KR100505529B1 - α-아미노 케톤을 기본으로 하는 광 활성화 질소 함유 염기 - Google Patents

α-아미노 케톤을 기본으로 하는 광 활성화 질소 함유 염기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 구조 단위(여기서, R1은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 절단할 수 있는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼이다)를 하나 이상 포함하는 분자량 1000 미만의 유기 화합물에 관한 것이다.
당해 화합물은 염기가 촉매로 작용할 수 있는 반응에 사용하기 위한 광개시제이다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학식

Description

α-아미노 케톤을 기본으로 하는 광 활성화 질소 함유 염기{Photoactivatable nitrogen-containing bases based on α-amino ketones}
본 발명은 광화학적으로 아민 유도체로 전환될 수 있는 α-아미노 케톤, 이의 제조방법 및 아미딘 유도체의 광화학적 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이들 α-아미노 케톤을 포함하는 염기 중합성 또는 가교결합성 조성물, 염기가 촉매로 작용하는 광화학적으로 유도되는 반응을 수행하는 방법 및 염기가 촉매로 작용하는 반응에 사용하는 광개시제로서의 α-아미노 케톤의 용도에 관한 것이다.
특정 α-아미노 케톤의 유리 라디칼로의 광분해 및 당해 유리 라디칼에 의해 개시되는 올레핀계 불포화 단량체 또는 올리고머의 광중합은 오래 전에 공지되었으며, 예를 들면, 제US 5077402호에 기재되어 있다.
특히 석판 인쇄 공정에 대하여, 유리 라디칼에 의해 중합되는 올리고머 또는 단량체 이외에, 염기가 촉매로 작용할 수 있는 시스템이 기재되어 있다. 이들 시스템은 광 노출시 염기를 방출하는 광개시제를 필요로 한다. 예를 들면, 특정 카바메이트를 광개시제로서 사용하는 폴리아미드의 광구조화(photostructuring)에 관해 보고되어 있다[참고: D. R. MacKean et al., Polym. Mater. Sci. Eng. (1992), 66, 237-238].
본원에서는, 놀랍게도, 화학식 (I)의 구조 단위를 포함하는 특정 α-아미노 케톤이 가시광선 또는 UV선에 노출시 아미딘 그룹을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 당해 아미딘 그룹은 염기가 촉매로 작용하는 다수의 반응, 특히 중합반응을 개시시키는데 충분히 염기성이다. 당해 화합물은 고 민감성이며, 치환체 R1을 선택함으로써 흡수 스펙트럼을 광범위하게 변화시킬 수 있다.
당해 화합물을 사용하여 저장 기간이 매우 긴, 염기에 의해 촉매화되는 올리고머 또는 단량체를 포함하는 이른바 1-포트 시스템(1-pot system)을 제조할 수 있다. 중합반응은, 예를 들면, 광노출 후에만 개시된다. 당해 화합물은 전혀 영향을 받지 않고서 단량체 또는 올리고머에 용해될 수 있으므로, 용매를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 시스템을 제형화할 수 있다. 활성 촉매는 광노출 후에만 형성된다. 이들 시스템은, 예를 들면, 피니시, 피복물, 성형 화합물 또는 석판 인쇄 재생(photolithographic reproduction)과 같은 다수의 목적을 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 (I)의 구조 단위(여기서, R1은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 절단할 수 있는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼이다)를 포함하는 분자량 1000 미만의 유기 화합물을 제공한다. 화학식 (I)의 구조 단위는 이가 질소원자와 일가 질소원자(질소원자들은 서로 β위치에 존재한다) 및 이가 탄소원자와 일가 탄소원자를 특징으로 한다.
방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼인 R1은 휙켈(Huckel)의 4n+2 법칙에 따르는 라디칼을 의미한다.
최대 흡광도는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼인 R1을 선택함으로써 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있으므로, 당해 화합물의 감광도는 UV로부터 가시광선 영역으로까지 이동시킬 수 있다.
화학식 (I)의 구조 단위가 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 II에서,
R1은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 절단할 수 있는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
R2와 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C 18 알케닐, C3-C18 알키닐 또는 페닐이고,
R2이 수소 또는 C1-C18 알킬인 경우, R3은 추가로 그룹 -CO-R 14-(여기서, R14는 C1-C18 알킬 또는 페닐이다)이거나,
R1과 R3은 카보닐 그룹과 함께 그리고 R3이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼을 형성하고,
R5는 C1-C18 알킬 또는 NR15R16이고,
R4, R6, R7, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이거나,
R4와 R6은 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지(bridge)를 형성하거나,
R5와 R7은 함께 R4 및 R6과는 독립적으로 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하거나,
R5가 NR15R16인 경우, R16과 R7이 함께 C2 -C12 알킬렌 브릿지를 형성한다.
각종 라디칼 중 탄소수 18 이하의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실과 같은 직쇄상 또는 측쇄상 라디칼이다. 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 알킬이 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 알케닐은 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 직쇄상 또는 측쇄상 라디칼이다. 탄소수 3 내지 12, 특히 3 내지 6의 알케닐이 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 알키닐은 프로피닐, , 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 직쇄상 또는 측쇄상 라디칼이다. 탄소수 3 내지 12, 특히 3 내지 6의 알키닐이 바람직하다.
C2-C12 알킬렌 브릿지는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 또는 도데실렌이다.
R1은 바람직하게는 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR8R9, N3, OH, CN, OR10, SR10, C(O)R11, C(O)OR12(여기서, R8 내지 R12는 아래에서 정의하는 바와 같다) 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 펜옥사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 펜안트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 펜안트롤리닐, 펜아지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 펜옥사지닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 라디칼이거나, 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 라디칼[여기서, R13은 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR8R9, OH, CN, OR10, SR10, C(O)R11, C(O)OR12 또는 할로겐이고, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 또는 C1-C18 알킬이고, n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다]이다.
C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐 및 C3-C18 알키닐의 예는 이미 위에 나타나 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
C1-C18 할로알킬의 예는 완전히 할로겐화되거나 부분적으로 할로겐화된 C1-C18 알킬이다. 여기서, 할로겐(할로)은 F, Cl, Br 또는 I이다. 예를 들면, 모노 내지 데카플루오로펜틸, 모노 내지 옥타플루오로부틸, 모노 내지 헥사플루오로프로필, 모노 내지 테트라플루오로에틸 및 모노플루오로메틸과 디플루오로메틸의 위치 이성체, 및 또한 상응하는 염소, 브롬 및 요오드 화합물이다. 퍼플루오르화 알킬 라디칼이 바람직하다. 이들의 예는 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로에틸 및, 특히 트리플루오로메틸이다.
NR8R9 아미노 그룹의 예는 각각의 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 옥타데실아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노 또는 디옥타데실아미노이다. 추가의 디알킬아미노 그룹은 두 개의 라디칼이 서로 독립적으로 직쇄상 또는 측쇄상인 디알킬아미노 그룹이며, 예를 들면, 메틸에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-3급-부틸아미노, 이소프로필-n-부틸아미노 또는 이소프로필이소부틸아미노이다.
탄소수 18 이하의 알콕시 그룹 OR10은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시와 같은 직쇄상 또는 측쇄상 라디칼이다. 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예를 들면 1 내지 6의 알콕시가 바람직하다.
티오알킬 그룹 SR10의 예는 티오메틸, 티오에틸, 티오프로필, 티오부틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오헵틸, 티오옥틸 또는 티오옥타데실이고, 알킬 라디칼은 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.
라디칼 R1의 예는 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 펜옥사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 펜안트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 펜안트롤리닐, 펜아지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 스틸베닐, 테르페닐, 플루오레닐, 펜옥사지닐, 메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 브로모페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 디에틸아미노페닐, 아미노페닐, 디아미노페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-하이드록시-2-나프틸, 2-하이드록시-1-나프틸, 1,4-디하이드록시-2-나프틸, 7-펜안트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-펜옥사티이닐, 2,7-펜옥사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-푸리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 9-메틸-2-카바졸릴, 9-메틸-3-카바졸릴, β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-6-일, 3-펜안트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-펜안트롤리닐, 6-펜안트롤리닐, 1-펜아지닐, 2-펜아지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-펜옥사지닐 또는 10-메틸-2-펜옥사지닐이다.
하나 이상의 치환체로 치환된 라디칼은, 예를 들면, 1 내지 5개, 1 내지 4개 또는 3개, 2개 또는 1개의 치환체로 치환된다.
R1과 R3이 카보닐 그룹과 함께 그리고 R3이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼을 형성하는 경우, 그 구조는 다음과 같다.
특히 바람직하게는, R1은 C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, NR8R9, CN, NO2, N3, SR10 및 OR10으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 피레닐, 티오크산틸 또는 페노티아지닐이거나, 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 라디칼[여기서, R8, R9, R10 및 R13은 위에서 정의한 바와 동일하고, n은 0이다]이다.
더욱 특히 바람직한 화합물은 R1이 디벤조푸릴이거나, CN, NR8R9, NO2 , 할로겐, N3, CF3, SR10 및 OR10으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오크산틸 또는 피레닐이거나, 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 라디칼인 화합물[여기서, R8, R9, R10 및 R13은 위에서 정의한 바와 동일하고, n은 0이다]이다.
매우 특히 바람직하게는, R1은 페닐, 4-아미노페닐, 4-메틸티오페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-니트로페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 나프틸, 안트라실 또는 피레닐이거나, 화학식 (A) 또는 (B)의 라디칼[여기서, n은 0이다]이다.
R2와 R3은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 또한, R4와 R6은 바람직하게는 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R5와 R7은 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성하거나, R5가 NR15R16인 경우, R16과 R7이 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성한다.
R7은 바람직하게는 R5와 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성하거나, N 원자의 α 위치에서 측쇄가 달린 C1-C18 알킬이다.
특히 바람직한 화학식 II의 화합물의 그룹은 R1이 나프틸, 안트라실, 티오크산틸, 디벤조푸릴 또는 피레닐이거나, CN, NR8R9, N3, NO2, CF3, 할로겐, SR10 및 OR10(여기서, R8 내지 R10은 수소 또는 C1-C14 알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 라디칼(여기서, n은 0이고, R13은 수소 또는 C1-C14 알킬이다)이고, R2와 R3이 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, R1 과 R3이 카보닐 그룹과 함께 그리고 R3이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼을 형성하고, R4, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R5가 C1-C6 알킬 또는 NR15R16(여기서, R15와 R16은 수소 또는 C1-C6 알킬이다)이거나, R4와 R6이 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성하거나, R5와 R7이 함께 R4와 R6과는 독립적으로 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성하거나, R5가 NR15R16인 경우, R16과 R7 이 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성하는 화합물이다.
또한, 본 발명은 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 화합물을 화학식 (IV)의 구조 단위(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 동일하고 이의 바람직한 예도 위에 기재된 바와 동일하며, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이고, 바람직하게는 Br이다)를 포함하는 화합물과 반응시킴을 포함하여, 화학식 (I)의 구조 단위를 갖는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 방법은 화학식 V의 화합물을 화학식 VI의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법이다.
위의 화학식 V와 VI에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 위에서 정의한 바와 동일하고 이들의 바람직한 예도 위에 기재한 바와 동일하며,
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
반응은 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물, 예를 들면, 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
반응은 -10 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50℃에서 수행한다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 화합물을 파장이 200 내지 650nm인 광에 노출시킴을 포함하여, 화학식 VII의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 II
당해 반응은 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하는 것이 유리하다. 화학식 II의 화합물의 농도는 실질적으로 모든 광이 반응 용기 내에서 흡수되도록 조정하는 것이 유리하다.
반응 용액은 바람직하게는 교반하며, 경우에 따라, 광 노출 동안 냉각시킨다.
적합한 용매는 위에 기재한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 화합물(A)과 염기가 촉매로 작용하는 첨가 반응 또는 치환 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물(B)을 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직한 조성물은, 화학식 (I)의 구조 단위가 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 성분을 성분(A)로서 포함하는 조성물이다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R1 내지 R7은 위에서 정의한 바와 동일하고 이들의 바람직한 예도 위에 기재한 바와 동일하다.
염기가 촉매로 작용하는 첨가 반응 또는 치환 반응은 저분자량 화합물(단량체), 올리고머, 중합체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 당해 신규 광개시제를 이용하여 단량체와 올리고머/중합체 둘 다를 사용하여 수행할 수 있는 반응의 예는 크노에베나겔 반응(Knoevenagel reaction) 또는 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)이다.
성분(B)가 음이온 중합성 또는 가교결합성 유기 물질인 조성물이 특히 중요하다. 당해 유기 물질은 일관능성 또는 다관능성의 단량체, 올리고머 또는 중합체 형태일 수 있다.
특히 바람직한 올리고머/중합체 시스템은 도료 산업에서 통상적인 결합제 또는 도료 시스템이다.
염기가 촉매로 작용할 수 있는 이러한 결합제 또는 도료 시스템의 예는
알콕시실란 또는 알콕시실란 측쇄 그룹을 갖는 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 제US-A-4,772,672호 또는 제US-A-4,444,974호에 기재되어 있는 중합체(a),
하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(b),
카복실 그룹 또는 산 무수물 그룹을 함유하는 관능성 폴리아크릴레이트와 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템(c),
불소-개질되거나 실리콘-개질된 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(d),
(폴리)케티민과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(e),
(폴리)케티민과 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템(f),
폴리아민과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템(g),
(폴리)옥사졸리딘과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(h),
에폭시 함유 폴리아크릴레이트와 카복실 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템(i),
알릴 글리시딜 에테르를 기본으로 하는 중합체(l),
(폴리)알콜과 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(m) 및
α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물과 활성 CH2 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템(n)이고, 예를 들면, (폴리)말로네이트 그룹에 대하여 제EP-B-0 161 697호에 기재되어 있는 바와 같이, 활성 CH2 그룹은 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 둘 다에 존재할 수 있다. 활성 CH2 그룹을 갖는 기타 화합물은 (폴리)아세토아세테이트와 (폴리)시아노아세테이트이다.
염기가 촉매로 작용할 수 있는 이들 결합제들 중 특히 바람직한 결합제는 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(b),
카복실 그룹 또는 산 무수물 그룹을 함유하는 관능성 폴리아크릴레이트와 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템(c),
에폭시 함유 폴리아크릴레이트와 카복실 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템(i),
(폴리)알콜과 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템(m) 및
α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물과 활성 CH2 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 2성분 시스템(n)이고, 예를 들면, (폴리)말로네이트 그룹에 대하여 제EP-B-0 161 697호에 기재되어 있는 바와 같이, 활성 CH2 그룹은 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 둘 다에 존재할 수 있다. 활성 CH2 그룹을 갖는 기타 화합물은 (폴리)아세토아세테이트와 (폴리)시아노아세테이트이다.
α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물과 (폴리)말로네이트를 포함하는 2성분 시스템 및 이의 제조방법은 제EP-B-0 161 687호에 기재되어 있다. 여기서, 말로네이트 그룹은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 결합될 수 있다. 사용하는 α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물은 카보닐 그룹에 의해 활성화된 임의의 이중결합일 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드이다. 또한, 에스테르 그룹에 하이드록실 그룹이 추가로 존재할 수 있다. 디에스테르와 트리에스테르도 존재할 수 있다.
전형적인 예는 헥산디올 디아크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트이다. 또한, 아크릴산 대신에 예를 들면 크로톤산 또는 신남산과 같은 기타 산 및 이들의 에스테르 또는 이들의 아미드를 사용할 수 있다.
염기에 의한 촉매 작용하에 당해 시스템의 성분들은 실온에서 서로 반응하여 각종 용도에 적합한 가교결합된 피복물 시스템을 형성한다. 고유의 양호한 내후성 때문에, 예를 들면, 실외 용도로도 적합하고, 필요한 경우, UV 흡수제와 기타 광 안정화제를 사용하여 추가로 안정화시킬 수 있다.
당해 신규 조성물 중의 성분(B)로서 적합한 시스템은 에폭시 시스템이다. 성분(B)로서 에폭시 수지를 포함하는 신규 경화성 혼합물을 제조하는데 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지 기술에서 통상적인 것들이고, 이러한 에폭시 수지의 예는 다음과 같다.
I) 분자 내에 둘 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물을 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에스테르와 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 분자 내에 둘 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물로서 지방족 폴리카복실산을 사용할 수 있다. 이러한 카복실산의 예는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이량화되거나 삼량화된 리놀레산이다. 그러나, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산과 같은 지환족 폴리카복실산을 사용할 수도 있다. 추가로, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카복실산을 사용할 수 있다.
II) 둘 이상의 유리 알콜성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 알칼리성 조건하에 반응시키거나 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 후 알칼리 처리하여 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에테르와 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
예를 들면, 이러한 유형의 글리시딜 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 비사이클릭 알콜과 폴리에틸클로로하이드린으로부터 유도된다. 그러나, 이들은 또한, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 지환족 알콜로부터 유도되거나, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 갖는다. 또한, 글리시딜 에테르는 단핵성 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나, 다핵성 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판을 기본으로 하고, 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸랄데히드를 페놀류, 예를 들면 페놀 또는 핵이 염소 원자나 C1-C9 알킬 그룹으로 치환된 페놀류, 예를 들면, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급-부틸페놀로 축합시키거나 위에 기재한 유형의 화합물을 비스페놀로 축합시켜 수득할 수 있는 노볼락으로부터 유도된다.
III) 에피클로로하이드린과 둘 이상의 아민 수소원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물을 탈염화수소화(dehydrochlorination)시켜 수득할 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물에는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클로알킬렌우레아, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 하이단토인, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인의 디글리시딜 유도체도 포함된다.
IV) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들면, 디티올(예: 에탄-1,2-디티올) 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
V) 지환족 에폭시 수지, 예를 들면, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트.
또는, 1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로 원자들 및/또는 작용성 그룹에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들 화합물에는, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 포함된다.
또한, 에폭시 수지 혼합물을 성분(B)으로서 사용할 수 있다.
당해 조성물은 광개시제인 성분(A)을, 성분(B)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 양으로 포함한다.
광중합성 혼합물은 광개시제인 성분(A) 이외에 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 너무 빠른 중합을 방지하기 위한 열 개시제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체적으로 장애된 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 어두운 곳에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸-하이드록실아민)를 사용할 수 있다. 중합하는 동안 주위 산소를 차단하기 위해서는, 중합체 중에서의 용해도가 낮기 때문에 중합 초기에 표면으로 이동하여 여기서 공기의 침투를 방지하는 투명 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 사용할 수 있다. 또한, 산소 불투과성 층을 도포할 수 있다. 소량으로 첨가할 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 UV 흡수제이다. 각각의 화합물과 이들 화합물들의 혼합물은 입체적으로 장애된 아민(HALS)의 존재하 또는 부재하에 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제와 광 안정화제의 예는 아래와 같다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,'5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체적으로 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2,-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트와 포스포나이트 , 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
추가의 첨가제의 예는 다음과 같다.
충전제와 보강제, 예를 들면, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 비이드, 석면, 탈크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물과 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분, 기타 천연물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
기타 첨가제, 예를 들면, 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동성 첨가제, 촉매, 균전 보조제, 형광 증백제, 방염제, 대전방지제, 발포제.
또한, 위에 기재한 첨가제 이외에 추가의 동시 개시제(coinitiator)가 존재할 수 있다. 일반적으로, 이들은 예를 들면, 에너지 전달 또는 전자 전달에 의해 전체 양자량을 증가시키는 염료이다. 동시 개시제로서 첨가할 수 있는 적합한 염료의 예는 트리아릴메탄, 예를 들면, 말라카이트 그린, 인돌린, 티아진, 예를 들면, 메틸렌 블루, 크산톤, 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘 또는 펜아진, 예를 들면, 사프라닌 및 화학식 의 로다민(여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, R'은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이다), 예를 들면, 로다민(Rhodamine) B, 로다민 6G 또는 비올라민(Violamine) R 및 설포로다민(Sulforhodamine) B 또는 설포로다민 G이다.
바람직하게는 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘, 펜아진 및 로다민이다.
또한, 조성물은 위에 기재한 염기가 촉매로 작용할 수 있는 (경화성) 결합제인 성분(B) 이외에, 기타 결합제도 함유할 수 있다. 예를 들면, 추가의 올레핀계 불포화 화합물을 함유할 수 있다. 당해 불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트 또한 중요하다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이다.
둘 이상의 이중결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트릴알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
비교적 고분자량(올리고머)인 다가 불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 그룹 또는 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 주로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조된 불포화 폴리에스테르 수지이고, 분자량이 약 500 내지 3000이다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄와 함께, 비닐 에테르 단량체와 올리고머, 또한 말레에이트-말단화된 올리고머를 사용할 수 있다. 특히, 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 비닐 에테르-관능성 올리고머와 중합체와의 혼합물이 매우 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산-관능성 단량체와의 공단량체도 적합하다. 또한, 이러한 종류의 불포화 올리고머는 예비중합체로서 지칭할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌성 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드와의 에스테르, 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄)과 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔과 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌과 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체와 공중합체 및 하나 이상의 이들 중합체의 혼합물이다.
또한, 유리 라디칼에 의해 경화되는 이러한 단량체와 올리고머/중합체를 사용하는 경우, 유리 라디칼로 분해되는 광개시제를 추가로 가하는 것이 바람직하다. 이러한 광개시제는 공지되어 있으며, 공업적으로 제조되고 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실 포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센이다.
이들의 예는 미국 특허 제5,077,402호에 기재되어 있다. 또한, 상이한 메카니즘에 의해 경화/가교결합이 일어나는 이러한 종류의 중합체 시스템을 혼성 시스템(hybrid system)이라 지칭한다.
또한, 당해 신규 조성물에 비반응성 결합제에 가할 수 있으며, 이 때 광중합성 화합물이 액상 물질 또는 점성 물질인 경우, 특히 바람직하다. 비반응성 결합제의 양은, 전체 고체 함량을 기준으로 하여, 예를 들면, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 비반응성 결합제는 사용 분야 및 이의 용도에 필요한 특성, 예를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템 속에서의 현상 가능성, 기재에 대한 접착력 및 산소에 대한 민감도에 따라 선택한다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 이들의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로즈 에스테르 및 에테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 환형 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테르라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염화 폴리올레핀, 염화폴리비닐, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐과 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 중합체 및 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트)와 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
또한, 본 발명은 화학식 (I)의 구조 단위(여기서, R1은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 절단할 수 있는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼이다)를 포함하는 하나 이상의 화합물(A)과 염기가 촉매로 작용하는 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물(B)을 파장이 200 내지 650nm인 광에 노출시킴을 포함하여, 염기가 촉매로 작용하는 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
성분(A)은 바람직하게는 화학식 (I)의 구조 단위가 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 화합물이다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R1 내지 R7은 위에서 정의한 바와 같고, 이들의 바람직한 예도 위에 기재되어 있다.
염기가 촉매가 작용하는 반응의 예와 이들의 바람직한 예는 이미 위에 기재되어 있다.
특히 바람직하게는, 성분(B)은 음이온 중합성 또는 가교결합성 유기 물질이다.
특정 경우, 광 노출 동안 또는 광 노출 후에 가열공정을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로, 대부분의 경우에 가교결합 반응을 촉진시킬 수 있다.
광에 대한 당해 신규 조성물의 감광도는 약 200nm로부터 UV 영역을 통해 적외선 영역(약 20,000nm, 특히 1,200nm)에까지 이르므로, 매우 광범위한 범위에 해당된다. 적합한 광 노출은 예를 들면, 태양 광선 또는 인공 광원으로부터의 광을 포함한다. 따라서, 다수의 매우 상이한 유형의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원(point source)과 평면 라디에이터[램프 카펫(lamp carpet)] 둘 다 적합하다. 예를 들면, 탄소 아크 램프(carbon arc lamp), 크세논 아크 램프, 경우에 따라 금속 할로겐화물로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 램프(할로겐화 금속 램프), 전자파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼 화학선 형광 튜브(superactinic fluorescent tube), 형광 램프, 백열 아르곤 램프, 전자 섬광, 사진 투광 조명등, 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마를 이용하여 생성시킨 전자 비임 및 X-선이다. 램프와 광 노출시킬 본 발명에 따르는 기재 사이의 거리는 용도, 램프의 유형 및/또는 전력에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm이다. 또한, 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 가시광선 영역 또는 IR 영역 내의 레이저를 사용할 수도 있다. 본원에서, 당해 신규 물질의 고감도와 레이저 라인에 동시 개시제로서 염료를 적용할 수 있다는 것은 매우 유리하다. 이 방법으로 전자 산업에서의 인쇄 회로판, 석판 인쇄의 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판 및 사진 화상 기록 물질을 제조할 수 있다.
당해 신규 조성물은 각종 용도, 예를 들면, 인쇄 잉크, 투명 도료, 예를 들면 목재 또는 금속용 백색 페인트, 피복 물질, 특히 제지, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질, 분체 피복물, 일광 경화성 피복물, 예를 들면, 건물 및 도로 표시용, 사진 재생 공정용, 홀로그래프 기록 물질용, 화상 기록 공정용 또는 유기 용매나 수성 알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판 제조용 또는 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용 일광 경화성 피복물, 치과용 충전재, 감압성(感壓性) 접착제를 포함한 접착제, 적층 수지, 에칭 내식막 또는 영구 내식막, 및 땜납 마스크, 예를 들면, 전자 회로용, 또는 예를 들면 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있는 바와 같은 매스(mass) 경화(투명 금형 속에서의 UV 경화)나 입체 석판 인쇄 공정(stereolithography process)에 의한 3차원 제품 제조용, 복합 재료(예를 들면, 유리 섬유 및/또는 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌성 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층을 구성하는 조성물(thick-layer composition) 제조용 또는 전자 부품의 피복 또는 봉입용 땜납 마스크 또는 광섬유용 피복물로서 사용할 수 있다.
표면 피복에 있어서, 예비 중합체와 일가 불포화 단량체를 또한 함유하는 다가 불포화 단량체와의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 여기서, 예비 중합체는 주로 피복 필름 특성에 영향을 미치며, 숙련된 작업자는 예비 중합체를 변경하여 경화된 필름의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다가 불포화 단량체는 가교결합제로서 작용하여 피복 필름을 불용성화시킨다. 일가 불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 이로써 용매를 사용하지 않고도 점도가 감소된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 주로 일가 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 혼합된 2성분 시스템으로 사용된다. 광내식막의 경우, 제DE-A-2 308 830호에 기재된 바와 같이, 특정 1성분 시스템, 예를 들면, 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드를 종종 사용한다.
당해 신규 광경화성 조성물은, 예를 들면, 모든 종류의 기재, 예를 들면, 목재, 직물, 제지, 세라믹, 유리 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트), 특히 필름 형태의 플라스틱, 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co, 및 GaAs, Si 또는 SiO2에 대한 피복 재료로서 적합하며, 이 위에 보호 피막을 도포하거나 노출시켜 화상을 형성시키는 것이 목적이다.
액상 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포함으로써 기재를 피복시킬 수 있다. 용매의 선택과 농도는 주로 조성물 유형과 피복 공정에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 조성물 성분과 화학 반응을 일으키지 않아야 하며 피복 공정 후 건조 공정에서 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
공지된 피복 방법, 예를 들면, 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커튼 피복(curtain coating), 브러싱, 분무, 특히 정전기적 분무 및 리버스 롤 피복(reverse roll coating)과 전기 영동 침지법을 이용하여 용액을 기재에 균일하게 도포한다. 또한, 감광층을 임시의 유연성 지지체에 도포한 후, 적층시켜 층을 이동시킴으로써 최종 기재, 예를 들면 구리-도금된 회로판을 도포할 수 있다.
도포량(층 두께)과 기재(층 지지체) 특성은 목적하는 이용 분야에 따라 달라진다. 층 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 이상을 포함한다.
또한, 당해 신규한 감방사선성 조성물은 화상이 형성되도록 노출시킬 수 있다. 이 경우, 이들 조성물은 네가티브 내식막으로서 사용된다. 이들은 전자 공학용[전기판 내식막(galvanoresist), 에칭 내식막 및 땜납 내식막], 인쇄판, 예를 들면 오프셋 인쇄판, 플렉소 인쇄(flexography) 및 릴리프 인쇄판 또는 스크린 인쇄판 제조용, 마킹 스탬프(marking stamp) 제조용으로 적합하며, 화학적 연마용으로 사용하거나 집적 회로 제조시에 미세 내식막으로서 사용할 수 있다. 가능한 층 지지체와 피복시킬 기재의 가공 조건이 이에 상응하게 광범위한 범위로 변화된다.
용어 "화상이 형성되도록" 노출시킨다는 것은 소정의 패턴, 예를 들면, 슬라이드를 포함하는 광마스크를 통해 노출시키는 것, 예를 들면, 컴퓨터 제어하에 이동하여 화상을 형성시키는 레이저 비임을 피복시킬 기재 표면에 걸쳐서 노출시키는 것 및 컴퓨터로 제어되는 전자 비임을 방사시키는 것 모두와 관련되어 있다.
당해 물질을 화상이 형성되도록 노출시킨 다음에 현상하기 전, 노출 부위만을 열경화시키는 간단한 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적용하는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 열처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광경화의 또 다른 이용 분야는 금속 피복, 예를 들면, 금속 판과 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 표면 피복 및 예를 들면 PVC를 기본으로 하는 바닥재 또는 벽재의 중합체 피복재에 대한 광경화이다.
제지 피복물의 광경화의 예는 라벨, 레코드 슬리브(record sleeve) 또는 책 표지의 무색 광택 공정이다.
또한, 복합 조성물로부터 제조된 성형품을 경화시키기 위한 당해 신규 화합물의 용도도 중요하다. 복합 조성물은 광경화 조성물로 함침시킨, 자체적으로 지지되는 매트릭스 재료, 예를 들면, 유리 섬유 직물 또는 식물 섬유로 이루어진다[참고: K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85(1995), 366-370]. 본 발명에 따르는 화합물을 사용하여 복합 조성물로부터 제조된 성형품은 기계적 안정성과 저항성이 크다. 또한, 본 발명의 화합물은, 예를 들면 제EP-A-7086호에 기재된 바와 같이, 조성물을 성형, 함침 및 도포할 때에 광경화제로서 사용할 수 있다. 이러한 조성물의 예는 경화 활성과 황변 저항성과 관련하여 엄격한 필요 조건을 갖는 미세 피복 수지 또는 섬유 강화 성형품, 예를 들면, 편평하거나 세로 방향 또는 가로 방향으로 주름잡힌 광 산란용 판넬이다.
또한, 본 발명은 화학식 (I)의 구조 단위(여기서, R1은 200 내지 650nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 절단할 수 있는 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼이다)를 하나 이상 포함하는 유기 화합물의, 염기가 촉매로 작용하는 광화학적으로 유도되는 첨가 반응 또는 치환 반응용 광개시제로서의 용도를 제공한다.
화학식 (I)의 구조 단위가 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 화합물이 바람직하다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
라디칼 R1 내지 R7은 위에서 정의한 바와 같고, 이들의 바람직한 예도 위에 기재되어 있다.
염기가 촉매로 작용하는 첨가 반응 또는 치환 반응의 예와 이들의 바람직한 예는 이미 위에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 조성물이 한 면 이상의 표면 위에 피복되어 있는 피복 기재 및 당해 피복 기재를 화상이 형성되도록 노광시킨 후, 용매로 비노광 영역을 제거하는 릴리프 화상의 사진 형성방법을 제공한다. 본원에서는 위에서 언급한 레이저 비임에 의한 노광이 특히 중요하다.
아래의 실시예로 본 발명을 설명한다. 본 명세서의 기타 부분과 청구의 범위에서와 같이, 부와 백분율은 달리 언급하지 않는 한, 중량부이다. 탄소수 3 이상의 알킬 또는 알콕시가 이성체형의 언급없이 기재되어 있는 경우에는 각각 n-이성체를 의미한다.
실시예 A: 광개시제의 제조
실시예 A1
[R1=페닐, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2)3 -, R5/R7=-(CH2)3-]
톨루엔 중의 α-브로모아세토페논 용액을 톨루엔 중의 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난 용액에 가하면서 교반한다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후, MgSO4 상에서 건조시킨다. 이어서, 추가로 진공 건조시켜 생성물을 약 85%의 수율로 수득한다.
U.V. (CHCl3) 최대값 246nm(ε 10400ℓ/mol·cm).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.04 (2H, d, ArH), 7.48 (1H, t, ArH), 7.34 (2H, t, ArH), 4.04 (1H, d, NCH2CO), 3.46 (1H, d, NCH2CO), 3.02 (2H, m, NCH2), 2.87 (1H, m, NCH), 2.59 (1H, m, NCH) 및 2.3-1.3 (9H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 197.98, 136.16, 133.14, 128.73, 128.50, 84.04, 61.04, 53.08, 52.14, 51.18, 29.10, 24.24 및 19.37.
아래의 실시예는 실시예 A1과 유사하게 제조한다. 해당 생성물은 모든 경우에 약 85%의 수율로 수득된다.
실시예 A2
[R1=디페닐, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2) 3-, R5/R7=-(CH2)3-]
U.V. (CHCl3) 최대값 287nm(ε 19600ℓ/mol·cm).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.18 (2H, d, ArH), 7.65-7.15 (7H, m, ArH), 4.05 (1H, d, NCH2CO), 3.50 (1H, d, NCH2CO), 3.09 (2H, m, NCH2), 2.61 (1H, m, NCH) 및 2.3-1.4 (9H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 197.68, 145.82, 140.05, 134.84, 129.40, 128.98, 128.22, 127.32, 127.18, 84.16, 61.30, 53.14, 52.17, 51.20, 29.14, 24.29 및 19.38.
실시예 A3
[R1=나프틸, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2) 3-, R5/R7=-(CH2)3-]
C 18 H 22 N 2 O에 대한 원소 분석:
이론치: C 76.56, H 7.85, N 9.92;
실측치: C 76.83, H 7.52, N 9.42.
U.V. (CHCl3) 최대값 251nm(ε 39100ℓ/mol·cm), 286nm(ε 8200ℓ/mol·cm) 및 345nm(ε 1700ℓ/mol·cm).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.62 (1H, s, ArH), 8.09 (1H, dd, ArH), 7.94 (1H, d, ArH), 7.83 (2H, m, ArH), 7.54 (2H, m, ArH), 4.15 (1H, d, NCH2CO), 3.65 (1H, d, NCH2CO), 3.07 (3H, m, NCH2), 2.70 (1H, m, NCH) 및 2.4-1.4 (9H, m, CH2 ).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 197.92, 135.69, 132.52, 130.38, 129.80, 128.47, 128.31, 127.77, 126.65, 124.38, 84.02, 60.74, 53.14, 52.10, 51.22, 29.09, 24.06 및 19.46.
실시예 A4
[R1=피렌, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2)3 -, R5/R7=-(CH2)3-]
C 25 H 24 N 2 O에 대한 원소 분석:
이론치: C 81.49, H 6.57;
실측치: C 81.70, H 6.74.
U.V. (CHCl3) 최대값 245nm(ε 29800ℓ/mol·cm), 285nm(ε 20900ℓ/mol·cm) 및 360nm(ε 18100ℓ/mol·cm).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.84 (1H, d, ArH), 8.44 (1H, d, ArH), 8.24-7.93 (7H, m, ArH), 4.18 (1H, d, NCH2CO), 3.66 (1H, d, NCH2CO), 3.01 (3H, m, NCH2 ), 2.64 (1H, t, NCH) 및 2.4-1.3 (9H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 202.83, 133.90, 131.09, 130.56, 129.9, 129.55, 129.08, 128.27, 127.20, 126.37, 126.30, 126.03, 125.05, 124.70, 124.04, 83.86, 63.26, 53.23, 52.05, 51.12, 29.13, 24.19 및 19.42.
실시예 A5
[R1=4-아지도페닐, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2) 3-, R5/R7=-(CH2)3-]
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.10 (2H, d, ArH), 6.99 (2H, d, ArH), 3.93 (1H, d, NCH2CO), 3.35 (1H, d, NCH2CO), 3.02 (2H, m, NCH2), 2.84 (1H, m, NCH), 2.49 (1H, m, NCH) 및 2.3-1.3 (9H, m, CH2).
실시예 A6 내지 A36
실시예 A37 내지 A39
실시예 A40 내지 A59
실시예 A60
[R1= , R2=R3=H, R4/R6=-(CH2)3-, R5 /R7=-(CH2)3-]
실시예 A61
[R1=4-디에틸아미노페닐, R2=R3=H, R4/R6=-(CH2 )3-, R5/R7=-(CH2)3-]
황색 고체(수율 78%)
C 19 H 29 N 3 O에 대한 원소 분석:
이론치: C 72.34, H 9.27, N 13.32;
실측치: C 72.06, H 9.16, N 13.20.
U.V. (CHCl3) 최대값 247nm(ε 4700), 313nm(ε 17300) 및 364nm(ε 5800).
I.R. (KBr) 1684cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 7.99 (2H, d, ArH), 6.52 (2H, d, ArH), 3.92 (1H, d, NCH2CO), 3.34 (4H, q, CH2CH3), 3.31 (1H, d, NCH2CO), 3.02 (2H, m, NCH2), 2.89 (1H, m, NCH), 2.52 (1H, m, NCH), 2.2-1.3 (9H, m, CH2) 및 1.10 (6H, t, CH2CH3).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 195.61, 151.21, 131.40, 123.59, 110.06, 84.25, 61.07, 52.87, 52.21, 51.23, 44.55, 29.10, 24.46, 19.41 및 12.58.
실시예 A62
고무상 적색 고체(수율 72%)
U.V. (CHCl3) 최대값 245nm(ε 6700) 및 330nm(ε 23100).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.20 (2H, d, ArH), 7.89-7.43 (7H, m, ArH), 4.03 (1H, d, NCH2CO), 3.49 (1H, d, NCH2CO), 3.05 (2H, m, NCH2), 2.91 (1H, m, NCH), 2.60 (1H, m, NCH) 및 2.3-1.4 (8H, m, CH2).
실시예 A63
오렌지색 오일(수율 78%)
U.V. (CHCl3) 최대값 287nm(ε 20500).
I.R. (KBr) 1690cm-1(C=O).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 1989.14, 145.64, 139.79, 139.85, 128.97, 128.82, 128.22, 127.29, 127.16, 125.33, 82.15, 56.34, 55.51, 53.57, 52.10, 32.90, 29.07, 24.42, 24.61 및 21.48.
실시예 A64
[R1=페닐, R2=CH3, R3=H, R4/R6=-(CH 2)3-, R5/R7=-(CH2)3-]
오렌지색 오일(수율 86%)
I.R. (KBr) 1695cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.17 (2H, d, J=7.0Hz, ArH), 7.50-7.35 (3H, m, ArH), 4.50 (1H, q, J=6.6Hz, NHCHCH3), 3.05 (2H, m, NCH2), 2.69 (2H, m, NCH2 ), 2.49 (1H, m, NCH), 2.3-1.3 (8H, m, CH3) 및 1.16 (3H, d, J=6.6Hz, CH3).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 200.72, 136.61, 132.65, 129.31, 128.37, 81.83, 60.09, 52.31, 51.40, 45.50, 28.76, 25.01, 19.21 및 6.55.
실시예 A65
오렌지색 오일(수율 89%)
U.V. (CHCl3) 최대값 268nm(ε 10100) 및 302nm(ε 7300).
I.R. (KBr) 1670 및 1600cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 7.75 (2H, d, ArH), 6.48 (2H, d, ArH), 6.40 (1H, s, ArH), 3.96 (1H, d, NCH2CO), 3.85 (3H, s, OCH3), 3.80(3H, s, OCH3), 3.65 (1H, d, NCH2CO), 3.03 (3H, m, NCH2), 2.77 (1H, m, NCH), 2.35 (1H, m, NCH) 및 2.2-1.3 (8H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 198.70, 164.35, 160.51, 132.66, 105.24, 98.28, 83.23, 63.65, 55.54, 55.45, 52.89, 52.04, 51.33, 28.85, 24.39 및 19.44.
실시예 A66
오렌지색 결정(수율 94%)
U.V. (CHCl3) 최대값 244nm(ε 5400) 및 306nm(ε 17300).
I.R. (KBr) 1670 및 1590cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 7.96 (2H, d, J=8.8Hz, ArH), 7.14 (2H, d, J=8.8Hz, ArH), 3.91 (1H, d, J=15.0Hz, NCH2CO), 3.34 (1H, d, J=15.0Hz, NCH2CO), 3.00 (2H, m, NCH2), 2.84 (1H, m, NCH), 2.49 (1H, m, NCH), 2.47 (3H, s, SCH3) 및 2.2-1.3 (9H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 196.99, 145.90, 132.39, 129.22, 129.03, 128.23, 125.30, 124.86, 84.12, 61.28, 53.05, 52.12, 51.11, 29.10, 24.28, 19.34 및 14.75.
실시예 A67
U.V. (CHCl3) 최대값 245nm(ε 44800), 345nm(ε 3400), 370nm(ε 3800) 및 395nm(ε 3700).
I.R. (KBr) 1670cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.85 (1H, s, ArH), 8.54 (1H, s, ArH), 8.49 (1H, s, ArH), 8.45 (1H, s, ArH), 8.12 (1H, dd, ArH), 7.99 (2H, m, ArH), 7.66-7.46 (2H, m, ArH), 4.18 (1H, d, J=15.2Hz, NCH2CO), 3.64 (1H, d, J=15.2Hz, NCH2CO), 3.08 (3H, m, NCH2), 2.70 (1H, m, NCH) 및 2.4-1.4 (9H, m, CH2).
실시예 A68
U.V. (CHCl3) 최대값 258nm(ε 14100).
I.R. (KBr) 1685 및 1585cm-1(C=O).
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.00 (2H, d, J1=4.1H, J2=2.3Hz, ArH), 7.98 (2H, dd, J1=4.1Hz, J2=2.3Hz, ArH), 3.95 (1H, d, J=15.0Hz, NCH2CO), 3.40 (1H, d, J=15.0Hz, NCH2CO), 3.06 (2H, m, NCH2), 2.87 (1H, m, NCH), 2.55 (1H, m, NCH) 및 2.2-1.3 (9H, m, CH2).
13C-NMR (CDCl3) [ppm]: 197.12, 134.77, 131.80, 130.45, 129.06, 128.35, 125.32, 84.18, 61.54, 53.17, 52.13, 51.09, 29.14, 24.26 및 19.32.
실시예 A69
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.27 (2H, d, J=8.8Hz, ArH), 8.09 (2H, d, J=8.8Hz, ArH), 3.92 (1H, d, J=15.1Hz, NCH2CO), 3.31 (1H, d, J=15.1Hz, NCH2CO), 3.07 (2H, m, NCH2), 2.89 (1H, m, NCH), 2.55 (1H, m, NCH) 및 2.2-1.3 (9H, m, CH2).
실시예 A70 내지 A82
* 실시예 76의 화합물은 다음과 같이 수득한다: 구리의 존재하에 티오살리실산과 p-브로모아세토페논과의 염기가 촉매로 작용하는 커플링 반응을 이용하여 케토산을 수득하고, 이것을 다가 인산으로 탈수소화 반응시켜 α 위치에서 브롬화된 2-아세틸티오크산톤을 수득한다. 최종적으로, 케톤을 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난과 반응시켜 화합물 A76을 수득한다.
실시예 A83
[R1=2-나프틸, R2=CH3, R3=H, R4/R6=-(CH 2)3-, R5/R7=-(CH2)3-]
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.85 (0.65H, s), 8.68 (0.35H, s), 8.44-7.44 (6H, m, ArH), 4.63 (0.65H, q, J=6.5Hz, NCHCH3), 4.61 (0.35H, q, J=6.9Hz, NCHCH3), 3.14-2.53 (4H, m), 2.28-1.38 (9H, m), 1.39 (1.05H, d, J=6.9Hz, CH3) 및 1.22 (1.95H, d, J=6.5Hz, CH3).
실시예 A84
[R1=디페닐, R2=CH3, R3=H, R4/R6=-(CH 2)3-, R5/R7=-(CH2)3-]
1H-NMR (CDCl3) [ppm]: 8.25 (1.5H, m, ArH), 8.01 (0.5H, m, ArH), 7.60 (3H, m, ArH), 7.40 (4H, m, ArH), 4.53 (0.75H, q, J=6.6Hz, NCHCH3), 4.45 (0.25H, q, J=7.0Hz, NCHCH3), 3.08 (2H, m), 2.73-1.46 (11H, m), 1.36 (0.75H, d, J=7.0Hz, CH3), 1.19 (2.25H, d, J=6.5Hz, CH3).
실시예 B: 용도: 단량체 화합물을 사용하는 염기 촉매 작용
실시예 B1 내지 B4
UV에 의해 개시되는 마이클 첨가 반응
광개시제(잠재적 아미딘 염기) 7.4×10-5mol을 수정 용기 속에서 디메틸 말로네이트와 n-부틸 아크릴레이트와의 혼합물(1:1, 7.4×10-4mol에 상응하는 200mg)에 용해시킨다. 당해 혼합물을 30cm의 거리에서 고압 수은 램프(200W)에 노출시킨다. 전환율을 시간의 함수로서 모니터링한다.
결과는 표 5에 나타나 있다.
실시예 B5
가시광선에 의해 개시되는 마이클 첨가 반응
광개시제 A2(잠재적 아미딘 염기) 7.4×10-5mol과 이소프로필티오크산톤 7.4×10-5mol을 유리 용기 속에서 디메틸 말로네이트와 n-부틸 아크릴레이트와의 혼합물(1:1, 7.4×10-4mol에 상응하는 200mg)에 용해시킨다. 당해 혼합물을 30cm의 거리에서 할로겐 램프(500W)에 노출시킨다. 전환율을 시간의 함수로서 모니터링한다.
결과는 아래와 같이 나타난다.
노출 시간(분) 0 30 120 300
전환율(%) 0 18 53 88
실시예 B6 내지 B9
이후의 방법은 실시예 B1 내지 B4에 기재된 방법과 유사하다. 사용한 개시제와 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 C: 용도: 올리고머/중합체 화합물을 사용하는 염기 촉매 작용
실시예 C1 내지 C6
이소포론 디이소시아누레이트와 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 기본으로 하는 우레탄 아크릴레이트의 제조
반응은 질소 대기 하에 수행하여, 사용하는 모든 시판 화학약품은 추가로 정제하지 않고 사용한다.
이소포론 디이소시아누레이트 1566.8g(NCO 13.78mol), 이부틸틴 디라우레이트 2.3g, 2,5-디-3급-부틸-p-크레졸 2.3g 및 부틸 아세테이트 802.8g을 응축기와 적가장치가 장착된 3구 플라스크에 넣는다. 무수 질소를 반응 혼합물을 통해 버블링하고, 온도를 서서히 60℃로 상승시킨다. 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 1978g(13.78mol)을 가하는 동안 반응 용액을 서서히 80℃까지 승온시킨다. 온도를 80℃에서 유지하고 적가장치를 부틸 아세테이트(86.6g)로 플러싱(flushing)한다. 잔량의 이소시아네이트를 적가하여 반응을 모니터링하며, 이소시아네이트 함량이, 고체 함량을 기준으로 하여, 0.2% 미만이 될 때 반응을 종결시킨다. 수득된 반응 생성물은 아래의 물리적 특성을 갖는다:
잔류 4-하이드록시부틸 아크릴레이트: 고체 함량을 기준으로 하여, 0.002% 미만(HPLC 분석),
색상: 〈〈가드너(Gardner) 1,
점도: 43cPa·s(20℃),
고체 함량: 79.3%(140℃에서 1시간),
GPC 데이타(폴리스티렌 표준): Mn 778, Mw 796, d=1.02.
말로네이트 폴리에스테르의 제조
반응은 질소 대기 하에 수행하여, 사용하는 모든 시판 화학약품은 추가로 정제하지 않고 사용한다.
응축기와 적가장치가 장착된 반응 용기 속에서, 1,5-펜탄디올 1045g, 디에틸 말로네이트 1377.4g 및 크실렌 242.1g을 주의하여 환류시킨다. 반응 혼합물의 최대 온도는 196℃인 반면, 응측기 헤드 온도는 79℃로 유지시킨다. 이렇게 하여, 전환율 97.7%에 상응하는 에탄올 862g을 증류 제거한다. 이어서, 크실렌을 진공 중에서 200℃의 온도에서 스트립핑(stripping)시킨다. 생성된 중합체는 고체 함량이 98.6%이고 점도가 2710mPa·s이며 산가가, 고체 함량을 기준으로 하여, 0.3mgKOH/g이다. Mn은 1838이고 Mw는 3186이며, 색상은 APHA(American Public Health Association) 기준으로 175이다[하젠 색상 지수(Hazen color number); ISO 6271].
실시예 C1
UV선을 사용한 경화
실시예 A2의 광개시제 20.5mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 당해 혼합물을 30cm의 거리에서 고압 수은 램프(200W)를 사용하여 수정 용기 속에서 광노출시킨다. 중합체는 45분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C2
UV선을 사용한 경화
실시예 A3의 광개시제 18.8mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 유리판 위에 두께 50㎛의 필름을 도포하고 30cm의 거리에서 고압 수은 램프(200W)를 사용하여 광노출시킨다. 중합체는 30분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C3
가시광선을 사용한 경화
실시예 A2의 광개시제 20.5mg(6.4×10-5mol)과 이소프로필-9H-티오크산톤 10mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 당해 혼합물을 30cm의 거리에서 할로겐 램프(500W)를 사용하여 수정 용기 속에서 광노출시킨다. 중합체는 120분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C4
가시광선을 사용한 경화
실시예 A2의 광개시제 20.5mg(6.4×10-5mol)과 이소프로필-9H-티오크산톤 10mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 유리판 위에 두께 50㎛의 필름을 도포하고 30cm의 거리에서 할로겐 램프(500W)를 사용하여 광노출시킨다. 중합체는 120분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C5
가시광선을 사용한 경화
실시예 A3의 광개시제 18.8mg(6.4×10-5mol)과 이소프로필-9H-티오크산톤 10mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 유리판 위에 두께 50㎛의 필름을 도포하고 30cm의 거리에서 할로겐 램프(500W)를 사용하여 노광시킨다. 중합체는 120분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C6
가시광선을 사용한 경화
실시예 A1의 광개시제 18.8mg(6.4×10-5mol)과 이소프로필-9H-티오크산톤 10mg(6.4×10-5mol)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 유리판 위에 두께 50㎛의 필름을 도포하고 30cm의 거리에서 할로겐 램프(500W)를 사용하여 노광시킨다. 중합체는 120분 후에 지촉 건조 상태이다.
실시예 C7과 C8
표 6에 기재된 양의 실시예 A3의 광개시제와 이소프로필-9H-티오크산톤(ITX)을 위에 기재한 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르와의 1.3:1 혼합물 400mg에 용해시킨다. 유리판 위에 두께 50㎛의 필름을 도포하고 30cm의 거리에서 TL03/40W 램프를 사용하여 노광시킨다. 4시간, 6시간 및 24시간 후, 각각의 경우에 쾨니그 진자 경도(Konig pendulum hardness)(DIN 53157)와 ASTMD 1925-88에 따르는 황도 지수(Yellowness index)를 측정한다. 결과는 표 7에 나타나 있다.

Claims (23)

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  2. 삭제
  3. 삭제
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  7. 화학식 II의 유기 화합물.
    화학식 II
    상기 식중,
    R1은, 페닐, 나프틸, 안트라실, 티오크산틸, 디벤조푸릴 또는 피레닐이거나; CN, NR8R9, N3, NO2, CF3, 할로겐, SR10 및 OR10(이때, R8-R10은 H 또는 C1-C14-알킬임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 내지 세개의 치환기로 치환된 페닐; 또는 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 라디칼(이때, n=0, R13은 H 또는 C1-C14-알킬임)이고,
    R2와 R3은, H, C1-C6-알킬 또는 페닐이거나, 또는 R1과 R3이 카보닐 그룹 및 R3이 결합된 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼을 형성하고,
    R4, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C6 알킬이고,
    R5는, C1-C6-알킬 또는 NR15R16(이때 R15와 R16은 H 또는 C1-C6-알킬임)이거나, R4와 R6은 함께 C2-C6-알킬렌 브릿지를 형성하거나, R5와 R7은 함께 R4 및 R6과는 독립적으로 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 또는 도데실렌이거나, R5가 NR15R16인 경우, R16과 R7은 함께 C2-C6 알킬렌 브릿지를 형성한다
  8. 화학식 V의 화합물을 화학식 VI의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제7항에 따르는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 V 화학식 VI
    상기 식중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 제1항에서 정의한 바와 동일하고, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  9. 제7항에 따르는 화학식 II의 화합물을 파장이 200 내지 650nm인 광에 노출시키는 것을 포함하는, 화학식 VII 화합물의 제조 방법.
    화학식 VII
    상기 식중,
    R4, R5, R6 및 R7은 제7항에서 정의한 바와 동일하다.
  10. (A) 제7항에 따른 화학식 II의 화합물을 하기 (B)에 기재된 유기물질의 중량을 기준으로 하여 0.01-10중량%; 및
    (B) (a) 알콕시실란 또는 알콕시실란 측쇄기를 갖는 아크릴레이트 공중합체,
    (b) 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (c) 카복실기 또는 산무수물기를 함유하는 기능성 폴리아크릴레이트와 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템,
    (d) 불소-개질되거나 실리콘-개질된 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (e) (폴리)케티민과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (f) (폴리)케티민과 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (g) 폴리아민과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (h) (폴리)옥사졸리딘과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (i) 에폭시 함유 폴리아크릴레이트와 카복실 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (l) 알릴 글리시딜 에테르를 기본으로하는 중합체,
    (m) (폴리)알콜과 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
    (n) α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물과 활성 CH2 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템으로 부터 선택된 염기-촉매화 첨가반응 또는 치환반응을 수행할 수 있는 유기 물질을 포함하는, 피복물, 성형 조성물 및 광에 의해 구조화된 층을 제조하기 위한 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. (A) 제7항에 따르는 하나 이상의 화학식 II의 화합물과
    (B) (a) 알콕시실란 또는 알콕시실란 측쇄기를 갖는 아크릴레이트 공중합체,
    (b) 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (c) 카복실기 또는 산무수물기를 함유하는 기능성 폴리아크릴레이트와 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템,
    (d) 불소-개질되거나 실리콘-개질된 하이드록실 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (e) (폴리)케티민과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (f) (폴리)케티민과 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (g) 폴리아민과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (h) (폴리)옥사졸리딘과 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (i) 에폭시 함유 폴리아크릴레이트와 카복실 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템,
    (l) 알릴 글리시딜 에테르를 기본으로하는 중합체,
    (m) (폴리)알콜과 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
    (n) α,β-에틸렌성 불포화 카보닐 화합물과 활성 CH2 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템으로부터 선택된 염기-촉매화 첨가반응 또는 치환반응을 수행할 수 있는 유기 물질을, 파장이 200 내지 650nm인 광에 노출시키는 것을 포함하는, 염기가 촉매로 작용하는 중합화 반응을 수행하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, 피복물, 성형 조성물 및 광에 의해 구조화된 층을 제조하기 위한 방법.
  20. 제10항에 따른 조성물로 한면 또는 양면 표면이 피복된 피복 기재.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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