0.1MPa以上4MPa以下為佳。
實施例
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。又，在以下的實施例中，如無特別說明，各種測定、評估是依據下述方法實行。
[接著強度的測定]
接著強度是，將寬10mm、長度100mm的試驗切片的接著劑面放置於銅箔(厚度35μm)的光亮面(除去防銹金屬者)上，以180℃、4MPa、60分鐘的條件下熱壓黏後，使用拉力試驗機(東洋精機公司製，strograph-M1)，向180°方向以50mm/分的速度拉伸剝離時的力做為接著強度。在本試驗中，接著強度為0.2kN/m以上時判定為「可」，0.35kN/m以上時判定為「良」。
[重量平均分子量的測定]
重量平均分子量是以凝膠滲透層析法(使用Tohsoh公司製、HLC-8220GPC)測定。標準物質是使用聚苯乙烯，展開溶媒是使用N,N-二甲基乙醯胺。
[銅的擴散量測定]
銅的擴散量是，使用能量分散型X線(EDX)分析裝置(堀場製作所製)分析。加速電壓為16kV，發射電流為50.0μA，收集時間為60秒的條件下測定，所得表面濃度做為向接著層的銅之擴散量。向接著層的銅之擴散量是將相對於被檢出的金屬原子的質量之銅原子的質量以百分率表示的值。
[翹彎的評估法]
翹彎是以下述的方法評估。在厚度25μm的杜邦聚醯亞胺薄膜(Kapton film)上，將聚醯亞胺接著劑塗佈使其在乾燥後的厚度為35μm。在此狀態下將Kapton膜向下放置，測定膜四角翹彎的平均高度，5mm以下判定為「良」，超過5mm時判定為「不良」。
在本實施例中所使用的略號表示以下的化合物。
BPDA：3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐
(BPDA的極性基：0，p值=0.00)
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
(BTDA的極性基：1，p值=0.56)
DSDA：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐
(DSDA的極性基：2，p值=0.93)
BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
(BAPP的極性基：2，p值=0.53)
HAB：4,4’-(3,3’-二羥基)二胺基聯苯
(HAB的極性基：2，p值=0.98)
VAB：2,2’-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯
(VAB的極性基：0，p值=0.00)
DOS：癸二酸二2-乙基己酯
(DOS的極性基：4)
PSX-A：上述式(9)表示的二胺基矽氧烷
(但，m1 的數平均值在1至20之範圍內，重量平均分子量是740)
N-12：下式(14)表示的二醯肼(dihydrazide)
(N-12的極性基：4，p值=1.77)
合成例1
在1000ml的分離式燒瓶中加入10.21g的BAPP(0.0249莫耳)、73.41g的PSX-A(0.0992莫耳)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯。再在分離式燒瓶中加36.46g的BPDA(0.1239莫耳)，在室溫下攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液a。此時相對於全二胺成分的二胺基矽氧烷成分的莫耳%是80%(m值=0.8)。又，「m值」是所得聚醯亞胺樹脂中所含的、上述一般式(1)表示的構成單元的莫耳比(以下相同)。
合成例2至5
除了原料組成是以表1所示之外，其餘與合成例1同樣的操作而調製聚醯亞胺溶液b至e。
合成例6
在1000ml的分離式燒瓶中加12.26g的BAPP(0.0299莫耳)，44.20g的PSX-A(0.0597莫耳)，15.43g的N-12(0.0597莫耳)，168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯。再在分離式燒瓶中加48.11g的BTDA(0.1493莫耳)，在室溫下攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液f。此時相對於全二胺成分的二胺矽氧烷成分的莫耳%是40%(m值=0.4)。
合成例7
在1000ml的分離式燒瓶中加34.29g的BAPP(0.0835莫耳)，35.47g的PSX-A(0.0479莫耳)，1.18g的HAB(0.0055莫耳)，168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯。再在分離式燒瓶中加49.06g的DSDA(0.1369莫耳)，在室溫下攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液g。這時相對於全二胺成分的二胺矽氧烷成分的莫耳%是35%(m值=0.35)。
合成例8
在1000ml的分離式燒瓶中加34.26g的BAPP(0.0835莫耳)，35.48g的PSX-A(0.0479莫耳)，1.29g的VAB(0.0055莫耳)，168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯。再在分離式燒瓶中加49.02g的DSDA(0.1368莫耳)，在室溫下攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液h。這時相對於全二胺成分的二胺矽氧烷成分的莫耳%是35%(m值=0.35)。
合成例9
在1000ml的分離式燒瓶中加9.89g的BAPP(0.0241莫耳)，71.34g的PSX-A(0.0964莫耳)，168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯。再在分離式燒瓶中加35.30g的BPDA(0.120莫耳)，在室溫下攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，得完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液i。這時相對於全二胺成分的二胺矽氧烷成分的莫耳%是80%(m值=0.8)。在所得聚醯亞胺溶液中加入6g的DOS(0.014莫耳)做為可塑劑。
將合成例6至合成例9整理表示於表2。
[實施例1]
將合成例1所得的聚醯亞胺溶液a在聚醯亞胺膜(杜邦公司製：商品名Kapton ENS，長×寬×厚=200mm×300mm×25μm)的單面上塗佈，在80℃下乾燥15分鐘，製成接著劑層厚度35μm的覆蓋膜1。將此覆蓋膜1的表面置於除去防銹金屬層的銅箔上，在180℃、壓力4MPa、60分鐘的條件加壓，得評估樣品1。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度為0.67kN/m。
其次將評估樣品1在烤箱中以150℃、進行1000小時之熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度時得0.54kN/m。將測定膜的諸特性值示於表3。
[實施例2]
除了將實施例1中的聚醯亞胺溶液a以合成例2所得的聚醯亞胺溶液b代替之外，其餘與實施例1同樣的操作而得覆蓋膜2，得評估樣品2。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度為0.57kN/m。
其次將評估樣品2在烤箱中以150℃、進行1000小時之熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度時得0.38kN/m。將測定膜的諸特性值示於表3。
[實施例3]
除了將實施例1中的聚醯亞胺溶液a以合成例3所得的聚醯亞胺溶液c代替之外，其餘與實施例1同樣的操作而得覆蓋膜3，得評估樣品3。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度為0.76kN/m。
其次將評估樣品3在烤箱中以150℃、進行1000小時之熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度時得0.42kN/m。將測定膜的諸特性值示於表3。
[實施例4]
除了將實施例1中的聚醯亞胺溶液a以合成例9所得的聚醯亞胺溶液i代替之外，其餘與實施例1同樣的操作而得覆蓋膜4，得評估樣品4。接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度為0.70kN/m。
其次將評估樣品4在烤箱中以150℃、進行1000小時之熱處理。測定處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度得0.35kN/m。將測定膜的諸特性值示於表3。
[比較例1]
除了將實施例1中的聚醯亞胺溶液a以合成例4所得的聚醯亞胺溶液d代替之外，其餘與實施例1同樣的操作而得覆蓋膜，得評估樣品。將測定膜的諸特性值示於表4。
比較例2至5
除了使用表1及表4所示的聚醯亞胺溶液e、f、g、h以外，其餘與實施例1同樣的操作而得覆蓋膜、評估樣品。將測定膜的諸特性值示於表4。
在表3及表4中，接著強度1是表示接著劑層硬化後的覆蓋膜與銅箔的接著強度，接著強度2是表示在大氣中150℃、進行1000小時之熱處理後的銅箔與覆蓋膜的接著強度。
由表3、表4可知，作為接著劑樹脂組成物係使用P值在0.6以下的聚醯亞胺溶液a至c、i的實施例1至4中，在大氣中150℃、進行1000小時之熱處理後銅的擴散量也被抑制於低量。其結果，在實施例1至4中，由於熱處理的剝離強度的降低少，得到大幅超過0.2kN/m的接著強度。又，覆蓋膜的翹彎也受到抑制。再者，由於使用P值在0.7以下的聚醯亞胺溶液i，在配合可塑劑的實施例4也得到良好的接著強度。另一方面，使用P值超過0.7的聚醯亞胺溶液d、f至h的比較例1、3至5中，沒有能滿足熱處理後的接著強度的膜。又，在使用m值未達0.75的聚醯亞胺溶液e的比較例2中，覆蓋膜的翹彎大，不是可滿足的膜。
以上為就例示本發明的實施形態之目的下而詳細說明，但本發明並不受上述實施形態的限定。本業者在沒有脫離本發明的思想及範圍可做許多改變，這些也包含在本發明的範圍內。例如，在上述實施形態中，做為本發明的接著劑樹脂組成物的用途者，雖舉例FPC等的電路基板的覆蓋膜或接著薄片，但接著劑樹脂組成物也可利用於上述以外的用途，例如在捲帶自動結合(tape automated bonding,TAB)、晶片尺寸封裝(chip size package,CSP)等之中接著用樹脂的形成。

Claims (5)

  1. 一種覆蓋膜，係將接著劑層、及包含選自由聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、及聚醯胺醯亞胺樹脂所成之群中的聚醯亞胺系樹脂之覆蓋用膜材層加以積層而得的覆蓋膜，前述接著劑層為使用接著劑樹脂組成物所形成者，該接著劑樹脂組成物係含有包含以下述一般式(1)及(2)所示構成單元的聚醯亞胺樹脂， [式中，Ar表示由3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)所成之群中選出的1種以上所衍生的4價的芳香族基，R1 為含有下述之任一式， (式中，平均重複數之m1 在1~20的範圍內) 所示之化合物的二胺基矽氧烷所衍生的2價二胺基矽氧烷殘基，R2 為由2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)所衍生的2價芳香族二胺殘基，m,n表示各構成單元的存在莫耳比，m在0.8至0.9的範圍內，n在0.1至0.2的範圍內]並且，前述接著劑樹脂組成物的P值在0.7以下，P值是表示組成物所含極性基的量的指標，是根據下述數式(i)算出：P值={(A1+A2)/(B1+B2)}×100…(i)[此處，A1=(Ar基中的極性基的個數)×(Ar基的莫耳數)A2=(R2 基中的極性基的個數)×(R2 基的莫耳數)B1=(Ar基的分子量)×(Ar基的莫耳數)B2=(R2 基的分子量)×(R2 基的莫耳數)前述極性基的個數是：-X(X表示鹵原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN-、-P=O、-PO-分別做為1個，-SO2 -、-CONH-分別做為2個，-SO3 H-做為3個，而計算]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之覆蓋膜，其中，前述聚醯亞胺樹脂係使原料之羧酐成分與二胺成分，就羧酐成分：二胺成分，以1.000：1.001~1.0：1.2之範圍內的莫耳比調配所合成者。
  3. 一種電路基板，具備基材，與在該基材上形成的配線層，以及覆蓋該配線層的申請專利範圍第1或2項所述 之覆蓋膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電路基板，在大氣中，150℃，1000小時的長期耐熱性試驗後，前述配線層與前述覆蓋膜的剝離強度是在0.2kN/m以上。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之電路基板，在大氣中，150℃，1000小時的長期耐熱性試驗後，前述配線層與前述覆蓋膜的剝離強度是在0.35kN/m以上。
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