TWI629311B - Photosensitive resin composition, embossed pattern film, method for producing embossed pattern film, electronic component or optical article containing embossed pattern film, and adhesive containing photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明係可得到一種感光性樹脂組成物，其係不具因先前技術所導致的缺陷，而能夠以低溫的製程，容易地形成精準度高的聚醯亞胺圖型。
本發明係可得到一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與(B)藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質。

Description

感光性樹脂組成物、其浮凸圖型膜、浮凸圖型膜之製造方法、含浮凸圖型膜之電子零件或光學製品以及含感光性樹脂組成物之接著劑
本發明係關於一種含有至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之浮凸圖型膜(高分子膜)、浮凸圖型膜之製造方法、及具有浮凸圖型膜作為表面保護膜層及/或層間絕緣膜之電子零件或光學製品、以及含感光性樹脂組成物之接著劑。
1955年由美國Dupont公司所開發的聚醯亞胺，係基於高絕緣性、耐熱性、高機械強度等之優異的特性而被廣泛應用於各個領域中。不停留在最初應用的航空宇宙領域中，而逐漸朝半導體元件之塗佈膜、或可撓性印刷配線板、耐熱絕緣性層間材料的適用邁進。再者近年來，伴隨著半導體安裝技術之高度化或高密度化，而要求 配線圖型更加微細化，對於聚醯亞胺也要求高度的加工性。
然而，聚醯亞胺，係具有缺乏熱塑性、及對於有機溶劑之溶解性，且加工困難的一面。因此，聚醯亞胺，係藉由在賦予聚醯亞胺前驅物感光性，並利用活性光線的照射形成所期望的圖型之後，以高溫使其閉環的手法而被廣泛使用。
如此一來，藉由賦予聚醯亞胺前驅物感光性而提昇加工性之所謂的感光性聚醯亞胺，由於具有縮短煩雜的製程之特徵，因此就生產性或工程之簡化的觀點，其利用性較非感光性聚醯亞胺更高。
而，以往之感光性聚醯亞胺，係藉由顯像後進行300℃以上的加熱步驟而使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化(例如，參照專利文獻1、2)。
此外，亦揭示有一種能夠以低溫使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜的感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利4830435號公報
專利文獻2：日本專利4756350號公報
專利文獻3：日本特開2006-189591號公報
然而，專利文獻1所記載的感光性聚醯亞胺，雖即使以低溫也能夠醯亞胺化，但為了形成良好的圖型，仍有改良的空間。此乃曝光前後之鹼性物質的骨架結構不產生變化之故。此外，醯亞胺化所使用的光鹼產生劑為離子性，因此，對於有機溶劑之溶解性並不充分。
再者，於專利文獻2、3所記載的聚醯亞胺前驅物之離子化係使用非離子性的光鹼產生劑(胺甲酸酯、醯基肟(acyl oxime)等)，因此，雖於有機溶劑之溶解性方面表現優異，但會釋出1級、2級的胺，於硬化後之高分子膜的拉伸強度方面仍有改良的空間。
本發明之目的，係鑑於上述先前技術而完成者，其係提供一種不具有因先前技術所導致的問題，能夠以低溫的製程容易地形成精準度高的圖型之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之浮凸圖型膜(高分子膜)、浮凸圖型膜之製造方法、及具有浮凸圖型膜作為表面保護膜層及/或層間絕緣膜之電子零件或光學製品、以及含感光性樹脂組成物之接著劑。
本發明者，係為了達成上述目的，著重於使用了光鹼產生劑的感光性聚醯亞胺組成物，屢次努力探討的結果，發現藉由非離子性光反應型潛在性鹼性物質與特 定的高分子前驅物之組合，能夠達成本發明之目的，該非離子性光反應型潛在性鹼性物質係藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺。
亦即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與(B)藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質。
於本發明中，作為潛在性鹼性物質(B)，係使用藉由活性光線的照射使化學結構改變而產生強鹼之非離子性的物質。具體而言，潛在性鹼性物質(B)，係藉由活性光線的照射而激發，使化學結構改變而產生強鹼性三級胺。接著，所產生的強鹼性三級胺會促進高分子前驅物(A)的低溫醯亞胺化，而產生曝光部(經醯亞胺化的部分)與未曝光部(高分子前驅物(A)之狀態的部分)，而使曝光部與未曝光部的溶解性產生差異。亦即，前述潛在性鹼性物質(B)，係對於高分子前驅物(A)作為非常有效的感光性成分而發揮作用，使以顯像液所致之顯像容易進行。具體而言，促進曝光部之醯亞胺化而成為幾乎不具有溶解性的狀態。另一方面，由於未曝光部保持在能夠溶解於溶液的狀態，因此使以顯像液所致之顯像容易進行。
作為高分子前驅物之聚醯胺酸成分越增加，則鹼溶解性越優異，且聚醯胺酸酯成分越增加，則有機溶 劑溶解性越優異。可藉由變更醯胺酸與醯胺酸酯的比率而得到適於各種顯像液之溶解性。
於本發明中，前述高分子前驅物(A)，較佳為以一般式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，R1為4價之有機基；R2為2價之有機基；X為2價之有機基；R3及R4係可彼此相同或相異，為氫原子、或1價之有機基或具有矽之官能基；m為1以上之整數；n為0或1以上之整數)。
此外，本發明係前述潛在性鹼性物質(B)較佳為以一般式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R5為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、鹵素或式(3) 所取代的芳香族或雜環芳香族基；或者R5為由式(4) 所表示之基； R6及R7係彼此獨立為氫、烷基、烯基、炔基，或非取代或經1個以上之烷基、CN、OR14、SR15、鹵素或鹵烷基所取代的苯基；R9係烷基或NR14AR15A；R14A及R15A係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋(alkylene bridge)；R8、R10、R11、R12及R13係彼此獨立為氫或烷基；或者R8及R10係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；或者R9及R11係從R8及R10獨立，且一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；R14、R15及R17係彼此獨立為氫或烷基；R16為氫或烷基；或者為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R18為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R19係氫或烷基；R20為氫、烷基、或者非取代，或經1個以上之烷基、乙烯基、烯基、炔基、鹵烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或鹵素所取代的苯基)。
在此，於本發明中，以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)，較佳為以式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，x為1~5之整數；y及z係彼此獨立為0~6之整數；R21及R22係彼此獨立為碳數1~4之烷基；A為碳或氮原子)。
再者，於本發明中，前述以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)，較佳為以式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物。
進而，於本發明中，前述潛在性鹼性物質(B)產生的強鹼性三級胺的沸點較佳為100℃以上，更 佳為150℃以上。
此外，於本發明中，前述潛在性鹼性物質(B)所產生的強鹼性三級胺之共軛酸的pKa較佳為9以上，更佳為12以上。
由於一般之作為曝光光源的高壓水銀燈之波長為436nm、405nm、365nm，且KrF雷射之波長為248nm，因此前述潛在性鹼性物質(B)，較佳為於240nm~450nm之範圍中任一波長具有吸收。
本發明之高分子前驅物(A)，雖結構上無特別限制，但較佳為在以顯像液進行顯像時係可溶於顯像液，例如，在以鹼顯像液進行顯像時為聚醯胺酸。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，較佳為能夠以200℃以下良好地形成圖型。
本發明之浮凸圖型膜，係藉由將上述感光性樹脂組成物乾燥而成的塗膜形成於基材上，將活性光線呈圖型狀照射於塗膜，將照射活性光線的塗膜以200℃以下進行加熱，使經加熱的塗膜顯像而製造。
本發明之感光性樹脂組成物除了能夠作為接著劑成分使用之外，藉由將感光性樹脂組成物予以醯亞胺化所得到的浮凸圖型膜，係適合作為電子零件或光學製品之表面保護層及/或層間絕緣膜使用。
於本發明之感光性樹脂組成物中，藉由對於 非離子性光反應型潛在性鹼性物質(B)照射活性光線而產生強鹼性三級胺，並藉由其之觸媒作用，而以低溫(200℃以下)，達成高分子前驅物(A)之醯亞胺化。藉此所得到的浮凸圖型膜，係兼具拉伸強度與圖型形成性的材料。
本發明之感光性樹脂組成物，係由於即使以200℃以下亦能夠醯亞胺化，因此在使用聚醯亞胺的技術領域中能夠適用於更廣泛的用途，作為各種構件的材料之使用的可能性亦擴大。
依據本發明，係可克服在曝光部與未曝光部之間不易取得溶解性之對比的以往之關於聚醯亞胺前驅物的技術課題，而得到良好的圖型形狀。
此外，上述本發明之感光性樹脂組成物，由於可選擇廣泛的結構之高分子前驅物(A)，因此由此所得到的高分子，係能夠賦予耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等之功能。
尤其，本發明之感光性樹脂組成物，係主要作為圖型形成材料使用，且由此所形成的圖型，係作為永久膜而發揮作為賦予耐熱性或絕緣性的成分之功能，例如，適合形成彩色濾光片、可撓性基板用構件、液晶配向膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、防焊阻劑或覆蓋層等之配線被覆膜、焊料壩(solder dam)、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他之光學構件、或建築材料。
[第1圖]係顯示本發明之感光性樹脂組成物與以往之感光性樹脂組成物之於各溫度中的醯亞胺化率之圖表。
[第2圖]係顯示由本發明之感光性樹脂組成物所得到的高分子膜之拉伸試驗結果之圖表。
以下，針對本發明進行詳細地說明。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有：(A)至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與(B)藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質。
本發明所使用的高分子前驅物(A)，較佳為以下述一般式(1)所表示。
式(1)中，R1為4價之有機基，R2為2價之有機基，X為2價之有機基。X係可列舉包含例如：酚基、烷基酚 基、(甲基)丙烯酸酯基、環狀烷基、環狀烯基、羥基醯胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、醯胺基、醯胺醯亞胺基、碳酸酯基、矽氧烷基、伸烷基氧化物、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl groups)等作為構成成分之基。
m為1以上之整數，n為0或1以上之整數。在此，高分子前驅物(A)之較佳的數量平均分子量為1000以上、100萬以下，更佳為5000~50萬，再更佳為1萬~20萬。
式(1)中，R1及R2係因應用途，而由芳香族基，較佳為碳原子數6~32之芳香族基、或脂肪族基，較佳為碳原子數4~20之脂肪族基中選擇。R1及R2，較佳為於高分子前驅物(A)之製造中所使用的後述之酸二酐、及二胺所含之取代基R1及R2。
此外，於藉由短波長光將感光性樹脂組成物圖型形成時，就聚合物之吸收特性的觀點而言，較佳為使用脂肪族基作為R1及R2。此外，例如，使用含有氟之基作為R1及R2時，可提昇光吸收之低波長化或介電特性。
於本發明中，因應用途而選擇高分子前驅物(A)的結構一事係為重要。
另外，R1之4價雖僅表示用以與酸鍵結的價數，但R1亦可具有取代基。同樣地，R2之2價雖僅表示用以與胺鍵結的價數，但其他亦可進一步具有取代基。R3及R4，係氫原子、或1價之有機基或具有矽之官能基。
R3及R4為1價之有機基時，係可列舉例如：烷基、烯基、炔基、芳基等。R3及R4為1價之具有矽之官能基時，係可列舉例如：矽氧烷基、矽烷基、矽醇基等。此外，亦可僅將R3及R4的一部分設為氫或一價之有機基，藉此，可控制溶解性。
本發明之高分子前驅物(A)，係適合使用如同R3及R4為氫原子般的聚醯胺酸。藉此，鹼顯像性會成為良好，而得到良好的圖型。
(聚醯胺酸)
聚醯胺酸，係可藉由適用以往周知的手法而調製。例如，可僅將酸二酐與二胺在溶液中進行混合而調製。可以1階段的反應進行合成，容易且以低成本得到，而不須進一步修飾，故適合使用。高分子前驅物(A)的合成方法雖無特別限定，但可適用周知的手法。
能夠在本實施形態使用的四羧酸二酐之例子，係可列舉以下述式(8)所示者。但，下述所示之具體例係為一例子，只要不違背本發明的趣旨之範圍，當然可使用周知者。
(式中之R1，係如上述)。
另外，本實施形態之聚醯胺酸的重複單元中之R1基，較佳為來自作為聚醯胺酸製造的原料所使用之四羧酸二酐的R1。
上述高分子前驅物(A)之製造所能適用的酸二酐，係可列舉例如：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙〔(3,4-二羧)苯甲醯基〕苯二酐、1,4-雙〔(3,4-二羧)苯甲醯基〕苯二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-雙〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕聯苯二酐、4,4’-雙〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕聯苯二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙 {4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或者3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐、m-聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
此等係可單獨或2種以上混合使用。接著，尤其適合使用之四羧酸二酐，係可列舉：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
若使用作為併用的二酐而導入有氟之酸二酐，或具有脂環骨架之酸二酐，則能夠幾乎不損及透明性地調整溶解性或熱膨脹率等之物性。此外，若使用苯均四酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等之剛直的酸酐，雖最終所得到的聚醯亞胺之線熱膨脹係 數會變小，但由於有阻礙透明性之提昇的傾向，因此可一邊注意共聚合比例一邊進行併用。
酸二酐之複數的羧基，係可存在於單一的芳香環上，亦可存在複數的芳香環上，例如，可使用以式(9) 所表示的酸二酐。就透明性與機械特性的觀點而言，較佳為使用上述之酸酐。
可在本發明使用的胺，係可列舉：以下述式(10)所示之二胺。但，下述者係為一例子，只要不違背本發明的趣旨之範圍，當然可使用周知者。
[化10]H2N-R2．NH2 (10)(式中之R2，係如上述)。
R2基為2價之芳香族基時的二胺之例子，係可列舉：對苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二 甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基硫化物、3,4'-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。
R2基為2價之脂肪族基時的二胺之例子，係可列舉：1,1-間伸二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環亞戊二烯基二胺、六氫-4,7-甲基亞茚滿基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一烯二甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺。
此外，其他的例子，係可列舉：以下述式(11)所示之二胺基聚矽氧烷等。
但，式中，R28及R29係各自獨立表示二價之烴基，R30及R31係各自獨立表示一價之烴基。p為1以上，較佳為1~10之整數。
具體而言，上述式(11)中之R28及R29，係可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等之碳數1~7的伸烷基、伸苯基等之碳數6~18的伸芳基等，R30及R31，係可列舉：甲基、乙基等之碳數1~7的烷基、苯基等之碳數6~12的芳基等。
聚醯胺酸之酯，係可藉由周知的方法而得到。
例如，使3,3'-二苯基酮四羧酸二酐等之酸酐與乙醇等之醇產生反應而製成半酯(half ester)。使用氯化硫醯基將該半酯製成二酯二酸氯化物。藉由使該二酯二酸氯化物與3,5-二胺基苯甲酸等之二胺產生反應，而可得到聚醯胺酸之酯。
感光性樹脂組成物中，至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物(A)，係可使用單一種類的材料，亦可將複數種類作為混合物而使用。此外，亦可為R1或/及R2分別由複數之結構所構成 的共聚物。
本實施形態之非離子性光反應型潛在性鹼性物質(B)，係藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺者。潛在性鹼性物質(B)，係藉由光照射使化學結構改變而產生強鹼性三級胺。就提高鹼性，有效率地促進部分醯亞胺化的觀點而言，所產生的強鹼性三級胺，較佳為例如脒或胍類。
本發明之潛在性鹼性物質(B)當中，例如，8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷(pKa=7.46)，係藉由活性光線的照射，如下述般地變化成強鹼性(pKa=13.28)之三級胺。
如此之大的鹼性之變化，係於以往之離子性的鹼產生劑中所未見之顯著的作用，藉此高分子前驅物(A)之醯亞胺化被非常良好地促進，而產生曝光部(經聚醯亞胺化的部分)與未曝光部(高分子前驅物(A)之狀態的部分)，因此，以顯像所進行的圖型化之精準度會提昇。
此外，就增強鹼性的觀點而言，藉由活性光 線的照射所產生的三級胺，較佳為環狀結構。
於本發明中，能夠對於潛在性鹼性物質(B)照射作為活性光線之可見光線、紫外線、電子束、X射線等，紫外線，尤其以使用248nm、365nm、405nm、436nm之紫外線為佳。
所使用之潛在性鹼性物質(B)的量，係因應膜厚、潛在性鹼性物質(B)的種類、高分子前驅物(A)的種類等而適當選擇。例如，相對於高分子前驅物(A)100質量份，將潛在性鹼性物質(B)的添加量設為1~40質量份。更佳為5~35質量份，再更佳為10~30質量份。藉由上述添加量之潛在性鹼性物質(B)，成為能夠將高分子前驅物(A)良好地醯亞胺化。
進而，本發明之潛在性鹼性物質(B)，係與以往之離子性的光鹼產生劑不同，其為非離子性，因此，於作為觸媒而添加於感光性樹脂組成物中時，有機溶劑之溶解性亦優異，且操作性容易，除此之外，可均勻得到組成物及由此組成物所得之高分子膜。
上述之藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的潛在性鹼性物質(B)，較佳為以一般式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R5係能夠在200~650nm之波長範圍內吸收光，且為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、鹵素或 所取代的芳香族或雜環芳香族基；或者R5為 R6及R7係彼此獨立為氫、烷基、烯基、炔基，或非取代或經1個以上之烷基、CN、OR14、SR15、鹵素或鹵烷基 所取代的苯基；R9係烷基或NR14AR15A；R14A及R15A係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋(alkylene bridge)；R8、R10、R11、R12及R13係彼此獨立為氫或烷基；或者R8及R10係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；或者R9及R11係從R8及R10獨立，且一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；R14、R15及R17係彼此獨立為氫或烷基；R16為氫或烷基；或者能夠在200~650nm之波長範圍內吸收光，且為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、或者鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R18為能夠在200~650nm之波長範圍內吸收光，且為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、或者鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R19係氫或烷基；R20為氫、烷基、或者非取代，或經1個以上之烷基、乙烯基、烯基、炔基、鹵烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或鹵素所取代的苯基)。
以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)，較佳為以式(5)所表示的化合物。
(式(5)中，x為1~5之整數；y及z係彼此獨立為0~6之整數；R21及R22係彼此獨立為碳數1~4之烷基；A為碳或氮原子；R5、R6及R7係如以上定義所述)。
再者，以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)，較佳為以式(6-1)或式(6-2)所表示。
(式(6-1)、式(6-2)中，R5、R6及R7係如以上定義所述)。
上述化合物之具體例，係可列舉以式(7-a1)、式(7-a2)、式(7-b1)及式(7-b2)所表示的化合物。
(式中，R23~R27係各自獨立為氫原子或一價之有機基，除碳以外，亦可包含氧或硫；R23~R27之2個以上係可相同或相異；此外，亦可將R23~R27之2個以上鍵結而形成環狀結構)。
前述潛在性鹼性物質(B)所產生的強鹼性三級胺的沸點較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。
此外，潛在性鹼性物質(B)所產生的強鹼性三級胺，其共軛酸的pKa較佳為9以上，更佳為12以 上。具體而言，使用藉由活性光線的照射而PKa為11~14，尤其12.3~13.7之範圍的強鹼性三級胺時，就操作性與醯亞胺化兩方面皆為佳。
此外，藉由產生沸點為100℃以上的強鹼性三級胺，成為能夠抑制醯亞胺化反應時之強鹼性三級胺的蒸發，強鹼性三級胺的沸點為150℃以上時，能夠抑制醯亞胺化之後在後硬化的蒸發。
進而，藉由強鹼性三級胺的共軛酸之pKa為9以上，可容易進行醯亞胺化。進而，藉由強鹼性三級胺的共軛酸之pKa為12以上，可更加容易且迅速地進行醯亞胺化。
亦考慮一般之作為曝光光源的高壓水銀燈之波長為436nm、405nm、365nm，且KrF雷射之波長為248nm，前述潛在性鹼性物質(B)，係於240nm~450nm之範圍，尤其以於436nm、405nm、365nm、248nm之波長的電磁波中至少1個波長具有吸收為佳。
將活性光線照射於感光性樹脂組成物的塗膜時，因應塗佈膜厚等而適當選擇高分子前驅物(A)或潛在性鹼性物質(B)的組合或添加量，以使在厚度方向均勻地進行潛在性鹼性物質(B)的分解。為了達成低曝光量化，且亦能夠對應厚膜化，高分子前驅物(A)，較佳為使用對於活性光線的波長吸收為較小者。藉由高分子前驅物(A)之分子設計，而可適當變更吸收特性。例如，為了使吸收領域在短波長偏移，而使用具有芳香族基的高 分子前驅物(A)，縮短上述R1及/或R2等之共軛系的方式，或者妨礙電荷移動錯合物之形成的方式係為有用。
以下，說明能夠摻合於本發明之感光性樹脂組成物的其他成分。
感光性樹脂組成物中之溶劑(C)，係只要使高分子前驅物(A)、潛在性鹼性物質(B)、及其他的添加劑溶解者則無特別限制。作為一例子，係可列舉：N,N'-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N'-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚。此等係可單獨使用，亦可將二種以上混合使用。所使用之溶劑的量，係可因應塗佈膜厚或黏度，相對於高分子前驅物(A)100質量份，使用50~9000質量份之範圍。
於本實施形態之感光性樹脂組成物中，亦可為了進一步提昇光感度而添加增感劑(D)。增感劑(D)，係可列舉例如：米希勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、p-二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、p-二甲基胺 基亞苄基二氫茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基聯伸苯基)-苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯)苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基闊馬靈)、3-乙醯基-7-二甲基胺基闊馬靈、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基闊馬靈、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基闊馬靈、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基闊馬靈、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基闊馬靈、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉二苯基酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等，就感度的觀點而言，較佳為使用4-(1-甲基乙基)-9H-硫-9-酮等之噻噸酮類。此等係可單獨或者以2~5種之組合使用。增感劑(D)，相對於高分子前驅物(A)100質量份，以使用0.1~10質量份為佳。
此外，於本實施形態1之感光性樹脂組成物中，亦可為了提昇與基材之接著性而添加接著助劑。接著助劑，係只要不違背本發明的趣旨則可使用周知者。可列舉例如：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-[3-(三乙 氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯基酮四羧酸二酐與(三乙氧基矽烷基)丙基胺之反應生成物等。接著助劑之添加量，相對於高分子前驅物(A)100質量份，以使用0.5~10質量份之範圍為佳。
此外，亦可於本發明之感光性樹脂組成物中添加鹼增殖劑。當形成厚膜的圖型時，從表面至下需要相同程度的潛在性鹼性物質(B)之分解率。於此情況中，為了提昇感度，較佳為添加鹼增殖劑。可使用例如日本特開2012-237776、日本特開2006-282657等所揭示的鹼增殖劑。
另外，亦可在不對硬化後之膜特性造成較大損害的範圍內，於本發明之感光性樹脂組成物中，添加藉由光產生酸或鹼之其他的感光性成分。亦可在於本發明之感光性樹脂組成物中添加具有1個或2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物時，添加光自由基產生劑。
為了賦予本發明之樹脂組成物加工特性或各種功能性，亦可摻合其他各種的有機或無機之低分子或高分子化合物。可使用例如：染料、界面活性劑、整平劑、可塑劑、微粒子等。於微粒子中，係包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子等，此等亦可為多孔質或中空結構。用以得到多孔質形狀或中空結構的具體性材料，係有各種顏料、填料、及纖維等。
接著，針對使用了上述感光性樹脂組成物之 浮凸圖型之製造方法進行說明。
首先，步驟1，係將感光性樹脂組成物塗佈於基材上，藉由乾燥而得到塗膜。將感光性樹脂組成物塗佈於基材上的方法，係可使用以往感光性樹脂組成物之塗佈所使用的方法、以例如旋轉塗佈機、刮棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾塗佈機、網版印刷機等進行塗佈的方法、以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈的方法，進而使用噴墨法等。塗膜的乾燥方法，係可使用風乾、以烘箱或加熱板所進行的加熱乾燥、真空乾燥等的方法。此外，塗膜的乾燥，較理想為在避免引起感光性樹脂組成物中之高分子前驅物(A)的醯亞胺化之條件下進行。具體而言，可在20℃~140℃，1分鐘~1小時的條件下進行自然乾燥、送風乾燥、或者加熱乾燥。較佳為在加熱板上進行乾燥1~5分鐘。此外，亦能夠進行真空乾燥，於此情況中，可在室溫下以1分鐘~1小時的條件進行。
對於基板並無特別限制，可廣泛適用於矽晶圓、配線基板、各種樹脂、金屬、半導體裝置之鈍化(passivation)保護膜等。
此外，其特徵為由於能夠以低溫進行醯亞胺化，因此能夠廣泛適用於印刷配線板之基板等不適合高溫處理之構件、材料。
接著，步驟2，係將上述塗膜透過具有圖型的光罩進行曝光，或者進行直接曝光。曝光光線，係使用可使潛在性鹼性物質(B)活性化而變化成強鹼性三級胺的 波長者。如上所述般，適當使用增感劑時，可調製光感度。曝光裝置，係可使用接觸校準、投影、步進曝光、雷射直接曝光裝置等。
接著，步驟3，係以使藉由塗膜中所產生的鹼促進塗膜之醯亞胺化的方式進行加熱。藉此，於上述步驟2中，曝光部所產生的鹼會成為觸媒，而使高分子前驅物(A)部分進行醯亞胺化。加熱時間及加熱溫度，係依據所使用的高分子前驅物(A)、塗佈膜厚、潛在性鹼性物質(B)的種類而適當變更。典型而言，於10μm左右的塗佈膜厚之情況中，以110~200℃進行2分鐘~10分鐘左右。若加熱溫度過低，則無法有效率地達成部分醯亞胺化。另一方面，若加熱溫度過高，則有未曝光部之醯亞胺化進行，導致曝光部與未曝光部之溶解性的差異縮小，而對圖型形成造成障礙的疑慮。
接著，步驟4，係以顯像液處理塗膜。藉此，可去除塗膜中之未曝光部分，而於基材上形成由高分子前驅物(A)及經部分醯亞胺化的聚醯亞胺所構成之圖型。
顯像所使用的方法，係可選擇以往所周知的光阻之顯像方法，例如由旋轉噴塗法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬法等當中任意的方法。顯像液，係可列舉：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等之四級銨鹽類等的水溶液。此外，可因應需要，於此等中適量添加甲醇、乙 醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑作為水溶液使用。其後，因應需要藉由清洗液將塗膜洗淨而得到圖型塗膜。清洗液，係可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等單獨或組合使用。
此外，亦可使用上述溶劑(C)作為顯像液。
其後，步驟5，係將經圖型化的塗膜進行加熱。加熱溫度，係適當設定成能夠將聚醯亞胺之圖型硬化。例如，在惰性氣體中，以150~300℃進行加熱5~120分鐘左右。加熱溫度之更佳的範圍為150~250℃，再更佳的範圍為180~220℃。加熱，係藉由使用例如加熱板、烘箱、能夠設定溫度程式的昇溫式烘箱來進行。此時之環境(氣體)係可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
本發明之感光性樹脂組成物，係適合作為印刷油墨、接著劑、填充劑、電子材料、光電路零件、成形材料、阻劑材料、建築材料、3維造形、光學構件等、樹脂材料所使用的周知之各種領域、製品，尤其，聚醯亞胺膜之耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等之特性為有效之廣泛的領域、製品，例如塗料或印刷油墨、或者彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體圖像(hologram)、光學構件或建築材料的形成材料使用，且提供至少一部分包含本發明之感光性樹脂組成物或其高分子膜的印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器用薄 膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體圖像、光學構件或建築材料等。
尤其，含有高分子前驅物(A)之感光性樹脂組成物，係主要作為圖型形成材料(阻劑)使用，且由此所形成的圖型，係作為由聚醯亞胺所構成的永久膜而發揮作為賦予耐熱性或絕緣性的成分之功能，例如，適合形成彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、防焊阻劑或覆蓋層膜等之配線被覆膜、焊料壩(solder dam)、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他之光學構件或電子構件。
[合成例1]
非離子性光反應型潛在性鹼性物質1：8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷之調製
藉由以下的順序，製造由下式所示之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷。
(i)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷之調製
於2.5L之燒瓶中，裝填tert-丁基甲基醚1470mL與1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯152g(1mol)。其後，將氫氧化鋰鋁18.97g(0.5mol)分數次導入燒瓶中，將所產生的乳液在室溫下攪拌1小時。接著，將反應混合物經2小時加溫至55~57℃，其後在室溫下攪拌一夜。藉由薄層層析法，確認反應結束。將反應混合物冷卻至0℃，注意並添加水19mL及接下來的濃度10%之氫氧化鈉水溶液19mL。進一步添加水57mL。在將所得到的混合物攪拌1小時之後，進行過濾，將吸引過濾器上的生成物藉由tert-丁基甲基醚200mL、及二氯甲烷200mL×2次來洗淨。使洗淨液在硫酸鈉上乾燥，以旋轉蒸發器餾除溶劑。得到1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷作為帶有黃色的油狀物。
進一步於純化中，使用Vigreux管柱以47~53mbar蒸餾粗生成物。82~85℃之分餾包含純生成物。結構的確認係使用1H-NMR進行。
(ii)8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷之調製
在750mL燒瓶中，將氫氧化鈉21.0g(0.525mol)及碘化鉀5.81g(0.035mol)於二氯甲烷350mL懸濁。接著添加氯化苄基44.31g(0.35mol)及由上述所得到的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷54.00g(0.35mol)，將懸濁液在室溫下攪拌24小時。於1H-NMR光譜中氯化苄基中之 苄基性質子的峰值已經無法確認。
將反應混合物注入於水200mL，以旋轉蒸發器去除以分離漏斗分離的有機相之溶劑。於殘留之帶有黃色的液體中添加己烷500mL。藉由過濾去除已沉澱的鹽，以旋轉蒸發器餾除溶劑。靜置後，使溶液慢慢固化，得到8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷作為帶有淡黃色的油狀物。
為了進一步純化，將粗生成物以Vigreux管柱在減壓下(p=10-1mbar)進行蒸餾，符合包含所期望的生成物之於129~136℃的分餾。無色之8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷(pKa=7.46)，係藉由冷卻而結晶。結構的確認係使用1H-NMR進行。8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷之pKa值，係根據K.Dietliker et al.,Progress in Organic Coatings(2007),146-157記載的方法。
此外，8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷，係藉由活性光線的照射而成為強鹼性三級胺之DBU(pKa=13.28)(參照上述文獻)。
[合成例2]
非離子性光反應型潛在性鹼性物質2：5-苄基-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷之調製
除使用1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯取代1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯以外，藉由與合成例1相同的順 序，調製藉由下述式所示之5-苄基-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷(pKa=7.46)。得到生成物作為帶有淡黃色的油狀物。結構的確認係使用1H-NMR進行。5-苄基-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷之pKa值，係根據上述文獻記載的方法。
此外，5-苄基-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷，係藉由照射活性光線而成為強鹼性三級胺之DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)(pKa=13.42)(參照上述文獻)。
[合成例3]
非離子性光反應型潛在性鹼性物質3：5-甲基苯乙烯-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷之調製
藉由以下的順序，製造由下式所示之5-甲基苯乙烯-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷。
在2.5L燒瓶中，使1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷77.14g(0.5mol)溶解於500mL甲苯中，一邊攪拌一邊添加α-溴苯乙酮99.52g(0.5mol)與500mL甲苯中的溶液，進一步在室溫下攪拌一夜。將反應混合物過濾，以去離子水進行洗淨，在硫酸鎂上進行乾燥。接著，進一步在真空中進行乾燥，以約85%的產率得到α-胺基酮。
將藉此所得到的α-胺基酮之二氯甲烷溶液添加於將甲基三苯基鏻溴化物及鈉胺(sodium amide)藉由在二氯甲烷中攪拌15分鐘所得到的溶液中，將所得到的混合物，在室溫下攪拌18小時。將所得到的溶液過濾，使濾液在真空中濃縮。得到5-甲基苯乙烯-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷(pKa=7.49)。結構的確認係使用1H-NMR進行。5-甲基苯乙烯-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷之pKa值，係根據上述文獻記載的方法。
此外，5-甲基苯乙烯-1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷，係藉由照射活性光線而成為強鹼性三級胺之DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)(pKa=13.42)(參照上述文獻)。
[合成例4] 高分子前驅物
在500mL之3口燒瓶中，將4,4'-二胺基二苯基醚12.01g(60mol)添加於141.3g之脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，在氮氣流下，並在室溫下進行攪拌，並使其溶解。於此溶液中，緩緩添加苯均四酸二酐13.09g(60mmol)，添加結束後，在氮氣流下，並在室溫下進行攪拌12小時，而得到作為高分子前驅物之聚醯胺酸溶液。
實施例1
使71.6mg上述非離子性光反應型潛在性鹼性物質1溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到本發明之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物1)。
實施例2
使71.6mg上述非離子性光反應型潛在性鹼性物質2溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到本發明之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物2)。
實施例3
使71.6mg上述非離子性光反應型潛在性鹼性物質3溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到本發明之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物3)。
[比較例1]
使71.6mg之下式感光性物質4溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到比較例之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物4)。
[比較例2]
使71.6mg之下式感光性物質5溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到比較例之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物5)。
[比較例3]
使71.6mg之下式感光性物質6溶解於上述高分子前驅物溶液3g中，而得到比較例之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物6)。
[比較例4]
得到僅由上述高分子前驅物溶液3g所構成的比較例之感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物7)。
<試驗> (1)紫外線照射、低溫加熱試驗 (1-1)以實施例1、2及比較例4所致之硬化樣本的製作(紫外線照射及低溫加熱)
以使最終膜厚成為1μm的方式分別將感光性樹脂組成物1與2(實施例1及2)及感光性樹脂組成物7(比較例4)塗佈於銅板之上。相對於此等，以100℃在加熱板之上使其乾燥15分鐘之後，進一步以搭載有金屬鹵素燈的曝光裝置(Oak股份有限公司製作所製)，以h射線換算，進行10J紫外線照射。
(1-2)標準硬化樣品的製作(高溫加熱)
以使最終膜厚成為1μm的方式將感光性樹脂組成物7(比較例4)塗佈於晶圓之上，以加熱板將此以100℃加熱30分鐘、以200℃加熱30分鐘、以250℃加熱30分 鐘、以300℃加熱1小時。藉此，醯亞胺化而得到標準醯亞胺膜。
(1-3)乾燥樣品的製作
以使最終膜厚成為1μm的方式將感光性樹脂組成物7(比較例4)塗佈於晶圓之上，將此以100℃加熱15分鐘而製成乾燥樣品。
針對以如上述方式所作成的實施例1、2及比較例4所致之硬化樣品、及標準應化樣品，使用Thermo Scientific製Nicolet 4700 FT-IR、具備加熱裝置與反射鏡的觀察台、及Shimaden製DSM Temperature Control Unit，一邊以5℃/min從100℃昇溫至200℃，一邊測定紅外分光光譜。
隨著加熱來自前驅物的光譜會消失，而顯現來自藉由加熱所生成之聚醯亞胺的峰值。為了確認醯亞胺化的進行狀況，計算出來自所生成之聚醯亞胺C-N的1368cm-1之峰值相對於來自醚C-O-C的1234cm-1峰值之高度的比(C-N/C-O-C)(醯亞胺化率之計算)。
式1顯示各樣品之醯亞胺化率的計算式。
但，式1中，各符號係具有以下的意思：
a：(C-N)1374cm-1之吸光度
b：(C-O-C)1237cm-1之吸光度
(a/b)PI：標準硬化樣品之來自C-N的峰值相對於來自C-O-C的峰值之高度的比
(a/b)PAA,init：乾燥樣品之來自C-N的峰值相對於來自C-O-C的峰值之高度的比
(a/b)sample：以實施例1、2、及比較例4所進行的硬化樣品之來自C-N的峰值與來自C-O-C的峰值之高度的比
依據式1，計算出在各溫度之感光性樹脂組成物的醯亞胺化率。其結果係如第1圖所示。可知：感光性樹脂組成物1及2(實施例1及2)，係相較於感光性樹脂組成物7(比較例4)以低溫引起醯亞胺化，感光性樹脂組成物1與7(實施例1與比較例4)之醯亞胺化率的差係在170℃附近成為最大。再者，感光性樹脂組成物1的醯亞胺化率在180℃附近到達100%。相對於此，感光性樹脂組成物7的醯亞胺化率係至200℃為止為75%。
(2)高分子膜的物性
以使最終膜厚成為50μm的方式將感光性樹脂組成物1、2、及4、5(實施例1、2及比較例1、2)塗佈於電解銅箔(古河電工製，GTS處理品)上，以80℃的熱風循環乾燥機使其乾燥30分鐘。對該處，以搭載有金屬鹵素燈的曝光裝置(Oak股份有限公司製作所製)，以h射線 換算，進行10J紫外線照射，其後，將各樣品以180℃進行加熱1小時而進行醯亞胺化。
(2-1)自立膜形成
由感光性樹脂組成物1與2(實施例1與2)得到平坦且均勻的自立之硬化膜。相對於此，於感光性樹脂組成物4與5中，係脆而無法成為自立膜。硬化膜之性質不同的理由，一般認為：藉由活性光線的照射所產生的二級鹼，其醯亞胺化促進效果弱，且二級胺之活性氫會與聚醯胺酸產生某些反應之故。
(2-2)拉伸試驗結果
將感光性樹脂組成物1(實施例1)、以及感光性樹脂組成物4及5(比較例1及2)之硬化膜製成10×40×0.05(mm)之試驗片，使用SHIMADZU AG-X(拉伸試驗機)，以拉伸速度1mm/min進行拉伸試驗。將此結果顯示於第2圖。感光性樹脂組成物1(實施例1)，其拉伸彈性率為2.2GPa，拉伸強度為26%，顯示出良好的物性。另一方面，於感光性樹脂組成物4及5(比較例1及2)中，由於容易產生龜裂，因此無法進行試驗。
(3)圖型形成
以使最終膜厚成為1μm的方式將感光性樹脂組成物1~3及6(實施例1~3、比較例3)塗佈於晶圓上，在80℃的加熱板上使其乾燥30分鐘。相對於此，以搭載有金屬鹵素燈的曝光裝置(Oak股份有限公司製作所製)，以 h射線換算，進行10J紫外線照射，其後，在170℃之加熱板上進行加熱5分鐘之後，浸漬於四甲基銨氫氧化物2.38%溶液中。其結果，感光性樹脂組成物1至3(實施例1~3)，係不使曝光部溶解於顯像液中而可得到良好的圖型。相對於此，可知：感光性樹脂組成物6(比較例3)，係未曝光部不易溶解，而溶解速度之對比並不充分。再者，將由感光性樹脂組成物1~3所得到的圖型以180℃進行加熱1小時而進行醯亞胺化。
其結果，得知：本發明之感光性樹脂組成物，係可形成良好的圖型。
本發明並不限定於上述之實施形態的構造及實施例，在發明之要旨的範圍內可進行各種變形。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與(B)藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質，前述潛在性鹼性物質(B)係以一般式(2)所表示的化合物， (式(2)中，R5為非取代或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、鹵素或式(3) 所取代的芳香族或雜環芳香族基；或者R5為由式(4) 所表示之基；R6及R7係彼此獨立為氫、烷基、烯基、炔基，或非取代或經1個以上之烷基、CN、OR14、SR15、鹵素或鹵烷基所取代的苯基；R9係烷基或NR14AR15A；R14A及R15A係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋(alkylene bridge)；R8、R10、R11、R12及R13係彼此獨立為氫或烷基；或者R8及R10係一起形成非取代，或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；或者R9及R11係從R8及R10獨立，且一起形成非取代或經1個以上之烷基所取代的伸烷基橋；R14、R15及R17係彼此獨立為氫或烷基；R16為氫或烷基；或者為非取代或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R18為非取代，或經1個以上之烷基、烯基、炔基、鹵烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或鹵素所取代的芳香族或雜環芳香族基；R19係氫或烷基；R20為氫、烷基、或者非取代或經1個以上之烷基、乙烯基、烯基、炔基、鹵烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或鹵素所取代的苯基)。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單元的高分子前驅物、與(B)藉由活性光線的照射而產生強鹼性三級胺的非離子性光反應型潛在性鹼性物質，前述潛在性鹼性物質(B)所產生的強鹼性三級胺之共軛酸的pKa為9以上。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述高分子前驅物(A)係以一般式(1)所表示的化合物， (式(1)中，R1為4價之有機基；R2為2價之有機基；X為2價之有機基；R3及R4係可彼此相同或相異，為氫原子、或1價之有機基或具有矽之官能基；m為1以上之整數；n為0或1以上之整數)。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)係以一般式(5)所表示的化合物， (式(5)中，x為1~5之整數；y及z係彼此獨立為0~6之整數；R21及R22係彼此獨立為碳數1~4之烷基；A為碳或氮原子)。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述以式(2)所表示的潛在性鹼性物質(B)係以式(6-1)或式(6-2)所表示的化合物，
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述潛在性鹼性物質(B)係於240nm~450nm之範圍的任一波長中具有吸收。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述高分子前驅物(A)係可溶於鹼溶液中。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述 高分子前驅物(A)係聚醯胺酸。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係能夠以200℃以下形成圖型。
  10. 一種浮凸圖型膜，其係由如請求項1或2之感光性樹脂組成物所得到。
  11. 一種浮凸圖型膜之製造方法，其特徵為，將如請求項1或2之感光性樹脂組成物乾燥而成的塗膜形成於基材上，將活性光線呈圖型狀照射於前述塗膜，將前述照射活性光線後的塗膜以200℃以下進行加熱，使前述經加熱的塗膜顯像。
  12. 一種電子零件，其係具有如請求項10之浮凸圖型膜作為表面保護膜層及/或層間絕緣膜。
  13. 一種光學製品，其係具有如請求項10之浮凸圖型膜作為表面保護膜層及/或層間絕緣膜。
  14. 一種接著劑，其係包含如請求項1或2之感光性樹脂組成物。
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