WO2021225127A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品 Download PDF

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WO2021225127A1
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真歩 秋元
萌衣 國土
寿幸 緒方
信広 石川
晃二 有光
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太陽ホールディングス株式会社
学校法人東京理科大学
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to positive photosensitive resin compositions, dry films, patterned coatings and electronic components.
  • polyimide resins and polybenzoxazole resins have been attracting attention as heat-resistant resins having excellent mechanical strength and electrical insulation, and are widely applied as insulating materials for electronic parts such as semiconductors and printed wiring boards.
  • a method for forming a polyimide pattern As a method for forming a polyimide pattern, a method of forming a negative polyimide pattern using a polyimide precursor having a photosensitive group has been conventionally known, but recently, a photosensitive resin capable of forming a positive pattern film has been known. Compositions have been proposed. As these positive photosensitive resin compositions, a photoacid generator such as a quinonediazide compound is used, but there is a problem that the circuit is easily corroded when the photoacid generator is contained.
  • Patent Document 1 a composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, a covalently bonded photobase generator, and an esterifying agent for the hydroxyl group.
  • Patent Document 2 A composition (Patent Document 2) containing a polyimide resin in which a phenolic hydroxyl group is protected by a 9-freolinyl methyloxycarbonyl group and a photobase generator has been proposed.
  • the conventional photobase generator has a low basicity of the generated base (the acid dissociation constant pKa is small) and may not have sufficient resolution, and is positively photosensitive including the photobase generator.
  • the resin composition is required to further improve the development contrast.
  • the development contrast may be lowered due to storage, and it is required to have excellent stability at the same time.
  • the present inventors have protected carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups in the polymer, and by combining with a specific covalent bond type photobase generator, the positive photosensitive resin composition is good.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to stably bring about a stable development contrast.
  • the carboxyl group of the polyamic acid, the phenolic hydroxyl group of the polyimide, and the phenolic hydroxyl group of the polybenzoxazole precursor are protected by a protective group that is eliminated by the action of a base.
  • the protective group is easily removed by the base generated from the specific covalent bond type photobase generator, and the alkali solubility is exhibited. Due to such a remarkable difference in alkali solubility between the unexposed portion and the exposed portion, improvement in development contrast is achieved.
  • the present inventors have also found that the use of a specific covalent bond-type photobase generator suppresses a decrease in development contrast during storage.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] (A) A polyamic acid having a carboxyl group protected by a protective group desorbed by the action of a base, or a polyimide or a base having a phenolic hydroxyl group protected by a protective group desorbed by the action of a base. A photobase formed by covalently binding a polybenzoxazole precursor having a phenolic hydroxyl group protected by a protective group desorbed by action and a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 10.8 or more. A positive photosensitive resin composition containing a generator.
  • [2] (B) is the general formula (1): (Here, Z represents an amino group or an imino group), which is a photobase generator. The positive photosensitive resin composition of [1].
  • Z is the general formula (z1): (Here, R 1 and R 2 are independent hydrogen atoms or organic groups, respectively, and R 1 and R 2 form a cyclic structure together with the nitrogen atom to which they are bonded. The cyclic structure may contain a hetero atom other than the nitrogen atom, but R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.)
  • the group represented by the group or the general formula (z2) The group represented by the group or the general formula (z2) :.
  • [4] (A) is the general formula (2), (3) or (4): (here, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, R 1 and R 2 are protecting groups that are independently eliminated by the action of a hydrogen atom or a base, but R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • X 2 is a (4 + p) -valent organic group.
  • Y 2 is a (2 + q) -valent organic group.
  • R 3 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and when a plurality of R 3 are present, they may be the same or different.
  • R 4 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and when multiple R 4s are present, they may be the same or different.
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 4, but p and q are never 0 at the same time.
  • the carbon atom to which OR 3 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring.
  • the carbon atom to which OR 4 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring. Not all of R 3 and R 4 are hydrogen atoms, X 3 is a divalent organic group, Y 3 is a (2 + s) valent organic group. R 5 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and may be the same or different. S is an integer of 2 to 8.
  • the carbon atom to which OR 5 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring. It is assumed that not all of R 5 are hydrogen atoms. ),
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the protecting group that is eliminated by the action of the base of R 3 is an alkyl cyanide group or an alkyl azulene group
  • the protecting group that is eliminated by the action of the base of R 4 is a dialkoxynitrobenzyloxycarbonyl group or fluore.
  • a sulfonyl methyl oxycarbonyl group the protecting group is dialkoxy-nitrobenzyloxycarbonyl group or capable of leaving by the action of a base R 5 is-fluorenylmethyloxycarbonyl group
  • the positive photosensitive resin composition of [4] .. [6] A dry film having a resin layer obtained by applying the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] to a film and drying it.
  • a pattern coating film obtained by exposing, heating, developing, and optionally curing the resin layer of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] or the dry film of [6]. .. [8] An electronic component having the pattern coating film of [7].
  • a positive photosensitive resin composition that stably provides good development contrast, a dry film having a resin layer obtained from this composition, a cured product of this composition or a resin layer of the dry film, and the like.
  • a semiconductor element having a cured product, a printed wiring board, and an electronic component can be provided.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a polyamic acid having a carboxyl group protected by a protective group desorbed by the action of a base, and a phenolic hydroxyl group protected by a protective group desorbed by the action of a base.
  • a polybenzoxazole precursor having a phenolic hydroxyl group protected by a protective group desorbed by the action of a polyimide having a base or a base and a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 10.8 or more are latently bound by a covalent bond. Includes a photobase generator that is converted.
  • the generated base is latent by using a covalent bond
  • the base is generated by irradiation with an active energy ray such as light or an electromagnetic wave.
  • an active energy ray such as light or an electromagnetic wave.
  • It is a base generator, and is a covalent bond type photobase generator.
  • the polymer (A) is a polyamic acid having a carboxyl group protected by a protecting group desorbed by the action of a base, or a polyimide or a base having a phenolic hydroxyl group protected by a protecting group desorbed by the action of a base. It is a polybenzoxazole precursor having a phenolic hydroxyl group protected by a protecting group that is eliminated by the action of.
  • the component (A) may be used alone or in any combination of two or more kinds.
  • the general formula (2) As a polyamic acid having a carboxyl group protected by a protecting group that is eliminated by the action of a base, the general formula (2): (here, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, R 1 and R 2 are protecting groups that are independently eliminated by the action of a hydrogen atom or base, but R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time). Be done.
  • X 1 is a tetravalent organic group, and the number of carbon atoms of the organic group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 34.
  • the organic group preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the organic group having an aromatic ring include groups containing a benzene ring such as a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, and a bisphenol skeleton, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
  • Y 1 is a divalent organic group, and the number of carbon atoms of the organic group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 34.
  • the organic group preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the organic group having an aromatic ring include groups containing a benzene ring such as a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, and a bisphenol skeleton, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the group having an aromatic ring include, but are not limited to, the following.
  • A is a single bond, -CH 2- , -O-, -CO- , -S-, -SO 2- , -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- or -C (CH 3 ).
  • 2- is a single bond, -CH 2- , -O-, -CO- , -S-, -SO 2- , -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- or -C (CH 3 ).
  • R 1 and R 2 are protecting groups that are independently eliminated by the action of a hydrogen atom or a base, but R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • both R 1 and R 2 are protecting groups that are eliminated by the action of a base, and more preferably they are the same.
  • the protecting group eliminated by the action of the base in the general formula (2) is a group that protects the carboxylic acid group, and examples thereof include an alkyl cyanide group and an alkyl azulene group, and an alkyl cyanide group is preferable.
  • Examples of the alkyl group in these groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the protecting group eliminated by the action of the base include, but are not limited to, the following.
  • the polymer of the general formula (2) is obtained by, for example, mixing acid dianhydride and diamine in a solution to synthesize a polyamic acid, and introducing a protecting group desorbed by the action of a base into the carboxyl group of the polyamic acid. Can be prepared.
  • Examples of the acid dianhydride include 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3. -Dione, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, butane tetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, methylcyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride and other aliphatic tetracarboxylics.
  • 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromerit Acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 6,6' -Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane dianhydride can be mentioned.
  • the diamine that can be used in the preparation of the polymer of the general formula (2) is the general formula (6) :. (Here, Y 1 is synonymous with the general formula (2).) Examples thereof include compounds represented by the general formula (2).
  • Examples of diamines in which Y 1 is a divalent aromatic group include paraphenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, and 3 , 3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfoxide, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophen
  • Diamines in which Y 1 is a divalent aliphatic group include 1,1-methaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octamethylenediamine.
  • R 28 and R 29 are independently divalent hydrocarbon groups, respectively.
  • R 30 and R 31 are independently monovalent hydrocarbon groups, respectively.
  • r is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10. ) Can also be used.
  • R 28 and R 29 include an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group.
  • R 30 and R 31 include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group.
  • the polyamic acid and R 1 X or R 2 X (where X is a halogen atom, preferably a chlorine atom. ), But is not limited to these.
  • X 2 is a (4 + p) -valent organic group.
  • Y 2 is a (2 + q) -valent organic group.
  • R 3 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and when a plurality of R 3 are present, they may be the same or different.
  • R 4 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and when multiple R 4s are present, they may be the same or different.
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 4, but p and q are never 0 at the same time.
  • the carbon atom to which OR 3 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring.
  • the carbon atom to which OR 4 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring.
  • Not all of R 3 and R 4 are hydrogen atoms. ) Can be mentioned as a polymer having a repeating unit represented by).
  • X 2 is a (4 + p) -valent organic group, and the number of carbon atoms of the organic group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 34.
  • the organic group preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the organic group having an aromatic ring include groups containing a benzene ring such as a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, and a bisphenol skeleton, and examples thereof include the following groups and groups in which p (OR 3 ) are bonded to them. , Not limited to these.
  • Y 2 is a (2 + q) -valent organic group, and the number of carbon atoms of the organic group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 34.
  • the organic group preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the organic group having an aromatic ring include groups containing a benzene ring such as a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, and a bisphenol skeleton, and examples thereof include the following groups and groups in which q (OR 4 ) are bonded to them. , Not limited to these.
  • Examples of the group having an aromatic ring include, but are not limited to, the following.
  • A is a single bond, -CH 2- , -O-, -CO- , -S-, -SO 2- , -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- or -C (CH 3 ).
  • R 3 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or a base, and when a plurality of R 3 are present, they may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 4 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or a base, and when a plurality of R 4s are present, they may be the same or different, and are preferably the same.
  • p is an integer of 0 to 4 and q is an integer of 0 to 4, p and q are never 0 at the same time.
  • (p + q) is an integer of 1 to 3, more preferably (p + q) is 2, in particular p is 2, q is 0, or p is 0 and q is 2. Is preferable.
  • the carbon atom to which OR 3 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring.
  • the carbon atom to which OR 4 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and it is preferable that all of R 3 and R 4 are protecting groups that are eliminated by the action of a base.
  • the protecting group eliminated by the action of the base in the general formula (3) is a protecting group for a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include mono or dialkoxynitrobenzyloxycarbonyl group and fluorenylmethyloxycarbonyl group, which are preferable. Is a fluorenylmethyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the protecting group eliminated by the action of the base include, but are not limited to, the following.
  • an acid dianhydride having q phenolic hydroxyl groups and a diamine having p phenolic hydroxyl groups are mixed to synthesize a polyamic acid, which is ring-closed to form a polyimide. Then, it can be prepared by introducing a protective group that is eliminated by the action of a base into the phenolic hydroxyl group in the polyimide.
  • p hydroxyl groups are bonded to the aromatic rings of the acid dianhydrides listed in relation to the above general formula (2) and their acid dianhydrides. Examples include compounds.
  • Examples of the diamine having q phenolic hydroxyl groups include the diamines mentioned in relation to the above general formula (2) and compounds in which q hydroxyl groups are bonded to the aromatic rings of those diamines.
  • examples of the diamine having a phenolic hydroxyl group include 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, and 4,6-diamino.
  • the polyimide and R 3 X or R 4 X (where X is a halogen atom, preferably a chlorine atom). This can be done by reacting, but the present invention is not limited to this.
  • X 3 is a divalent organic group
  • Y 3 is a (2 + s) valent organic group.
  • R 5 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or base, and may be the same or different.
  • S is an integer of 2 to 8.
  • the carbon atom to which OR 5 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring. It is assumed that not all of R 5 are hydrogen atoms.
  • Examples include polymers having repeating units indicated by.
  • X 3 is a divalent organic group, which may be an aliphatic group or an aromatic group, but is preferably an aromatic group, and is bonded to the carbonyl in the general formula (4) on the aromatic ring. Is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24.
  • aromatic groups include, but are not limited to, the following.
  • A is a single bond, -CH 2- , -O-, -CO- , -S-, -SO 2- , -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- or -C (CH 3 ).
  • Y 3 is a (2 + s) valent organic group, or an aliphatic group or an aromatic group but is preferably an aromatic group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24. More preferably, the two (OR 5 ) and two amino groups are located on the aromatic ring at the ortho position.
  • aromatic group for example, the following groups (assuming that (OR 5 ) is bonded to two of the bonding hands) or (s-2) (OR 5 ) are bonded to these groups.
  • Groups include, but are not limited to.
  • R 5 is a protecting group that is eliminated by the action of a hydrogen atom or a base, and may be the same or different, but is preferably the same. s is preferably 2.
  • the carbon atom to which OR 5 is bonded is a ring-constituting atom of an aromatic ring. Not all of R 5 are hydrogen atoms, and it is preferable that all of them are protecting groups that are eliminated by the action of a base.
  • the protecting group eliminated by the action of the base in the general formula (4) is a group that protects a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include a mono or dialkoxynitrobenzyloxycarbonyl group and a fluorenylmethyloxycarbonyl group. It is preferably a fluorenylmethyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the protecting group eliminated by the action of the base include, but are not limited to, the following.
  • the polymer of the general formula (4) is prepared, for example, by reacting a dihydroxydiamine with a dicarboxylic acid dihalide such as a dicarboxylic acid dichloride, and introducing a protecting group that is eliminated by the action of a base into the phenolic hydroxyl group in the reaction product. can do.
  • a dicarboxylic acid dihalide such as a dicarboxylic acid dichloride
  • dihydroxydiamine examples include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and the like.
  • dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid dihalide examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a polyimide and R 3 X or R 4 X (where X is a halogen atom, preferably a chlorine atom). ), But is not limited to these.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) can be 10 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photobase generator obtained by covalently concealing a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 10.8 or more.
  • a specific covalent bond type photobase generator By containing a specific covalent bond type photobase generator, the effect of inhibiting dissolution of the unexposed portion becomes better than in the case of containing the ion bond type photobase generator, and the development contrast is improved. Can be done. Further, by using a specific covalent bond type photobase generator, it is possible to prevent the development contrast from being lowered during storage.
  • the base generated by the covalent bond type photobase generator preferably has an acid dissociation constant pKa of 10.8 or more, more preferably 13.0 or more.
  • the acid dissociation constant pKa is a measured value in an aqueous solution at 25 ° C.
  • Examples of the bases generated include 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), dibutylamine (DBA), and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene. (TBD), 2-methyl-2-imidazoline and the like, but are not limited thereto.
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • DBA dibutylamine
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene.
  • 2-methyl-2-imidazoline 2-methyl-2-imidazoline and the like, but are not limited thereto.
  • TMG and TBD Preferably, TMG and TBD.
  • the general formula (1) (Here, Z represents an amino group or an imino group.)
  • the photobase generator represented by is preferable.
  • the amino or imino group comprises the residues of the bases exemplified above.
  • Z is the general formula (z1): (Here, R 1 and R 2 are independent hydrogen atoms or organic groups, respectively, and R 1 and R 2 form a cyclic structure together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the cyclic structure may contain a hetero atom other than the nitrogen atom, but R 1 and R 2 may be a group represented by (it is assumed that they are not hydrogen atoms at the same time).
  • R 1 and R 2 are both alkyl groups or form a cyclic structure together with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 1 and R 2 have a cyclic structure. Among them, it is preferable that an alkylene chain is formed.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group or the alkylene chain is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 8.
  • the aryl group is an aryl having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group. Examples of R 3 and R 4 include an amino group, a mono or dialkylamino group, a phenylamino group, an amide group and the like.
  • Preferred examples include, but are not limited to, the following photobase generators.
  • the covalent bond type photobase generator of (B) is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of (A). Within this range, the development contrast can be sufficiently improved.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polymer (A) and the covalent photobase agent (B). ..
  • the solvent examples include N, N'-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide (DMAc), diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, and ⁇ -.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, and can be adjusted according to, for example, the coating film thickness, the viscosity, and the like.
  • the solvent can be, for example, 50 to 9000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of (A).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • a sensitizer By blending a sensitizer, the photosensitivity can be further improved.
  • the sensitizer is not particularly limited, and is, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis (4'-).
  • thioxanthones such as 4- (1-methylethyl) -9H-thioxanthene-9-one are preferable. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of (A), for example.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a base growth agent. It is preferable to use a base proliferating agent in combination because the photobase generator is uniformly decomposed in the thick film direction.
  • the base growth agent is not particularly limited, and for example, the base growth agent disclosed in JP-A-2012-237776, JP-A-2006-228657 and the like can be used.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a coupling agent.
  • the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a silane coupling agent having an alkoxy group, a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having an epoxy group, and an ethylenic property. Examples thereof include a silane coupling agent having an unsaturated group and a silane coupling agent having an arylamino group. Examples of commercially available coupling agents include KBM series and KBE series manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the coupling agent can be used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of (A), for example.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a melamine-based compound. By blending a melamine compound, chemical resistance is improved.
  • the melamine-based compound is not particularly limited, and examples thereof include the MW series manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a cross-linking agent having a methylol group. By blending a cross-linking agent having a methylol group, the resolution and mechanical properties are improved. Examples thereof include TM-BIP-A manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd. and TML-BPAF-MF manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler is not particularly limited, and may be either an inorganic filler or an organic filler.
  • Examples of the filler include powders such as silica and barium sulfate, and fibrous substances such as glass fibers.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a colorant.
  • the colorant is not particularly limited, and known and commonly used colorants such as red, blue, green, yellow, white, black, brown, orange, and purple can be used.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a photobase generator that is not a covalent bond type as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content is from the viewpoint of efficient development contrast improvement. Is preferably suppressed, and more preferably not contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain a photoacid generator as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content may be suppressed from the viewpoint of suppressing corrosion of the circuit. Preferably, more preferably not contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain various other organic or inorganic small molecule or polymer compounds.
  • dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon and layered silicate, which may have a porous or hollow structure.
  • specific materials for obtaining a porous shape or a hollow structure include various pigments, fillers, fibers and the like.
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the positive photosensitive resin composition of the present invention on a carrier film (support) and drying it.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is diluted with a solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, and a transfer coater.
  • a gravure coater, a spray coater or the like is applied on a carrier film (support film) to a uniform thickness, and then the applied photosensitive resin composition is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. It can be done by doing.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but is generally 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 60 ⁇ m after drying.
  • a plastic film can be used, and examples thereof include a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamide-imide film, a polypropylene film, and a polystyrene film.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but can generally be 10 to 150 ⁇ m.
  • a resin layer made of the positive photosensitive resin composition of the present invention After forming a resin layer made of the positive photosensitive resin composition of the present invention on a carrier film (support), it is further peeled off on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. It is preferable to laminate a possible protective film (cover film).
  • a possible protective film cover film
  • the peelable protective film (cover film) for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used.
  • the protective film (cover film) may be smaller than the adhesive force between the resin layer and the carrier film (support film) when the protective film (cover film) is peeled off.
  • the pattern coating film of the present invention can be prepared, for example, as follows.
  • a coating film is obtained by applying the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine or the like, a method of spray coating with a spray coater, an inkjet method or the like can be used.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited, and methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying can be used. Specific examples thereof include natural drying, blast drying, and heat drying at 20 to 80 ° C. for 1 minute to 1 hour. Drying on a hot plate for 1 to 20 minutes is preferred. Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be performed at room temperature for 1 minute to 1 hour.
  • the base material is not particularly limited, and can be widely applied to silicon wafers, wiring boards, various resins, metals, passivation protective films of semiconductor devices, and the like.
  • Step 2 The coating film formed in step 1 is exposed through a photomask having a pattern or directly.
  • a photomask having a pattern or directly.
  • the active energy ray used for exposure one having a wavelength capable of activating a photobase generator to generate a base can be used, and one having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is preferable.
  • the exposure apparatus is not particularly limited, and a contact aligner, a mirror projection, a stepper, a laser direct, or the like can be used.
  • Step 3 The coating film exposed in step 2 is heated to deprotect the protecting groups in the coating film.
  • the heating time and heating temperature can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the polymer (A) and the covalent bond type photobase generator (B) and the coating film thickness, but in the case of a coating film thickness of about 10 ⁇ m. , 120 to 300 ° C. for about 30 to 60 minutes.
  • Step 4 The coating film heated in step 3 is treated with a developing solution.
  • a patterned coating film can be formed on the substrate.
  • the developing method is not particularly limited, and for example, a rotary spray method, a paddle method, a dipping method accompanied by ultrasonic treatment, or the like can be used.
  • the developing solution is not particularly limited, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetra.
  • An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as butylammonium hydroxide can be used.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant may be added in an appropriate amount.
  • a rinsing liquid such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant.
  • Distilled water, methanol, ethanol, isopropanol and the like can be used as the rinsing liquid, and these may be used alone or in any combination of two or more.
  • the polymer (A) is a polyamic acid having a carboxyl group protected by a protecting group that is eliminated by the action of a base, or a polybenzoxazole having a phenolic hydroxyl group that is protected by a protecting group that is eliminated by the action of a base.
  • the developed film obtained in step 4 can be heated to form a patterned coating which is a cured product of polyimide or polybenzoxazole.
  • the heating temperature can be, for example, 150 to 350 ° C., preferably 180 to 300 ° C., and the heating time can be, for example, about 5 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an oven, and a temperature-increasing oven in which a temperature program can be set.
  • the heating may be carried out in an inert atmosphere or in the atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the use of the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include paints, printing inks, and adhesives.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a forming material for display devices, semiconductor elements, electronic parts, optical parts, building materials and the like.
  • Examples of the forming material of the display device include a layer forming material and an image forming material in a color filter, a film for a flexible display, a resist material, an alignment film and the like.
  • Examples of the material for forming the semiconductor element include a layer forming material such as a resist material, a buffer coat film, and an insulating film for a rewiring layer of a wafer level package (WLP).
  • Examples of the material for forming the electronic component include a sealing material and a layer forming material in a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring coating film, and the like.
  • Examples of the material for forming the optical component include an optical material and a layer forming material in a hologram, an optical waveguide, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, and the like.
  • As a building material it can be used as a paint, a coating agent, or the like.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a pattern forming material, and in particular, a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, and an insulating film for rewiring of semiconductor devices, display devices and light emitting devices.
  • a surface protective film e.g., a buffer coat film, an interlayer insulating film, and an insulating film for rewiring of semiconductor devices, display devices and light emitting devices.
  • Suitable as protective film for flip chip devices, protective film for devices with bump structure, interlayer insulating film for multilayer circuits, insulating material for passive components, protective film for printed wiring boards such as solder resist and coverlay film, liquid crystal alignment film, etc. Can be used for.
  • the measurement and evaluation in the examples were carried out as follows.
  • ⁇ Weight average molecular weight> The weight average molecular weight is a numerical value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with standard polystyrene.
  • GPC measurement GL7700 (GL Science) Column used: Tosoh TSKgel (registered trademark) ⁇ -2500 ( ⁇ 7.8mm ⁇ 30cm) ⁇ -4000 ( ⁇ 7.8mm ⁇ 30cm) Column temperature: 40 ° C Eluent conditions: 100 mmol / L H 3 PO 4 , 10 mmol / L LiBr, in NMP Eluent flow rate: 0.5 mL / min
  • Calibration standard reagent Polystyrene standard (Showdex) Sample concentration: 0.1% Eluent detector: UV (wavelength 260 nm and 300 nm), room temperature
  • ⁇ Development contrast value> The photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 60 ° C. for 3 minutes. The obtained dried film was irradiated with light of 1000 mJ / cm 2 (365 nm wavelength LED light source) to prepare an exposed portion and an unexposed portion on the film, and then heated after exposure under the conditions shown in Table 1. Development was carried out with a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the development contrast value was calculated from the following formula. When the development contrast value was 5 or more, it was evaluated as ⁇ , when it was 2 or more and less than 5, it was evaluated as ⁇ , and when it was less than 2, it was evaluated as ⁇ .
  • ⁇ Storage stability of development contrast> The photosensitive compositions of Examples and Comparative Examples were left at 0 ° C. for one week, and the development contrast was evaluated before and after the standing. Those in which the development contrast value did not change before and after leaving were evaluated as ⁇ , those in which the development contrast value changed by 1 to 2 were evaluated as ⁇ , and those in which the development contrast value changed by 2 or more were evaluated as ⁇ . -Indicates that the development contrast value before leaving is less than 2, and the measurement after leaving is not performed.
  • the minimum line width of the formed pattern was defined as the resolution, a resolution of less than 10 ⁇ m was defined as ⁇ , a resolution of 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was defined as ⁇ , and a resolution of 20 ⁇ m or more was defined as ⁇ .
  • ⁇ Chemical resistance> The photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated on a silicon wafer so as to have a film thickness of about 3 ⁇ m after drying, dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and then dried at 180 ° C. for 1 hour. It was heated to obtain a cured film. The obtained membrane was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and the reduction rate of less than 5% from the initial film thickness of the cured film was 0, and the reduction rate was 5% or more and less than 20%. Was marked with ⁇ , and those with a reduction rate of 20% or more were marked with ⁇ .
  • the polymer was precipitated by dropping the reaction solution into ion-exchanged water, and the polymer was filtered and dried to obtain 13 g of a polyamic acid having a carboxyl group.
  • the polymer is precipitated by dropping the reaction solution into ion-exchanged water, and the polymer is filtered and dried to protect the desired carboxyl group having the following repeating unit with a protecting group.
  • Polyamic acid resin (A-3) 1 .1 g was obtained.
  • the organic layer was diluted with chloroform, washed with dilute hydrochloric acid, water, and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution in this order, dried with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed, and the mixture was recrystallized from chloroform to obtain the following chemical structure.
  • the compound having the above was obtained as a white crystal.
  • the obtained compound was used as a photobase generator (B-1).
  • the photosensitive resin composition of the example had a large development contrast and excellent resolution, exhibited good storage stability of development contrast, and exhibited good chemical resistance.

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Abstract

良好な現像コントラストを安定的にもたらすポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
　本発明はポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品に関する。
　近年、機械的強度、電気絶縁性に優れた耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が注目されており、半導体やプリント配線板といった電子部品などの絶縁材料として広く適用されている。
　ポリイミドのパターン形成方法としては、従来、感光基を有するポリイミド前駆体を用いてネガ型のポリイミドのパターンを形成する方法が知られているが、最近では、ポジ型パターン膜の可能な感光性樹脂組成物が提案されている。これらのポジ型感光性樹脂組成物としては、キノンジアジド化合物等の光酸発生剤が利用されているが、光酸発生剤を含むと回路が腐食しやすいという問題がある。これに対し、光塩基発生剤を用いる試みもなされており、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、共有結合型の光塩基発生剤及び前記水酸基のエステル化剤を含む組成物（特許文献１）、フェノール性水酸基が９－フレオレニルメチルオキシカルボニル基で保護されたポリイミド樹脂と光塩基発生剤を含む組成物（特許文献２）が提案されている。
特開２０１９－４５７３５号公報 特開２０１９－１９４６３１号公報
　しかしながら、従来の光塩基発生剤は、発生する塩基の塩基度が低く（酸解離定数ｐＫａが小さく）、十分な解像性が得られないことがあり、光塩基発生剤を含むポジ型感光性樹脂組成物には、現像コントラストの一層の向上が求められている。また、保存により現像コントラストの低下がみられることもあり、安定性も同時に優れていることが求められている。
　本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、ポリマー中のカルボキシル基やフェノール性水酸基を保護し、特定の共有結合型の光塩基発生剤と組み合わせることで、ポジ型感光性樹脂組成物に良好な現像コントラストを安定的にもたらすことができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の組成物は、ポリアミック酸のカルボキシル基、ポリイミドのフェノール性水酸基、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基が、塩基の作用により脱離する保護基で保護されているため、未露光部では、アルカリ溶解性が阻害され、一方、露光部は、特定の共有結合型の光塩基発生剤から発生する塩基により、容易に保護基が脱離し、アルカリ溶解性が発現する。このような未露光部と露光部のアルカリ溶解性の顕著な差異により、現像コントラストの向上が達成される。また、特定の共有結合型の光塩基発生剤を使用することにより、保存中に現像コントラストが低下してしまうことが抑制されることも本発明者らにより見出された。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
　（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］（Ｂ）が、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ここで、Ｚはアミノ基又はイミノ基を表す。）で示される光塩基発生剤である、
［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］一般式（１）において、Ｚが一般式（ｚ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ１とＲ２とは、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、環状構造は、前記窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではないこととする。）で示される基又は一般式（ｚ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、－ＮＲ５Ｒ６又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示される基である、［２］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］（Ａ）が、一般式（２）、（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ここで、
　Ｘ１は、４価の有機基であり、
　Ｙ１は、２価の有機基であり、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではなく、
　Ｘ２は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
　Ｙ２は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
　Ｒ３は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ３が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ４は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ４が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　ｐは０～４の整数であり、
　ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
　ＯＲ３が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　ＯＲ４が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子であることはなく、
　Ｘ３は、２価の有機基であり、
　Ｙ３は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
　Ｒ５は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
　ｓは２～８の整数であり、
　ＯＲ５が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　Ｒ５のすべてが水素原子であることはないこととする。）で示される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［５］Ｒ３の塩基の作用で脱離する保護基がシアン化アルキル基又はアルキルアズレン基であり、Ｒ４の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基であり、Ｒ５の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基である、［４］のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
［７］［１］～［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物又は［６］のドライフィルムの樹脂層を露光、加熱、現像し、場合により硬化させて得られる、パターン塗膜。
［８］［７］のパターン塗膜を有する、電子部品。
　本発明によれば、良好な現像コントラストを安定的にもたらすポジ型感光性樹脂組成物、この組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、この組成物又はドライフィルムの樹脂層の硬化物、この硬化物を有する半導体素子、プリント配線板及び電子部品を提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
　（Ｂ）酸解離定数ｐＫaが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。
　ここで、塩基性化合物が共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤とは、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていて、光や電磁波等の活性エネルギー線の照射により塩基を発生する塩基発生剤であり、共有結合型の光塩基発生剤である。
＜（Ａ）のポリマー＞
　（Ａ）のポリマーは、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。（Ａ）成分は、単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
　塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸としては、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ここで、
　Ｘ１は、４価の有機基であり、
　Ｙ１は、２価の有機基であり、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではない）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
　Ｘ１は、４価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
　芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｙ１は、２価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
　芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
　芳香環を有する基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。）
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではない。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、両方とも、塩基の作用で脱離する保護基であり、より好ましくは同一である。
　一般式（２）における塩基の作用で脱離する保護基は、カルボン酸基を保護する基であり、例えば、シアン化アルキル基、アルキルアズレン基が挙げられ、好ましくはシアン化アルキル基である。これらの基におけるアルキル基は、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）のポリマーは、例えば、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合してポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸のカルボキシル基に塩基の作用で脱離する保護基を導入することにより調製することができる。
　酸二無水物としては、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ここで、Ｘ１は、一般式（２）と同義である。）で示される化合物が挙げられる。
　酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　中でも好ましくは、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
　酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、良好な透明性を保ちつつ、溶解性、熱膨張率等の物性を調整することが可能である。
　一般式（２）のポリマーの調製に用いることができるジアミンは、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ここで、Ｙ１は一般式（２）と同義である。）で示される化合物が挙げられる。
　Ｙ１が２価の芳香族基であるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
　Ｙ１が２価の脂肪族基であるジアミンとしては、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンを挙げられる。
　ジアミンとして、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ここで、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基であり、
　Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、
　ｒは、１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数である。）で示される化合物も使用することができる。
　Ｒ２８及びＲ２９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基などが挙げられる。
　Ｒ３０及びＲ３１としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基などが挙げられる。
　ポリアミック酸のカルボキシル基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリアミック酸とＲ１Ｘ又はＲ２Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これらに限定されない。
　塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ここで、
　Ｘ２は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
　Ｙ２は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
　Ｒ３は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ３が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ４は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ４が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　ｐは０～４の整数であり、
　ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
　ＯＲ３が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　ＯＲ４が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子であることはない。）で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
　Ｘ２は、（４＋ｐ）価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
　芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下の基及びこれらにｐ個の（ＯＲ３）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｙ２は、（２＋ｑ）価の有機基であり、有機基の炭素原子数は好ましくは４～４０であり、より好ましくは６～３４である。有機基は芳香環を有することが好ましい。
　芳香環を有する有機基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格等のベンゼン環を含む基が挙げられ、例えば、以下の基及びこれらにｑ個の（ＯＲ４）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
　芳香環を有する基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ここで、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。）
　Ｒ３は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ３が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
　Ｒ４は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ４が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
　ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはない。好ましくは（ｐ＋ｑ）は１～３の整数であり、より好ましくは（ｐ＋ｑ）は２であり、特にｐは２であり、ｑは０であるか、ｐは０であり、ｑは２であることが好ましい。
　一般式（３）において、
　ＯＲ３が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　ＯＲ４が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子であることはなく、Ｒ３及びＲ４のすべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
　一般式（３）における塩基の作用で脱離する保護基は、フェノール性水酸基の保護基であり、例えば、モノ又はジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基、フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはフルオレニルメチルオキシカルボニル基である。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）のポリマーは、例えば、ｑ個のフェノール性水酸基を有する酸二無水物と、ｐ個のフェノール性水酸基を有するジアミンを混合してポリアミック酸を合成し、これを閉環してポリイミドとしたのち、ポリイミド中のフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入することで調製することができる。
　ｐ個のフェノール性水酸基を有する酸二無水物としては、上記一般式（２）との関係で挙げられた酸二無水物及びそれらの酸二無水物の芳香環にｐ個の水酸基が結合した化合物が挙げられる。
　ｑ個のフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、上記一般式（２）との関係で挙げられたジアミン及びそれらのジアミンの芳香環にｑ個の水酸基が結合した化合物が挙げられる。例えば、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５'－ジメチルビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５'－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－４－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び下記構造のジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ポリイミドのフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリイミドとＲ３Ｘ又はＲ４Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これに限定されない。
　塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ここで、
　Ｘ３は、２価の有機基であり、
　Ｙ３は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
　Ｒ５は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
　ｓは２～８の整数であり、
　ＯＲ５が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
　Ｒ５のすべてが水素原子であることはないこととする。）
で示される繰り返し単位を有するポリマーがあげられる。
　Ｘ３は、２価の有機基であり、脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で一般式（４）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～２４である。
　芳香族基としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（ここで、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。）
　Ｙ３は、（２＋ｓ）価の有機基であり、脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは６～３０であり、より好ましくは、６～２４である。２つの（ＯＲ５）と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。
　芳香族基としては、例えば、以下の基（結合手のうち２つには（ＯＲ５）が結合しているものとする）又はこれらに（ｓ－２）個の（ＯＲ５）が結合した基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ５は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　ｓは、好ましくは２である。
　一般式（４）において、ＯＲ５が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子である。
　Ｒ５のすべてが水素原子であることはなく、すべてが塩基の作用で脱離する保護基であることが好ましい。
　一般式（４）における塩基の作用で脱離する保護基は、フェノール性水酸基を保護する基であり、例えば、モノ又はジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基、フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはフルオレニルメチルオキシカルボニル基である。塩基の作用で脱離する保護基の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（４）のポリマーは、例えば、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸ジハライドを反応させて、反応物中のフェノール性水酸基に塩基の作用で脱離する保護基を導入することにより調製することができる。
　ジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　ジカルボン酸ジハライドにおけるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
　反応物のフェノール性水酸基に、塩基の作用で脱離する保護基を導入するには、ポリイミドとＲ３Ｘ又はＲ４Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。）を反応させることにより行うことができるが、これらに限定されない。
　（Ａ）のポリマーの重量平均分子量は、１０００～１００万とすることができ、５０００～１０万が好ましく、１万～５万がより好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
＜（Ｂ）の特定の共有結合型の光塩基発生剤＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤を含む。特定の共有結合型の光塩基発生剤を含有することによって、イオン結合型の光塩基発生剤を含有する場合と比べて未露光部の溶解阻害効果が良好なものとなり、現像コントラストを向上させることができる。また、特定の共有結合型の光塩基発生剤を使用することにより、保存中に現像コントラストが低下してしまうことを抑制することもできる。
　共有結合型の光塩基発生剤が発生する塩基は、酸解離定数ｐＫａが１０．８以上であることが好ましく、より好ましくは１３．０以上である。酸解離定数ｐＫａは２５℃、水溶液中での測定値である。
　発生する塩基としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、２－メチル－２－イミダゾリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　好ましくは、ＴＭＧ、ＴＢＤである。
　光塩基発生剤としては、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （ここで、Ｚはアミノ基又はイミノ基を表す。）で示される光塩基発生剤が好ましい。アミノ基又はイミノ基は、上記で例示した塩基の残基を含む。
　Ｚは、一般式（ｚ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ１とＲ２とは、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、環状構造は、前記窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではないこととする。）で示される基であることができる。
　Ｒ１及びＲ２は、発生する塩基の塩基性の観点から、ともにアルキル基であるか、それらが結合している窒素原子とともに環状構造を形成しており、Ｒ１とＲ２とは環状構造中、アルキレン鎖を形成していることが好ましい。アルキル基又はアルキレン鎖を構成する炭素原子数は好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～８である。
　Ｚは、一般式（ｚ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、－ＮＲ５Ｒ６又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示される基であることができる。アルキル基としては、炭素原子数が１～２０であるアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１～８であるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基等である。アリール基としては、炭素原子数が６～２０のアリールであり、例えばフェニル基等である。Ｒ３、Ｒ４としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アミド基等が挙げられる。
　好ましくは、以下の光塩基発剤が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜配合量＞
　本発明のポジ型樹脂組成物は、（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤が１０～４０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、現像コントラストを十分に向上させることができる。
＜溶媒＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒を含むことができる、溶媒は、（Ａ）のポリマー及び（Ｂ）の共有結合型の光塩基剤を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。
　溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率の組み合わせでもよい。溶媒の量は、特に限定されず、例えば、塗布膜厚、粘度等に応じて調整することができる。溶媒は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、５０～９０００質量部とすることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことができる。増感剤を配合することによって、更に光感度を向上させることができる。増感剤は、特に限定されず、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４－（１－メチルエチル）－９Ｈ－チオキサンテン－９－オンなどのチオキサントン類が好ましい。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。増感剤は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、０．１～１０質量部で用いることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塩基増殖剤を含むことができる。厚膜方向で均一な光塩基発生剤の分解のため、塩基増殖剤を併用が好ましい。塩基増殖剤は、特に限定されず、例えば、特開２０１２－２３７７７６号公報、特開２００６－２８２６５７号公報などに開示された塩基増殖剤を使用することができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤を配合することによって、基材との接着性が向上する。カップリング剤は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられ、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の市販としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＢＭシリーズやＫＢＥシリーズ等が挙げられる。カップリング剤は、例えば（Ａ）のポリマー１００質量部に対し、０．５～１０質量部で用いることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、メラミン系化合物を含むことができる。メラミン系化合物を配合することによって、耐薬品性が向上する。メラミン系化合物は、特に限定されず、例えば、三和ケミカル社製のＭＷシリーズ等が挙げられる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、メチロール基を有する架橋剤を含むことができる。メチロール基を有する架橋剤を配合することで解像度や機械特性が向上する。例えば旭有機材社製のＴＭ－ＢＩＰ－Ａや本州化学社製ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ等が挙げられる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フィラーを含むことができる。フィラーは、特に限定されず、無機フィラー、有機フィラーのいずれでもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム等の粉体、ガラス繊維等の繊維状物質等が挙げられる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤は、特に限定されず、赤、青、緑、黄、白、黒、茶、橙、紫等の公知慣用の着色剤を用いることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、共有結合型ではない光塩基発生剤を含有することができるが、効率的な現像コントラスト向上の点から含有量は抑制することが好ましく、より好ましくは含有しない。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光酸発生剤を含有してもよいが、回路の腐食を抑制する観点から、含有量は抑制することが好ましく、より好ましくは含有しない。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を含有してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子としては、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状ケイ酸塩等の無機微粒子等が挙げられ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー及び繊維等が挙げられる。
＜ドライフィルム＞
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂組成物を溶媒で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持フィルム）上に均一な厚さに塗布し、その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで行うことができる。塗布膜厚について、特に限定されないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍとすることができ、好ましくは２０～６０μｍである。
　キャリアフィルム（支持体）としては、プラスチックフィルムを用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。キャリアフィルムの厚さについて、特に限定されないが、一般に、１０～１５０μｍとすることができる。
　キャリアフィルム（支持体）上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに膜の表面に、剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）を積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。保護フィルム（カバーフィルム）としては、保護フィルム（カバーフィルム）を剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルム（支持フィルム）との接着力よりも小さいものであればよい。
＜パターン塗膜＞
　本発明のパターン塗膜は、例えば、以下のようにして調製することができる。
［ステップ１］
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、インクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法を用いることができる。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、２０～８０℃で１分～１時間の条件での加熱乾燥が挙げられる。ホットプレート上で１～２０分乾燥が好ましい。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分～１時間の条件で行うことができる。
　基材は、特に限定されず、シリコンウエハ、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。
［ステップ２］
　ステップ１で形成した塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接露光する。露光に用いる活性エネルギー線としては、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いることができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。露光装置は、特に限定されず、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト等を用いることができる。
［ステップ３］
　ステップ２で露光した塗膜を加熱し、塗膜中の保護基を脱保護する。加熱時間及び加熱温度は、（Ａ）のポリマー、（Ｂ）の共有結合型の光塩基発生剤の種類、量及び塗布膜厚によって適宜調整することができるが、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１２０～３００℃で３０～６０分程度である。
［ステップ４］
　ステップ３で加熱した塗膜を現像液で処理する。（Ａ）のポリマーが塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミドの場合は、これにより、基材上にパターン塗膜を形成することができる。
　現像方法は、特に限定されず、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等を用いることができる。現像液は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を用いることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができ、これらは単独でも、２種以上の任意の組み合わせでもよい。
［ステップ５］
　（Ａ）のポリマーが、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、ステップ４で得られた現像後の膜を、加熱して、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの硬化物であるパターン塗膜を形成することができる。加熱温度は、例えば、１５０～３５０℃とすることができ、好ましくは１８０～３００℃であり、加熱時間は、例えば、５～１２０分程度とすることができる。加熱方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等が挙げられる。加熱は、不活性雰囲気下でも、大気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
＜用途＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品、建築材料等の形成材料として好適に用いることができる。
　表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等における、層形成材料及び画像形成材料が挙げられる。
　半導体素子の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜等における、層形成材料が挙げられる。
　電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等における、封止材料及び層形成材料が挙げられる。
　光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等における、光学材料及び層形成材料が挙げられる。
　建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成材料としての使用が好ましく、特に半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジスト及びカバーレイ膜等のプリント配線板の保護膜、液晶配向膜等として好適に用いることができる。
　本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り全て質量基準である。
　実施例における測定及び評価は、以下のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
［測定条件］
　ＧＰＣ測定　GL7700(GLScience社)
　使用カラム：東ソーTSKgel（登録商標）α-2500(φ7.8mm×30cm)α-4000(φ7.8mm×30cm)
　カラム温度：40℃
　溶離液条件：100mmol/L H3PO4, 10mmol/L LiBr, in NMP
　溶離液流量：0.5mL/min
　校正用標準試薬：ポリスチレン標準（Showdex社）
　試料濃度：0.1 %溶離液
　検出器：UV（波長260nm及び300nm）,室温
＜現像コントラスト値＞
　実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、以下の式より現像コントラスト値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
 　現像コントラスト値が５以上を〇、2以上5未満を△、２未満を×とした。
＜現像コントラストの保存安定性＞
　実施例・比較例の感光性組成物を０℃で一週間放置し、放置前後の現像コントラスト評価を行った。放置前後で現像コントラスト値が変わらなかったものを〇、現像コントラスト値が１～２変化したものを△、現像コントラスト値が２以上変化したものを×とした。－は、放置前の現像コントラスト値が２未満であり、放置後の測定を行っていないものを示す。
＜解像度＞
　実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、６０℃/３分プリベークを行った。得られた乾燥膜に、１μｍ／１μｍから２０μｍ／２０μｍまでライン・スペースともに１μｍ刻みのＬ／Ｓ（ライン／スペース）が描かれたマスクを介して１０００ｍJ/ｃｍ２の光照射（３６５ｎｍ波長ＬＥＤ光源）を行い、膜上に露光部と未露光部を作製した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、パターンを得た。
　形成できたパターンの最小線幅を解像度とし、解像度１０μｍ未満を〇、１０μｍ以上２０μｍ以下を△、２０μｍ以上を×とした。
＜薬品耐性＞
　実施例・比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚約３μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で5分乾燥させたのち、１８０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分浸し、硬化膜の初期膜厚から減少率が５％未満であったものを〇、減少率５％以上２０％未満のものを△、減少率が２０％以上のものを×とした。
　実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
＜フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）の合成＞
　ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２８ｍｍｏｌ)の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＡＨＰＰ）、酸二無水物である９．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（別名：４，４’－［ｐ－スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物（ＤＳＤＡ）］及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン４５ｍｌを加えて撹拌し、室温（２３℃）で２４時間反応させた。フラスコ中に乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを追加し、温度を１８０℃にして９時間反応させた。
　反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して、目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）１５ｇを得た。繰り返し単位は以下のとおりである。
　重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．２×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリイミド（Ａ－１）の合成＞
　ナスフラスコ中で、フェノール性水酸基を有するポリイミド（Ｒ－１）を１．０ｇとクロロギ酸９－フルオレニルメチル３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとピリジン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、室温で１２時間反応させた。
　反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリイミド（Ａ－１）１．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－２）の合成＞
　攪拌機、温度計を備えたフラスコ中で、ジアミンである１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）を乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０ｍｌ中で攪拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を5℃に保ちながら、８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド酸（ＤＥＤＣ）を加えて氷浴で３０分撹拌し、室温で１８時間反応させた。攪拌した溶液をイオン交換水に投入し析出物を回収した。その後、得られた個体をアセトンに溶解し、再びイオン交換水に投入した。析出物を回収、乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）１６ｇを得た。
　重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２．９×１０４であった。
　ナスフラスコ中で、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）を１．０ｇとクロロギ酸９－フルオレニルメチル３．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとピリジン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、室温で１２時間反応させた。
　反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有する、フェノール性水酸基が保護基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－２）１．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜カルボキシル基が保護基で保護されたポリアミック酸（Ａ－３）の合成＞
　ナスフラスコ中で、ジアミンである７．０ｇ(２２ｍｍｏｌ)の２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、酸無水物である８．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン８１ｍｌを加えて撹拌し、室温で２４時間反応させた。反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥してカルボキシル基を有するポリアミック酸１３ｇを得た。
　重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１．３×１０４であった。
　ナスフラスコ中で、カルボキシル基を有するポリアミック酸樹脂１．０ｇを乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０ｍｌ中に溶解させオキサルクロライド０．４２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、3時間反応させた。反応液に２－シアノエタノール０．２３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下し氷浴に浸した。トリエチルアミン０．３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１６時間反応させた。
　反応液をイオン交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とする下記の繰り返し単位を有するカルボキシル基が保護基で保護されたポリアミック酸樹脂（Ａ－３）１．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ－１）の合成＞
　トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１．２６ｇ、縮合剤の１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）２．１ｇを、溶媒のテトラヒドロフロン（ＴＨＦ）中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－１）として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ－２）の合成＞
　トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、２－メチル－２－イミダゾリン１．２６ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ－２）として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜共有結合型の光塩基発生剤（Ｂ’－１）の合成＞
　トランス－２－ヒドロキシけい皮酸１．８ｇ、シクロヘキシルアミン０．９９ｇ、ＥＤＣ２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、以下の化学構造を有する化合物を白色結晶として得た。得られた化合物を光塩基発生剤（Ｂ’－１）として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜イオン結合型の光塩基発生剤（Ｂ’－２）＞
　光塩基発生剤（Ｂ’－２）としてグアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩（富士フイルム和光純薬社製）を使用した。
＜実施例＞
　表１に記載の配合比で樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｒ－１）、光塩基発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２）、（Ｂ’－１）～（Ｂ’－２）及び溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を配合して、実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を得た。各感光性組成物について、各種測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　実施例の感光性樹脂組成物は、現像コントラストが大きく解像度に優れ、良好な現像コントラストの保存安定性を示すとともに、良好な薬品耐性を示した。
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）塩基の作用で脱離する保護基で保護されているカルボキシル基を有するポリアミック酸、塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリイミド又は塩基の作用で脱離する保護基で保護されているフェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と
    　（Ｂ）酸解離定数ｐＫａが１０．８以上である塩基性化合物を共有結合によって潜在化してなる光塩基発生剤と
    を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）が、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｚはアミノ基又はイミノ基を表す。）で示される光塩基発生剤である、
    請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　一般式（１）において、Ｚが一般式（ｚ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ１とＲ２とは、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、環状構造は、前記窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではないこととする。）で示される基又は一般式（ｚ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、－ＮＲ５Ｒ６又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基である。）で示される基である、請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）が、一般式（２）、（３）又は（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、
    　Ｘ１は、４価の有機基であり、
    　Ｙ１は、２価の有機基であり、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であるが、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではなく、
    　Ｘ２は、（４＋ｐ）価の有機基であり、
    　Ｙ２は、（２＋ｑ）価の有機基であり、
    　Ｒ３は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ３が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ４は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、複数のＲ４が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｐは０～４の整数であり、
    　ｑは０～４の整数であるが、ｐとｑが同時に０であることはなく、
    　ＯＲ３が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
    　ＯＲ４が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
    　Ｒ３及びＲ４のすべてが水素原子であることはなく、
    　Ｘ３は、２価の有機基であり、
    　Ｙ３は、（２＋ｓ）価の有機基であり、
    　Ｒ５は、水素原子又は塩基の作用で脱離する保護基であり、同一であっても異なっていてもよく
    　ｓは２～８の整数であり、
    　ＯＲ５が結合している炭素原子は、芳香環の環構成原子であり、
    　Ｒ５のすべてが水素原子であることはないこととする。）で示される繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　Ｒ３の塩基の作用で脱離する保護基がシアン化アルキル基又はアルキルアズレン基であり、Ｒ４の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基であり、Ｒ５の塩基の作用で脱離する保護基がジアルコキシニトロベンジルオキシカルボニル基又はフルオレニルメチルオキシカルボニル基である、請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項記載のポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項記載のポジ型感光性樹脂組成物又は請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を露光、加熱、現像し、場合により硬化させて得られる、パターン塗膜。
  8. 　請求項７に記載のパターン塗膜を有する、電子部品。
     
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