CN105452383B - 感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂 - Google Patents

感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105452383B
CN105452383B CN201480043480.8A CN201480043480A CN105452383B CN 105452383 B CN105452383 B CN 105452383B CN 201480043480 A CN201480043480 A CN 201480043480A CN 105452383 B CN105452383 B CN 105452383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
photosensitive resin
resin composition
formula
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480043480.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105452383A (zh
Inventor
杨大志
三轮崇夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN105452383A publication Critical patent/CN105452383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105452383B publication Critical patent/CN105452383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明的课题在于得到一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不具有现有技术导致的不良情况，能够利用低温工艺容易地形成精度高的聚酰亚胺图案。本发明得到一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物的特征在于，其含有：(A)至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体；(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质。

Description

感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、 包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂 组合物的粘接剂
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，其含有至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体、和通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质；还涉及使用了该感光性树脂组合物的浮雕图案膜(高分子膜)、浮雕图案膜的制造方法、和具有浮雕图案膜作为表面保护膜层和/或层间绝缘膜的电子部件或光学制品、以及包含感光性树脂组合物的粘接剂。
背景技术
1955年由美国杜邦公司开发的聚酰亚胺基于高绝缘性、耐热性、高机械强度等优异的特性而被广泛应用于各种领域中。不仅限于最初所应用的航空航天领域，在半导体元件的涂布膜、柔性印刷配线板、耐热绝缘性层间材料中的应用也不断发展。而且，近年来，伴随着半导体安装技术的高度化和高密度化，要求配线图案进一步微细化，对于聚酰亚胺也要求具有高度的加工性。
然而，聚酰亚胺的热塑性和在有机溶剂中的溶解性欠缺，具有难以加工的另一面。因此，对聚酰亚胺广泛采用了下述方法：对聚酰亚胺前体赋予感光性，利用活性光线照射而形成所期望的图案后，在高温下使其闭环。
这样，对聚酰亚胺前体赋予感光性而提高了加工性的所谓感光性聚酰亚胺具有可缩短烦杂的工艺的特点，因此从生产率和简化工序的方面出发，与非感光性聚酰亚胺相比，利用性更高。
并且，对于现有的感光性聚酰亚胺，在显影后进行300℃以上的加热工序，从而使聚酰亚胺前体酰亚胺化(例如参见专利文献1、2)。
另外，公开了一种感光性树脂组合物，其能够在低温下使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜(例如参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4830435号公报
专利文献2：日本专利4756350号公报
专利文献3：日本特开2006-189591号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的感光性聚酰亚胺虽然能够在低温下进行酰亚胺化，但是为了形成良好的图案还存在改良的余地。这是因为，曝光前后的碱性物质的骨架结构没有变化。另外，用于酰亚胺化的光产碱剂为离子性，因而在有机溶剂中的溶解性不充分。
此外，专利文献2、3中记载的聚酰亚胺前体的酰亚胺化使用了非离子性的光产碱剂(氨基甲酸酯、酰基肟等)，因而在有机溶剂中的溶解性优异，但是会放出伯胺、仲胺，固化后的高分子膜的拉伸强度存在改良的余地。
本发明的目的是鉴于上述背景而形成的，提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不具有现有技术导致的不良情况，能够利用低温工艺容易地形成精度高的图案；提供使用了该感光性树脂组合物的浮雕图案膜(高分子膜)、浮雕图案膜的制造方法、和具有浮雕图案膜作为表面保护膜层和/或层间绝缘膜的电子部件或光学制品、以及包含感光性树脂组合物的粘接剂。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明人着眼于使用光产碱剂的感光性聚酰亚胺组合物进行了反复深入的研究，结果发现，利用通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质与特定的高分子前体的组合，能够达到本件发明的目的。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有：(A)至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体；和(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质。
本发明中，作为潜在性碱性物质(B)，使用通过活性光线的照射而使化学结构发生变化、产生强碱的非离子性的物质。具体而言，潜在性碱性物质(B)被活性光线的照射所激发，化学结构发生变化，产生强碱性叔胺。并且，所产生的强碱性叔胺促进高分子前体(A)的低温酰亚胺化，由此生成曝光部(酰亚胺化的部分)和未曝光部(高分子前体(A)原本的部分)，曝光部与未曝光部的溶解性产生差异。即，上述潜在性碱性物质(B)对于高分子前体(A)作为非常有效的感光性成分发挥作用，容易通过显影液而显影。具体而言，促进曝光部的酰亚胺化，形成基本上不具有溶解性的状态。另一方面，未曝光部保持可溶于溶液的状态，因而容易通过显影液而显影。
作为高分子前体，聚酰胺酸成分越增加则碱溶解性越优异，聚酰胺酸酯成分越增加则有机溶剂溶解性越优异。通过变更酰胺酸和酰胺酸酯的比例，可以得到适合于各种显影液的溶解性。
本发明中，上述高分子前体(A)优选为下述通式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，
R1为4价的有机基团，
R2为2价的有机基团，
X为2价的有机基团，
R3和R4相互可以相同或不同，为氢原子或具有1价的有机基团或硅的官能团，
m为1以上的整数，
n为0或1以上的整数。)
另外，本发明优选上述潜在性碱性物质(B)为通式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R5为非取代、或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、卤素或式(3)
所取代的芳香族或杂芳香族基团；或者
R5为式(4)
所表示的基团；
R6和R7相互独立地为氢、烷基、链烯基、炔基，或为非取代或被1个以上的烷基、CN、OR14、SR15、卤素或卤代烷基所取代的苯基；
R9为烷基或NR14AR15A；R14A和R15A一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R8、R10、R11、R12和R13相互独立地为氢或烷基；或者，
R8和R10一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；或者，
R9和R11与R8和R10独立，R9和R11一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R14、R15和R17相互独立地为氢或烷基；
R16为氢或烷基；或者为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R18为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R19为氢或烷基；
R20为氢、烷基、或者为非取代或被1个以上的烷基、乙烯基、链烯基、炔基、卤代烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或卤素所取代的苯基。)
此处，本发明中，式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)优选为式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，
x为1～5的整数；
y和z相互独立地为0～6的整数；
R21和R22相互独立地是碳原子数为1～4的烷基；
A为碳或氮原子。)
此外，本发明中，上述式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)更优选为式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物。
此外，本发明中，由上述潜在性碱性物质(B)产生的强碱性叔胺的沸点优选为100℃以上、更优选为150℃以上。
另外，本发明中，由上述潜在性碱性物质(B)产生的强碱性叔胺的共轭酸的pKa优选为9以上、更优选为12以上。
作为一般性曝光光源的高压汞灯的波长为436nm、405nm、365nm，KrF激光的波长为248nm，因而上述潜在性碱性物质(B)优选在240nm～450nm的范围的任意波长具有吸收。
对本发明的高分子前体(A)来说，结构上没有特别的限制，优选的是，在利用显影液进行显影时可溶于显影液，例如在用碱性显影液进行显影的情况下，优选为聚酰胺酸。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选能够在200℃以下良好地形成图案。
本发明的浮雕图案膜通过下述方式来制造：在基材上形成将上述的感光性树脂组合物干燥而成的涂膜，以图案状对涂膜照射活性光线，将照射了活性光线的涂膜在200℃以下进行加热，将加热后的涂膜显影，由此制造出本发明的浮雕图案膜。
本发明的感光性树脂组合物能够用作粘接剂成分，除此以外，将感光性树脂组合物酰亚胺化而得到的浮雕图案膜适合用作电子部件或光学制品的表面保护膜层和/或层间绝缘膜。
发明的效果
在本发明的感光性树脂组合物中，通过对非离子性光反应型潜在性碱性物质(B)照射活性光线而产生强碱性叔胺，通过其催化作用，在低温(200℃以下)下实现高分子前体(A)的酰亚胺化。由此得到的浮雕图案膜是兼顾了拉伸强度和图案形成性的材料。
本发明的感光性树脂组合物在200℃以下也能够酰亚胺化，因此在使用聚酰亚胺的技术领域中能够适用于更广泛的用途，作为各种部件的材料的使用可能性也扩大。
根据本发明，克服了难以在曝光部与未曝光部之间赋予溶解性反差的现有的聚酰亚胺前体的技术课题，可以获得良好的图案形状。
另外，上述本发明的感光性树脂组合物能够选择结构广泛的高分子前体(A)，因此，由此得到的高分子能够赋予耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等功能。
特别是，本发明的感光性树脂组合物主要用作图案形成材料，由此形成的图案作为永久膜发挥赋予耐热性及绝缘性的成分的功能，例如适合于形成滤色器、柔性基板用部件、液晶取向膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、阻焊剂或覆盖膜等配线被覆膜、焊坝、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件、或建筑材料。
附图说明
图1是示出本发明的感光性树脂组合物与现有的感光性树脂组合物在各温度下的酰亚胺化率的曲线图。
图2是示出由本发明的感光性树脂组合物得到的高分子膜的拉伸试验结果的曲线图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物含有：(A)至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体；和(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质。
本发明中使用的高分子前体(A)优选由下述通式(1)所表示。
式(1)中，R1为4价的有机基团，R2为2价的有机基团，X为2价的有机基团。作为X，例如可以举出包含苯酚基、烷基苯酚基、(甲基)丙烯酸酯基、环状烷基、环状链烯基、羟基酰胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、碳酸酯基、硅氧烷基、环氧烷、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基等作为构成成分的基团。
m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。此处，高分子前体(A)的优选数均分子量为1000以上100万以下、更优选为5000～50万、进一步更优选为1万～20万。
式(1)中，R1和R2根据用途从芳香族基团、优选碳原子数为6～32的芳香族基团；或脂肪族基团、优选碳原子数为4～20的脂肪族基团中选择。R1和R2优选为在高分子前体(A)的制造中使用的后述的酸二酐和二胺中包含的取代基R1和R2。
另外，在利用短波长光对感光性树脂组合物进行图案形成的情况下，从聚合物的吸收特性的方面出发，优选使用脂肪族基团作为R1和R2。另外，例如在使用含有氟的基团作为R1和R2的情况下，可以提高光吸收的低波长化或介电特性。
本发明中，根据用途来选择高分子前体(A)的结构很重要。
需要说明的是，R1的4价仅表示用于与酸结合的价数，R1也可以具有取代基。同样地，R2的2价仅表示用于与胺结合的价数，此外可以进一步具有取代基。R3和R4是氢原子或具有1价的有机基团或硅的官能团。
R3和R4为1价的有机基团的情况下，例如可以举出烷基、链烯基、炔基、芳基等。R3和R4为具有1价的硅的官能团时，例如可以举出硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基等。并且也可以仅使R3和R4的一部分为氢或一价的有机基团，由此能够控制溶解性。
作为本发明的高分子前体(A)，优选使用R3和R4为氢原子的聚酰胺酸。由此，碱显影性变得良好，可得到良好的图案。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可以通过适用现有公知的手法来制备。例如，可以仅通过在溶液中混合酸二酐和二胺来进行制备。可以利用1阶段的反应进行合成，由于容易并且以低成本获得，不需要进一步的修饰，因此优选使用。对高分子前体(A)的合成方法没有特别限定，可以适用公知的手法。
作为能够在本实施方式中使用的四羧酸二酐的例子，可以举出下述式(8)所示的物质。但是，下述所示的具体例仅为一例，只要不违背本发明的主旨，当然可以使用公知的物质。
(式中的R1如上所述。)
需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸中的重复单元中的R1基优选来自作为聚酰胺酸制造的原料使用的四羧酸二酐的R1。
作为能够适用于上述高分子前体(A)的制造的酸二酐，例如可以举出乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间联三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对联三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
它们单独或者混合2种以上来使用。并且，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可以举出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
若使用作为合用的酸二酐而导入了氟的酸二酐、或具有脂环骨架的酸二酐，则能够几乎不损害透明性而调整溶解性或热膨胀率等物性。此外，若使用苯均四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等刚直的酸二酐，虽然最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数会变小，但由于具有抑制透明性提高的倾向，因而可一边注意共聚比例一边进行合用。
酸二酐的多个羧基可以存在于单一的芳香环上，也可以存在于多个芳香环上，例如可以使用式(9)
所表示的酸二酐。从透明性和机械特性的方面出发，优选使用上述的酸二酐。
本发明中能够使用的胺可以举出下述式(10)所表示的二胺。但是，下述物质仅为一例，只要不违背本发明的主旨，当然可以使用公知的物质。
H2N-R2·NH2 (10)
(式中R2如上所述。)
作为R2基为2价的芳香族基团时的二胺的例子，可以举出对苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基硫化物、3,4'-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为R2基为2价的脂肪族基团时的二胺的例子，可以举出1,1-间亚二甲苯基二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环亚戊二烯基二胺、六氢-4,7-甲基亚茚满基(methanoindanylene)二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一烯二甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺。
另外，作为其它例子，可以举出下述式(11)所表示的二氨基聚硅氧烷等。
其中，式中，R28和R29各自独立地表示二价的烃基，R30和R31各自独立地表示一价的烃基。p为1以上、优选为1～10的整数。
具体而言，作为上述式(11)中的R28和R29，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～7的亚烷基、亚苯基等碳原子数为6～18的亚芳基等，作为R30和R31，可以举出甲基、乙基等碳原子数为1～7的烷基、苯基等碳原子数为6～12的芳基等。
聚酰胺酸的酯可以通过公知的方法获得。
例如，使3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐与乙醇等醇进行反应，形成半酯。利用亚硫酰氯将该半酯制成二酯二酸氯化物。使该二酯二酸氯化物与3,5-二氨基苯甲酸等二胺反应，由此可以得到聚酰胺酸的酯。
在感光性树脂组合物中，作为至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体(A)，可以使用单一种类的材料，也可以以混合物的形式使用两种以上。另外，还可以为R1或/和R2分别由多种结构构成的共聚物。
本实施方式的非离子性光反应型潜在性碱性物质(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺。潜在性碱性物质(B)通过光照射而使化学结构发生变化，产生强碱性叔胺。从提高碱性、有效地促进部分酰亚胺化的方面出发，所产生的强碱性叔胺例如优选为脒或胍类。
在本发明的潜在性碱性物质(B)中，例如8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷(pKa＝7.46)，通过活性光线的照射如下式那样变化为强碱性(pKa＝13.28)的叔胺。
如此之大的碱性变化是在以往的离子性的产碱剂中所未见过的显著作用，由此，非常良好地促进了高分子前体(A)的酰亚胺化，产生曝光部(经聚酰亚胺化的部分)和未曝光部(高分子前体(A)原本的部分)，因此利用显影的图案化的精度提高。
另外，从增强碱性的方面出发，通过活性光线的照射而产生的叔胺更优选为环状结构。
本发明中，作为针对潜在性碱性物质(B)的活性光线，可以照射可见光线、紫外线、电子射线、X射线等，优选使用紫外线、特别是248nm、365nm、405nm、436nm的紫外线。
所使用的潜在性碱性物质(B)的量可以根据膜厚、潜在性碱性物质(B)的种类、高分子前体(A)的种类等适当选择。例如，相对于高分子前体(A)100质量份，使潜在性碱性物质(B)的添加量为1～40质量份。更优选为5～35质量份、进一步优选为10～30质量份。通过上述添加量的潜在性碱性物质(B)，可以使高分子前体(A)良好地进行酰亚胺化。
此外，本发明的潜在性碱性物质(B)与以往的离子性的光产碱剂不同，其为非离子性，因而即便作为催化剂添加至感光性树脂组合物中时，在有机溶剂中的溶解性也优异，处理容易，除此以外可均匀地得到组合物和由其得到的高分子膜。
上述通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的潜在性碱性物质(B)优选为通式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R5是能够在200～650nm的波长范围吸收光，且为非取代、或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、卤素或
所取代的芳香族或杂芳香族基团；或者R5为
R6和R7相互独立地为氢、烷基、链烯基、炔基，或为非取代或被1个以上的烷基、CN、OR14、SR15、卤素或卤代烷基所取代的苯基；
R9为烷基或NR14AR15A；R14A和R15A一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R8、R10、R11、R12和R13相互独立地为氢或烷基；或者，
R8和R10一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；或者，
R9和R11与R8和R10独立，R9和R11一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R14、R15和R17相互独立地为氢或烷基；
R16为氢或烷基；或者是能够在200～650nm的波长范围吸收光，且为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R18是能够在200～650nm的波长范围吸收光，且为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R19为氢或烷基；
R20为氢、烷基、或者为非取代或被1个以上的烷基、乙烯基、链烯基、炔基、卤代烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或卤素所取代的苯基。)
式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)优选为式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，
x为1～5的整数；
y和z相互独立地为0～6的整数；
R21和R22相互独立地是碳原子数为1～4的烷基；
A为碳或氮原子；
R5、R6和R7如上文中所定义的那样。)
此外，式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)优选由式(6-1)或式(6-2)所表示。
(式(6-1)、(6-2)中，R5、R6和R7如上文中所定义的那样。)
作为上述化合物的具体例，可以举出式(7-a1)、式(7-a2)、式(7-b1)和式(7-b2)所表示的化合物。
(式中，R23～R27各自独立地为氢原子或一价的有机基团，除了碳以外还可以包含氧或硫。R23～R27中的2个以上可以相同，也可以完全不同。另外，R23～R27中的2个以上可以结合而形成环状结构。)
上述潜在性碱性物质(B)所产生的强碱性叔胺的沸点优选为100℃以上、更优选为150℃以上。
另外，潜在性碱性物质(B)所产生的强碱性叔胺优选共轭酸的pKa为9以上、更优选为12以上。具体而言，若使用通过活性光线的照射PKa在11～14、特别是12.3～13.7的范围的强碱性叔胺，从处理和酰亚胺化这两方面出发是优选的。
另外，通过产生沸点为100℃以上的强碱性叔胺，能够抑制酰亚胺化反应时的强碱性叔胺的蒸发，若强碱性叔胺的沸点为150℃以上，则能够抑制酰亚胺化之后的后固化中的蒸发。
此外，通过使强碱性叔胺的共轭酸的pKa为9以上，能够容易地进行酰亚胺化。此外，通过使强碱性叔胺的共轭酸的pKa为12以上，能够更容易且迅速地进行酰亚胺化。
也考虑了作为一般性曝光光源的高压汞灯的波长为436nm、405nm、365nm、KrF激光的波长为248nm，上述潜在性碱性物质(B)优选在波长240nm～450nm的范围、特别是436nm、405nm、365nm、248nm的电磁波中的至少1个波长具有吸收。
对感光性树脂组合物的涂膜照射活性光线时，为了使潜在性碱性物质(B)的分解在厚度方向均匀地进行，根据涂布膜厚等适当地选择高分子前体(A)及潜在性碱性物质(B)的组合和添加量。为了实现低曝光量化并能够应对厚膜化，高分子前体(A)优选使用对于活性光线的波长吸收小的物质。通过高分子前体(A)的分子设计，可以适当变更吸收特性。例如，为了使吸收区域向短波长位移，使用具有芳香族基团的高分子前体(A)，缩短上述R1或/和R2等共轭体系；或者妨碍电荷转移络合物的形成是有用的。
下面，对能够混配于本发明的感光性树脂组合物中的其它成分进行说明。
作为感光性树脂组合物中的溶剂(C)，只要溶解高分子前体(A)、潜在性碱性物质(B)和其它添加剂就没有特别限制。作为一例，可以举出N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲基醚。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。根据涂布膜厚或粘度，所使用的溶剂的量相对于高分子前体(A)100质量份可以在50～9000质量份的范围使用。
为了进一步提高光灵敏度，本实施方式的感光性树脂组合物中也可以添加敏化剂(D)。作为敏化剂(D)，例如可以举出米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4'-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4'-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4'-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4'-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4'-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N′-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等，从灵敏度的方面出发，优选使用4-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类。它们可以单独使用或将2～5种组合使用。敏化剂(D)优选相对于高分子前体(A)100质量份使用0.1～10质量份。
另外，为了提高与基材的粘接性，本实施方式1的感光性树脂组合物中也可以添加粘接助剂。作为粘接助剂，只要不违背本发明的主旨则可以使用公知的物质。例如，可以举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮四羧酸二酐与(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺的反应产物等。粘接助剂的添加量相对于高分子前体(A)100质量份优选为0.5～10质量份的范围。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中也可以添加碱增殖剂。在形成厚膜的图案时，从表面至下方要求相同程度的潜在性碱性物质(B)的分解率。该情况下，为了提高灵敏度，优选添加碱增殖剂。例如，可以使用日本特开2012-237776、日本特开2006-282657等中公开的碱增殖剂。
需要说明的是，在不大幅损害固化后的膜特性的范围内，本发明的感光性树脂组合物中可以加入通过光而产生酸或碱的其它感光性成分。在本发明的感光性树脂组合物中加入具有1个或2个以上烯键式不饱和键的化合物时，可以添加光自由基产生剂。
为了赋予本发明的树脂组合物加工特性和各种功能性，也可以混配其它各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们也可以为多孔质或中空结构。作为用于得到多孔质形状或中空结构的具体材料，包括各种颜料、填料和纤维等。
接着，对使用了上述感光性树脂组合物的浮雕图案的制造方法进行说明。
首先，在步骤1中，将感光性树脂组合物涂布至基材上并进行干燥，由此得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布至基材上的方法，可以使用以往用于感光性树脂组合物的涂布的方法，例如利用旋转涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法；利用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法；以及喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，使用风干、利用烘箱或加热板进行的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥优选在感光性树脂组合物中的高分子前体(A)不发生酰亚胺化的条件下进行。具体而言，可以在20℃～140℃、1分钟～1小时的条件下进行自然干燥、鼓风干燥、或者加热干燥。优选在加热板上进行1～5分钟干燥。另外，也能够进行真空干燥，该情况下，可以在室温下以1分钟～1小时的条件进行。
对基材没有特别限制，可广泛适用于硅晶片、配线基板、各种树脂、金属、半导体装置的钝化保护膜等。
另外，其特征在于，由于能够在低温下进行酰亚胺化，因此能够广泛地适用于印刷配线板的基板等不适合高温处理的部件、材料中。
接着，在步骤2中，对于上述涂膜，隔着具有图案的光掩模曝光或者直接曝光。曝光光线使用能够使潜在性碱性物质(B)活化而变化成强碱性叔胺的波长的曝光光线。如上所述，若适当使用敏化剂，则能够调整光灵敏度。作为曝光装置，可以使用接触式光刻机、镜像投影、步进曝光、激光直接曝光装置等。
接着，在步骤3中，为了通过涂膜中产生的碱促进涂膜的酰亚胺化而进行加热。由此，在上述步骤2中，曝光部产生的碱成为催化剂，高分子前体(A)部分进行酰亚胺化。加热时间和加热温度根据所使用的高分子前体(A)、涂布膜厚、潜在性碱性物质(B)的种类而适当变更。典型而言，涂布膜厚为10μm左右的情况下，为110～200℃、2分钟～10分钟左右。若加热温度过低，无法有效地达到部分酰亚胺化。另一方面，若加热温度过高，则未曝光部的酰亚胺化进行，曝光部与未曝光部的溶解性之差缩小，有可能对图案形成造成障碍。
接着，在步骤4中，利用显影液对涂膜进行处理。由此，将涂膜中的未曝光部分除去，可以在基材上形成由高分子前体(A)和部分酰亚胺化的聚酰亚胺构成的图案。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光刻的显影方法、例如旋转喷涂法、桨法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而以水溶液的形式使用。之后，根据需要利用清洗液对涂膜进行清洗，从而得到图案涂膜。作为清洗液，可以单独或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，也可以使用上述溶剂(C)作为显影液。
之后，在步骤5中，对图案化的涂膜进行加热。加热温度适当设定为能够将聚酰亚胺的图案固化。例如，在不活性气体中于150～300℃进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为150～250℃、进一步优选的范围为180～220℃。加热例如通过使用加热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮、氩等不活性气体。
本发明的感光性树脂组合物适合用作印刷油墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成型材料、抗蚀材料、建筑材料、3维造型、光学部件等使用树脂材料的公知的各种领域和制品、特别是聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的广泛的领域和制品，例如涂料或印刷油墨、或者滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑材料的形成材料，提供至少一部分包含本发明的感光性树脂组合物或其高分子膜的印刷物、滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑材料等。
特别是，含有高分子前体(A)的感光性树脂组合物主要被用作图案形成材料(抗蚀剂)，由此所形成的图案作为由聚酰亚胺构成的永久膜而发挥赋予耐热性或绝缘性的成分的功能，例如适合于形成滤色器、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、阻焊剂或覆盖膜等配线被覆膜、焊坝、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件或电子部件。
[合成例1]
非离子性光反应型潜在性碱性物质1：8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷的制备
通过以下的步骤，制造出下式所表示的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷。
(i)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷的制备
向2.5L的烧瓶中装入叔丁基甲基醚1470mL和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯152g(1mol)。之后，将氢化铝锂18.97g(0.5mol)分几次导入烧瓶中，将所产生的乳液在室温下搅拌1小时。接着，将反应混合物经2小时加热至55～57℃，其后在室温下搅拌一夜。通过薄层层析法确认了反应结束。将反应混合物冷却至0℃，注意并添加水19mL及接下来的浓度为10％的氢氧化钠水溶液19mL。进一步添加水57mL。在将所得到的混合物搅拌1小时后，进行过滤，将吸滤器上的产物用叔丁基甲基醚200mL、和二氯甲烷200mL来清洗2次。使清洗液在硫酸钠上干燥，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷作为带有黄色的油状物而被得到。
在进一步的精制中，使用韦氏分馏柱(Vigreux column)以47～53mbar蒸馏粗产物。82～85℃的级分包含纯产物。结构的确认使用1H-NMR进行。
(ii)8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷的制备
在750mL烧瓶中，将氢氧化钠21.0g(0.525mol)和碘化钾5.81g(0.035mol)悬浮于二氯甲烷350mL中。接着添加苄基氯44.31g(0.35mol)和由上述所得到的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷54.00g(0.35mol)，将悬浮液在室温下搅拌24小时。在1H-NMR光谱中苄基氯中的苄基性质子的峰值已经无法确认。
将反应混合物注入水200mL中，利用旋转蒸发器除去用分离漏斗分离的有机相的溶剂。在残留的带有黄色的液体中添加己烷500mL。通过过滤除去已沉淀的盐，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。静置后，溶液慢慢固化，8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷作为带有淡黄色的油状物而被得到。
为了进一步精制，用韦氏分馏柱在减压下(p＝10-1mbar)下蒸馏粗产物，将包含所期望的产物的129～136℃的级分合并。无色的8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷(pKa＝7.46)通过冷却而结晶析出。结构的确认使用1H-NMR进行。8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷的pKa值基于K.Dietliker et al.,Progress in Organic Coatings(2007),146-157中记载的方法。
另外，8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷通过活性光线的照射而成为强碱性叔胺的DBU(pKa＝13.28)(参照上述文献)。
[合成例2]
非离子性光反应型潜在性碱性物质2：5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的制备
代替1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯而使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，除此以外通过与合成例1同样的步骤制备出下式所表示的5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷(pKa＝7.46)。产物作为带有淡黄色的油状物获得。结构的确认使用1H-NMR进行。5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的pKa值基于上述文献中记载的方法。
另外，5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷通过照射活性光线而成为强碱性叔胺的DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)(pKa＝13.42)(参照上述文献)。
[合成例3]
非离子性光反应型潜在性碱性物质3：5-甲基苯乙烯-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的制备
通过下述步骤，制造出下式所表示的5-甲基苯乙烯-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷。
在2.5L烧瓶中在500mL甲苯中溶解1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷77.14g((0.5mol)，在搅拌下加入α-溴苯乙酮99.52g(0.5mol)和500mL甲苯中的溶液，进一步在室温下搅拌一夜。将反应混合物过滤，用去离子水进行清洗，在硫酸镁上进行干燥。接着，进一步在真空中进行干燥，以约85％的收率得到α-氨基酮。
将由此得到的α-氨基酮的二氯甲烷溶液添加至将甲基三苯基溴化鏻和氨基钠在二氯甲烷中搅拌15分钟而得到的溶液中，将所得到的混合物在室温下搅拌18小时。过滤所得到的溶液，将滤液在真空中进行浓缩。得到5-甲基苯乙烯-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷(pKa＝7.49)。结构的确认使用1H-NMR进行。5-甲基苯乙烯-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的pKa值基于上述文献中记载的方法。
另外，5-甲基苯乙烯-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷通过照射活性光线而成为强碱性叔胺的DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)(pKa＝13.42)(参照上述文献)。
[合成例4]
高分子前体
在500mL的3口烧瓶中，向141.3g的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加4,4’-二氨基二苯基醚12.01g(60mmol)，在氮气流下在室温下进行搅拌，使其溶解。向该溶液中缓缓地添加苯均四酸二酐13.09g(60mmol)，添加结束后，在氮气流下在室温下搅拌12小时，得到作为高分子前体的聚酰胺酸溶液。
实施例1
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg上述非离子性光反应型潜在性碱性物质1，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物1)。
实施例2
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg上述非离子性光反应型潜在性碱性物质2，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物2)。
实施例3
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg上述非离子性光反应型潜在性碱性物质3，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物3)。
[比较例1]
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg的下式的感光性物质4，得到比较例的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物4)。
[比较例2]
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg的下式的感光性物质5，得到比较例的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物5)。
[比较例3]
在上述高分子前体溶液3g中溶解71.6mg的下式的感光性物质6，得到比较例的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物6)。
[比较例4]
得到仅由上述高分子前体溶液3g构成的比较例的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物7)。
<试验>
(1)紫外线照射和低温加热试验
(1-1)实施例1、2和比较例4的固化样品的制作(紫外线照射和低温加热)
将感光性树脂组合物1、2(实施例1和2)和感光性树脂组合物7(比较例4)分别涂布至铜板上，使最终膜厚为1μm。对于它们，以100℃在加热板上干燥15分钟，之后进一步用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(株式会社Oak制作所制造)进行以h射线换算为10J的紫外线照射。
(1-2)标准固化样品的制作(高温加热)
将感光性树脂组合物7(比较例4)涂布至晶片上，使最终膜厚为1μm，将其用加热板以100℃加热30分钟、以200℃加热30分钟、以250℃加热30分钟、以300℃加热1小时。由此使其酰亚胺化，得到标准酰亚胺膜。
(1-3)干燥样品的制作
将感光性树脂组合物7(比较例4)涂布至晶片上，使最终膜厚为1μm，将其在100℃加热15分钟，制成干燥样品。
对于如上所述制作的实施例1、2、和比较例4的固化样品和标准固化样品，使用Thermo Scientific制造的Nicolet 4700FT-IR、具备加热装置与反射镜的观察台、及Shimaden制造的DSM Temperature Control Unit，一边以5℃/min从100℃升温至200℃，一边测定红外分光光谱。
随着加热，来自前体的光谱会消失，而显现来自通过加热所生成的聚酰亚胺的峰。为了确认酰亚胺化的进行状况，计算出来自所生成的聚酰亚胺C-N的1368cm-1的峰相对于来自醚C-O-C的1234cm-1峰的高度之比(C-N/C-O-C)(酰亚胺化率的计算)。
将各样品的酰亚胺化率的计算式示于式1。
其中，式1中，各符号具有以下的含义：
a：(C-N)1374cm-1的吸光度
b：(C-O-C)1237cm-1的吸光度
(a/b)PI：标准固化样品的来自C-N的峰相对于来自C-O-C的峰的高度之比
(a/b)PAA,init：干燥样品的来自C-N的峰相对于来自C-O-C的峰的高度之比
(a/b)样品：实施例1、2和比较例4的固化样品的来自C-N的峰与来自C-O-C的峰的高度之比
根据式1，在各温度下计算出感光性树脂组合物的酰亚胺化率。其结果如图1所示。可知：感光性树脂组合物1和2(实施例1和2)与感光性树脂组合物7(比较例4)相比，在低温下发生酰亚胺化，感光性树脂组合物1与7(实施例1与比较例4)的酰亚胺化率之差在170℃附近达到最大。此外，感光性树脂组合物1的酰亚胺化率在180℃附近达到100％。与此相对，感光性树脂组合物7的酰亚胺化率至200℃为止为75％。
(2)高分子膜的物性
将感光性树脂组合物1、2和4、5(实施例1、2和比较例1、2)涂布至电解铜箔(古河电工制造、GTS处理品)上，使最终膜厚为50μm，用80℃的热风循环干燥机干燥30分钟。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(株式会社Oak制作所制造)对此处照射以H射线换算为10J的紫外线照射，之后将各样品在180℃加热1小时，进行了酰亚胺化。
(2-1)自支撑膜形成
由感光性树脂组合物1和2(实施例1和2)得到平坦且均匀的自支撑的固化膜。与此相对，在感光性树脂组合物4和5中，因脆而无法形成自支撑膜。固化膜的性质不同的理由被认为是由于：通过活性光线的照射而产生的仲碱的酰亚胺化促进效果弱，并且仲胺的活性氢会与聚酰胺酸产生某些反应。
(2-2)拉伸试验结果
将感光性树脂组合物1(实施例1)、以及感光性树脂组合物4和5(比较例1和2)的固化膜制成10×40×0.05(mm)的试验片，使用SHIMADZU AG-X(拉伸试验机)以拉伸速度1mm/min进行拉伸试验。将该结果示于图2。感光性树脂组合物1(实施例1)的拉伸弹性模量为2.2GPa、拉伸伸长率为26％，显示出良好的物性。另一方面，在感光性树脂组合物4和5(比较例1和2)中，容易产生龟裂，因此无法进行试验。
(3)图案形成
将感光性树脂组合物1～3和6(实施例1～3、比较例3)旋涂至晶片上，使最终膜厚为1μm，在80℃的加热板上干燥30分钟。与此相对，利用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(株式会社Oak制作所制)进行以h射线换算为10J的紫外线照射，之后在170℃的加热板上加热5分钟，之后浸渍于四甲基氢氧化铵2.38％溶液中。其结果，在感光性树脂组合物1～3(实施例1～3)的情况下，曝光部不溶解于显影液，可以得到良好的图案。与此相对，可知：在感光性树脂组合物6(比较例3)的情况下，未曝光部难以溶解，溶解速度的差异并不充分。此外，将由感光性树脂组合物1～3得到的图案在180℃加热1小时，进行酰亚胺化。
其结果，可知：本发明的感光性树脂组合物能够形成良好的图案。
本发明不限定于上述的实施方式的构成和实施例，可以在发明主旨的范围内进行各种变形。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体；和
(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应型潜在性碱性物质，
所述潜在性碱性物质(B)为通式(2)所表示的化合物，
式(2)中，
R5为非取代、或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、卤素或式(3)所取代的芳香族或杂芳香族基团；
或者，R5为式(4)所表示的基团；
R6和R7相互独立地为氢、烷基、链烯基、炔基，或为非取代或被1个以上的烷基、CN、OR14、SR15、卤素或卤代烷基所取代的苯基；
R9为烷基或NR14AR15A；R14A和R15A一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R8、R10、R11、R12和R13相互独立地为氢或烷基；或者，
R8和R10一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；或者，
R9和R11与R8和R10独立，R9和R11一起形成非取代或被1个以上的烷基所取代的亚烷基桥；
R14、R15和R17相互独立地为氢或烷基；
R16为氢或烷基；或者为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R18为非取代或被1个以上的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、或卤素所取代的芳香族或杂芳香族基团；
R19为氢或烷基；
R20为氢、烷基、或者为非取代或被1个以上的烷基、乙烯基、链烯基、炔基、卤代烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或卤素所取代的苯基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述高分子前体(A)为通式(1)所表示的化合物，
式(1)中，
R1为4价的有机基团，
R2为2价的有机基团，
X为2价的有机基团，
R3和R4相互可以相同或不同，为氢原子或具有1价的有机基团或硅的官能团，
m为1以上的整数，
n为0或1以上的整数。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)为通式(5)所表示的化合物，
式(5)中，
x为1～5的整数；
y和z相互独立地为0～6的整数；
R21和R22相互独立地是碳原子数为1～4的烷基；
A为碳或氮原子。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(2)所表示的潜在性碱性物质(B)为式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物，
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述潜在性碱性物质(B)在240nm～450nm的范围的任意波长具有吸收。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体(A)可溶于碱性溶液。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述高分子前体(A)为聚酰胺酸。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其能够在200℃以下形成图案。
9.一种浮雕图案膜，其由权利要求1所述的感光性树脂组合物获得。
10.一种浮雕图案膜的制造方法，其特征在于，
在基材上形成将权利要求1所述的感光性树脂组合物干燥而成的涂膜，
以图案状对所述涂膜照射活性光线，
将照射了所述活性光线的涂膜在200℃以下进行加热，
将所述加热后的涂膜显影。
11.一种电子部件或光学制品，其具有权利要求9所述的浮雕图案膜作为表面保护膜层和/或层间绝缘膜。
12.一种粘接剂，其包含权利要求1所述的感光性树脂组合物。
CN201480043480.8A 2013-08-09 2014-07-15 感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂 Active CN105452383B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-166706 2013-08-09
JP2013166706 2013-08-09
PCT/JP2014/068760 WO2015019802A1 (ja) 2013-08-09 2014-07-15 感光性樹脂組成物、そのレリーフパターン膜、レリーフパターン膜の製造方法、レリーフパターン膜を含む電子部品又は光学製品、及び感光性樹脂組成物を含む接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105452383A CN105452383A (zh) 2016-03-30
CN105452383B true CN105452383B (zh) 2018-09-11

Family

ID=52461141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480043480.8A Active CN105452383B (zh) 2013-08-09 2014-07-15 感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6138943B2 (zh)
KR (2) KR20170001752A (zh)
CN (1) CN105452383B (zh)
TW (1) TWI629311B (zh)
WO (1) WO2015019802A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122744A1 (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
US11086220B2 (en) * 2017-10-31 2021-08-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Underlayer coating compositions for use with photoresists

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101900940A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 日东电工株式会社 负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法
CN101981154A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 大日本印刷株式会社 碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU719308B2 (en) * 1997-01-22 2000-05-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photoactivatable nitrogen-containing bases based on alpha-amino ketones
CN1245665C (zh) * 2001-09-26 2006-03-15 日产化学工业株式会社 正感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP2003140352A (ja) 2001-11-05 2003-05-14 Toshiba Corp 反射防止膜、これを用いたレジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP4401893B2 (ja) 2004-08-06 2010-01-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2006189591A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Tokyo Institute Of Technology 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4830435B2 (ja) 2005-09-30 2011-12-07 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物及び物品
JP4756350B2 (ja) 2006-03-17 2011-08-24 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法
WO2009028208A1 (ja) * 2007-08-30 2009-03-05 Mitsui Chemicals, Inc. ネガ型感光性材料、および回路基板
JP5120029B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-16 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法
JP2009265294A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5379507B2 (ja) * 2009-02-12 2013-12-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
KR102161427B1 (ko) * 2012-12-28 2020-10-05 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감에너지성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981154A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 大日本印刷株式会社 碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品
CN101900940A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 日东电工株式会社 负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201510083A (zh) 2015-03-16
WO2015019802A1 (ja) 2015-02-12
KR101749874B1 (ko) 2017-06-21
KR20160027189A (ko) 2016-03-09
JP6138943B2 (ja) 2017-05-31
CN105452383A (zh) 2016-03-30
TWI629311B (zh) 2018-07-11
KR20170001752A (ko) 2017-01-04
JPWO2015019802A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010106233A (ja) 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、並びに塩基発生剤
JP5644274B2 (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP2006189591A (ja) 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
CN105785713B (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物、部件或制品、粘接剂
JP4761989B2 (ja) ポリアミド酸エステル組成物
TWI696893B (zh) 正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板
CN112180684B (zh) 正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法
CN105452383B (zh) 感光性树脂组合物、其浮雕图案膜、浮雕图案膜的制造方法、包含浮雕图案膜的电子部件或光学制品、和包含感光性树脂组合物的粘接剂
CN108700805B (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板和光产碱剂
JP2009265294A (ja) 感光性樹脂組成物
JP3363580B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
JP6738353B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2021225127A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
JP2002372782A (ja) 感光性樹脂組成物およびそのパターンを有する半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant