TWI491644B - 聚醯亞胺樹脂、其製造方法、接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺樹脂、其製造方法、接著劑樹脂組成物、覆蓋膜及電路基板
本發明係有關一種在可撓性印刷電路板等之電路基板中可用來作為接著劑之聚醯亞胺樹脂、其製造方法、及其利用。
近年，伴隨電子機器之小型化、輕量化、省空間化之進展，薄且輕量並且具有可撓性，即使重複彎曲亦具有優異之耐久性的可撓性印刷電路板(FPC：Flexible Printed Circuits)的需要增大。FPC係即使有限之空間亦可立體性且高密度之組裝，故例如於HDD、DVD、行動電話等之電子機器的可動部分之配線、或電纜、連接器等之零件中其用途持續擴大。
FPC中係就保護配線部分之目的，可使用覆蓋膜。覆蓋膜係層合聚醯亞胺樹脂等合成樹脂製覆蓋用膜材與接著劑層而形成。在FPC之製造中，係使用例如熱沖壓等方法而於電路基板經由接著劑層以貼黏覆蓋用膜材。接著劑層對於銅配線等電路配線圖型與覆蓋用膜材之兩者，要求高的接著性。就如此之覆蓋膜用的接著劑而言，已提出可以比較低溫之熱壓接條件加工，耐熱性等特性優異者，於具有矽氧烷單元的聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之混合樹脂中，調配一種由磷酸酯系、酞酸酯系、聚酯系及脂肪酸酯系選出之一種以上的可塑劑而成之印刷基板用接著劑樹脂組成物(例如，專利文獻1)。
另外，就改善使用於接著薄膜之聚醯亞胺樹脂的低溫貼黏性、低吸濕性、熱時之黏著力、耐PCT性之目的，已提出使雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、與特定構造之矽氧烷二胺反應後，與其他之酸酐及/或其他之二胺反應之聚醯亞胺樹脂的製造方法(例如專利文獻2)。又，就安全安定地製造於主鏈具有聚矽氧構造之高分子量的聚醯亞胺樹脂之目的，亦已提出使聚矽氧系二胺與聚矽氧系酸二酐以特定的莫耳比範圍混合而加熱脫水縮合，反應至分子量不上升之後，於反應液使芳香族二胺以特定的莫耳比添加而反應，以調控分子量的聚醯亞胺樹脂之製造方法(例如，專利文獻3)。
[先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-212468號公報
[專利文獻2]日本特開平2006-117945號公報
[專利文獻3]日本特開平2004-359874號公報
FPC之加工中，幾乎必須包含焊接步驟，故於使用於覆蓋膜之接著劑係尋求一種高的焊接耐熱性。就此點，比較耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂係適於作為覆蓋膜的接著劑之材料，但若可進一步提升焊接耐熱性，可更提升作為覆蓋膜用接著劑之功能。
又，在使用FPC之汽車的車輛用電子機器中係重複被放置於150℃左右的高溫環境，故於長期間的使用產生FPC之覆蓋膜與配線的接著力降低，配線保護功能大幅地降低之問題。預測伴隨FPC之用途擴大，不限於車輛用電子機器而同樣地在嚴苛的溫度環境使用FPC之情形，今後亦增加。由此方式，強烈尋求在高溫環境所使用之FPC中，對於覆蓋膜之接著力的降低而講求對策。
因此，本發明之課題在於提供一種具有優異之焊接耐熱性，進一步重覆曝露於高溫之使用環境，亦可形成不使配線層與覆蓋膜之接著力降低之接著劑層的聚醯亞胺樹脂。
本發明人等係為解決上述課題，進行專心研究之結果，發現若使醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂與具有1級胺基之胺基化合物反應，聚醯亞胺樹脂之焊接耐熱性明顯提高，同時即使在高溫環境之使用中接著力之降低亦大幅地改善，終完成本發明。
亦即，本發明之聚醯亞胺樹脂，其係於具有以下述通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷中的酮基，與具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物的胺基進行反應而形成C=N鍵，具有前述聚醯亞胺矽氧烷藉前述胺基化合物而交聯之構造。
[式中，各別地Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價芳香族二胺殘基，於Ar及/或R2 中含有酮基，m、n表示各構成單元之存在莫耳比，m為0.75至1.0的範圍內，n為0至0.25之範圍內]
又本發明之接著劑樹脂組成物，係含有下述成分(A)及(B)；
(A)具有以下述通式(1)及(2)所示之構成單元且重量平均分子量為10,000至200,000的聚醯亞胺矽氧烷；及
(B)具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物；相對於前述(A)成分中之酮基1莫耳，前述1級胺基以合計成為0.004莫耳至1.5莫耳的範圍內之方式含有前述(B)成分。
[式中，各別地Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價芳香族二胺殘基，於Ar及/或R2 中含有酮基，m、n表示各構成單元之存在莫耳比，m為0.75至1.0的範圍內，n為0至0.25之範圍內]
本發明之硬化物，其係使上述接著劑樹脂組成物進行硬化而得到者。
本發明之覆蓋膜，其係層合接著劑層與覆蓋用膜材層之覆蓋膜，其特徵在於：前述接著劑層為使用上述接著劑樹脂組成物所形成者。
本發明之電路基板，其係具備基材、形成於該基材上之配線層與被覆該配線層之上述覆蓋膜者。此時，大氣中、150℃、1000小時之長期耐熱性試驗後之前述配線層與前述覆蓋膜之剝離強度宜為0.2kN/m以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係具備：準備含有具酮基之聚醯亞胺矽氧烷的聚醯亞胺溶液之步驟；於前述聚醯亞胺溶液中添加具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物之步驟；使前述聚醯亞胺矽氧烷之酮基與前述胺基化合物之1級胺基縮合反應之步驟。此時，相對於前述酮基1莫耳，係以使前述1級胺基合計成為0.004莫耳至1.5莫耳的範圍內之方式添加胺基化合物為較佳。又宜進一步具有使含有芳香族四羧酸二酐之酸酐成分、與含二胺基矽氧烷及芳香族二胺之二胺成分反應而形成前述聚醯亞胺矽氧烷之步驟，原料之前述芳香族四羧酸二酐及前述二胺成分之至少任一者含有酮基。
本發明之電路基板之製造方法，其係具備基材、形成於該基材上之配線層與被覆該配線層之覆蓋膜之電路基板之製造方法，其特徵在於：準備一種藉由使上述接著劑樹脂組成物以溶液之狀態塗佈、乾燥於覆蓋用膜材層上而具有接著劑層之覆蓋膜的步驟；以前述接著劑層鄰接於前述配線層的方式配置前述覆蓋膜，進行熱壓接之步驟；與前述熱壓接同時地，使(A)成分之酮基與(B)成分之1級胺基進行縮合反應而形成C=N鍵。
於上述本發明之各面向中，前述胺基化合物宜為二醯肼化合物。
本發明之聚醯亞胺樹脂係於具有以通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之Ar及/或R2 中所含有的酮基，與具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物反應所得到之交聯構造，故焊接耐熱性優異，同時重複被置於高溫環境下，亦可形成使金屬配線層之接著力不降低的接著劑層。因此，使用本發明之聚醯亞胺樹脂提高所形成接著劑層的覆蓋膜之剝離強度，可提昇使用該覆蓋膜之電路基板的信賴性。
 [用以實施發明之形態] [聚醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯亞胺樹脂係藉由於具有以通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之Ar及/或R2 中所含有的酮基，與具有至少2個的1級胺基作為官能基之胺基化合物反應而形成C=N鍵，俾具有聚醯亞胺矽氧烷藉胺基化合物而交聯的構造者。
於上述通式(1)及(2)中之基Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，基R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，基R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價芳香族二胺殘基。樹脂中之式(1)所示的構成單元之存在量為75莫耳%至100莫耳%之範圍內，宜為80莫耳%至100莫耳%之範圍內。
[聚醯亞胺矽氧烷]
在具有以上述通式(1)、(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷中，基Ar及/或基R2 中係含有酮基，此酮基乃有關與胺基化合物之反應。
在以通式(1)、(2)所示之構成單元中，用以形成含酮基之基Ar的芳香族四羧酸，可舉例如以下述之式(3)所示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
在以通式(1)及(2)所示之構成單元中，用以形成基Ar的原料之芳香族四羧酸，係除具有上述酮基者以外，可使用例如3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基磺四羧酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。此等係可單獨或組合2種以上而使用。
又，在以通式(1)所示之構成單元中，作為基R1 ，可舉例如由以下述式(4)所示之二胺基矽氧烷所衍生之二胺基矽氧烷殘基。
[此處，R3 及R4 係分別表示亦可含有氧原子之2價有機基，R5 至R8 分別表示碳數1至6的烴基，平均重複數之m1 為1至20]
尤其，作為基R1 ，為了賦予聚醯亞胺之可溶性，式(4)中之R3 及R4 分別為2價烴基，R5 至R8 分別為碳數1至6的烴基，平均重複數之m1 為5至15。
上述二胺基矽氧烷殘基係具有從二胺基矽氧烷去除胺基之矽氧烷鍵(Si-O-Si)的基，但，藉由增加此矽氧烷鍵的比例，即使不調配可塑劑亦可對接著劑層賦予充分的柔軟性，可抑制覆蓋膜之翹曲。又，由於可塑劑中含有許多極性基，故就不調配可塑劑之優點，可舉例如，可抑制於使用具有通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之接著劑樹脂組成物中所含有的極性基之量。因此，在本發明中係式(1)中之m的值為0.75以上，宜為0.80以上。m之值未達0.75，無法充分得到翹曲的抑制效果。又，認為藉由增加矽氧烷鍵，亦具有降低以聚醯亞胺矽氧烷之醯亞胺鍵部位的減少所造成之硬化收縮的效果。由此方式，式(2)中之n的值為0至25，宜為0至0.2之範圍內。
如此地，藉由使用上述通式(4)所示之二胺基矽氧烷而於聚醯亞胺中導入矽氧烷骨架，俾於所得到之聚醯亞胺矽氧烷賦予加熱壓接時之流動性，可提昇在印刷電路線上之填充性。通式(4)所示之二胺基矽氧烷之具體例宜為以下述式(5)至式(9)所示之二胺基矽氧烷，此等之中，更宜為式(5)或(6)所示之脂肪族的二胺基矽氧烷。此等之二胺基矽氧烷可組合2種以上而調配。又，組合2種以上之二胺基矽氧烷而調配時，相對於全二胺基矽氧烷100重量份，宜調配式(5)或(6)所示之脂肪族的二胺基矽氧烷90重量份以上。又，在式(4)至式(9)中，平均重複數之m1 為1至20之範圍內，宜為5至15之範圍內。若m1 小於1，作為接著劑時之填充性降低，若超過20，接著性降低。
在通式(2)所示之構成單元中，含有酮基之基R2 (衍生自芳香族二胺之2價芳香族二胺殘基)，可舉例如以下之式(10)、(11)所示者。此等係可單獨或組合2種以上而使用。
[此處，R9 係獨立表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，X表示CO，n1 獨立表示0至4之整數]
用以形成上述式(10)、(11)所示之基R2 的芳香族二胺，可舉例如4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(BABB)等。
又，在通式(2)所示之構成單元中，作為用以形成基R2 之原料的其他芳香族二胺，可舉例如2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2’-二乙烯基-4,4’-二胺基聯苯(VAB)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二苯基-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴等。此等之芳香族二胺係可單獨或組合2種以上而使用。
成為聚醯亞胺矽氧烷之原料的上述之酸酐及二胺係分別可只使用其1種，或亦可併用2種以上。又，亦可併用上述以外之酸酐及二胺。
為提高使用聚醯亞胺樹脂作為接著劑時的長期耐熱性，作為原料之芳香族四羧酸酐及芳香族二胺，宜使用極性基少者。因此，就芳香族四羧酸酐及芳香族二胺而言，依據下述之數學式(i)及(ii)，所算出之表示於分子中所含有的極性基之量的指標即p值為任一者均為1.0以下者。尤宜使用芳香族二胺之p值為0.7以下，最宜為0.6以下。
芳香族四羧酸酐之p值=(A1/B1)×100…(i)
芳香族二胺之p值=(A2/B2)×100…(ii)
[此處，意指
A1=(基Ar中之極性基的個數)×(基Ar之莫耳數)
A2=(基R2 中之極性基的個數)×(基R2 之莫耳數)
B1=(基Ar之分子量)×(基Ar之莫耳數)
B2=(基R2 之分子量)×(基R2 之莫耳數)]
成為算出上述p值之基準的極性基，係從電偶極矩(electric dipole moment)的大小區分成3階段。第1區分為-X(此處，X為鹵原子)、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=0、-PO-，此等係分別個數計算為1個極性基。第2區分為-SO2 -、-CONH-，此等係分別個數計算為2個極性基。第3區分為-SO3 H-、此等係個數計算為3個極性基。
[聚醯亞胺矽氧烷之合成]
具有通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷係使上述芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺(必要時)在溶劑中反應，生成前驅體樹脂之聚醯胺酸後，藉加熱閉環而可製造。例如，使酸酐成分與二胺成分以約等莫耳溶解於有機溶劑中，於0至100℃之範圍內的溫度攪拌30分鐘至24小時，使其聚合反應，可得到聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸。反應時，生成之前驅體在有機溶劑中成為5至30重量%的範圍內，宜為10至20重量%之範圍內的方式溶解反應成分。使用於聚合反應之有機溶劑係可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。亦可併用此等之溶劑2種以上而使用，進一步亦可為如二甲苯、甲苯之芳香族烴的併用。
所合成之前驅體一般可利用來作為反應溶劑溶液，但，依需要，可濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。又，前驅體一般於溶劑可溶性優異，故可有利地使用。使前驅體醯亞胺化之方法，並無特別限制，宜採用例如於前述溶劑中，以80至300℃的範圍內之溫度條件歷時1至24小時加熱之熱處理。
調製具有通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷時，成為原料之酸酐成分及二胺成分之調配比率並無特別限定，但例如以聚醯亞胺矽氧烷之末端取代基為胺基時，亦即，以二胺密封酸酐基，從抑制聚醯亞胺樹脂的極性之觀點，酸酐成分：二胺成分就莫耳比宜為1.000：1.001至1.0：1.2。
又，具有上述式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷係成為在芳香族四羧酸酐、二胺基矽氧烷及芳香族二胺的反應所得到之醯亞胺構造，例如使用作為覆蓋膜的接著劑時，為了抑制銅之擴散，最宜為完全醯亞胺化之構造。但，聚醯亞胺的一部分亦可成為醯胺酸，此時，未反應之醯胺酸部位(-CONH-及-COOH)視為誘發銅之擴散的極性基。亦即，1個之醯胺酸係就具有4個極性基(-CONH-之2個、-COOH之2個)的取代基來計算。由此方式，後述之P值宜為0.7以下(更宜為0.6以下)，宜使醯亞胺化結束。其醯亞胺化率係使用傅立葉變換紅外線分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)，以1次反射ATR法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，以1015cm-1 附近之苯環吸收體作為基準，從源自1780cm-1 之醯亞胺基的C=0伸縮之吸光度算出。
[胺基化合物]
在本發明之聚醯亞胺樹脂中，與具有上述式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之酮基反應的對應者，就具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物可例示(I)芳香族二胺、(II)二胺基矽氧烷、(III)脂肪族胺、(IV)二醯肼化合物等。
(I)芳香族二胺：
芳香族二胺可舉例如下之式(12)、(13)所示者。
[此處，R10 獨立地表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，Z表示單鍵或碳數1至15的2價烴基、O、S、CO、SO、SO2 、NH或CONH選出的2價基，n2 獨立表示0至4之整數]
如此之芳香族二胺可舉例如4,4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、雙苯胺芴等。
進一步，芳香族二胺之外的例子可舉例如2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4’-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4’-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二-鄰-甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4”-二胺基-對-聯三苯、3,3”-二胺基-對-聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、六氫吡等。
以上之芳香族二胺可單獨，亦可混合2種類以上而使用。
(1I)二胺基矽氧烷
二胺基矽氧烷較佳係可舉例如以下述通式(14)所示之二胺基矽氧烷或其寡聚物。
(此處，R11 及R12 表示2價烴基，R13 至R16 表示碳數1至6的烴基，m1 表示1至20之數，宜為1至10之數)如此之二胺基矽氧烷可舉例如二胺基丙基四甲基二矽氧烷、上述通式(5)至(9)所示之二胺基矽氧烷等。
以上之二胺基矽氧烷係可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。
(III)脂肪族胺：
脂肪族胺可舉例如1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一碳烷、1,12-二胺基十二碳烷、4,4’-亞甲基雙環己胺等二胺基烷類，三(2-胺基乙基)胺、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、雙(3-胺基丙基)乙二胺、1,4-雙(3-胺基丙基)六氫吡、二乙三胺、N-甲基-2,2’-二胺基二乙基胺、3,3’-二胺基二丙基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺等含有氮原子的胺類，雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一碳烷等含有氧原子之胺類，2,2’-硫雙(乙基胺)等具有硫原子的胺類等。
以上之脂肪族胺係可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。
(IV)二醯肼化合物：
二醯肼化合物可舉例如下述通式(15)所示者。
通式(15)中，R17 係可舉例如單鍵、脂肪族基、芳香族基等。若藉二醯肼化合物之例示而說明R17 較佳者，可舉例如以下之化合物。可舉例如草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二碳二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2,6-萘酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、衣康酸二醯肼等。
以上之二醯肼化合物係可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。
如上述之具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物中，尤其最宜為二醯肼化合物。使用二醯肼化合物時，相較於使用其他之胺基化合物時，可縮短接著劑樹脂組成物的硬化時間。認為此係二醯肼化合物之1級胺基與酮基反應所得到之生成物，成為如半卡巴腙(Semicarbazone)之分子構造，藉由以分子間之NH問的氫鍵形成2量體構造而使生成物之安定性提昇，故反應之平衡偏向生成物側，對生成原料之聚醯亞胺矽氧烷的酮基與二醯肼化合物的胺基之方向的逆反應很難產生。
又，上述(I)芳香族二胺、(II)二胺基矽氧烷、(III)脂肪族胺、(IV)二醯肼化合物等之胺基化合物例如(I)與(II)之組合、(I)與(III)之組合、(I)與(II)與(III)之組合、如(I)至(IV)之組合，亦可超過種類而組合2種以上而使用。尤其，可期待藉由使(I)、(II)或(III)之胺基化合物、與(IV)之二醯肼化合物以特定之調配比率組合，一邊活用(I)至(III)之胺基化合物的特性，一邊依據(IV)之二醯肼化合物的調配比率而得到硬化時間的縮短效果。
[聚醯亞胺樹脂之製造]
本發明之聚醯亞胺樹脂係於含有具上述通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之樹脂溶液中，加入至少具有2個1級胺基作為官能基的胺基化合物，而使聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物的1級胺基縮合反應來製造。藉此縮合反應，接著劑樹脂化合物係進行硬化而成為硬化物。此時，胺基化合物之添加量相對於酮基1莫耳，1級胺基以合計為0.004莫耳至1.5莫耳，宜為0.005莫耳至1.2莫耳，更宜為0.03莫耳至0.9莫耳，尤宜為0.04莫耳至0.5莫耳之方式添加胺基化合物。相對於酮基1莫耳，1級胺基以合計為未達0.004莫耳之胺基化合物的添加量中，因胺基化合物產生的聚醯亞胺矽氧烷之交聯不充分，故使含有聚醯亞胺樹脂之接著劑樹脂組成物硬化後的硬化物成為焊接耐熱性很難顯現之傾向，若胺基化合物的添加量超過1.5莫耳，未反應之胺基化合物作用為熱可塑劑，有在同硬化物中降低焊接耐熱性，或在高溫之長期耐熱性降低的傾向。
又，縮合反應之條件係只要為在聚醯亞胺矽氧烷中之酮基與胺基化合物的1級胺基反應而形成亞胺鍵(C=N鍵)之條件即可，並無特別限制。亦依胺基化合物之種類而定，但例如使用脂肪族胺時係即使在常溫中亦可與聚醯亞胺矽氧烷中之酮基縮合，但宜為藉加熱而促進縮合反應。使用脂肪族胺時，例如宜在60至200℃的範圍內進行加熱縮合，使用芳香族胺時，例如宜在120至220℃的範圍內進行加熱縮合。加熱縮合之溫度係使藉縮合生成之水放出於系外，或聚醯亞胺矽氧烷之合成後繼續進行加熱縮合反應時，使該縮合步驟簡略化等之理由，宜為例如120至220℃之範圍內，更宜為140至200℃之範圍內。反應時間宜為1小時至24小時左右，反應之終點係使用例如傅立葉變換紅外線分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)，測定紅外線吸收光譜，可藉源自1670cm-1 附近的聚醯亞胺矽氧烷中之酮基的吸收譜峯之減少或消失、及源自1635cm-1 附近之亞胺基的吸收譜峰之顯現來確認。
使聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基加熱縮合係可藉由(a)聚醯亞胺矽氧烷之合成(醯亞胺化)繼而，添加胺基化合物而加熱；
(b)預先饋入過剩量之胺基化合物作為二胺成分，聚醯亞胺矽氧烷之合成(醯亞胺化)繼而，無關於醯亞胺化(或醯亞胺化)之其餘的胺基化合物與聚醯亞胺矽氧烷一起加熱；或，
(c)使添加胺基化合物之聚醯亞胺矽氧烷的組成物加工為特定的形狀後(例如塗佈於任意之基材後或形成薄膜之後)進行加熱等而進行。
上述(b)之情形，過剩之胺基化合物係作為聚醯亞胺矽氧烷之製造時之末端取代基將酸酐基密封之反應被消耗，生成之聚醯亞胺矽氧烷的分子量極端地降低，故在硬化物中有很難得到充分的耐熱性之傾向。因此，預先饋入過剩量之胺基化合物時[上述(b)]係宜在無損本發明之效果的範圍內適宜使用。使胺基化合物中之至少2個1級胺基有效地與酮基反應而形成C=N鍵，係如上述(a)或(c)之方式，宜於聚醯亞胺矽氧烷之合成(醯亞胺化)完了後添加胺基化合物。上述(c)之時，加熱縮合可藉由例如胺基化合物與聚醯亞胺矽氧烷混合之狀態的組成物而形成覆蓋膜之接著劑層時進行的熱處理之熱、或形成該接著劑層之後，利用熱壓接於具有配線層之電路基板時的熱等而進行。
如以上方式所得到的本發明之聚醯亞胺樹脂，使用作為覆蓋膜等之接著劑時，即使被重複放置於高溫環境亦可維持接著力，故依據下述之數學式(iii)而算出的P值宜為0.7以下，更宜為0.6以下。P值係如示於數學式(iii)，可從聚醯亞胺樹脂中的芳香族四羧酸酐殘基及芳香族二胺殘基的莫耳數及分子量與其等之殘基所含有的上述極性基的個數來決定。
P值={(A1+A2)/(B1+B2)}×100…(iii)
[此處，A1、A2、B1、B2係具有與前述相同之意義，極性基之個數係與上述p值時同樣地計算]
此P值係表示於聚醯亞胺樹脂所含有的極性基之量的指標，意指P值愈大，聚醯亞胺樹脂中之極性基的量愈大。使用作為覆蓋膜等之接著劑時，於接著劑層所含有的極性基係成為誘發源自銅配線之銅的擴散之要因。亦即，若於接著劑層中含有大量極性基，於重複加熱之間，源自銅配線之銅廣範圍地擴散至接著劑層中。其結果，認為接著劑層之接著力變弱，覆蓋膜為易剝離者。在本發明中，藉由使聚醯亞胺樹脂的P值宜形成0.7以下(更宜為0.6以下)，而降低聚醯亞胺樹脂中所含有的極性基之量，可抑制接著力之降低。
在本發明中，以具有通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之基Ar(芳香族四羧酸酐殘基)及基R2 (芳香族二胺殘基)中所含有的極性基作為基準而進行P值之算出的理由，係此等基Ar中及基R2 中所含有的極性基之量，大概決定聚醯亞胺樹脂全體的極性。因此，二胺基矽氧烷殘基或胺基化合物之殘基中所含有的極性基及醯亞胺鍵相關之極性基除了算出P值之外並不考慮。
[作用]
具有通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基的反應係脫水縮合反應，聚醯亞胺矽氧烷中之酮基的碳原子與1級胺基之氮原子形成C=N結鍵，結果，認為鏈狀之聚醯亞胺矽氧烷藉由胺基化合物而被交聯形成網目狀的高分子者。認為聚醯亞胺矽氧烷係很難產生分子間相互作用，故聚醯亞胺矽氧烷之配向調控為困難，但若產生如此之交聯構造，不僅聚醯亞胺矽氧烷之表觀上的高分子量化，可某種程度拘束聚醯亞胺矽氧烷之分子彼此，故聚醯亞胺樹脂之耐熱性提升，可得到極優之焊接耐熱性。又，藉由C=N鍵中之氮原子附近變立體性龐大，使聚醯亞胺樹脂所含有之極性基的銅原子之親核能降低，而可抑制源自銅配線之銅擴散至接著劑層，可得到在高溫環境使用而抑制接著強度之降低的效果。依由如此之理由，本發明所使用之胺基化合物係必須具有至少2個胺基，胺基之數目宜為2至5，更宜為2至3。又，具有3個以上胺基之胺基化合物中，由於2個胺基形成C=N鍵後之交聯構造體變成立體性龐大，故其餘之未反應的胺基很難與酮基反應，故尤宜胺基之數目為2。進一步，如上述般，在縮短接著劑樹脂組成物的硬化時間之觀點，最宜使用二醯肼化合物作為胺基化合物。又，從以胺基化合物交聯所產生之網目狀的構造更緻密的觀點，在本發明使用之胺基化合物係宜其分子量(胺基化合物為寡聚物時係重量平均分子量)為5,000以下，更宜為90至2,000，最宜為100至1,500。其中，尤宜為具有100至1,000分子量之胺基化合物。若胺基化合物之分子量未達90，僅止於胺基化合物之1個胺基使聚醯亞胺矽氧烷之酮基形成C=N鍵，由於其餘之胺基的周邊成為立體性龐大，其餘之胺基成為很難進行C=N鍵之傾向。
[接著劑樹脂組成物]
本發明之接著劑樹脂組成物係含有具有上述通式(1)及(2)所示之構成單元的聚醯亞胺矽氧烷[(A)成分]、與具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物[(B)成分]作為必要成分。此接著劑樹脂組成物係具有藉由使(A)成分及(B)成分混合或混練，以及/或以含有(A)成分及(B)成分之狀態加熱，前述聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基縮合反應而形成C=N鍵之性質。亦即，藉由聚醯亞胺矽氧烷與胺基化合物之縮合反應而變化成本發明之聚醯亞胺樹脂。在本發明之接著劑樹脂組成物中，(A)成分之重量平均分子量宜為10,000至200,000，更宜為20,000至150,000。
若(A)成分之重量平均分子量未達10000，使接著劑樹脂組成物形成溶液時之流動性的調控變困難，又，發生硬化物之耐熱性的降低之傾向。另外，若重量平均分子量超過200,000，變成損及對溶劑之可溶性的傾向。
接著劑樹脂組成物相對於酮基1莫耳，1級胺基以合計為0.004莫耳至1.5莫耳，宜為0.005莫耳至1.2莫耳，更宜為0.03莫耳至0.9莫耳，尤宜為0.04莫耳至0.5莫耳之方式含有胺基化合物。
於本發明之接著劑樹脂組成物中，可含有上述聚醯亞胺矽氧烷、胺基化合物以及可塑劑。但可塑劑中係含有許多極性基者，恐其會助長源自銅配線之銅的擴散，故可塑劑宜盡量不使用。又，在本發明之接著劑樹脂組成物中，藉由使原料之全二胺成分中之通式(4)的二胺基矽氧烷之莫耳比設定於75莫耳%以上，即使不添加可塑劑，可得到充分的柔軟性，可防止覆蓋膜之翹曲。因此，使用可塑劑時，宜在無損本發明之效果的範圍調配。
又，在本發明之接著劑樹脂組成物中，可於上述聚醯亞胺矽氧烷、胺基化合物及任意成分之可塑劑外，進一步依需要而可適當調配環氧樹脂等之其他的樹脂成分、硬化促進劑、偶合劑、填充劑、顏料、溶劑等。調配此等之任意成分時，藉由使上述數學式(iii)變形之下述數學式(iv)，而可求出含有全部之任意成分的接著劑樹脂組成物全體之P值。此時，宜藉由使接著劑樹脂組成物全體之P值形成0.7以下(更宜為0.6以下)而降低接著劑樹脂組成物中所含有之極性基的量，可抑制接著力之降低。
P值={(A1+A2+An)/(B1+B2+Bn)}×100…(iv)
[此處，A1、A2、B1、B2係具有與前述相同之意義，
An=(一個的任意成分中之極性基的個數)×(任意成分之莫耳數)
Bn=(一個的任意成分的分子量)×(任意成分之莫耳數)
An及Bn係每一任意成分相加者。又，任意成分中之極性基的個數係與上述p值之情形同樣地計算]
本發明之接著劑樹脂組成物中調配任意成分時，例如相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，以任意成分之合計宜為1至10重量份的調配量，更宜為2至7重量份之調配量。
如以上方式所得到之本發明的接著劑樹脂組成物，使用其而形成接著劑層時具有優異之柔軟性與熱塑性者，例如作為保護FPC、硬質/撓性電路基板等之配線部的覆蓋膜用之接著劑而具有較佳之特性。使用作為覆蓋膜之接著劑層時，於覆蓋用膜材之單面以溶液狀態(例如含有溶劑之清漆狀)塗佈本發明之接著劑樹脂組成物後，例如以60至220℃之溫度熱壓接，俾形成具有覆蓋用膜層與接著劑層之本發明的覆蓋膜。此時，利用熱壓接時之熱而可使聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基加熱縮合。又，熱壓接時之加熱縮合不充分時，亦可熱壓接後進一步施加熱處理而加熱縮合。熱壓接後施加熱處理時，熱處理溫度例如宜為60至220℃，更宜為80至200℃。又，於任意之基材上，以溶液狀態(例如含有溶劑之清漆狀)塗佈本發明之接著劑樹脂組成物，例如以80至180℃之溫度乾燥後，進行剝離，俾形成接著劑薄膜，使該接著劑薄膜與上述覆蓋用膜材以例如60至220℃之溫度熱壓接，亦可形成具有覆蓋用膜材層與接著劑層之本發明的覆蓋膜。此時，亦可利用熱壓接時之熱而使聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基加熱縮合。如以上方式，本發明之接著劑樹脂組成物係聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物之1級胺基以未反應之狀態加工成各種形態而利用。又進一步，本發明之接著劑樹脂組成物亦可於任意之基材上藉網版印刷以溶液狀態形成被覆膜，以例如80至180℃之溫度乾燥而使用。宜進一步以130至220℃之溫度熱處理特定時間，使被覆膜完全硬化，亦可形成硬化物。此時，亦可利用硬化時之熱而加熱縮合。
[覆蓋膜‧黏結片]
在本發明之覆蓋膜中的覆蓋用膜材係無限定之意義，可使用例如聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系樹脂薄膜、或聚醯胺系樹脂薄膜、聚酯系樹脂薄膜等。此等之中，宜使用具有優異之耐熱性的聚醯亞胺系樹脂薄膜。覆蓋用膜材層之厚度並無特別限定，但例如宜為5μm以上、100μm以下。又，接著劑層之厚度，並無特別限定，但宜為例如10μm以上、50μm以下。
又，使本發明之接著劑樹脂組成物形成薄膜狀者，亦可利用作為例如多層FPC之黏結片。使用作為黏結片時，於任意之基材薄膜上，以溶液狀態塗佈本發明之接著劑樹脂組成物，例如以80至180℃之溫度乾燥後，剝離所得到之接著劑薄膜亦可直接使用作為黏結片，亦可以使此接著劑薄膜與任意的基材薄膜層合之狀態使用。使用作為黏結片時，可利用熱壓接時之熱而使聚醯亞胺矽氧烷的酮基與胺基化合物之1級胺基加熱縮合，亦可於熱壓接之後進一步施加熱處理而加熱縮合。
又，覆蓋膜或黏結片係亦可為於接著劑面貼合離型材而具有離型材層之形態。離型材之材質只要為無損覆蓋膜或黏結片之形態而可剝離即可，並無特別限定，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等之樹脂薄膜、或使此等之樹脂薄膜層合於紙上者等。
使用本發明之接著劑樹脂組成物，而進行成型，藉熱處理而產生上述加熱縮合反應而得到之覆蓋膜或黏結片，含有藉聚醯亞胺矽氧烷與胺基化合物之反應所得到的聚醯亞胺樹脂，故具有優異之焊接耐熱性。更具體地，如後述實施例所示，焊接耐熱性(乾燥)為260℃以上，宜為280℃以上，更宜為300℃以上，焊接耐熱性(耐濕)為200℃以上，更宜為260℃以上，最宜為280℃以上。如此方式之藉由具備極優之焊接耐熱性，可防止在焊接步驟之變形或剝離等的發生，並可助於所製造之電路基板等的良率與信賴性之提昇。
[電路基板]
本發明之電路基板係只要具備如以上方式所得到之覆蓋膜或黏結片，其構成無特別限制。例如，本發明之電路基板較佳的形態係至少具備基材、於基材上由以特定之圖型所形成的銅等金屬所構成的配線層、與被覆該配線層之本發明的覆蓋膜。電路基板之基材並無特別限定的旨意，但FPC時係宜使用與上述覆蓋用膜材同樣的材質，宜使用聚醯亞胺系樹脂製的基材。
本發明之電路基板係藉由使用本發明之覆蓋膜，具有優異之柔軟性與熱塑性之接著劑層填充於配線間，可得到覆蓋膜與配線間之高的密著性。又，藉由形成含有以聚醯亞胺矽氧烷與胺基化合物之反應所得到的聚醯亞胺樹脂之接著劑層，可抑制源自銅配線之銅的擴散，即使重複於高溫環境之使用，亦可長期間維持優異之密著性。更具體地，在大氣中、150℃、1000小時之長期耐熱性試驗後，以能量分散型X線(EDX)分析裝置進行測定(參照後述實施例)，接著劑層之銅的擴散量可抑制至2.5%以下。其結果，可使長期耐熱性試驗後之銅配線層與覆蓋用膜材層的剝離強度維持於0.2 kN/m以上。尤其，藉由選定通式(1)及(2)中之基Ar、基R1 及基R2 ，可得到0.4 kN/m以上之極高的剝離強度。又，藉由使二胺基矽氧烷對原料之全二胺成分的調配比率為75莫耳%以上，可得到優異之可溶性，即使未調配可塑劑，亦可防止覆蓋膜之翹曲。
又，本發明之電路基板係亦可構成為多層電路基板。此時，不僅覆蓋膜，於黏結片亦可使用由本發明之接著劑樹脂組成物所得到的接著劑薄膜。
本發明之電路基板的製造並無特別限定，可舉例如使銅箔積層板等金屬箔積層板的金屬箔以化學蝕刻等方法電路加工成特定的圖型後，於其電路上之必要部分積層覆蓋膜，例如使用熱沖壓裝置等而熱壓接之方法等。此時，壓接條件係並無特別限定，但例如壓接溫度宜為130℃以上、220℃以下，更宜為140℃以上、200℃以下，壓力宜為0.1MPa以上、4MPa以下。又，以覆蓋膜的狀態，聚醯亞胺矽氧烷之酮基與胺基化合物的1級胺基未反應時，利用使覆蓋膜熱壓接於電路配線時之熱而產生縮合反應。亦即，以覆蓋膜之接著劑層鄰接於配線層之方式配置，與熱壓接兩構件之步驟同時地，可使接著劑層中所含有之(A)成分的酮基與(B)成分之1級胺基縮合反應而形成C=N鍵。
[實施例]
以下，藉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例之任何限定。又，在以下之實施例中，只要無特別聲明，各種測定、評估依下述而成者。
[接著強度之測定]
接著強度係於銅箔(35μm厚度)之光澤面(除去防銹金屬者)之上放置已切出寬10nm、長100mm之試驗片的接著劑面，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱(但，有關實施例21係以溫度200℃、壓力1MPa、時間60分鐘之條件熱壓接，其後之熱處理係省略)後，使用抗拉試驗機(東洋精機股份公司製、Strograph M1)之後，朝180°方向以50mm/分之速度剝離時的力作為接著強度。在本實驗中係使0.2kN/m以上時判定為「可」，0.35kN/m以上時判定為「良」。
[重量平均分子量(Mw)的測定]
重量平均分子量係藉凝膠浸透色層分析(Tosoh股份公司製，使用HLC-8220GPC)進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，於展開溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺。
[翹曲之評估方法]
翹曲之評估方法係以如下之方法進行。於厚25μm之Kapton薄膜上以乾燥後之厚度成為35μm之方式塗佈聚醯亞胺接著劑。以此狀態放置成Kapton薄膜為下面，測定薄膜之4角翹曲高起的平均高度，使5mm/以下作為「良」，超過5mm時作為「不良」。
[焊接耐熱性(乾燥)之評估方法]
使聚醯亞胺銅箔層合板(新日鐵化學公司，商品名：Espanex MC18-25-00FRM)進行電路加工，準備已形成配線寬/配線間隔(L/S)=1mm/1mm的電路之印刷基板，將試驗片之接著劑面放置於印刷基板的配線上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱(但，有關實施例21係以溫度200℃、壓力1MPa、時間60分鐘之條件進行熱壓接，其後之熱處理係省略)。使附著此銅箔之試驗片以105℃、相對濕度50%放置1小時後，在設定於各評估溫度之焊接浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認發泡、膨脹、剝離等之不佳情形的有無。耐熱性係以不產生不佳情形的上限之溫度表現，例如「320℃」係意指以320℃之焊接浴中進行評估，看不出不佳情形(參後述表2至4)。
[焊接耐熱性(耐濕)之評估方法]
使聚醯亞胺銅箔層合板(新日鐵化學公司，商品名：Espanex MC18-25-00FRM)進行電路加工，準備已形成配線寬/配線間隔(L/S)=1mm/1mm的電路之印刷基板，將試驗片之接著劑面放置於印刷基板的配線上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱(但，有關實施例21係以溫度200℃、壓力1MPa、時間60分鐘之條件進行熱壓接，其後之熱處理係省略)。使附此銅箔之試驗片以85℃、相對濕度85%放置24小時後，在設定於各評估溫度之焊接浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認發泡、膨脹、剝離等之不佳情形的有無。耐熱性係以不產生不佳情形的上限之溫度表現，例如「280℃」係意指以280℃之焊接浴中進行評估，看不出不佳情形(參後述表2至4)。
[抗拉試驗]
以35μm之厚度製作聚醯亞胺樹脂的薄膜之試樣，切出寬12.5mm×長120mm的短柵形狀而作為試驗片，使用抗拉試驗機(東洋精機股份公司製、Strograph R1)而以交叉頭速度25mm/分、卡盤間距離101.6mm進行測定，使測定荷重以試驗片的截面積(0.31mm2 )相除之值作為抗拉強度。
在本實施例所使用的簡稱表示如下之化合物。
BTDA:3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
(BTDA之極性基：1、p值=0.56)
BPDA:3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐
(BPDA之極性基：0、p值=0)
BAPP:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
(BAPP之極性基：2、p值=0.53)
DAPE:4,4’-二胺基二苯基醚
TPE-R:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
p-PDA：對-苯二胺
m-TB:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
BAFL：雙苯胺芴
HMDA:1,6-六亞甲基二胺
PSX-A：以上述式(5)所示之二胺基矽氧烷
(但，m1 之數平均值為1至20的範圍內，重量平均分子量740)
N-12：十二癸烷二酸二醯肼
(上述式(15)中之R17 為C10 H20 )
ADA：己二酸二醯肼
(上述式(15)中之R17 為C4 H8 )
合成例1
於1000ml之分離式燒瓶中，裝入71.30g之PSX-A(0.0964莫耳)、9.89g之BAPP(0.0241莫耳)、38.66g之BTDA(0.120莫耳)、168g之N-甲基-2-吡咯烷酮及112g之二甲苯，以室溫充分混合1小時，得到聚醯胺酸溶液。使此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱20小時，進行攪拌，得到醯亞胺化完成之聚醯亞胺溶液a。於所得到之聚醯亞胺溶液a中的聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為122,000。二胺基矽氧烷成分對此時之全二胺成分的莫耳%為80%(m值=0.8)。又，「m值」意指於所得到之聚醯亞胺樹脂中所含有且以上述通式(1)所示之構成單元的存在莫耳比(以下，為同樣)。又，表示於所得到之聚醯亞胺樹脂中所含有之極性基的量之指標之P值為0.55。
合成例2
於1000ml之分離式燒瓶中，裝入71.30g之PSX-A(0.0964莫耳)、9.89g之BAPP(0.0241莫耳)、38.66g之BTDA(0.120莫耳)、168g之N-甲基-2-吡咯烷酮及112g之二甲苯，以室溫充分混合1小時，得到聚醯胺酸溶液。使此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱6小時，進行攪拌，得到醯亞胺化完成之聚醯亞胺溶液b。於所得到之聚醯亞胺溶液b中的聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為36700。二胺基矽氧烷成分對此時之全二胺成分的莫耳%為80%(m值=0.8)。又，表示於所得到之聚醯亞胺樹脂中所含有之極性基的量之指標之P值為0.55。
合成例3
於1000ml之分離式燒瓶中，裝入73.41g之PSX-A(0.0992莫耳)、10.21g之BAPP(0.0249莫耳)、36.46g之BPDA(0.1239莫耳)、168g之N-甲基-2-吡咯烷酮及112g之二甲苯，以室溫充分混合1小時，得到聚醯胺酸溶液。使此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱6小時，進行攪拌，得到醯亞胺化完成之聚醯亞胺溶液c。於所得到之聚醯亞胺溶液c中的聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為27900。二胺基矽氧烷成分對此時之全二胺成分的莫耳%為80%(m值=0.8)。又，表示於所得到之聚醯亞胺樹脂中所含有之極性基的量之指標之P值為0.18。
將合成例1至3歸納於表1中。
參考例1
使於合成例1得到的聚醯亞胺溶液a塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜。使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)，藉由測定覆蓋膜中之接著劑層的紅外線吸收光譜，於1673cm-1 附近確認出源自BTDA的酮基之吸收。然後，將所得到之覆蓋膜放置於已除去表面之防銹金屬層的銅箔上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱，得到評估試樣。評估結果表示於表2中。
[實施例1]
使於合成例1得到的聚醯亞胺溶液a調配5.78g之BAPP(0.014莫耳)，進一步攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液1。
使所得到的聚醯亞胺溶液1塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜1。將此覆蓋膜1放置於已除去表面之防銹金屬層的銅箔上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱，得到評估試樣1。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.9kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)，測定評估試樣1之接著劑層的紅外線吸收光譜之後，於1673cm-1 附近確認出源自BTDA的酮基之吸收減少。進一步，於1635cm-1 附近可確認出亞胺基之吸收。
其次，對於評估試樣1，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.08kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，準備於聚醯亞胺薄膜的雙面藉銅形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例1所得到之覆蓋膜1放置於印刷基板的電路面，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間24小時之條件加熱，得到具備覆蓋膜之配線基板。
[實施例2]
除調配5.78g之DAPE(0.029莫耳)取代已調配有實施例1中之5.789g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液2後，得到覆蓋膜2，得到評估試樣2。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.55kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。
其次，對於評估試樣2，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.63kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例2所得到之覆蓋膜2放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板2。
[實施例3]
除調配5.78g之p-PDE(0.053莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液3後，得到覆蓋膜3，得到評估試樣3。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.0kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。
其次，對於評估試樣3，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.54kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例3所得到之覆蓋膜3放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板3。
[實施例4]
除調配5.78g之m-TB(0.027莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液4後，得到覆蓋膜4，得到評估試樣4。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.18kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。
其次，對於評估試樣4，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.46kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例4所得到之覆蓋膜4放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板4。
[實施例5]
除調配5.78g之TPE-R(0.020莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液5後，得到覆蓋膜5，得到評估試樣5。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為2.0kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。
其次，對於評估試樣5，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.66kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例5所得到之覆蓋膜5放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板5。
[實施例6]
除調配5.78g之BAFL(0.017莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液6後，得到覆蓋膜6，得到評估試樣6。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.22kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。
其次，對於評估試樣6，在烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.65kN/m。此時之剝離面係銅與接著劑層之界面。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例6所得到之覆蓋膜6放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板6。
參考例2
除使用合成例3所得到之聚醯亞胺溶液c取代實施例1中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到已添加BAPP之聚醯亞胺溶液。使此聚醯亞胺溶液塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜。對於此覆蓋膜，與實施例1同樣做法而評估。
將實施例1至實施例6及參考例1至2的結果歸納表示於表2中。在表2中，接著強度1係表示接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度，接著強度2係表示大氣中、150℃、1000小時之熱處理後的銅箔與覆蓋膜之接著強度(在表4及表5中亦同樣)。又，表2中之莫耳比係意指相對於聚醯亞胺矽氧烷中之酮基1莫耳之胺基化合物中1級胺基的合計之莫耳比(在表3、4及表5中亦同樣)。
[實施例7]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例1中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到聚醯亞胺溶液7後，得到覆蓋膜7，得到評估試樣7。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例7所得到之覆蓋膜7放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板7。
[實施例8]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例2中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到聚醯亞胺溶液8後，得到覆蓋膜8，得到評估試樣8。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例8所得到之覆蓋膜8放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板8。
[實施例9]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例3中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例3同樣做法而得到聚醯亞胺溶液9後，得到覆蓋膜9，得到評估試樣9。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例9所得到之覆蓋膜9放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板9。
[實施例10]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例4中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到聚醯亞胺溶液10後，得到覆蓋膜10，得到評估試樣10。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例10所得到之覆蓋膜10放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板10。
[實施例11]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例5中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例11同樣做法而得到聚醯亞胺溶液11後，得到覆蓋膜11，得到評估試樣11。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例11所得到之覆蓋膜11放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板11。
[實施例12]
除使用合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b取代實施例6中之聚醯亞胺溶液a以外，其餘係與實施例6同樣做法而得到聚醯亞胺溶液12後，得到覆蓋膜12，得到評估試樣12。評估結果表示於表3中。
進一步，與實施例1同樣作法而準備已形成電路[配線寬/配線間隔(L/S)=25μm/25μm]之印刷基板，將在實施例12所得到之覆蓋膜12放置於印刷基板的電路面，進行熱壓接，得到具備覆蓋膜之配線基板12。
參考例3
使合成例2所得到之聚醯亞胺溶液b塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜。對於此覆蓋膜，與實施例1同樣做法而評估。評估結果表示於表3中。
將實施例7至實施例12及參考例3之結果歸納表示於表3中。
[實施例13]
除調配0.12g之BAPP(0.28毫莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液13後，得到覆蓋膜13，得到評估試樣13。評估結果表示於表4中。
[實施例14]
除調配0.58g之BAPP(1.4毫莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液14後，得到覆蓋膜14，得到評估試樣14。評估結果表示於表4中。
[實施例15]
除調配1.15g之BAPP(2.8毫莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液15後，得到覆蓋膜15，得到評估試樣15。評估結果表示於表4中。
[實施例16]
除調配3.46g之BAPP(8.4毫莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液16後，得到覆蓋膜16，得到評估試樣16。評估結果表示於表4中。
[實施例17]
除調配11.53g之BAPP(0.28莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液17後，得到覆蓋膜17，得到評估試樣17。評估結果表示於表4中。
[實施例18]
除調配17.29g之BAPP(0.042莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液18後，得到覆蓋膜18，得到評估試樣18。評估結果表示於表4中。
[實施例19]
除調配23.05g之BAPP(0.056莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液19後，得到覆蓋膜19，得到評估試樣19。評估結果表示於表4中。
[實施例20]
除調配28.82g之BAPP(0.070莫耳)取代已調配有實施例1中之5.78g的BAPP以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到聚醯亞胺溶液20後，得到覆蓋膜20，得到評估試樣20。評估結果表示於表4中。
[實施例21]
於合成例1得到的聚醯亞胺溶液中a調配5.78g之BAPP(0.014莫耳)，進一步攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液21。
使所得到的聚醯亞胺溶液21塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜21。將比覆蓋膜21放置於已除去表面之防銹金屬層的銅箔上，以溫度200℃、壓力1MPa、時間60分鐘之條件進行熱壓接，得到評估試樣21。接著劑層硬化後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為2.0kN/m。又，覆蓋膜之翹曲亦無問題。測定評估試樣21之接著劑層的紅外線吸收光譜之後，於1673cm-1 附近確認出源自BTDA的酮基之吸收減少。進一步，於1635cm-1 附近可確認出亞胺基之吸收。從此測定結果，在評估試樣21中係與覆蓋膜與銅箔之熱壓接同時地，推定發生聚醯亞胺樹脂中的酮基與胺基化合物(BAPP)之縮合反應。評估試樣21之評估結果表示於表4中。
將實施例1至實施例21之結果歸納於表4中。
從表2至表4，於聚醯亞胺樹脂中添加胺基化合物後，發生聚醯亞胺樹脂中的酮基與胺基化合物之縮合反應的實施例1至21之覆蓋膜係任一者焊接耐熱性(乾燥)為280℃以上，焊接耐熱性(耐濕)為260℃以上，又，即使大氣中、150℃、1000小時之熱處理後，亦可得到使0.2kN/m大幅地提昇之優異的接著強度。又，亦可抑制覆蓋膜之翹曲。
[實施例22]
於合成例1得到的聚醯亞胺溶液a中調配1.16g之N-12(0.004莫耳)，進一步攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液22。
使所得到的聚醯亞胺溶液1塗佈於聚醯亞胺薄膜(Dupont公司製，商品名：Kapton ENS、縱×橫×厚=200mm×300mm×25μm)的單面，以80℃進行乾燥15分鐘，形成接著劑層厚35μm的覆蓋膜22。將此覆蓋膜22放置於已除去表面之防銹金屬層的銅箔上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行熱壓接，其後於烘箱以溫度150℃、時間6小時之條件加熱，得到評估試樣22。覆蓋膜之翹曲亦無問題。使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)，測定評估試樣1之接著劑層的紅外線吸收光譜之後，於1673cm-1 附近確認出源自BTDA的酮基之吸收減少。
評估試樣22之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.85kN/m。其後使評估試樣22於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.73kN/m。
[實施例23]
除調配3.47g之N-12(0.013莫耳)取代已調配有實施例22中之1.16g的N-12以外，其餘係與實施例22同樣做法，得到聚醯亞胺溶液23後，得到覆蓋膜23，得到評估試樣23。
評估試樣23之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.62kN/m。其後使評估試樣23於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.62kN/m。
[實施例24]
除調配5.78g之N-12(0.022莫耳)取代已調配有實施例22中之1.16g的N-12以外，其餘係與實施例22同樣做法，得到聚醯亞胺溶液24後，得到覆蓋膜24，得到評估試樣24。
評估試樣24之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.36kN/m。其後使評估試樣24於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.58kN/m。
[實施例25]
除調配1.16g之ADH(0.007莫耳)取代已調配有實施例22中之1.16g的N-12以外，其餘係與實施例22同樣做法，得到聚醯亞胺溶液25後，得到覆蓋膜25，得到評估試樣25。
評估試樣25之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.65kN/m。其後使評估試樣25於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.7kN/m。
[實施例26]
除調配3.47g之ADH(0.020莫耳)取代已調配有實施例22中之1.16g的N-12以外，其餘係與實施例22同樣做法，得到聚醯亞胺溶液26後，得到覆蓋膜26，得到評估試樣26。
評估試樣26之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.32kN/m。其後使評估試樣26於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.56kN/m。
[實施例27]
除調配5.78g之ADH(0.033莫耳)取代已調配有實施例22中之1.16g的N-12以外，其餘係與實施例22同樣做法，得到聚醯亞胺溶液27後，得到覆蓋膜27，得到評估試樣27。
評估試樣27之接著劑層硬化後的銅箔與覆蓋膜之接著強度為1.02kN/m。其後使評估試樣27於烘箱、大氣中進行150℃、1000小時之熱處理。測定處理後之銅箔與覆蓋膜之接著強度為0.48kN/m。
參考例4
與實施例1同樣做法而得到覆蓋膜。將所得到之覆蓋膜放置於已除去表面之防銹金屬層的銅箔上，以溫度170℃、壓力1MPa、時間1分鐘之條件進行沖壓，其後於烘箱以溫度150℃、時間6小時之條件加熱，得到評估試樣。評估結果表示於表5中。
將實施例22至實施例27及參考例4之結果歸納於表5中。
從表5，於聚醯亞胺樹脂中添加二醯肼化合物後，發生聚醯亞胺樹脂中的酮基與胺基化合物之縮合反應的實施例22至27之覆蓋膜係亦無關於大幅地縮短沖壓後之硬化時間，任一者之焊接耐熱性(乾燥)為260℃以上，焊接耐熱性(耐濕)為200℃以上，又，即使大氣中、150℃、1000小時之熱處理後，亦可得到使0.2kN/m大幅地提昇之優異的接著強度。又，亦可抑制覆蓋膜之翹曲。
以上，以例示之目的詳細地說明本發明之實施形態，但本發明係不受限於上述實施形態。熟悉此技藝者係不超出本發明之思想及範圍，可形成許多的改變，其等亦包含於本發明之範圍內。例如，在上述實施形態中，就本發明之聚醯亞胺樹脂的用途，可舉例如FPC等之電路基板的覆蓋膜或黏結片用的接著劑，但亦可利用於上述以外之用途例如膠帶自動黏合(TAB)、晶片大小封裝(CSP)等之接著用樹脂的形成。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使具有下述通式(1)及(2)所示之構成單元： 且重量分子量為10,000至200,000之聚醯亞胺矽氧烷中的酮基、與具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物的胺基進行反應而形成C=N鍵，而具有使前述聚醯亞胺矽氧烷藉由前述胺基化合物交聯而成之構造者，式中，各別地，Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價芳香族二胺殘基，於Ar及/或R2 中含有前述酮基，m、n表示各構成單元之存在莫耳比，m為0.75至1.0的範圍內，n為0至0.25之範圍內，限制條件為，n為0時，於Ar中含前述酮基；其中，前述胺基化合物係以相對於前述聚醯亞胺矽氧烷中的前述酮基1莫耳，前述胺基化合物的前述胺基合計為0.004莫耳至1.5莫耳的範圍內被調配；且 其中，前述C=N鍵之形成係使用傅立葉變換紅外分光光度計，測定紅外線吸收光譜，藉此可於1670cm-1 附近確認源自聚醯亞胺矽氧烷的酮基之吸收峰的減少或消失，以及於1635cm-1 附近確認源自亞胺基之吸收峰之顯現。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂，其中，前述通式(2)中，n至少為0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂，其中，前述胺基化合物為二醯肼化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂，其中，前述Ar為由下述通式(3)所示之芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺樹脂，其中，前述R2 為下述通式(10)或(11)所示者： 式中，R9 獨立表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，X表示CO，n1 獨立表示0至4之整數。
  6. 一種接著劑樹脂組成物，其含有下述(A)及(B)：(A)具有下述通式(1)及(2)所示之構成單元且重量平均分子量為10,000至200,000的聚醯亞胺矽氧烷： 式中，各別地，Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價芳香族二胺殘基，且於Ar及/或R2 中含有酮基，m、n表示各構成單元之存在莫耳比，m為0.75至1.0的範圍內，n為0至0.25之範圍內，限制條件為，n為0時，於Ar中含前述酮基；以及(B)具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物；且其中，前述接著劑組成物含有相對於前述(A)成分中之酮基1莫耳，使前述1級胺基以合計為0.004莫 耳至1.5莫耳的範圍內之前述(B)成分。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物，其中，前述通式(2)中，n至少為0.2。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物，其中，前述胺基化合物為二醯肼化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物，其中，前述Ar為由下述通式(3)所示之芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基：
  10. 如申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物，其中，前述R2 為下述通式(10)或(11)所示者： 式中，R9 獨立表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，X表示CO，n1 獨立表示0至4之整數。
  11. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物進行硬化而得到者。
  12. 一種覆蓋膜，其係層合接著劑層與覆蓋用膜材層之覆蓋膜，其特徵在於：前述接著劑層為使用申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物所形成者。
  13. 一種電路基板，其係具備基材、形成於該基材上之配線層、被覆該配線層之申請專利範圍第12項所述之覆蓋膜者。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電路基板，其於大氣中、150℃、1000小時之長期耐熱性試驗後之前述配線層與前述覆蓋膜之剝離強度為0.2kN/m以上。
  15. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其具備：準備含有具有下述通式(1)及(2)所示之構成單元且重量平均分子量為10,000至200,000之聚醯亞胺矽氧烷的聚醯亞胺溶液之步驟： 式中，各別地，Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基，R1 表示由二胺基矽氧烷所衍生之2價二胺基矽氧烷殘基，R2 表示由芳香族二胺所衍生之2價 芳香族二胺殘基，且於Ar及/或R2 中含有酮基，m、n表示各構成單元之存在莫耳比，m為0.75至1.0的範圍內，n為0至0.25之範圍內，限制條件為，n為0時，於Ar中含酮基；於前述聚醯亞胺溶液中添加具有至少2個1級胺基作為官能基之胺基化合物之步驟，其中，前述胺基化合物之添加量為相對於前述聚醯亞胺矽氧烷中的前述酮基1莫耳，具有至少2個1級胺基作為官能基的前述胺基化合物中的胺基合計為0.004莫耳至1.5莫耳的範圍內；使前述聚醯亞胺矽氧烷之酮基與前述胺基化合物之1級胺基進行縮合反應之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，前述通式(2)中，n至少為0.2。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，前述胺基化合物為二醯肼化合物。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，前述Ar為由下述通式(3)所示之芳香族四羧酸酐所衍生之4價芳香族基：
  19. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，前述R2 為下述通式(10)或(11)所示者： 式中，R9 獨立表示碳數1至6的1價烴基或烷氧基，X表示CO，n1 獨立表示0至4之整數。
  20. 一種電路基板之製造方法，其具備基材、形成於該基材上之配線層、被覆該配線層之覆蓋膜，其特徵在於：準備藉由使申請專利範圍第6項所述之接著劑樹脂組成物以溶液狀態塗佈、乾燥於覆蓋用膜材層上而具有接著劑層之覆蓋膜的步驟；以前述接著劑層鄰接於前述配線層的方式配置前述覆蓋膜，並進行熱壓接之步驟；與前述熱壓接同時地，使(A)成分之酮基與(B)成分之1級胺基進行縮合反應而形成C=N鍵。
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