JPH0895251A - 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度および解像度に優れる耐熱性フォトレジ
スト組成物、および取り扱い性が良好な感光性基材、感
光層の形成方法、並びにネガ型またはポジ型のパターン
形成方法を提供する。 【構成】 分子内にイソイミド単位およびシロキサン単
位を有する樹脂成分に、活性光線の照射によって塩基性
を呈する光分解性塩基発生剤、または活性光線の照射に
よって酸性を呈する光分解性酸発生剤を配合してフォト
レジスト組成物とする。セパレータの如き剥離性の支持
基材にこの組成物からなる感光層を予め形成した感光性
基材を作製し、被着体に感光層を転写形成することがで
きる。露光、現像することによってネガ型またはポジ型
のパターンが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネガ型またはポジ型のパ
ターンを形成するための耐熱性フォトレジスト組成物お
よび感光性基材、ならびにパターン形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から耐熱性フォトレジストとしては
機械的強度や耐熱特性の点から、ポリイミドやポリイミ
ド前駆体を用いたものが実用化されており、特に、活性
光線を照射することによって該ポリイミドもしくは前駆
体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種基材上に
目的とするレリーフ像を形成するというネガ型のものが
主流となっている。

【０００３】このような基材上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６
７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭
６１−５７６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格
を有し、窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキ
ル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報など）、ポリイミド代替物として、比較的耐
熱性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる方
法（高分子学会予稿集，37(3),667(1988))などが提案さ
れている。

【０００４】一方、ポジ型のレリーフ像を得るためのも
のとしては、ポリイミド前駆体にエステル結合を介し
てｏ−ニトロベンジル基を導入する方法(J.Macromol.Sc
i.Chem.,A24,(12),1407,1987）、可溶性ヒドロキシル
イミドまたは可溶性ポリオキサゾール前駆体にナフトキ
ノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４−６０
６３０号公報、米国特許明細書第４３９５４８２号）、
可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノ
ンジアジドを導入する方法(Macromolecules,1990,23,47
96）、化学増幅型ポリイミドを用いる方法（特開平３
−７６３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノン
ジアジドを混合する方法（特開昭５２−１３３１５号公
報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、上記従来のネガ型フォトレ
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留り低下を招くなどの問題もある。
例えば、上記のものではエステル結合型の合成が難し
く、イオン結合型ではイミド化（熱硬化）時に収縮が起
きる。また、現像時にも膜減りが起きて現像、熱硬化後
の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、寸法安定
性に問題を有するものである。さらに、上記、およ
びのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定される
ために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されてしま
い、多種多様な要求特性に対して柔軟に対応できず、多
目的用途には不向きなものである。

【０００６】また、上記ポジ型のフォトレジストにおい
ても、では感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解
像度が低くなる恐れがあり、、およびのものでは
用いるポリマーの骨格構造が限定されるので、前記、
、と同様の問題を有する。さらに、上記では画像
形成後の高温処理において膜減りが大きく、未だ実用化
されるに至っていないのが実情である。

【０００７】近年、ポリイミド前駆体のカルボキシル基
に特定の保護基を導入した樹脂成分に、活性光線の照射
によって酸性を呈する化合物を配合してなる化学増幅型
の感光性組成物が提案されている（特開平４−１２０１
７１号公報）。この組成物においてはテトラヒドロピラ
ニル基を保護基として用いた場合、感度は良好ではある
が保護基の脱離が起こりやすく、溶液状態での保存安定
性に難があり、実用化の点では未だ不充分なものであ
る。また、保護基としてメチル基やエチル基などの低級
アルキル基やベンジル基を用いた場合、活性光線の照射
と共に加熱操作を併用しても保護基が充分に脱離せず、
実用レベルのフォトレジストとは云いがたいものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのネ
ガ型やポジ型のフォトレジストが有する上記課題を解決
し、感度も解像度も良好で実用化に充分に耐えうる耐熱
性フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００９】また、他の目的としては上記耐熱性フォト
レジスト組成物を支持基材表面に塗設してなる取り扱い
性が良好な感光性基材、感光性基材から耐熱性フォトレ
ジスト組成物層を被着体に転写してなる感光層の形成方
法、および形成した感光層にフォトマスクを介して活性
光線の照射を行ったのち、塩基性現像液で未露光部分ま
たは露光部分を除去してなるパターンの形成方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体として特定のポリ
イソイミドを樹脂成分として用い、これに光分解性塩基
発生剤または光分解性酸発生剤を配合してなる組成物
が、優れた感度や解像度を有し、膜減りも少ないネガ型
またはポジ型のレリーフ像を形成することを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は（Ａ）下記一般式（化２）
にて示されるイソイミド単位およびシロキサン単位を分
子内に有する樹脂成分と、

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Arは４価の芳香族残基を、R₁およ
びR₂は２価の炭化水素残基を、R₃〜R₆は炭素数が１〜６
の炭化水素残基を示し、ｍは１〜２０の整数である。な
お、式中の矢印の結合は異性化によって置換可能な結合
を意味する。） （Ｂ）活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発しう
る化合物、または活性光線の照射によって酸性化合物を
誘発しうる化合物と、を含有してなる耐熱性フォトレジ
スト組成物を提供するものである。

【００１４】また、本発明は支持基材の表面に上記耐熱
性フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材を提
供するものである。

【００１５】さらに、本発明は上記感光性基材から耐熱
性フォトレジスト組成物層を被着体に転写することを特
徴とする感光層の形成方法を提供するものである。

【００１６】また、本発明は上記にて形成した感光層に
フォトマスクを介して活性光線の照射を行ったのち、塩
基性現像液で未露光部分または露光部分を除去すること
を特徴とするパターン形成方法を提供するものである。

【００１７】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物に用
いられる樹脂成分（Ａ）は、形成するレジストフィルム
の骨格物質となるものであって、上記（化２）にて示す
イソイミド単位およびシロキサン単位を分子内に有する
ポリイミド前駆体である。イソイミド単位はアミック酸
単位を脱水閉環したものであるので、これを加熱してイ
ミド化しても脱水による収縮が生じず、優れた残存膜厚
率を発揮するようになる。本発明における樹脂成分はコ
ントラストの向上の点から、このイソイミド単位を分子
内に４０モル％以上、特に８０モル％以上含有するもの
を用いることが好ましいが、上記（化２）にて示される
イソイミド単位以外には、イミド単位を６０モル％以
下、さらには２０モル％以下の範囲で含有させることが
できる。また、アミック酸単位も残存膜厚率の著しい低
下を起こさない範囲で含有させることができる。

【００１８】一方、上記一般式（化２）中のシロキサン
単位は、樹脂成分（Ａ）に加熱時の樹脂の流動性や有機
溶剤への溶解性を付与して、本発明の耐熱性フォトレジ
スト組成物に（Ｂ）成分が熱分解しない比較的低い温度
での熱圧着性を付与したり、低沸点溶剤を用いてキャス
ティングできる特性を付与する成分であって、最終的に
得られる画像（パターン）が被着体に対して優れた接着
性および高感度、高解像度を有するようにすることがで
きる。

【００１９】このような樹脂成分（Ａ）は、具体的には
テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン類の略
等モル量をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、
ピリジン、テトラメチルウレア、ジグライム、トリグラ
イム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機溶媒中で
反応させることによって得ることができる。

【００２０】即ち、まず、これらの各成分を常法にて反
応させてポリイミド前駆体としてのポリアミック酸を調
製する。次いで、得られたポリアミック酸にジシクロヘ
キシルカルボジイミドや無水トリフルオロ酢酸、塩化チ
オニル、塩化アセチル、エチルクロロホルメート、三塩
化リンなどの脱水縮合剤を加え、必要に応じて冷却しな
がら室温下で攪拌して脱水閉環反応（イソイミド化）さ
せ、濾過後、濾液を２−プロパノールなどの沈澱剤中に
投入して反応生成物を沈澱させ、これを濾別、洗浄、乾
燥させて目的とするポリイソイミドを得るのである。上
記脱水縮合剤のうち、定量的なイソイミド化反応のため
にはジシクロヘキシルカルボジイミドや無水トリフルオ
ロ酢酸／トリエチルアミン系の縮合剤を用いることが好
ましい。

【００２１】このような反応に用いるテトラカルボン酸
二無水物としては、前記（化２）に示される構造単位中
のＡｒが、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジ
フェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、
ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する４価の芳香族残
基を有するものが典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。なお、必要に応じてＡｒ
として上記に例示した基の２種類以上を含有させること
もできる。

【００２２】テトラカルボン酸二無水物の具体的な例と
しては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタ
ル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物、またはこれらの各種誘導体などが挙げられる。

【００２３】一方、上記ジアミノシロキサン類として
は、前記（化２）にて示されるようにシロキサン単位を
分子内に有するジアミノ化合物であって、構造単位中の
Ｒ₁ およびＲ₂ が２価の炭化水素残基、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ が炭
素数が１〜６の炭化水素残基、好ましくはメチル基また
はエチル基であり、ｍは１〜２０、好ましくは１〜６の
整数からなるジアミノポリシロキサンである。

【００２４】好ましいＲ₁ およびＲ₂ としては、メチレ
ン鎖からなるアルキレン基や芳香族二価基であるアリー
レン基であり、さらに好ましくは、Ｒ₁ とＲ₂ を同一の
基とする。

【００２５】具体的な化合物としては、以下のものが例
示され、これらのジアミノシロキサン類は、一種もしく
は二種以上併用して使用できる。

【００２６】

【化３】

【００２７】なお、前記一般式（化２）にて示されるイ
ソイミド単位およびシロキサン単位を分子内に有する樹
脂成分を調製するに際して、必要に応じて無水フタル酸
およびその誘導体や、アニリンおよびその誘導体などを
添加することによって、ポリマー末端を封鎖することが
でき、適度な重合度に調整することができる。

【００２８】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
上記（Ａ）成分としての樹脂成分に、（Ｂ）成分として
の特定の光分解性化合物が含有される。まず第１の組成
物は、前記（化２）にて示される構造単位を有する樹脂
成分に、活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発し
うる化合物（以下、光分解性塩基発生剤という）を含有
させてなることを特徴とし、露光・現像によって主にネ
ガ型パターンが形成される。また、必要に応じて公知の
増感剤を配合させることもできる。光分解性塩基発生剤
は前記（化２）にて示される樹脂成分１００重量部に対
して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範
囲で配合することが望ましい。配合量が少ない場合は露
光感度が低下し、配合量が多い場合はネガ型パターン形
成後に高温加熱処理を施すと、残存膜厚率が悪くなると
共に機械的強度も低下し、膜物性に悪影響を与えるよう
になる。

【００２９】このような光分解性塩基発生剤としては、
例えば１，４−ジヒドロピリジン誘導体やカルバメート
誘導体などを用いることができる。これらの化合物は活
性光線に曝されると、分子構造が変化して塩基性を呈す
るようになり、その後の加熱処理によってさらに化学反
応が進行する。その結果、前記（化２）にて示される構
造単位を有する樹脂成分との間で、もしくは単独で何ら
かの相互作用が生じて露光部の現像液に対する溶解性が
低下し、良好なネガ型パターンを形成することができる
と推測される。

【００３０】１，４−ジヒドロピリジン誘導体として好
適な化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５
−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−
ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセ
チル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
ロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−
４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジンなどが挙げられる。

【００３１】また、カルバメート誘導体として好適な化
合物としては、例えばｏ−ニトロベンジルカルバメート
誘導体、ベンジル第４級アンモニウム塩、イミン、イミ
ニウム塩、コバルトアミン錯体、ベンジルスルホンアミ
ドなどが挙げられる。

【００３２】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物の第
２は、前記（化２）にて示される構造単位を有する樹脂
成分に、活性光線の照射によって酸性化合物を誘発しう
る化合物（以下、光分解性酸発生剤という）を含有させ
てなることを特徴とし、露光・現像によって主にポジ型
パターンが形成される。また、必要に応じて公知の増感
剤を配合させることもできる。光分解性酸発生剤は前記
（化２）にて示される樹脂成分１００重量部に対して５
〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲で配
合することが望ましい。配合量が少ない場合は露光感度
が低下し、配合量が多い場合にはポジ型パターンを形成
した後に高温加熱処理を施すと、残存膜厚率が悪くなる
（膜減りが大きくなる）と共に、機械的強度も低下して
膜物性にも悪影響を与えるようになる。

【００３３】このような光分解性酸発生剤としては、例
えばジアリルスルホニウム塩、トリアリルスルホニウム
塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、アリルジア
ゾニウム塩、シアン酸エステル、芳香族スルホン酸エス
テル、ニトロベンジルエステル、芳香族スルファミドな
どを一種もしくは二種以上併用して用いることができ
る。これらの化合物は活性光線に曝されると、分子構造
が変化して酸性を呈するようになり、その後の加熱処理
によってさらに化学反応が進行する。その結果、前記
（化２）にて示される構造単位を有する樹脂成分との間
で、もしくは単独で何らかの相互作用が生じて露光部の
現像液に対する溶解性が向上し、良好なポジ型パターン
が形成できるものと推測される。

【００３４】上記光分解性酸発生剤と好適な例として
は、下記一般式にて示されるナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどが挙げられる。

【００３５】

【化４】

【００３６】次に、本発明の耐熱性フォトレジスト組成
物を用いて被着体に感光層を形成する方法について説明
する。

【００３７】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は上
記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有したワニス状態で提供
される。そして、このワニスはキャスティングやスピン
コートによって被着体上に供されて、乾燥することによ
って感光層とすることができる。しかしながら、スピン
コータを用いて被着体上に直接塗布する場合、スピンコ
ート時には形成される皮膜量よりもはるかに多くのワニ
スが必要とされ、大部分のワニスは飛散してしまうの
で、無駄が多くコスト高となる。また、通常のキャステ
ィング法では上記欠点はないが、シート状物への塗布し
かできず、その他の形態（シリコンウエハやリードフレ
ーム、ガラス板など）へのキャスティングは難しいもの
である。さらに、上記の何れの方法でも被着体への適用
後に溶媒除去のための乾燥工程が必要となるので、被着
体への適用工程では乾燥のための設備が必要となる。

【００３８】本発明では上記実情に鑑みて、従来の感光
層形成方法に加えて下記の方法が有用であることが判明
した。

【００３９】つまり、支持基材上に予め感光層を形成し
て感光性基材を作製し、そののち形成した感光層を被着
体へ転写するのである。この際に使用する支持基材とし
ては、被着体への感光層の転写時に支持基材から感光層
が容易に剥離できる素材を用いる。具体的にはポリプロ
ピレンシートやポリテトラフルオロエチレンシートなど
の場合にはそのまま使用することができるが、剥離が容
易ではないポリエステルシートなどを支持基材として用
いる場合には、シリコーン系やフッ素系の離型剤、長鎖
アルキル系の離型剤を支持基材の表面に塗布した所謂、
セパレータと呼ばれるものを用いる。

【００４０】具体的な感光層の形成方法としては、ま
ず、前記（化２）にて示した樹脂成分（Ａ）と、光分解
性塩基発生剤または光分解性酸発生剤（Ｂ）を適当な有
機溶媒にて溶解して感光液を調製する。

【００４１】次いで、この感光液を上記支持基材の片面
に乾燥後の膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０
μｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉や真空乾燥
炉などを用いて乾燥し、被着体へ感光層を転写すること
が可能な感光性基材を作製する。

【００４２】次に、得られた感光性基材をシリコンウエ
ハやフレキシブル基板、リードフレーム、ガラス板、金
属箔、樹脂フィルムなどの任意の被着体の表面に載置
し、熱圧着する。熱圧着の方法としてはプレスやラミネ
ータの如き従来から公知の装置を用いることができる。
また、熱圧着時の温度は感光層が熱流動する温度であれ
ば、特に限定されないが、上記（Ｂ）成分が熱分解を起
こさない温度である必要がある。また、（Ａ）成分であ
るポリイソイミド樹脂が熱転移によってイミド化する温
度以下であることも重要である。実用的には熱圧着時の
温度は３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、
圧力は１００ｋｇ／ｃｍ² 以上とする。損傷しやすい被
着体への熱圧着の場合には、１２０ｋｇ／ｃｍ² 以下と
することが好ましい。

【００４３】最後に、支持基材を剥離除去することによ
って、被着体表面へ耐熱性フォトレジスト組成物からな
る感光層を転写形成することができる。

【００４４】次に、上記のようにして本発明の耐熱性フ
ォトレジスト組成物を用いて被着体表面に形成した感光
層を用いて画像を形成する方法の一例を示す。

【００４５】まず、上記のようにして形成した感光層
に、所望パターンを有するフォトマスクを介して露光を
行い、露光後、ネガ型では未照射部分を、ポジ型では照
射部分を除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現
像処理を行う。また、（Ｂ）成分としての光分解性塩基
発生剤や光分解性酸発生剤の種類によっては後加熱が必
要であるため、この場合には露光後、現像前に２３０℃
以下の温度で加熱処理を行う。２３０℃を超える温度で
は（Ｂ）成分が熱分解を起こしたり、現像時間が著しく
長くなる恐れがあるので上記温度範囲に調整することが
好ましい。

【００４６】現像処理に用いる現像液としては、露光膜
の未照射部または照射部を適当な時間で完全に溶解除去
できるものであればよいが、好ましくは未照射部の溶解
（ネガ型）の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
やシクロヘキサノン、酢酸イソアミル、ジメチルアンモ
ニウムなどの有機溶剤を単独もしくは二種類以上混合し
て用いる。また、照射部の溶解（ポジ型）の場合には、
上記有機溶剤の他、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
などの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの有機アル
カリ性水溶液を単独もしくは二種類以上混合して用いる
ことができる。さらに、このアルカリ性水溶液には必要
に応じてアルコール類や界面活性剤を含有させることも
できる。

【００４７】このようにして現像処理を施したのち、リ
ンス液にて洗浄してポリイミド前駆体としてのイソイミ
ド単位およびシロキサン単位を分子内に有する樹脂を主
成分としたネガ型またはポジ型の画像（パターン）を得
ることができる。

【００４８】以上のようにして得られた画像は、最終的
には約３００℃以上に高温処理することによって、ポリ
イミド前駆体からイミド転移して耐熱性を有するポリイ
ミド樹脂画像となるのである。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の耐熱性フォトレ
ジスト組成物は、樹脂成分としてイミド転化時に脱水縮
合しないポリイミド前駆体としてのイソイミド単位、お
よび加熱時の樹脂の流動性の付与や有機溶剤への溶解性
を付与する成分としてのシロキサン単位を分子内に有す
る特定の樹脂成分を用いているので、得られるパターン
の残存膜厚率が従来のものと比べて優れるという効果を
奏する。

【００５０】また、感光剤として特定の光分解性化合物
を含有させているので、露光感度が良好であると共に、
得られるパターンは優れた解像度を有するものである。

【００５１】さらに、本発明の感光性基材を用いてパタ
ーンを形成する場合には、上記耐熱性フォトレジスト組
成物からなる感光層を被着体上に転写形成できるので、
様々な形状の被着体に対しても適用することができると
いう効果を奏する。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは全て重量
部を意味するものである。

【００５３】実施例１（ポジ型） ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物と、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを略等モル量配合し、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加えてモノマー濃度２０重量％に
調整し、室温下で攪拌しながら２４時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。

【００５４】次いで、得られたポリアミック酸溶液にジ
シクロヘキシルカルボジイミドを、ポリアミック酸のカ
ルボキシル基に対して等モル量となるように添加して、
室温下で攪拌しながら４時間、ポリアミック酸の脱水閉
環反応を行い、前記（化２）にて示したイソイミド単位
およびシロキサン単位を有する樹脂の溶液を得た。

【００５５】上記にて得た樹脂溶液を濾過して、副生成
物であるジシクロヘキシル尿素を除去し、濾液に２−プ
ロパノールを投入して精製されたイソイミド単位および
シロキサン単位を有する樹脂を沈澱させた。これを濾別
して４０℃で１２時間減圧乾燥した。

【００５６】得られた樹脂をジオキサンに再溶解して、
これに光分解性酸発生剤としてのＮＴエステル−４−ス
ルホン酸（商品名、東洋合成工業社製、化合物名：２，
３，４−トリス〔１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン
−４−スルホニルオキシ〕ベンゾフェノン）を、樹脂１
００部に対して２０部添加混合、攪拌して均一溶解し、
感光液を調製した。

【００５７】次に、調製した感光液をシリコンウエハ上
にスピンコート、乾燥して５μｍ厚の感光層を形成し
た。

【００５８】この感光層にガラスマスクを通して、２５
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６
ｎｍの波長の活性光線を照射し、２００ｍＪ／ｃｍ² の
真空密着露光を行った。

【００５９】露光後、現像液としての５重量％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド／２−プロパノー
ル（１／１重量比）で３分間現像し、水でリンスしたと
ころ、光未照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残存
するポジ型のパターンが得られた。

【００６０】得られたパターンを高温加熱（３２０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率８０％、
解像度（アスペクト比）０．７のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。さらに、このパターンはプレッシャークッカー（１
２１℃、２気圧）環境下に１００時間放置したのちも、
シリコンウエハとの良好な密着性を維持していた。

【００６１】実施例２（ネガ型） 光分解性塩基発生剤として６−ジメチル−３，５−ジア
セチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジンを、樹脂１００部に対して２０部添加混
合、攪拌して均一溶解し、感光液を調製した以外は、上
記実施例１と同様にして感光層の形成および露光を行っ
た。

【００６２】露光後、１５０℃で１５分間後加熱を行
い、次い実施例１と同様にして現像、リンスしたとこ
ろ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残存する
ネガ型のパターンが得られた。

【００６３】得られたパターンを高温加熱（３２０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率７５％、
解像度（アスペクト比）０．７のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。さらに、このパターンはプレッシャークッカー（１
２１℃、２気圧）環境下に１００時間放置したのちも、
シリコンウエハとの良好な密着性を維持していた。

【００６４】比較例１ 実施例１にて用いた樹脂内のイソイミド単位を加熱によ
って予めイミド化してポリイミド樹脂とした以外は、実
施例１と同様にしてポジ型パターンの形成を試みた。

【００６５】しかしながら、感光層が現像液に溶解せず
に目的とするパターンを得ることができず、現像温度を
６０℃にまで上げても光照射部と光未照射部との溶解性
の差は得られなかった。

【００６６】比較例２ 実施例１においてジアミノシロキサン成分として用いた
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの代わりに、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルをジアミン成分として用い、
イソイミド化した樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
にして加熱処理を施したポジ型パターンを得た。

【００６７】このパターンを実施例１と同様に、プレッ
シャークッカー（１２１℃、２気圧）環境下に２０時間
放置したところ、パターンがシリコンウエハ表面から脱
落してしまい、密着性に若干の問題を有するものであっ
た。

【００６８】実施例３（ポジ型） １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物と、ジ
アミン成分としてのビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン７０モル％と１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン３０モル％とを略等モル量配合し、反応溶媒
としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えてモノマ
ー濃度２０重量％に調整し、室温下で攪拌しながら２４
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。

【００６９】得られたポリアミック酸溶液を実施例１と
同様にしてイソイミド化して、イソイミド単位およびシ
ロキサン単位を有する樹脂を精製し、減圧乾燥した。

【００７０】得られた樹脂から実施例１と同様にして感
光液を調製し、調製した感光液をポリエステル製セパレ
ータ上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにキャステ
ィングし、１００℃の熱風循環式乾燥炉内で乾燥して溶
媒を除去し、感光層が形成された感光性基材を得た。

【００７１】次に、この感光性基材を熱ラミネータによ
ってシリコンウエハ上に１１０℃で加熱転写して、シリ
コンウエハ上に感光層を転写形成した。

【００７２】この感光層にガラスマスクを通して、２５
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６
ｎｍの波長の活性光線を照射し、６００ｍＪ／ｃｍ² の
真空密着露光を行った。

【００７３】露光後、実施例１と同様にして現像処理、
リンスを行ったところ、光未照射部のみが鮮明にシリコ
ンウエハ上に残存するポジ型のパターンが得られた。

【００７４】得られたパターンを高温加熱（３２０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率８０％、
解像度（アスペクト比）０．７のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。

【００７５】また、ここで用いた感光性基材は室温下で
１８０日保存しても得られる皮膜特性や画像特性に変化
を生じなかった。

【００７６】実施例４（ポジ型） ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物と、ジアミン成分としての
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン５０モル％とビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン５０モル
％とを略等モル量配合した以外は、全て実施例３と同様
にしてポジ型のパターンを形成した。

【００７７】このパターンを高温加熱（３００℃、１時
間）したところ、パターンを形成している樹脂内のイソ
イミド単位がイミド転移して、残存膜厚率７５％、解像
度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂パターンと
なり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなった。

【００７８】また、ここで用いた感光性基材は室温下で
１８０日保存しても得られる皮膜特性や画像特性に変化
を生じなかった。

【００７９】実施例５（ネガ型） 実施例４にて得たイソイミド単位およびシロキサン単位
を有する樹脂をシクロヘキサノンに再溶解し、これに光
分解性塩基発生剤としての２，６−ジメチル−３，５−
ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−
ジヒドロピリジンを、樹脂１００部に対して２０部添加
混合、攪拌して均一溶解し、感光液を調製した。

【００８０】調製した感光液をポリエステル製セパレー
タ上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにキャスティ
ングし、８０℃で１５分間予備乾燥を行ったのち、１１
０℃の減圧乾燥炉内で乾燥して溶媒を除去し、感光層が
形成された感光性基材を得た。

【００８１】次に、この感光性基材を熱ラミネータによ
ってシリコンウエハ上に１２０℃で加熱転写して、シリ
コンウエハ上に感光層を転写形成した。

【００８２】この感光層にガラスマスクを通して、２５
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６
ｎｍの波長の活性光線を照射し、６００ｍＪ／ｃｍ² の
真空密着露光を行った。

【００８３】露光後、１５０℃で１０分間後加熱を行っ
たのち、現像液としてのシクロヘキサノンで３分間現像
し、２−プロパノールでリンスを行ったところ、光照射
部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残存するネガ型のパ
ターンが得られた。

【００８４】得られたパターンを高温加熱（３００℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率７０％、
解像度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。

【００８５】また、ここで用いた感光性基材は室温下で
１８０日保存しても得られる皮膜特性や画像特性に変化
を生じなかった。

【００８６】比較例３ １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物とビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンと
を略等モル量配合して、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加えてモノマー濃度２０重量％に調
整し、室温下で攪拌しながら２４時間反応させてポリア
ミック酸溶液を得た。

【００８７】次いで、このアミック酸溶液を１８０℃で
２時間加熱することによって、イミド化反応を行い、ポ
リイミド樹脂溶液を調製した。

【００８８】得られたポリイミド樹脂溶液を室温まで冷
却し、２−プロパノールに投入してポリイミド樹脂を沈
澱させ、これを濾別し、４０℃で１２時間減圧乾燥した
以外は、実施例３と同様にして感光性基材を作製した。

【００８９】次に、この感光性基材を用いて実施例３と
同様にしてシリコンウエハ上への熱転写を試みたが、１
１０℃の温度では充分に樹脂が流動せず、シリコンウエ
ハ上へ感光層を転写することができなかった。

【００９０】比較例４ 比較例３と同様にして得たポリアミック酸溶液に、光分
解性酸発生剤としてのＮＴエステル−４−スルホン酸
（前出）を、ポリアミック酸樹脂１００部に対して２０
部添加混合、攪拌して均一溶解し、感光液を調製した以
外は、実施例３と同様にして感光性基材を作製し、さら
に、ウリコンウエハ上にポジ型のパターンの形成を試み
た。

【００９１】しかしながら、ポジ型のパターンは形成さ
れるものの、ポリアミック酸が乾燥工程中に一部イミド
化してしまい、鮮明な画像を得ることができなかった。
さらに、得られた感光性基材は室温下での３０日間保存
中に皮膜（感光層）に亀裂が生じてしまい、長期保存に
耐え得るものではなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 Ｈ (72)発明者 表 利彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（化１）にて示される
   イソイミド単位およびシロキサン単位を分子内に有する
   樹脂成分と、 【化１】 （但し、Arは４価の芳香族残基を、R₁およびR₂は２価の
   炭化水素残基を、R₃〜R₆は炭素数が１〜６の炭化水素残
   基を示し、ｍは１〜２０の整数である。なお、式中の矢
   印の結合は異性化によって置換可能な結合を意味す
   る。） （Ｂ）活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発しう
   る化合物、または活性光線の照射によって酸性化合物を
   誘発しうる化合物と、を含有してなる耐熱性フォトレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 活性光線の照射によって塩基性化合物を
   誘発しうる化合物が、１，４−ジヒドロピリジン誘導体
   またはカルバメート誘導体である請求項１記載の耐熱性
   フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 活性光線の照射によって酸性化合物を誘
   発しうる化合物が、芳香族スルホン酸エステルまたはそ
   の誘導体である請求項１記載の耐熱性フォトレジスト組
   成物。
4. 【請求項４】 支持基材の表面に請求項１記載の耐熱性
   フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材。
5. 【請求項５】 請求項４記載の感光性基材から耐熱性フ
   ォトレジスト組成物層を被着体に転写することを特徴と
   する感光層の形成方法。
6. 【請求項６】 被着体がシリコンウエハ、フレキシブル
   基板、リードフレーム、ガラス板、金属箔、樹脂フィル
   ムから選ばれる１種である請求項５記載の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項５にて形成した感光層にフォトマ
   スクを介して活性光線の照射を行ったのち、塩基性現像
   液で未露光部分または露光部分を除去することを特徴と
   するパターン形成方法。
8. 【請求項８】 活性光線の照射後に、２３０℃以下の温
   度にて加熱処理を施す請求項７記載のパターン形成方
   法。