CN112752803A - 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法 - Google Patents

包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112752803A
CN112752803A CN201980062423.7A CN201980062423A CN112752803A CN 112752803 A CN112752803 A CN 112752803A CN 201980062423 A CN201980062423 A CN 201980062423A CN 112752803 A CN112752803 A CN 112752803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
composition
amino
silane
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980062423.7A
Other languages
English (en)
Inventor
苏珊·E·德莫斯
埃里克·M·汤森
约拿单·D·祖克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN112752803A publication Critical patent/CN112752803A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物包含第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷，该第一氨基官能硅烷包含氨基基团和硅烷基团，其中该氨基基团和该硅烷基团通过有机连接基团连接，该第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，其中该仲氨或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。该第一氨基官能硅烷可为具有至少两个氨基基团和硅烷基团的聚氨基官能硅烷，其中该氨基基团中的至少一个和该硅烷基团通过有机连接基团连接。该组合物可包含在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光的光致发光化合物。本发明还公开了该组合物作为增粘剂的用途以及包括将该组合物施用到基材表面的方法。

Description

包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月27日提交的美国临时申请62/737,600的优先权，该美国临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知含硫聚合物非常适合用于航空航天密封剂，这是由于它们经交联后的耐燃料性。此类交联可例如通过硫醇封端的含硫化合物与环氧树脂通常在胺促进剂的存在下的反应进行，如美国专利5,912,319(Zook等人)中所述。航空航天密封剂的特性的理想组合(这是难以获得的)是长施用时间(即，密封剂保持可用的时间)和短固化时间(达到预定强度所需的时间)的组合。
其他交联的含硫聚合物已例如通过硫醇封端的含硫化合物与多烯在光引发剂的存在下的反应来制备，如美国专利申请2012/0040103(Keledjian等人)和2016/0032058(Ye等人)中所述。
然而，航空航天密封剂对表面的粘附可能具有挑战性。航空航天密封剂必须满足苛刻的性能要求，包括在严苛的热和环境条件下暴露于广泛范围的溶剂(包括航空燃料、油、盐和水)之后仍然粘附。还希望航空航天密封剂在施用到广泛范围的表面(包括航空航天级金属、复合材料和涂层)时满足这些性能要求。可通过将增粘剂作为非反应性或反应性组分加入该组合物中，或通过用含有增粘剂的组合物预处理表面来改善航空航天密封剂组合物的粘附性。美国专利申请公布2016/0257819(Pathak等人)描述了含有部分反应的硅烷的组合物，该部分反应的硅烷可用作底漆涂层以改善航空航天密封剂的表面粘附性。
发明内容
本公开提供了一种组合物，该组合物可用于例如改善基材和密封剂之间的粘附性。该组合物可在将涂覆密封剂的基材浸入航空航天工业中采用的多种流体中之前和之后改善粘附性。
对提高生产率的需求已推动密封剂配制人员开发出固化更快的体系，以及甚至定向能量、触发式按需固化密封剂。当光化学固化硫醇封端的含硫化合物以制备密封剂时，通常认为希望尽可能快地实现完全固化(例如，在几分钟或甚至几秒内)。然而，由于光化学固化的密封剂的快速胶凝和固化，密封剂内的小分子的移动受到抑制，这可阻碍在密封剂和基材之间产生足够的粘附性。遗憾的是，当使用者感知到密封剂已达到可接受的最终固化状态时，密封剂可能无法充分粘附到基材。因此，本公开的组合物尤其可用于改善光化学固化的密封剂和基材之间的粘附性。
在一个方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含第一氨基官能硅烷、第二氨基官能硅烷、以及在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光的光致发光化合物。第一氨基官能硅烷具有氨基基团和硅烷基团，并且氨基基团和硅烷基团通过有机连接基团连接。第二氨基官能硅烷具有仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，并且仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。该组合物可含有水，并且在一些实施方案中，可含有有机溶剂。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含聚氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷。聚氨基官能硅烷包含至少两个氨基基团和硅烷基团，并且氨基基团中的至少一个和硅烷基团通过有机连接基团连接。第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，并且仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。该组合物可含有水，并且在一些实施方案中，可含有有机溶剂。该组合物还可含有在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光的光致发光化合物。
在另一方面，本公开提供了上文或下文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的组合物作为飞机部件上的密封剂的底漆的用途。
在另一方面，本公开提供了一种涂有上文或下文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的组合物底漆的飞机部件。
在另一方面，本公开提供了一种密封基材的方法。该方法包括将上文或下文所述的组合物施用到基材的表面以提供涂底漆的表面，并且随后施用可固化密封剂组合物。密封剂组合物可包含多硫醇。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联聚合物的特征在于不溶性，但在适当溶剂的存在下可以是溶胀性的。
术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方案中，除非另外指明，否则烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。末端“烯基”基团具有至少3个碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其的“亚芳基”部分。
如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、氰基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
例如，相对于亚烷基基团，短语“被亚芳基间断”是指在该亚芳基基团的两侧具有亚烷基的部分。例如，-CH2CH2-C6H5-CH2-CH2-为被亚苯基基团间断的亚烷基基团。类似地，-CH2CH2-NH-CH2-CH2-为被-NH-基团间断的亚烷基基团。
“增粘剂”可包含在密封剂组合物中，或者可在将密封剂组合物施用到基材之前施用到基材。在施用密封剂组合物之前施用到基材上的增粘剂也被称为“底漆”。
除非另外指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
可用于实践本公开的氨基官能硅烷包含至少一个氨基基团和至少一个硅烷基团。第一氨基官能硅烷具有氨基基团和硅烷基团，并且氨基基团和硅烷基团通过有机连接基团连接。第二氨基官能硅烷具有仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，并且仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。聚氨基官能硅烷包含至少两个氨基基团和硅烷基团，并且氨基基团中的至少一个和硅烷基团通过有机连接基团连接。可用于本公开的组合物中的硅烷基团包含至少一个可水解基团。术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团能够在适当的条件下直接发生缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够发生缩合反应的化合物。适当的条件通常是指存在水以及任选地存在酸或碱。可水解基团包括在下式I、Ia和II中定义的Y基团。可水解基团(例如，Y基团)例如在水的存在下通常能够水解以产生硅醇基团。
可用于本公开的组合物中的硅烷基团可包含一个或两个不可水解基团。术语“不可水解基团”是指在用于水解可水解基团的上述适当条件下(例如，在水中或者在酸性或碱性水性条件下)通常不能够水解的基团。不可水解基团包括在下式I、Ia和II中定义的R2基团。在一些实施方案中，本公开的组合物不包含不可水解基团。
可用于实践本公开的第一氨基官能硅烷可由式(I)表示：
(R3)2N-[R1-Z]n-R1-[Si(Y)p(R2)3-p](I)。
在式I中，-[R1-Z]n-R1-表示有机连接基团。每个R1独立地为亚烷基、亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，每个R1独立地为亚烷基。在一些实施方案中，每个R1独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。每个Z独立地为-O-或-NR3-，并且n为0、1、2或3。在一些实施方案中，n为0。在一些实施方案中，每个Z为-NR3-。在一些实施方案中，n为1、2或3。在一些实施方案中，n为1或2。在其中n为1、2或3的实施方案中，第一氨基官能硅烷包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在其中n大于0的一些实施方案中，-[R1-Z]n-R1-由式-CH2-CH2-N(H)-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(H)–CH2-CH2-N(H)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式I中，R2可为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，R2为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些中，R2为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式I中，每个R3独立地为氢、烷基、芳基或芳基亚烷基。在一些实施方案中，每个R3为氢。在一些实施方案中，至少一个R3为具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子的烷基。在一些实施方案中，至少一个R3为甲基，并且至少一个R3为氢。
在式I中，Y可独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一个实施方案，Y为羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、苯氧基、溴或氯。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为甲氧基、乙酰氧基或氯。在硅烷上的甲氧基基团提供低的空间位阻并且易于被水解以有效允许-Si-O-Si-键形成。由于至少相同原因，硅烷上的乙酰氧基和氯基团也易于被水解，并因此预计在允许-Si-O-Si键的形成上与甲氧基基团一样有效或甚至更有效。
在式I中，p为1、2或3。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2、R3或Y描述的实施方案中的任一个实施方案，p为3。
可用的第一氨基官能硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷以及它们的组合。在一些实施方案中，第一氨基官能硅烷为[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、或它们的组合。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含由式Ia表示的聚氨基官能硅烷：
(R9)2N-[R7-N(H)]m-R7-Si(Y)p(R8)3-p]Ia。
在上述第一氨基官能硅烷的一些实施方案中，第一氨基官能硅烷为由式Ia表示的聚氨基官能硅烷。在式Ia中，-[R7-N(H)]m-R7-表示有机连接基团。每个R7独立地为亚烷基。在一些实施方案中，每个R7独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。在式Ia中，m为1、2或3。在一些实施方案中，m为1或2。聚氨基官能硅烷可为例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷、四氨基官能硅烷、或它们的组合。在一些实施方案中，-[R7-N(H)]m-R7-由式–CH2-CH2-N(H)-CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-N(H)–CH2-CH2-N(H)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式Ia中，R8可为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，R8为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些实施方案中，R8为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式Ia中，每个R9独立地为氢、烷基、芳基或芳基亚烷基。在一些实施方案中，每个R9为氢。在一些实施方案中，至少一个R9为具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子的烷基。在一些实施方案中，一个R9为甲基，并且一个R9为氢。
可用的聚氨基官能硅烷的示例包括[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷以及它们的组合。
可用于实践本公开的第二氨基官能硅烷可由式II表示：
(R6)2N-[R4-Z']r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p](II)
在式II中，-[R4-Z']r-R4-表示有机连接基团。每个R4独立地为亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，每个R4独立地为二价亚烷基基团。在一些实施方案中，每个R4独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。每个Z'独立地为-O-或-NR6-，并且r为0、1、2或3。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，每个Z为-NR6-。在一些实施方案中，r为1、2或3。在一些实施方案中，r为1或2。在其中r为1、2或3的实施方案中，第二氨基官能硅烷包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在其中r大于0的一些实施方案中，-[R4-Z']r-R4-由式–CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-N(R6)–CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式II中，每个R5可独立地为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，R5为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些实施方案中，R5为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式II中，每个R6独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]，其中R4如上述实施方案中的任一个实施方案所定义。在一些实施方案中，至少一个R6基团为氢或烷基，并且至少一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些实施方案中，至少一个R6基团为烷基，并且至少一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，至少一个R6基团为氢或甲基，并且至少一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些实施方案中，至少一个R6基团为氢，并且至少一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。
在式II中，Y和p独立地如上文针对式I在其实施方案中的任一个实施方案中所定义。另外，将R4和R6选择成使得至少两个独立选择的-Si(Y)p(R5)3-p基团存在于由式II表示的化合物中。
可用于实践本公开的仲氨基官能硅烷的示例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。在一些实施方案中，第二氨基官能硅烷为N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。
第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)与第二氨基官能硅烷(在一些实施方案中，第二氨基官能硅烷)的摩尔比可在10:1至1:10、9:1至1:9、5:1至1:5、2:1至1:2、或1.5:1至1:1.5的范围内。在一些实施方案中，第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷(在一些实施方案中，第二氨基官能硅烷)组合以基于该组合物的总重量0.01重量％至15重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、或1重量％至10重量％)的范围存在于该组合物中。
在一些实施方案中，第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷(在一些实施方案中，第二聚氨基官能硅烷)一起构成该组合物中的至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的硅烷化合物。在一些实施方案中，该组合物中不存在除第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷之外的硅烷化合物。在一些实施方案中，该组合物基本上不含巯基硅烷。“基本上不含巯基硅烷”包括不含巯基硅烷并且包括具有基于该组合物中硅烷的总重量至多2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％或0.01重量％的巯基硅烷。在一些实施方案中，该组合物基本上不含可与硫醇基团反应的有机官能硅烷。与硫醇基团反应的有机官能硅烷包括烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧基官能硅烷。“基本上不含可与硫醇基团反应的有机官能硅烷”包括不含此类有机官能硅烷，并且包括具有基于该组合物中硅烷的总重量至多2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％或0.01重量％的可与硫醇基团反应的有机官能硅烷。
在一些实施方案中，第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷(在一些实施方案中，第二聚氨基官能硅烷)一起构成该组合物中的至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的固体。“固体”是指该组合物中除可能存在的任何有机溶剂和水之外的组分。在一些实施方案中，该组合物基本上不含除硅烷之外的增粘剂(例如，钛酸酯或锆酸酯)。“基本上不含钛酸酯和锆酸酯”包括不含钛酸酯和锆酸酯，并且基于该组合物中固体的总重量，包括具有至多2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％或0.01重量％的钛酸酯和锆酸酯。
根据本公开的组合物可用作例如增粘剂，其可作为底漆施用在建筑物、窗、汽车、飞机、航海船舶和其他运输容器的部件上，以改善密封剂对结构的粘附性。可商购获得的增粘剂通常是透明的，或含有旨在有助于视觉检测增粘表面的简单染料。透明增粘剂依赖于技术人员的技能和经验来实现可靠的应用，而染色增粘剂需要明亮的光和无阻碍的视觉访问以进行适当检测。在飞机制造和其他运输容器的制造中遇到的复杂零件构造、低光照条件和有限空间区域将受益于稳健的检测方法。我们已发现，在本公开的组合物中包含光致发光化合物提供了一种快速且可靠地验证完全覆盖的手段。
因此，在一些实施方案中，本公开的组合物包含光致发光化合物。光致发光化合物的选择包括宽泛范围的材料。有利地，光致发光化合物在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光。可用的光致发光化合物包括发荧光的那些。在选择光致发光化合物时，可能有利的是选择在检测条件下不显著光漂白的化合物。可用于本公开的组合物的光致发光化合物的示例包括[9-(2-羧基苯基)-6-二乙基氨基-3-呫吨亚基]-氯化二乙胺(罗丹明B)、9-[2-(乙氧基羰基)苯基]-3,6-双(乙基氨基)-2,7-二甲基氯化呫吨鎓(1:1)(罗丹明G)、6-氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨-3-亚基]氯化铵(罗丹明123)和3′,6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]呫吨]-3-酮(荧光素)。在一些实施方案中，光致发光化合物为[9-(2-羧基苯基)-6-二乙基氨基-3-呫吨亚基]-氯化二乙胺(罗丹明B)。
光致发光化合物可以任何可用的量包含在本公开的组合物中。在一些实施方案中，光致发光化合物以基于该组合物中固体(即，不包括任何有机溶剂或水)的总重量至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量％的量包含在该组合物中。在一些实施方案中，光致发光化合物以基于该组合物中固体的总重量至少0.05重量％、0.1重量％或0.25重量％的量包含在该组合物中。
在根据本公开的密封基材的方法中，光致发光化合物的存在有利于在施用可固化密封剂组合物之前检测涂底漆的表面。在一些实施方案中，密封基材的方法包括通过在施用可固化密封剂组合物之前使涂底漆的表面暴露于蓝光来检测涂底漆的表面。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含水。可将水的量选择成使得该组合物中水的重量百分比大于或等于组合物中第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷的重量百分比。在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，水以0.01重量％至15重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、或1重量％至10重量％)的范围存在于该组合物中。水可单独地加入该组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。在一些情况下，水解所必需的水可加入底漆组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于仲或叔氨基官能化合物所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛)中。对于水基增粘剂，水可以基于该组合物的总重量至少50重量％、60重量％或70重量％的量存在于该组合物中，并且可以基于该组合物的总重量至多85重量％、90重量％、95重量％或更大的量存在。
通常，可用于实践本公开的处理组合物包含有机溶剂。如本文所用，术语“有机溶剂”包括单一有机溶剂和两种或更多种有机溶剂的混合物。可用的有机溶剂通常能够在至少0.01重量％的水的存在下溶解至少约0.01(例如，0.1)重量％的由式I、Ia或II表示的氨基官能硅烷。
合适的有机溶剂包括脂肪醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；醚(例如二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、2-甲氧基丙醇和二丙二醇单甲醚(DPM))；以及烃，诸如链烷烃(例如庚烷、癸烷和石蜡族溶剂)。在一些实施方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂为乙醇。虽然本公开的组合物不需要有机溶剂，但在一些实施方案中，溶剂以基于该组合物的总重量至少50重量％、60重量％或70重量％的量存在，并且可以基于该组合物的总重量至多95重量％、90重量％或85重量％的量存在。可选择有机溶剂、第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷、水以及任何其他组分的量以提供均匀的组合物。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含酸。酸可用于例如在比不存在酸时更低的温度或更快的速率下实现硅烷基团的水解。在一些实施方案中，酸包含乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸或盐酸中的至少一种(即，包含其中的一种或多种)。在一些实施方案中，酸为盐酸或乙酸。相比于较弱酸，较强酸通常在较低温度下影响硅烷基团的水解，并因此有时为期望的。基于该组合物的总重量，酸可以例如约0.004重量％、0.007重量％、0.01重量％或0.015重量％至约1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％的范围存在于该组合物中。在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，酸以至多0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在。
本公开的方法包括将上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的组合物施用到基材的表面以提供涂底漆的表面，并且随后将可固化密封剂组合物施用在涂底漆的表面上。本公开还提供了上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的组合物作为(例如飞机部件上的)表面上的密封剂的增粘剂的用途。
可施用密封剂的表面可包括金属(诸如钛、不锈钢和铝)和/或复合材料，它们中的任何一者均可被阳极化、涂底漆、有机涂覆(例如聚合物涂覆)或铬酸盐涂覆。
根据本公开的方法中的可固化密封剂可被固化为例如航空耐燃料性密封剂。航空耐燃料性密封剂被飞机工业广泛用于许多目的。商业和军用飞机通常通过连接多个结构构件，诸如纵向纵梁和圆形框架来构建。飞机皮肤，无论是金属的还是复合的，使用多种紧固件和粘合剂附接到纵梁的外部。这些结构通常包括沿接缝的间隙，介于刚性互连部件之间的接头，以及外部飞机皮肤的重叠部分。根据本公开的方法可用于例如密封飞机皮肤的此类接缝、接头和重叠部分。可固化密封剂可施用于例如飞机紧固件、窗、检修面板和机身突出部。本文所公开的密封剂可防止天气进入，并且可在介于外表面之间提供平滑过渡以实现所需的空气动力学特性。根据本公开的方法同样可以在内部组件上进行，以防止腐蚀，以容纳飞机运行所需的各种流体和燃料，并且允许飞机内部(例如客舱)在较高的高度下保持加压。这些用途包括密封一体式燃料箱和腔体。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封盖组合使用。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可以由相同的材料制成。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公开WO2014/172305(Zook等人)。
本公开的组合物可在制备后不久(例如，至多一小时)或在一段时间(例如，多于1小时、3至8小时、24小时、48小时、若干天、若干周或若干月)之后施用于基材的表面。在该组合物暴露于一定温度下一定时间之后，更有可能发生硅烷的水解和缩合。
在施用到基材的表面之前，本公开的组合物可由浓缩物(例如，由式I、Ia或II表示的第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷任选地在水和/或有机溶剂中的浓缩溶液)制备。浓缩物可稳定若干周(例如，至少一个月、两个月或三个月)并且基于浓缩物的总重量，可包含量为至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％或至少40重量％的第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷。浓缩物可以在临使用前例如用水、有机溶剂和任选其他组分稀释。
在一些实施方案中，可在施用本公开的组合物之前清洁基材的表面。通常希望去除外来物质，诸如粉尘、油、油脂和其他污染物。清洁可例如用有机溶剂(例如，诸如丙酮的酮或诸如异丙醇的醇)、水、氢氧化钠溶液(例如，2重量％、5重量％或10重量％的氢氧化钠水溶液)或它们的组合进行。清洁可在室温或高温(例如，在约50℃至约100℃的范围内)下进行。用于清洁金属表面的技术包括擦拭、冲洗和超声处理。在清洁之后，基材的金属表面可例如在空气或氮气流或在高温下干燥。在一些实施方案中，可用本公开的组合物清洁基材的表面。
多种方法可用于施用本公开的组合物(例如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法或化学气相沉积)。基材的表面通常可用该组合物在室温(通常约15℃至约30℃、或约20℃至约25℃)下处理。或者，可将该组合物施用至预热(例如在60℃至150℃的温度下)的表面。在施用之后，可将涂底漆的表面在环境温度或高温下(例如在40℃至300℃、50℃至150℃、或75℃至140℃下)干燥并固化并持续足以干燥的时间。在一些实施方案中，在将本公开的组合物施用到基材的表面并在环境温度下干燥时，可在密封剂和基材之间获得优异的粘附性。干燥的基材通常不再具有存在于表面上的有机溶剂或水。在一些实施方案中，施用可固化密封剂组合物在施用该组合物之后的6小时、4小时或2小时内发生以提供涂底漆的表面。
已知含硫聚合物非常适合用于航空航天密封剂，这是由于它们经交联后的耐燃料性。因此，在一些实施方案中，可固化密封剂组合物包含具有多于一个硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇包含至少两个硫醇基团。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，多硫醇和固化剂分子中的至少一些中分别存在两个以上的硫醇基团和/或两个以上的交联基团。在一些实施方案中，可使用具有至少5％官能当量的由具有至少三个硫醇基团的多硫醇贡献的硫醇基团的固化剂和/或多硫醇的混合物。
具有多于一个硫醇基团的多种多硫醇可用于根据本公开的方法中。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中，多硫醇可以是具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一者任选地被一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团间断并任选地被烷氧基或羟基取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有多于2个(在一些实施方案中，至少3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为亚烷基二硫醇，其中亚烷基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团。有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。可使用这些物质的任何组合或上述任何二硫醇。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用的低聚或聚合的多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。多硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列二硫醇中的任一种。适宜的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及这些中的任一种的组合。式CH2＝CH-O-(-R2'-O-)m'-CH＝CH2的可用二乙烯基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备，其中m'为从0至10的数，R2'为C2至C6支链亚烷基。该类型化合物的示例包括如下化合物：其中R2'为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J)以商品名“PLURIOL”获得的那些，其中R2为亚乙基，并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩镇的国际专业产品公司(International Specialty Products of Wayne,N.J.)以商品名“DPE”(例如“DPE-2”和“DPE-3”)获得的那些)。其他适宜的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
可用于实践本公开的低聚的或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利号4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由下式表示：HS-R3'-[S-(CH2)2-O-[-R4'-O-]m'-(CH2)2-S-R3'-]n'-SH，其中每个R3'和R4'独立地为C2-6亚烷基(其中亚烷基可以是直链或支链的)、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p'-X-]q-(-CH2-)r'，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X选自O、S和–NR5'-，R5'表示氢或甲基，m'为0至10的数，n'为1至60的数，p'为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
在一些实施方案中，将自由基引发剂与二硫醇和二烯烃、二炔烃、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些物质的组合混合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。合适的自由基引发剂的示例包括：偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸)。在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。有用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲基乙基酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。可以选择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与单体的相容性来选择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
可用于制备聚硫醚的自由基引发剂也可为光引发剂。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“OMNIRAD”购自IGM树脂有限公司(IGM Resins)。可例如基于期望的固化波长和与单体的相容性来选择光引发剂。当使用光引发剂时，通常使用光化性光源(例如蓝光源或UV光源中的至少一者)来制备聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括上述物质中的任一种。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可具有由式-S-R3'-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3'-S-表示的结构重复单元，其中R3'如上定义，并且双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可在自由基条件下与上文所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔中的任一者反应。上述自由基引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了上述热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
其它可用的多硫醇可由硫化氢(H2S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H2S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些以POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常，可得到POLYMERCAPTAN358和805C，并且转化率分别大于约60％和95％。可用的这种类型的多硫醇也包括来源于H2S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应的那些。这种类型的多硫醇为QX11，其来源于双酚A环氧树脂并以EPOMATE购自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins(JER))。其他适宜的多硫醇包括以EPOMATE QX10和EPOMATE QX20购自JER的那些。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用的多硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Patrick等人)、2,789,958(Fettes等人)、4,165,425(Bertozzi)、和5,610,243(Vietti等人)中描述。聚硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
在一些实施方案中，可固化密封剂包含至少一种不饱和化合物，该至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、至少一个碳-碳三键、或它们的组合。这些不饱和化合物可用作例如多硫醇的固化剂。在一些实施方案中，不饱和化合物包含至少两个碳-碳双键、至少一个碳-碳三键、或它们的组合。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，多硫醇和不饱和化合物中的至少一些中分别存在多于两个硫醇基团和/或多于两个碳-碳双键、碳-碳三键、或它们的组合。应该理解，不饱和化合物具有反应性的并且通常不是芳族环的一部分的碳-碳双键和/或碳-碳三键。在这些实施方案的一些中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的末端基团。然而，可使用苯乙烯基基团以及烯丙基取代的芳族环。不饱和化合物还可以包含一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR1-)或酯(例如，使得该化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团和一个或多个烷氧基或羟基取代基。在一些实施方案中，不饱和化合物不包含酯基团或碳酸酯基团。在这些实施方案中，不饱和化合物不是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯基碳酸酯。不具有酯和碳酸酯基团的不饱和化合物可比含有这些基团的不饱和化合物在化学上更稳定。合适的不饱和化合物包括二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔和它们中的任何一种的三官能型式。也可使用任何这些基团的组合。具有多于一个碳-碳双键和/或碳-碳三键的可用不饱和化合物的示例包括上文结合聚硫醚的制备所述的那些不饱和化合物中的任一种不饱和化合物。在固化具有两个硫醇基团的多硫醇时，可使用不饱和化合物的混合物，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。可以使用具有至少5％官能当量的由具有至少三个碳-碳双键或三键的多烯贡献的碳-碳双键或三键的不饱和化合物的混合物。
适用于固化多硫醇的不饱和化合物的其他示例包括：具有5至30个碳原子、或5至18个碳原子的不饱和烃化合物(例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、1,21-二十二碳二烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、柠檬烯、二烯丙基苯、三烯丙基苯)；具有4至30个碳原子、或4至18个碳原子的乙烯基或烯丙基醚(例如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚和双酚F二烯丙基醚)；具有5至30个碳原子、或5至15个碳原子的二炔烃(例如1,6-庚二炔)；具有9至30个碳原子、或9至15个碳原子的异氰脲酸酯(例如，异氰脲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯)；具有9至30个碳原子、或9至15个碳原子的氰尿酸酯(例如，氰尿酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯)；以及某些乙烯基和/或乙炔基取代的聚合物，诸如例如，聚四氢呋喃基二乙烯基醚、聚环氧乙烷二乙烯基醚、聚环氧乙烷二烯丙基醚、聚环氧丙烷二乙烯基醚、聚环氧丙烷二烯丙基醚以及它们的混合物。乙烯基和/或乙炔基取代的聚合物可具有两个、三个、四个或更多个乙烯基(例如乙烯基)和/或乙炔基(例如乙炔基)侧基和/或端基。也可使用具有乙烯基和乙炔基两种基团的化合物。可使用上述的组合。
通常，针对该组合物选择多硫醇和不饱和化合物的量，使得存在化学计量当量的硫醇基团和碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。在一些实施方案中，硫醇基团的数目在碳-碳双键数目的10％、5％、3％、2％、1％以内。以硫醇基团与碳-碳双键的比率表示的化学计量可在0.8至1.2、0.9至1.1、或0.95至1.05的范围内，但这不是必需的。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化密封剂包含迈克尔受体，该迈克尔受体包含多于一个迈克尔受体基团。“迈克尔受体”是指可用于例如固化多硫醇的不饱和化合物，即活化烯烃，诸如邻近吸电子基团(诸如酮、卤素、腈、羰基或硝基基团)的烯基基团。迈克尔受体在本领域是众所周知的。“迈克尔受体基团”是指活化的烯基基团和吸电子基团。在一些实施方案中，迈克尔受体包括乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、噁唑烷、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸酯、α,β-不饱和醛、乙烯基膦酸酯、乙烯基吡啶、β-酮乙炔和乙炔酯中的至少一者。在一些实施方案中，该组合物基本上不含迈克尔受体。“基本上不含”是指具有基于该组合物的总重量至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的迈克尔受体。“基本上不含”迈克尔受体还包括不含迈克尔受体。
在这些实施方案中的一些实施方案(包括其中可固化密封剂包含多硫醇和不饱和化合物的上述实施方案中的任一个实施方案)中，可固化密封剂包含光引发剂。适于用固化剂固化多硫醇的光引发剂包括自由基光引发剂，该固化剂包含具有至少一个碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物。在一些实施方案中，自由基光引发剂为裂解型光引发剂。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、安息香醚、苯甲酰肟、酰基氧化膦和双酰基氧化膦以及它们的混合物。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、取代的苯乙酮(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦酸酯衍生物(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或二甲基新戊酰膦酸酯)。其他可用的光引发剂包括上文结合聚硫醚的制备所述的那些。许多光引发剂可例如以商品名“OMNIRAD”购自IGM树脂有限公司(IGM Resins)。可例如基于期望的固化波长和与可固化密封剂的相容性来选择光引发剂。这些光引发剂中的任何一种光引发剂中的两种或更多种光引发剂也可以任何组合一起使用。
包含光引发剂的可固化密封剂可包装为包含光引发剂的单部分产品，或其中至少一个部分包含光引发剂并且可在即将施用到飞机部件的表面之前进行混合的两部分产品。光引发剂可以适于引发固化的任何量加入可固化密封剂中。在一些实施方案中，基于可固化密封剂的总重量，光引发剂以在0.05重量％至约5重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至2.5重量％、或0.1重量％至2重量％)范围内的量存在。
在其中可固化密封剂组合物包含光引发剂的本公开的方法的实施方案中，该方法还可包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射以固化可固化密封剂组合物。将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射可使用例如下述方法进行。以这种方式固化可固化密封剂组合物可相当快，并且这些反应的快速导致迅速胶凝。然而，一旦发生胶凝，小分子在密封剂内的移动就受到抑制，这可阻碍在密封剂和基材之间产生足够的粘附性。因此，当可固化密封剂组合物包含光引发剂时和/或当方法包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射时，本公开的包含第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷的组合物可为特别有利的。
在一些实施方案中，可固化密封剂组合物还包含有机过氧化物。有用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲基乙基酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。在一些实施方案中，过氧化物选自二叔丁基过氧化物、过氧化甲基乙基酮和过氧化苯甲酰。可例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与多硫醇和不饱和化合物的相容性来选择有机过氧化物。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
有机过氧化物可用作例如用于固化可固化密封剂组合物的自由基引发剂或用作与上述光引发剂组合的第二引发剂。例如，当可固化密封剂组合物的至少一部分处于阴影中时(例如，在不透明基材之间)以及/或者如果可固化密封剂组合物高度填充有不透明填料，可使用过氧化物引发剂。例如，当可固化密封剂组合物包含多硫化物低聚物或聚合物时，也可使用有机过氧化物。在这些情况下，有机过氧化物可用作可最大程度降低密封剂网络中二硫键的降解或交换的氧化剂。
在一些实施方案中，有机过氧化物为有机氢过氧化物。有机氢过氧化物具有通式结构R'-OOH，其中R'为烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。可用的有机氢过氧化物的示例包括异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物(即，1-甲基-1-(4-甲基环己基)乙基氢过氧化物)、二异丙基苯氢过氧化物(例如，3,5-二异丙基氢过氧化物)。在一些实施方案中，有机氢过氧化物包括过氧化酮(例如，过氧化甲基乙基酮、过氧化丙酮和环己酮过氧化物)。
当用作引发剂以固化可固化密封剂组合物时，有机过氧化物可与胺组合使用，其中过氧化物和胺一起提供过氧化物-胺氧化还原引发剂。在一些实施方案中，胺是叔胺。在一些实施方案中，胺选自由以下项组成的组：二羟乙基-对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺。
虽然有机氢过氧化物倾向于是一些更稳定的过氧化物，并且需要一些用于热引发的最高温度，但我们已发现，在本公开的组合物中存在多硫醇和不饱和化合物的情况下，有机氢过氧化物可在室温下引发固化。在一些实施方案中，包含有机氢过氧化物的可固化密封剂组合物还包含含氮碱。在一些实施方案中，含氮碱和有机氢过氧化物的组合可被认为是氧化还原引发剂。含氮碱中的氮原子或多个氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。含氮碱也可为环状化合物，其可包括一个或多个环，并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。含氮碱的环可包含氮作为5-元环或6-元环中的原子中的至少一个。在一些实施方案中，含氮碱仅包含碳氮、氮氢、碳碳和碳氢键。在一些实施方案中，含氮碱可被烷氧基、芳基、芳基亚烷基基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基或羟基亚烷氧基亚烷基基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为叔胺。可用的叔胺的示例包括三乙基胺、二甲基乙醇胺、苯甲基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二甲氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺。可用的含氮碱还包括胍，诸如二苯基胍(DPG)。在一些实施方案中，含氮碱包含取代或未取代的含氮环。在一些实施方案中，取代或未取代的含氮环在环中具有5个或6个原子。取代或未取代的含氮环可为芳族或非芳族的，并且环中可具有至多4个氮原子。环可任选地包含其他杂原子(例如S和O)。取代的芳族或非芳族环可被一个或多个取代基取代，这些取代基独立地选自烷基、芳基、芳基亚烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟基烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基、羟基亚烷基氧基亚烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、(二烷基氨基)亚烷氧基和氧代。烷基取代基可为未取代的或被具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，芳基或芳基亚烷基基为未取代的或被具有至多4个碳原子的烷基，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪或吡咯。这些中的任何一个可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个，1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基基(例如苄基)或芳基(苯基)取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的咪唑或吡唑。咪唑或吡唑可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个，1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基基(例如苄基)或芳基(苯基)取代。可用的含氮环的示例包括，1-苯并咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-碘吡唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯基咪唑和吡唑。
有机过氧化物(在一些实施方案中，有机氢过氧化物)可以适于引发可固化密封剂组合物的固化的任何量添加。在一些实施方案中，有机过氧化物存在的量在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％)范围内。可将有机过氧化物及其量选择成为该组合物提供期望的开放时间。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟，至少30分钟，至少一小时或至少两小时的开放时间。
可将含氮碱(在一些实施方案中，其在有机过氧化物的存在下提供氧化还原固化体系)及其量选择成为该组合物提供期望的开放时间。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟，至少30分钟，至少一小时或至少两小时的开放时间。含氮碱的量及其共轭酸pKa均可影响开放时间。具有较小量的pKa较高的含氮碱的组合物与具有较大量的pKa较低的含氮碱的组合物可具有相同的开放时间。在一些实施方案中，含氮碱以0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至5重量％)范围内的量存在。
在一些实施方案中，当用作引发剂以固化可固化密封剂组合物时，有机过氧化物(包括上述那些有机过氧化物中的任一种有机过氧化物)可与有机硼烷-胺络合物组合使用。有机硼烷胺络合物为有机硼烷的潜在形式，在用与碱反应的化合物(诸如酸或其等同物)使碱解络合时释放有机硼烷。游离有机硼烷是例如能够引发可固化的密封剂组合物的自由基聚合的引发剂。
有机硼烷-胺络合物的有机硼烷部分示于(下)式III中：
Figure BDA0002988798920000231
其中R4、R5和R6为有机基团(通常具有30个原子或更少，或者20个原子或更少，或者10个原子或更少)。在式III的一些实施方案中，R4表示具有1至10个碳原子、或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子的烷基基团。
在式III的一些实施方案中，R5和R6独立地表示：(即它们可相同或不同)具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团；具有3至10个碳原子的环烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)；或被具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团取代的具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)，或具有3至10个碳原子的环烷基基团。R4、R5和R6基团中的任意两者可任选地为环(例如，两个基团可组合形成环)的一部分。
有机硼烷引发剂与碱性络合剂(即，与有机硼烷络合的碱)络合以形成稳定的有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物可由(下)式IV表示：
Figure BDA0002988798920000241
其中R4、R5和R6如先前所定义，并且Cx表示选自具有一个或多个胺基团和任选地一个或多个烷氧基基团的化合物的络合剂；并且v为正数。将v的值选择为使得有机硼烷-胺络合物在环境条件下是稳定的。例如，当有机硼烷-胺络合物在约20℃至22℃下和在其他环境条件下储存在封盖的容器中(即，容器在环境空气条件下，而不在真空或惰性气氛中封盖)时，络合物在至少两周内仍可用作引发剂。在一些情况下，络合物在这些条件下可容易储存数月，并且至多一年或更长时间。在一些实施方案中，v的值通常为至少0.1、或至少0.3、或至少0.5、或至少0.8、或至少0.9，并且至多2、或至多1.5、或至多1.2。在一些实施方案中，v在0.1至2的范围内，或在0.5至1.5的范围内，或在0.8至1.2的范围内，或在0.9至1.1的范围内，或为1。
式III和IV中的烷基基团可为直链或支链的。在一些实施方案中，由R4、R5和R6中的两个基团形成的环可由式III或式IV中的硼原子桥联。有机硼烷-胺络合物通常不包含硫醇基团。
有机硼烷-胺络合物中的可用的有机硼烷的示例为三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。
可用的碱性络合剂(Cx)包括例如胺、氨基醇、氨基醚和含有此类官能性(例如，氨基基团和烷氧基基团)的组合的化合物。提供足够的络合剂以确保有机硼烷-胺络合物在环境条件下的稳定性。络合剂不足可产生游离的有机硼烷，其为易自燃的材料。在实施过程中，为了确保络合物在环境条件下的稳定性，用作络合剂的化合物通常是过量的，即，一些化合物是游离的，或在该组合物中未络合。过量碱性络合剂的量被选择成确保该络合物在环境条件下的稳定性，同时仍实现期望的性能，诸如可聚合组合物的固化速率和经固化组合物的机械特性。例如，可存在相对于有机硼烷至多100％摩尔过量，或至多50％摩尔过量，或至多30％摩尔过量的碱性络合剂。通常，存在相对有机硼烷10％至30％摩尔过量的碱性络合剂。
可用的碱性络合剂包括例如胺和氨基醚。胺化合物可具有例如一个或多个伯氨基基团和/或仲氨基基团。
可通过具有一个或多个伯胺基团或仲胺基团的多种材料(包括不同胺的共混物)来提供胺络合剂(Cx)。胺络合剂可为具有单个胺基团的化合物或可为聚胺(即，具有多个胺基团，诸如两个或更多个伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团的材料)。合适的聚胺优选地具有至少一个为伯胺基团和/或仲胺基团的胺基团。
有机硼烷胺复合物可容易地使用已知的技术制备，如例如美国专利号5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)和6,486,090(Moren)中所述的。
合适的有机硼烷-胺络合物购自供应商诸如巴斯夫公司(BASF)和阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷(或1,3-丙二胺)络合物)、TnBB-MOPA(三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物)、TEB-DETA(三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物)、TnBB-DAP(三正丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)和TsBB-DAP(三仲丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)均购自(德国路德维希港)的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亚甲基二胺(亦为1,6-己二胺或1,6-二氨基己烷)络合物)购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,TheNetherlands)。
有机硼烷-胺络合物通常以有效量使用，该有效量是这样的量，其足够大以使得反应(即，通过聚合和/或交联而固化)易于发生，从而获得对于期望的最终用途而言足够高分子量的聚合物。如果制备的有机硼烷的量太少，则反应可能是不完全的。在另一方面，如果量太高，则反应可进行太快而无法有效混合和使用所得的组合物。可用的反应速率将通常至少部分地取决于将组合物施加到基底的方法。因此，可通过如下方式来适应较快的反应速率：使用高速自动化的工业涂敷器而不是用手动涂敷器施用组合物或通过手动混合组合物。
在这些参数内，有机硼烷-胺络合物的有效量通常为这样的量，其提供至少0.003重量％的硼、或至少0.008重量％的硼、或至少0.01重量％的硼。有机硼烷-胺络合物的有效量通常为这样的量，其提供至多1.5重量％的硼、或至多0.5重量％的硼、或至多0.3重量％的硼。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
换句话讲，有机硼烷-胺络合物的有效量为至少0.1重量％，或至少0.5重量％。有机硼烷-胺络合物的有效量为至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％。有机硼烷-胺络合物在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
可包含解络剂(例如，矿物酸、路易斯酸、羧酸、酸酐、酰氯、磺酰氯、膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物)以活化有机硼烷-胺络合物，然而，目前发现通常不需要解络剂；例如，可固化的密封剂组合物可包含小于1重量％，小于0.1重量％，或小于0.01重量％的解络剂，或甚至不含解络剂。如本文所用，术语“解络剂”是指这样的化合物：能够从其络合剂中释放有机硼烷，从而能够引发该组合物的可聚合材料的反应(通过聚合和/或交联而固化)。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。
在一些实施方案中，可固化密封剂组合物包含具有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物。环氧化物可用作例如多硫醇的固化剂。在一些实施方案中，聚环氧化物包含至少两个环氧化物基团。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，多硫醇和聚环氧化物分子中的至少一些中分别存在两个以上的硫醇基团和/或两个以上的环氧化物基团。例如，当使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，可使用聚环氧化物的混合物，其中至少一种聚环氧化物具有两个环氧化物基团，并且至少一种聚环氧化物具有至少三个环氧化物基团。可使用具有至少5％官能当量的由具有至少三个环氧化物基团的聚环氧化物贡献的环氧化物基团或至少5％官能当量的由具有至少三个硫醇基团的多硫醇贡献的硫醇基团的聚环氧化物和/或多硫醇的混合物。具有多于一个环氧化物基团的多种聚环氧化物可用于根据本公开的方法中。在一些实施方案中，聚环氧化物为单体。在一些实施方案中，聚环氧化物是低聚的或聚合的(即，环氧树脂)。单体聚环氧化物可以是具有至少两个环氧化物基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一者任选地被一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团间断并任选地被烷氧基、羟基或卤素(例如氟、氯、溴、碘)取代。可用的单体聚环氧化物可为二环氧化物或具有多于2个(在一些实施方案中，3个或4个)环氧化物基团的聚环氧化物。环氧树脂可通过将此类聚环氧化物中的任一种聚环氧化物扩链来制备。
一些可用的聚环氧化物是芳族的。可用的芳族聚环氧化物和环氧树脂通常含有任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)取代的至少一个(在一些实施方案中，至少2个，在一些实施方案中，在从1至4个的范围内)芳族环(例如苯基基团)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)，或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)。对于含有两个或更多个芳环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链亚烷基连接。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为酚醛树脂。在这些实施方案中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂是双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化物为酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如双酚A、双酚F、卤代双酚环氧化物以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂以及这些物质中的任一种物质的组合。可用的芳族单体聚环氧化物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及四缩水甘油基-4-酚基乙烷以及它们的混合物。
一些可用的聚环氧化物是非芳族的。非芳族环氧化物可包含具有1至20个任选地被至少一个-O-间断并任选地被羟基取代的碳原子的支链或直链亚烷基基团。在一些实施方案中，非芳族环氧基可包括具有多个(x个)氧化烯基团OR1'的聚(氧化烯)基团，其中每个R1'独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中，为C2至C3亚烷基，x为2至约6、2至5、2至4、或2至3。可用的非芳族单体聚环氧化物的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。可用的具有多于两个环氧化物基团的聚环氧化物的示例包括甘油三缩水甘油醚以及1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的聚缩水甘油醚。可用的聚环氧化物的其他示例包括脂环族醇(例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂(例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷和3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯)和乙内酰脲二环氧化物。具有胺基团的聚环氧化物的示例包括可通过使环氧氯丙烷与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺为例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。具有硫醚基团的聚环氧化物的示例包括二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物(例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)。
在可用于根据本公开的方法中的组合物的一些实施方案中，聚环氧化物为低聚或聚合的二环氧化物。在一些实施方案中，环氧化物可被扩链以具有任何期望的环氧当量重量。将环氧树脂扩链可通过使单体二环氧化物例如与二醇在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行。在一些实施方案中，所得的环氧树脂(例如，芳族环氧树脂或非芳族环氧树脂)可具有至少150、170、200或225克/当量的环氧当量重量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有至多2000、1500或1000克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有在从150至2000、150至1000、或170至900克/当量范围内的环氧当量。例如，可选择环氧当量重量，使得环氧树脂可作为液体使用。
也可使用多硫醇的混合物和聚环氧化物的混合物，包括上述那些物质中的任一种物质。通常，针对该组合物选择多硫醇和聚环氧化物的量，使得存在化学计量当量的硫醇基团和环氧化物基团。以-SH基团/环氧化物基团的比率表示的化学计量可在0.8至1.2、0.9至1.1、或0.95至1.05的范围内，但这不是必需的。
适于用包含具有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物的固化剂固化多硫醇的光引发剂包括光潜碱。光潜碱通过光化学方式生成可催化多硫醇与聚环氧化物之间的反应的碱。在本文所公开的方法的一些实施方案中，碱是第一胺。光潜碱也可用于例如用包含迈克尔受体的固化剂固化多硫醇。
多种光潜碱可用于本公开的方法中。在Suyama,K.和Shirai,M.，“光产碱剂：最新进展和在聚合物体系中的应用趋势”，《聚合物科学进展》，第34卷，2009年，第194-209页(Suyama,K.and Shirai,M.,“Photobase Generators:Recent Progress and ApplicationTrend in Polymer Systems”Progress in Polymer Science 34(2009)194-209)中已综述了许多可用的光潜碱，其中任一种光潜碱均可用于实践本公开。可用于实施本公开的光潜碱包括光可裂解氨基甲酸酯(例如9-氧杂蒽基甲基、芴基甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、2,5-二甲基苯甲酰甲基、苄基等)，已证实这些光潜碱在光化学裂解和释放二氧化碳后产生伯胺或仲胺。在综述中所述可用于生成伯胺或仲胺的其他光潜碱包括某些O-酰基肟、磺酰胺和甲酰胺。据报道，含季铵取代基的苯乙酮、二苯甲酮和萘乙酮在多种抗衡阳离子(硼酸根、二硫代氨基甲酸根和硫氰酸根)的存在下发生光裂解以生成叔胺。这些光潜铵盐的示例为N-(二苯甲酮甲基)三-N-烷基三苯基硼酸铵。还报道了某些空间位阻α-氨基酮可生成叔胺。
最近，已证实由多种胺和苯甲酰甲酸制成的季铵盐在暴露于UV光之后生成催化硫醇/环氧反应的胺。(参见Salmi,H.等人，“作为用于硫醇促进的环氧化物光聚合的光产碱剂的苯甲酰甲酸的季铵盐”，《聚合物化学》，第5卷，2014年，第6577-6583页(Salmi,H.,et al.“Quaternary Ammonium Salts of Phenylglyoxylic acid as Photobase Generatorsfor Thiol-Promoted Epoxide Photopolymerization”Polymer Chemistry 5(2014)6577-6583))。此类盐也适合作为可用于实践本公开的光潜碱。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的光潜碱为由式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)表示的1,3-二胺化合物，诸如美国专利7,538,104(Baudin等人)中所述的那些。可认为此类化合物是芳基亚烷基取代的还原脒或胍。在式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)中，R1a选自芳族基团、杂芳族基团以及它们的组合，这些基团吸收200nm至650nm波长范围内的光，并且未被取代或被至少一个选自烷基、烯基、炔基、卤代烷基、-NO2、-NR10aR11a、-CN、-OR12a、-SR12a、-C(O)R13a、-C(O)OR14a、卤素、式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R2a)(R3a)-的基团(其中R2a-R7a为如下所定义)以及它们的组合的一价基团取代一次或多次，并且在吸收200nm至650nm波长范围内的光时引起产生脒或胍的光消去反应。R2a和R3a各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代的苯基(即，被至少一个选自烷基、-CN、-OR12a、-SR12a、卤素、卤代烷基以及它们的组合的一价基团取代一次或多次)以及它们的组合；R5a选自烷基、-NR8aR9a以及它们的组合；R4a、R6a、R7a、R8a、R9a、R10a和R11a各自独立地选自氢、烷基以及它们的组合；或者R4a和R6a一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；或者R5a和R7a(独立于R4a和R6a)一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；或者，如果R5a为-NR8aR9a，则R7a和R9a一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；并且R12a、R13a和R14a各自独立地选自氢、烷基以及它们的组合。以上烷基和卤代烷基基团中的任一者可为直链或支链的，并且在一些实施方案中，含有1至约19个碳原子(在一些实施方案中，含有1至约18个、1至约12个、或1至约6个碳原子)。在一些实施方案中，卤素原子为氯、氟和/或溴(在一些实施方案中，为氯和/或氟)。烯基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中，含有2至约18个碳原子(在一些实施方案中，含有2至约12个、或2至约6个碳原子)。炔基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中，含有2至约18个碳原子(在一些实施方案中，含有2至约12个、或2至约6个碳原子)。
在式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)的一些实施方案中，R1a选自取代的和未取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、蒽醌基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-卡啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咕基、三联苯基、均二苯乙烯基、芴基、吩噁嗪基以及它们的组合，这些物质中的任一种物质均为未取代的或被以下基团取代一次或多次：C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10aR11a、-CN、-OR12a、-SR12a、-C(O)R13a、-C(O)OR14a、卤素、式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R2a)(R3a)-的基团、或它们的组合，其中R2a-R7a和R10a-R14a如上所定义。在式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)的一些实施方案中，R1a为取代的或未取代的联苯基基团，其中每个苯基基团独立地被零至三个(优选地，零或一个)选自以下基团的取代基取代：C1-C18烷基、C2-C18烯基、-OH、-CN、-OR10a、-SR10a、卤素、式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R2a)(R3a)-的基团以及它们的组合，其中R2a-R7a和R10a-R14a如上所定义。在式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)的一些实施方案中，R1a选自苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基以及它们的组合。
在式N(R7a)(R6a)-CH(R5a)-N(R4a)-C(R1a)(R2a)(R3a)的一些实施方案中，R2a和R3a各自独立地选自氢、C1-C6烷基以及它们的组合(在一些实施方案中，两者均为氢)；R4a和R6a一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3亚烷基)桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代；并且/或者R5a和R7a一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3或C5亚烷基)桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代，或者，如果R5a为-NR8aR9a，则R9a和R7a一起形成C2-C6亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代。
可用于实践本公开的合适的光潜碱的示例包括5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3'-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2'-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4'-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2',4',6'-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3′-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2′,3′-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2′-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2′,6′-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1′-联苯、4,4′-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11′-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷以及它们的组合。此类化合物可例如使用授予德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)的美国专利7,538,104(Baudin等人)中所述的方法制备。光潜碱的示例可以商品名“CGI 90”购自巴斯夫公司(BASF)，据报道，其在暴露于光化辐射时生成1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(参见例如US2013/0345389(Cai等人))。
可用于实践本公开和/或用于实践本文所公开的方法的其他合适的光潜碱包括美国专利6,410,628(Hall-Goulle等人)、6,087,070(Turner等人)、6,124,371(Stanssens等人)和6,057,380(Birbaum等人)以及美国专利申请公开2011/01900412(Studer等人)中所述的那些。
包含光潜碱的可固化密封剂可包装为包含光潜碱的单部分产品，或其中至少一个部分包含光潜碱并且可在即将施用到飞机部件的表面之前进行混合的两部分产品。光潜碱可以适于引发固化的任何量加入可固化密封剂中。在一些实施方案中，基于可固化密封剂的总重量，光潜碱以在0.05重量％至约5重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至2.5重量％、或0.1重量％至2重量％)范围内的量存在。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，包含光潜碱的可固化密封剂组合物还包含第二胺。例如，当可固化密封剂组合物的至少一部分处于阴影中时(例如，在不透明基材之间或以其他方式被光源遮蔽)以及/或者如果可固化密封剂组合物高度填充有不透明填料，可使用第二胺。第二胺可以与第一胺相同或不同。在一些实施方案中，足以使第二胺至少部分地固化可固化密封剂的温度为环境温度(即，无需外部热源)。第二胺也可用于在不存在光潜碱的情况下固化可固化密封剂组合物。
第一胺(由光潜碱产生)和第二胺可独立地为包含一至四个含孤对电子的碱性氮原子的任何化合物。第一胺和第二胺可独立地包含伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团。第一胺和第二胺中的氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基、烷基亚芳基亚烷基基团、或它们的组合。第一胺和第二胺也可为环状胺，其可包括一个或多个环，并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。胺中的氮原子中的一个或多个氮原子可为碳-氮双键的一部分。虽然在一些实施方案中，第一胺和第二胺独立地仅包含碳-氮、氮-氢、碳-碳和碳-氢键，但在其他实施方案中，第一胺和第二胺可包含其他官能团(例如羟基或醚基团)。然而，本领域的技术人员应当理解，包含键合到羰基基团的氮原子的化合物是酰胺而不是胺，并且具有与胺不同的化学性质。第一胺和第二胺可包含键合到多于一个氮原子的碳原子。因此，第一胺和第二胺可独立地为胍或脒。本领域的技术人员将会理解，第一胺和第二胺的一个或多个氮上的孤对电子将它们与季铵化合物区分开，季铵化合物具有永久的正电荷而不管pH值如何。
可用的第一胺和第二胺的示例包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯基胍(DPG)、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。在一些实施方案中，第一胺和第二胺各自独立地为叔胺、脒或胍。
可选择第二胺及其量，以在混合或解冻之后为可固化密封剂提供期望量的开放时间(即，可固化密封剂变得至少部分胶凝所花费的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟，至少30分钟，至少一小时或至少两小时的开放时间。第二胺的量及其共轭酸pKa均影响开放时间。具有较小量的pKa较高的第二胺的组合物与具有较大量的pKa较低的第二胺的组合物可具有相同的开放时间。对于具有在约7至约10范围内的中等共轭酸pKa值的第二胺，可使用0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至7.5重量％、或1重量％至5重量％)范围内的量的第二胺。对于具有约11或更高的较高共轭酸pKa值的第二胺，可使用0.005重量％至约3重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至约2重量％)范围内的量的第二胺。在其中第二胺不同于第一胺的一些实施方案中，第二胺具有比第一胺更低的共轭酸pKa值。这可用于(例如)实现期望量的开放时间和有利地快速形成非粘性表皮。在其中第二胺不同于第一胺的一些实施方案中，第一胺和第二胺具有相同的共轭酸pKa值。
在一些实施方案中，第二胺在可固化密封剂组合物中可为相分离的。在这些实施方案中，第二胺可为固体(例如双氰胺)、存在于固体加合物(例如胺和环氧树脂的加合物)中或在固体内分离(例如半结晶聚合物)。作为相分离的胺，第二胺在环境温度下不与密封剂中的可固化组分反应或非常缓慢地反应。关于包含相分离的胺的组合物的更多细节可见于国际专利申请公开WO2018/085546(Zook等人)中。可固化密封剂还可包含未相分离的第二胺(诸如上述那些第二胺中的任一种第二胺)以及相分离的胺。
虽然第一胺由光潜碱通过光化学方式生成，但通常不认为第一胺和第二胺本身为光潜碱。即，它们不发生通过光裂解、光消去或另一种机制生成胺的光化学反应。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，该方法包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射以固化可固化密封剂组合物。在这些实施方案中的一些实施方案中，可用的光引发剂和光潜碱吸收200nm至650nm波长范围内的光。对于一些应用，包含光引发剂或光潜碱的可固化密封剂组合物吸收紫外A(UVA)和/或蓝光区域中的光，例如315nm至550nm、或315nm至500nm波长范围内的光。可认为UVA光具有315nm至400nm的波长范围，并且可认为蓝光具有400nm至495nm、或450nm至495nm的波长范围。
在其中方法包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射的一些实施方案中，可固化密封剂组合物还包含至少一种光敏剂。例如，如果光引发剂或光潜碱在固化可固化密封剂所期望的波长范围内不具有强吸光度，则可以使用光敏剂。如本文所用，可将光敏剂理解为例如具有与待使用的辐射源的发射光谱重叠或紧密匹配的吸收光谱并且可通过例如能量转移或电子转移至可固化密封剂或溶液的其他组分(例如光引发剂或光潜碱)而提高总量子产率的化合物。可用的光敏剂包括芳族酮(例如，取代或未取代的二苯甲酮、取代或未取代的噻吨酮、取代或未取代的蒽醌以及它们的组合)、染料(例如噁嗪、吖啶、吩嗪、罗丹明以及它们的组合)、3-酰基香豆素(例如取代和未取代的3-苯甲酰基香豆素以及取代和未取代的3-萘甲酰基香豆素以及它们的组合)、蒽(例如，取代和未取代的蒽)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(香豆素6)、10-乙酰基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(香豆素521)、其他羰基化合物(例如樟脑醌、4-苯基苯乙酮、苯偶酰和氧杂蒽酮以及它们的组合)以及它们的组合。在一些实施方案中，光敏剂在蓝光范围内具有吸光度。在一些实施方案中，光敏剂为樟脑醌。在一些实施方案中，香豆素光敏剂与樟脑醌组合使用，香豆素光敏剂为最大吸光度波长λmax介于390nm至510nm之间的三重态光敏剂。此类香豆素光敏剂的示例包括3,3'-羰基双(5,7-二甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-5',7'-二甲氧基-3,3'-羰基双香豆素、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、9-(7-二乙基氨基-3-香豆素酰基)-1,2,4,5-四氢-3H,6H,10H[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]对苯二酚吖嗪-10-酮、和9,9'-羰基双(1,2,4,5-四氢-3H,6H,10H[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]对苯二酚吖嗪-10-酮。关于包含光潜碱、樟脑醌和此类香豆素的组合物的更多细节可见于国际专利申请公开WO2018/085534(Clough等人)中。光敏剂的量可根据例如其性质、可光活化的组合物的其他组分的性质以及具体固化条件而大幅变化。当光敏剂存在于可固化密封剂中时，可使用约0.1重量％至约15重量％范围内的量。在一些实施方案中，基于可固化密封剂组合物的总重量，光敏剂以0.5重量％至10重量％、0.5重量％至7.5重量％、或1重量％至7.5重量％的量包含在可固化密封剂中。
在其中可固化密封剂组合物包含光潜碱的本公开的方法的实施方案中，该方法还可包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射以固化可固化密封剂组合物。将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射可例如如下所述进行。以这种方式固化可固化密封剂组合物可相当快，并且这些反应的快速导致迅速胶凝。然而，一旦发生胶凝，小分子在密封剂内的移动就受到抑制，这可阻碍在密封剂和基材之间产生足够的粘附性。因此，当可固化密封剂组合物包含光潜碱时和/或当方法包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射时，本公开的包含第一氨基官能硅烷(在一些实施方案中，聚氨基官能硅烷)和第二氨基官能硅烷的组合物可为特别有利的。
在一些实施方案中，根据本公开的将密封剂施用到基材的方法包括将本文在其实施方案中的任一个实施方案中所公开的组合物暴露于光化辐射以至少部分地固化组合物的至少表面。紫外线和/或可见光的光源可用于光化辐射(例如，可使用约200nm至约650nm、约315nm至550nm、或约315nm至500nm范围内的波长)。可例如基于该组合物的性质和量来选择光源和暴露时间。合适的光包括阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。在一些实施方案中，光源为UVA或蓝光中的至少一者的光源。在一些实施方案中，光源为蓝光光源。
可用的光源的示例包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯，根据需要使用金属卤化物掺杂(金属卤素灯)；微波刺激的金属蒸气灯；准分子灯；超级光化性荧光灯；荧光灯；白炽灯丝灯、白炽氩气灯；电子手电筒；氙手电筒；摄影泛光灯；发光二极管；激光光源(例如，准分子激光器)；以及它们的组合。光源与基材之间的距离可大幅变化，这取决于特定的应用和光源的类型和/或功率。例如，可以使用多至约150cm的距离、约0.01cm至150cm的距离或尽可能地接近而又不接触组合物的距离。
在一些实施方案中，可固化密封剂组合物包含氧活化的固化剂或水分活化的固化剂中的至少一者。在一些实施方案中，可固化密封剂组合物包含氧活化的固化剂。例如，如上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的多硫醇可与二硫化秋兰姆结合选自以下的成员组合：铁盐、氧化铁、氢氧化铁、铁金属络合物、锰盐、一氧化锰、氢氧化锰和锰金属络合物。例如，如上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的多硫醇可与选自二硫代氨基甲酸铁和二硫代氨基甲酸锰的二硫代氨基甲酸盐组合。非粘性表皮可通过暴露于含氧环境而在此类组合物上形成，并且可固化密封剂的未暴露于氧气的一部分(例如，邻近飞机部件的表面)将花费更长的时间来固化。关于此类氧活化的固化剂的更多信息可见于例如美国专利3,991,039(Gunter)中。
在一些实施方案中，可固化密封剂组合物包含水分活化的固化剂。例如，如上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的多硫化物可与氧化剂和碱性干燥潮解加速剂组合，该氧化剂诸如二硝基苯、碱金属过氧化物(例如过氧化钠)、碱金属盐过氧化物(例如焦磷酸钠过氧化物、碳酸钠过氧化物、过硼酸钠)、碱土金属过氧化物(例如过氧化钙和过氧化钡)和其他金属过氧化物(例如过氧化锌二氧化锰)和重铬酸铵，该碱性干燥潮解加速剂适于并且足以在运输和储存期间将所述聚合物保持在干燥状态并且在沉积到位后从其周围吸引和吸收水分以通过所述固化剂加快所述聚合物的固化。此类碱性干燥潮解加速剂包括氧化钠、过氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、磷酸钠、钼酸钠、氧化钙、氧化钡、过氧化钙、过氧化钡、氢氧化钙和氢氧化锶。非粘性表皮可通过暴露于含有水分的环境而在此类组合物上形成，并且可固化密封剂的未暴露于水分的一部分(例如，邻近飞机部件的表面)将花费更长的时间来固化。关于此类水分活化的固化剂的更多信息可见于例如美国专利3,225,017(Seegman)中。上述氧化剂中的任一种氧化剂也可与分子筛和固化促进剂组合使用，该固化促进剂选自具有至少2的丙烯酸酯官能度的单体和聚合物丙烯酸酯化液体多硫化物化合物，以固化硫醇封端的液体多硫化物。非粘性表皮可通过暴露于含水分的环境而在此类组合物上形成。关于此类水分活化的固化剂的更多细节可见于例如美国专利5,409,985(Robinson)中。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物包含至少一种氧化剂。例如，当可固化密封剂包含多硫化物低聚物或聚合物时，可使用氧化剂。在一些实施方案中，氧化剂可最大程度降低密封剂网络中二硫键的降解或交换。在其他实施方案中，氧化剂可为用于固化可固化密封剂的组分。可用的氧化剂包括多种有机和无机氧化剂(例如，有机过氧化物和金属氧化物)。可用作氧化剂的金属氧化物的示例包括二氧化钙、二氧化锰、二氧化锌、二氧化铅、过氧化锂和过硼酸钠水合物。其他可用的无机氧化剂包括重铬酸钠。可用作氧化剂的有机过氧化物的示例包括上文所述的那些。其他可用的有机氧化剂包括对醌二肟。
可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物可包含除上述硫醇化学物质之外的快速固化化学物质。此类快速固化组合物包括Diels-Alder组合物和铜催化的烯烃-叠氮化物环加成(CuAAC)组合物。Diels-Alder(DA)反应通常涉及通过[4+2]环加成反应形成稳定的六元环。最有用的反应包括富电子二烯和缺电子亲二烯体作为反应物质，并且可任选地包括路易斯酸催化剂。将Diels-Alder端基反应与其他聚合工艺组合可为一种用于合成具有独特结构的官能聚合物的可用方法。使烯烃和炔烃与叠氮化物反应以制备五元环是一种商业上期望的工艺，但是需要高温，并且通常得到不期望的位置异构体混合物。加入少量Cu(I)金属显著降低了反应温度，并且实现了所需产物的定量产率。这些铜催化的烯烃-叠氮化物环加成(CuAAC)反应是当今最常用的化学反应。
在上述实施方案中的任一个实施方案中的可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物还可含有填料。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，本文所公开的可固化的密封剂包含二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或碳黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可以具有约1.0至约2.2的比重，且例如为硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯。示例包括具有约2.1至2.2的比重和3至4微米粒度的硅酸钙(“HUBERSORB HS-600”，JM休伯联合公司(JM Huber Corp.))和具有1.7至1.8的比重、小于1的粒度的煅制二氧化硅(“CAB-O-SIL TS-720”，卡博特公司(Cabot Corp.))。其他示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(“HI-SIL TS-7000”，PPG工业集团(PPG Industries))和具有1至1.1的比重和10微米至20微米的粒度的聚乙烯(“SHAMROCK S-395”，三叶公司(Shamrock Technologies Inc.))。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括中空球体和球状体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有多种可用尺寸中的一种尺寸，但通常具有小于10毫米(mm)，更典型地小于1mm的最大尺寸。微球的比重在约0.1至0.7的范围内，并且以聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及粒度在5微米至100微米范围内并且比重为0.25的二氧化硅微球(“ECCOSPHERES”，格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))举例说明。其它示例包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)以商品名“EXPANCEL”商购获得的弹性体颗粒。其他示例包括粒度在5微米至300微米范围内且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer国际公司(Pluess-Stauffer International))、比重为约0.45至约0.7的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、以及比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚乙二烯共聚物微球(“DUALITE 6001AE”，皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。适合用作中空陶瓷元件的可商购获得的材料的另外的示例包括作为“3M GLASS BUBBLES”由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota)以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65，以及“3M GLASS BUBBLES”的HGS系列中的任一种销售的玻璃泡；以商品名“Q-CEL HOLLOW SPHERES”(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)由新泽西州卡尔施塔特的波特工业公司(Potters Industries,Carlstadt,N.J.)销售的玻璃泡；以及以商品名“SIL-CELL”(例如等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)由伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)销售的中空玻璃颗粒。基于可固化的密封剂组合物的总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。在一些情况下，可固化密封剂中填料的存在提供增加可固化密封剂的开放时间的有利效果。
可用于可固化密封剂组合物中的其他填料是专用填料。此类填料用于赋予诸如耐火性之类的特性。提供耐火性的合适填料的示例包括氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁。
在上述实施方案中的任一个实施方案中的可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物还可含有固化促进剂、着色剂(例如颜料和染料)、触变剂和溶剂中的至少一者。溶剂可便利地为能够溶解可固化密封剂组分的任何材料(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、或下文所述的那些)。适宜的颜料和染料可包括在固化组合物所期望的波长范围内不吸收的那些。可用于根据本公开的组合物中的颜料和染料的示例可见于国际专利申请公开WO2018/085190(Townsend等人)中。
在上述实施方案中的任一个实施方案中的可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物还可含有增粘剂。在一些实施方案中，可用的增粘剂包括具有氨基官能团的有机硅烷(例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)以及上述氨基官能硅烷中的任一种氨基官能硅烷。在一些实施方案中，可用的增粘剂具有可通过例如光化辐射聚合的基团。可聚合部分的示例是含有烯属官能度的材料，烯属官能度诸如苯乙烯部分、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可用作增粘剂的一些官能硅烷可例如以商品名“SILQUEST A-187”和“SILQUEST A-1100”从纽约州沃特福德的迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,N.Y.)商购获得。
在上述实施方案中的任一个实施方案中的可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物还可含有润湿剂。合适的润湿剂的示例包括有机硅、改性的有机硅、有机硅丙烯酸酯、烃溶剂、含氟化合物、非有机硅聚合物、或共聚物诸如共聚丙烯酸酯，以及它们的混合物。适用作本文所公开的可固化密封剂中的润湿剂的非离子表面活性剂的示例包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚、聚氧乙烯(18)月桂基醚和多乙氧基化烷基醇，诸如例如以商品名“SURFYNOL SE-F”购自宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown,Penn.)的那些。也可使用含氟化合物表面活性剂，诸如可以商品名“FLUORAD”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of St.Paul,Minn.)的那些。在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化密封剂包含至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、或至少约0.02重量％的至少一种润湿剂且至多约2重量％、至多约1.5重量％、或至多约1重量％的至少一种润湿剂。
上述实施方案中的任一个实施方案中的可用于实践本公开的方法的可固化密封剂组合物可包装为两部分产品或单部分产品。对于包含可在室温下至少部分地固化的可固化组合物的两部分产品，一旦使用者将这两部分混合，反应就开始，并且密封剂开始形成为弹性固体。在混合之后，密封剂保持可用的时间称为施用寿命或开放时间。在整个施用寿命期间，密封剂的粘度逐渐增加，直到密封剂太粘而不能施用。在实践中，使用者选择具有不同施用寿命的产品，并且固化时间取决于具体应用。对于可在室温下至少部分地固化的单部分产品，使用者可避免复杂的混合步骤，但产品在施用之前通常在冷冻箱中运输和储存。通过光化辐射固化的单部分产品(例如，不包含用于在室温或高温下固化的第二引发剂的单部分产品)在施用之前能够在室温下运输和储存。
在一些实施方案中，由根据本公开的方法制备的固化的密封剂例如由于它们的耐燃料性和低玻璃化转变温度而可用于这些应用中。在一些实施方案中，根据本公开制备的固化的密封剂具有低玻璃化转变温度，在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃。在一些实施方案中，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，根据本公开制备的固化的密封剂具有特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高耐喷气燃料性。
如以下实施例所示，本公开的组合物在浸入喷气燃料或盐水中之前和之后提供对铝、钢和环氧化物涂覆的铝的优异粘附性。即使在浸入喷气燃料或盐水中168小时后，几乎每一个实施例也都提供至少20磅/英寸(3.57kg/cm)的剥离强度。仅实施例1当在不锈钢上使用时并且在浸入60℃喷气燃料中168小时后提供小于20磅/英寸(3.57kg/cm)：19磅/英寸(3.39kg/cm)的剥离强度。此外，当暴露于455nm的光时，所有实施例均表现出强荧光。有利的是，在施用到基材表面之后，使用455nm的光的检测将容易地指示该组合物被施用在何处。
本公开的组合物的一些实施方案出乎意料地在密封剂中提供比其他地方更高水平的内聚失效。密封剂中的内聚失效比基材处的粘合失效更可取。实施例5和6在所评估的条件中的任一种条件下均不提供粘合失效。实施例5和6包含聚氨基官能硅烷和第二聚氨基官能硅烷，第二聚氨基官能硅烷包含两个独立选择的硅烷基团。与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷相比，聚氨基官能硅烷还向其他组合物提供有利的内聚失效。例如，与实施例1相比，实施例2和3在浸入喷气燃料或盐水中之后提供更多的内聚失效。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：
第一氨基官能硅烷，该第一氨基官能硅烷包含氨基基团和硅烷基团，其中氨基基团和硅烷基团通过有机连接基团连接；
第二氨基官能硅烷，该第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，其中仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团；和
光致发光化合物，该光致发光化合物在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的组合物，其中该组合物还包含水。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的组合物，其中该组合物还包含有机溶剂。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第一氨基官能硅烷由下式表示：
((R3)2N-[R1-Z]n-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]
其中
每个R1独立地为亚烷基、亚芳基、或被亚芳基间断或封端的亚烷基；
R2为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个Z独立地为-O-或-N(R3)-；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基或芳基亚烷基；
Y为烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
n为0、1、2或3；并且
p为1、2或3。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案所述的组合物，其中每个R3为氢，其中每个R1独立地为亚烷基，并且其中n为1、2或3。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第二氨基官能硅烷由下式表示：
(R6)2N-[R4-Z']r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]
其中
R4为亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
r为0、1、2或3；并且
p为1、2或3；
前提条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R5)3-p基团。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的组合物，其中每个R4独立地为亚烷基，并且r为1、2或3。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第一氨基官能硅烷为[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、或它们的组合，并且其中第二氨基官能硅烷为N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷一起构成该组合物中至少70％的硅烷化合物。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第一氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷一起构成该组合物中至少70％的固体(不包括水和有机溶剂)。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：
聚氨基官能硅烷，该聚氨基官能硅烷包含至少两个氨基基团和硅烷基团，其中氨基基团中的至少一个和硅烷基团通过有机连接基团连接；和
第二氨基官能硅烷，该第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，其中仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的组合物，其中该组合物还包含水。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十一或第十二实施方案所述的组合物，其中该组合物还包含有机溶剂。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十三实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中聚氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷一起构成该组合物中至少70％的硅烷化合物。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十四实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中聚氨基官能硅烷和第二氨基官能硅烷一起构成组合物中至少70％的固体(不包括有机溶剂和水)。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十五实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中聚氨基官能硅烷由下式表示：
(R9)2N-[R7-N(H)]m-R7-Si(Y)p(R8)3-p]
其中
每个R7独立地为亚烷基；
R8为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个R9独立地为氢、烷基、或芳基亚烷基；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
m为1、2或3；并且
p为1、2或3。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的组合物，其中每个R9为氢。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十七实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第二氨基官能硅烷由下式表示：
(R6)2N-[R4-Z']r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]
其中
R4为亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个Y为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
r为0、1、2或3；并且
p为1、2或3；
前提条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R5)3-p基团。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的组合物，其中每个R4独立地为亚烷基，并且r为1、2或3。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十九实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中第二氨基官能硅烷为包含仲氨基团或叔氨基团、至少一个其他氨基基团和至少两个独立选择的硅烷基团的第二聚氨基官能硅烷。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十一至第二十实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中聚氨基官能硅烷为[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、或它们的组合，并且其中第二氨基官能硅烷为N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十一至第二十一实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，该组合物还包含光致发光化合物。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的组合物，其中光致发光化合物在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十、第二十二或第二十三实施方案中的任一个实施方案所述的组合物，其中光致发光化合物为[9-(2-羧基苯基)-6-二乙基氨基-3-呫吨亚基]-氯化二乙胺、9-[2-(乙氧基羰基)苯基]-3,6-双(乙基氨基)-2,7-二甲基氯化呫吨鎓(1:1)、6-氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨-3-亚基]氯化铵、3′,6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]呫吨]-3-酮、或它们的组合。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十四实施方案中的任一个实施方案所述的组合物作为用于飞机部件上的密封剂的增粘剂的用途。
在第二十六实施方案中，本公开提供了一种用根据第一至第二十四实施方案中的任一个实施方案所述的组合物处理的飞机部件。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十五或第二十六实施方案所述的用途或飞机部件，其中飞机部件包括飞机蒙皮的各部分之间的接缝或接头中的至少一者。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十五或第二十六实施方案所述的用途或飞机部件，其中飞机部件包括飞机紧固件、飞机窗、飞机检修面板、机身突出部或飞机燃料箱中的至少一者。
在第二十九实施方案中，本公开提供了一种将密封剂施用到基材的方法，该方法包括：
将第一至第二十四实施方案中的任一个实施方案所述的组合物施用到基材的表面以提供涂底漆的表面；以及
随后将可固化密封剂组合物施用在涂底漆的表面上。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物包含多硫醇，该多硫醇包含多于一个硫醇基团。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第三十实施方案所述的方法，其中多硫醇为单体。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第三十实施方案所述的方法，其中多硫醇为低聚物或聚合物。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的方法，其中多硫醇为聚硫醚。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的方法，其中多硫醇为由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备的低聚物或聚合物。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的方法，其中多硫醇为多硫化物低聚物或聚合物。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十五实施方案所述的方法，其中可固化密封剂还包含氧化剂。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十六实施方案所述的方法，其中可固化密封剂包含聚环氧化物，该聚环氧化物包含多于一个环氧化物基团。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第三十七实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为单体。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第三十七实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为低聚物或聚合物。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十七至第三十九实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为芳族的。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第三十七至第三十九实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为非芳族的。
在第四十二实施方案中，本公开提供了根据第三十七至第四十一实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中聚环氧化物包含三个或更多个环氧化物基团。
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十六实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂包含迈克尔受体，该迈克尔受体包含多于一个迈克尔受体基团。
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十三实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂还包含光潜碱催化剂。
在第四十五实施方案中，本公开提供了根据第四十四实施方案所述的方法，该方法还包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射以使可固化密封剂组合物固化。
在第四十六实施方案中，本公开提供了根据第四十四或第四十五实施方案所述的方法，其中光潜碱催化剂在暴露于光化辐射时生成第一胺。
在第四十七实施方案中，本公开提供了根据第四十六实施方案所述的方法，其中第一胺包括叔胺、脒或胍中的至少一者。
在第四十八实施方案中，本公开提供了根据第四十四至第四十七实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含催化量的第二胺，第二胺可与第一胺相同或不同。
在第四十九实施方案中，本公开提供了根据第四十八实施方案所述的方法，其中第一胺或第二胺中的至少一者为三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯基胍(DPG)、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。
在第五十实施方案中，本公开提供了根据第四十五至第四十九实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中光化辐射包括蓝光。
在第五十一实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十六实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、至少一个碳-碳三键、或它们的组合。
在第五十二实施方案中，本公开提供了根据第五十一实施方案所述的方法，其中至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中可固化组合物还包含第二不饱和化合物，该第二不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
在第五十三实施方案中，本公开提供了根据第五十一或第五十二实施方案所述的方法，其中可固化密封剂还包含自由基光引发剂。
在第五十四实施方案中，本公开提供了根据第五十一至第五十三实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中该方法还包括将可固化密封剂组合物暴露于光化辐射以固化可固化密封剂组合物。
在第五十五实施方案中，本公开提供了根据第五十四实施方案所述的方法，其中光化辐射包括蓝光。
在第五十六实施方案中，本公开提供了根据第五十一至第五十五实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含有机过氧化物。
在第五十七实施方案中，本公开提供了根据第五十六实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含有机硼烷-胺络合物。
在第五十八实施方案中，本公开提供了根据第五十六实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含胺。
在第五十九实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十六实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物包含氧活化的固化剂或水分活化的固化剂中的至少一者。
在第六十实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第五十九实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中基材包括飞机部件。
在第六十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第六十实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中将可固化密封剂组合物施用到飞机蒙皮的各部分之间的接缝或接头中的至少一者。
在第六十二实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第六十一实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中将可固化密封剂组合物施用到飞机紧固件、飞机窗、飞机检修面板、机身突出部或飞机燃料箱中的至少一者。
在第六十三实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第六十二实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中施用可固化密封剂组合物在施用该组合物之后的6小时、4小时或2小时内发生以提供涂底漆的表面。
在第六十四实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第六十三实施方案中的任一个实施方案所述的方法，该方法还包括通过在施用可固化密封剂组合物之前将涂底漆的表面暴露于蓝光来检测涂底漆的表面。
在第六十五实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第六十四实施方案中的任一个实施方案所述的方法，其中可固化密封剂组合物还包含耐火填料。
在第六十六实施方案中，本公开提供了一种飞机，该飞机包括根据第二十八或第二十九实施方案所述的飞机部件或通过根据第六十至第六十五实施方案中的任一个实施方案所述的方法制备。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报告，否则所有比率均按重量百分比计。
表1：材料
Figure BDA0002988798920000491
Figure BDA0002988798920000501
Figure BDA0002988798920000511
测试方法：
除固化深度测试之外的所有测试方法均基于可见于SAE国际航空航天标准AS5127/1Rev.C中的那些。
固化深度
将0.635cm(1/4英寸)深圆柱形有机硅橡胶模具放置在载玻片上并装载给定的密封剂样品。用美国明尼苏达州霍普金斯的Clearstone LED阵列(455nm)以100％功率从2.54cm(1英寸)的距离照射每个模塑样本，持续30秒。在这之后，用刮刀刮除样品底侧上的未固化材料，仅留下固化盘。用光快速照射固化盘的下侧以消除粘性，并且用来自日本神奈川的三丰公司(Mitutoyo,Kanagawa,Japan)的500-196-30的数显卡尺测量固化盘的厚度。
硬度、拉伸强度和断裂伸长率
将刚刚混合的密封剂置于腔体尺寸为9.525cm×4.064cm×0.318cm(3.75英寸×1.6英寸×0.125英寸)的敞开式PTFE模具中。用平坦的刀片刮除器刮除过量的密封剂。通过放置在美国明尼苏达州霍普金斯(Hopkins,MN.USA)的定制Clearstone LED阵列(455nm)下并以100％功率照射45秒来固化模塑密封剂样品。
硬度测量
在让密封剂在给定条件下固化之后，根据ASTM D2240使用来自美国伊利诺伊州布法洛格罗维夫的雷克斯仪表公司(Rex Gauge Company,Buffalo Grove,IL.USA)的型号2000类型A硬度计来测定瞬时硬度。在两个0.318cm(0.125英寸)厚的样本上读取读数，背对背堆叠(用于“顶部硬度”测量)或面对面堆叠(用于“底部硬度”测量)。如果厚度小于0.318cm(0.125英寸)，则堆叠多个件以获得至少0.635cm(0.25英寸)的总厚度。
拉伸强度和断裂伸长率
在固化之后，使用ASTM D638V中规定的小狗骨形冲模从片材切割三个拉伸试样。根据ASTM D638V使用50.8cm±2.54cm/分钟(20英寸±1英寸/分钟)的夹具分离速率测试这些样本。记录每个样本的厚度，并用来计算拉伸强度的值。
剥离强度测试面板
为了制备本文提及的剥离强度测试面板，通过用MEK浸没，然后用AMS 3819 A级擦拭布擦洗来清洁基材。擦洗后，再次用溶剂浸没面板，并立即使用AMS 3819 A级擦拭布擦干。让清洁后的表面在室温下干燥15分钟。然后通过将面板浸入增粘剂浴中保持30秒并且在施用密封剂之前让增粘剂干燥20分钟来将增粘剂施用到干燥表面。
使用按需固化密封剂制备剥离面板。为了构建面板，将大约0.216cm(0.085英寸)厚的刚刚混合的密封剂层施用到约12.7cm(5英寸)的面板。首先用AC-160增粘剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))处理2.54cm(1英寸)宽和0.013cm(0.005英寸)厚的两个玻璃纤维条带，干燥至少30分钟，用密封剂浸渍并置于密封剂层顶上。将纤维玻璃条带轻轻敲击到密封剂层中。将更多的密封剂铺设在面板上，使得总密封剂厚度为约0.318cm(1/8英寸)。
在用455nm蓝光照射(使用得自美国明尼苏达州霍普金斯(Hopkins,MN,USA)的Clearstone LED阵列(455nm)，以100％功率照射30秒)后，让面板冷却至环境温度，并且用聚酰亚胺胶带增强纤维玻璃织物条带。以类似于SAE AS5127/1C中所述的方法，以5.08cm/分钟(2英寸/分钟)的速度在MTS通用测试仪上以180度牵拉每个面板上的密封剂的一个条带的大约2.54cm(一英寸)以检查粘附性。在第1天、第5天、第7天和第14天时检查粘附性。然后将面板置于盛有AMS 2629E类型I喷气参考流体和3％盐水的大约900mL 50:50(以体积计)共混物的夸脱罐中。将罐置于60℃(140℉)水浴中，保持7天。冷却后，一次取出一个面板，并且以5.08cm/min(2英寸/分钟)的速度牵拉每个面板上的第二条带，如SAE AS5127/1C中所述。
混合的部分A和部分B固化的密封剂的物理特性测试
步骤1：按需固化密封剂(部分A)的共混
通过将DABCO 33LV和PTE与R-202、S322、D-E135和TnBB-MOPA在MAX 200DAC杯中(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC.USA))混合来制备部分A。成分的量(以克为单位)示于表2中。然后以1600RPM将该杯高速混合60秒(来自弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc)的SPEEDMIXER型号DAC 400FVZ)。用刮刀刮擦杯的侧面和底部，并将杯以1600RPM再高速混合30秒。
表2：部分A组合物
Figure BDA0002988798920000531
步骤2：按需固化密封剂(部分B)的共混
通过将成分DAEBPA、TAIC、TBEC、OR819、R-202、PCNB、HA187和D-E135在MAX 200DAC杯(弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc))中以1600RPM高速混合(SPEEDMIXER型号DAC 400FVZ，弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc))60秒来制备部分B。成分的量(以克为单位)示于表3中。用刮刀刮擦杯的侧面和底部，并将杯以1600RPM再高速混合30秒。
表3：部分B组合物
Figure BDA0002988798920000532
Figure BDA0002988798920000541
步骤3：部分A和部分B密封剂的混合：
通过将90.92g部分A和10.34g部分B在MAX 100DAC杯中以2000RPM高速混合20秒来制备固化的密封剂。用刮刀刮擦杯的侧面和底部，并将杯以2000RPM再高速混合20秒。当使用先前所述的固化深度测试方法测定时，发现固化深度为0.330cm(0.130英寸)。然后根据先前所述的拉伸强度和断裂伸长率测试方法和硬度测量测试方法测定混合物的拉伸强度、伸长率和硬度测量。光固化是指用Clearstone LED阵列在2.54cm(1英寸)距离处照射样品30秒并让其静置14天。1+1黑暗固化是指在环境温度下固化1天，之后进行在60℃烘箱中固化1天。2+4黑暗固化是指在环境温度下固化2天，之后进行在60℃烘箱中固化4天。结果示于表4中。
表4：在各种固化条件下部分A和部分B混合物的测试结果
Figure BDA0002988798920000542
实施例1至6(Ex.1至6)—增粘剂
增粘剂组合物通过将表5中列出的成分组合来制备。将混合物置于适当尺寸(即，500mL)的塑料瓶中，用磁力搅拌棒剧烈搅拌30分钟，并在使用前让其静置48小时。所有的量都按重量份计。所有组合物都呈现深粉色，无浑浊，并且当暴露于455nm的光时，每个样品均表现出强荧光。
表5：实施例1至6(Ex.1至6)
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
3APTMS 0.92 0 0 0.92 0 0
3AEAPTMS 0 1.14 0 0 1.14 0
3AEAEAPTMS 0 0 1.37 0 0 1.37
BTMSPA 2.00 2.00 2.00 0 0 0
BTMSPED 0 0 0 2.25 2.25 2.25
E200 139.73 139.52 139.31 139.49 139.28 139.07
水 7.35 7.34 7.33 7.34 7.33 7.32
RB 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045
剥离强度评估
对于实施例1至6，在未浸没的裸铝上进行剥离强度测试。结果示于表6中。
表6：剥离强度测试—未浸没的铝
Figure BDA0002988798920000551
对于实施例1至6，在于60℃下浸没168小时的裸铝上进行剥离强度测试。结果示于表7中。
表7：剥离强度测试—在60℃下浸没168小时的铝
Figure BDA0002988798920000561
对于实施例1至6，在未浸没的不锈钢上进行剥离强度测试。结果示于表8中。
表8：剥离强度测试—未浸没的不锈钢
Figure BDA0002988798920000562
对于实施例1至6，在于60℃下浸没168小时的不锈钢上进行剥离强度测试。结果示于表9中。
表9：剥离强度测试—在60℃下浸没168小时的不锈钢
Figure BDA0002988798920000571
对于实施例1至6，在未浸没的涂覆有符合AMS-C-27725的环氧化物底漆的铝上进行剥离强度测试。结果示于表10中。
表10—剥离强度测试—未浸没的经涂覆铝
Figure BDA0002988798920000572
对于实施例1至6，在于60℃下浸没168小时的涂覆有符合AMS-C-27725的环氧化物底漆的铝上进行剥离强度测试。结果示于表11中。
表11：剥离强度测试—在60℃下浸没168小时的经涂覆铝
Figure BDA0002988798920000581
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
第一氨基官能硅烷，所述第一氨基官能硅烷包含氨基基团和硅烷基团，其中所述氨基基团和所述硅烷基团通过有机连接基团连接；
第二氨基官能硅烷，所述第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，其中所述仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到所述两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团；和
光致发光化合物，所述光致发光化合物在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中第一氨基官能硅烷由下式表示：
(R3)2N-[R1-Z]n-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]
其中
每个R1独立地为亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基；
R2为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个Z独立地为-O-或-N(R3)-；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基或芳基亚烷基；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
n为0、1、2或3；并且
p为1、2或3。
3.一种组合物，所述组合物包含：
聚氨基官能硅烷，所述聚氨基官能硅烷包含至少两个氨基基团和硅烷基团，其中所述氨基基团中的至少一个和所述硅烷基团通过有机连接基团连接；和
第二氨基官能硅烷，所述第二氨基官能硅烷包含仲氨基团或叔氨基团和至少两个独立选择的硅烷基团，其中所述仲氨基团或叔氨基团通过有机连接基团连接到所述两个独立选择的硅烷基团中的每一个硅烷基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚氨基官能硅烷和所述第二氨基官能硅烷一起构成所述组合物中至少70％的硅烷化合物。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述聚氨基官能硅烷由下式表示：
(R9)2N-[R7-N(H)]m-R7-Si(Y)p(R8)3-p]
其中
每个R7独立地为亚烷基；
R8为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个R9独立地为氢、烷基、或芳基亚烷基；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
m为1、2或3；并且
p为1、2或3。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个R9为氢。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，所述组合物还包含光致发光化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述光致发光化合物在大于400纳米的激发波长下表现出光致发光。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述第二氨基官能硅烷由下式表示：
(R6)2N-[R4-Z']r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]
其中
R4为亚芳基、或任选地被亚芳基间断或封端的亚烷基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基、或被芳基间断或封端的亚烷基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
r为0、1、2或3；并且
p为1、2或3；
前提条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R5)3-p基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中每个R4独立地为亚烷基，并且r为1、2或3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述第一氨基官能硅烷或聚氨基官能硅烷为[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、或它们的组合，并且其中所述第二氨基官能硅烷为N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，所述组合物还包含有机溶剂或水中的至少一者。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物作为用于飞机部件上的密封剂的增粘剂的用途。
14.一种将密封剂施用到基材的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至12中任一项所述的组合物施用到所述基材的表面以提供涂底漆的表面；以及
随后将可固化密封剂组合物施用在所述涂底漆的表面上，所述可固化密封剂组合物包含多硫醇。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括在施用所述可固化密封剂组合物之前，通过将所述涂底漆的表面暴露于蓝光来检测所述涂底漆的表面。
CN201980062423.7A 2018-09-27 2019-09-26 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法 Pending CN112752803A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862737600P 2018-09-27 2018-09-27
US62/737,600 2018-09-27
PCT/IB2019/058193 WO2020065588A1 (en) 2018-09-27 2019-09-26 Composition including amino-functional silanes and method of applying a sealant to a substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112752803A true CN112752803A (zh) 2021-05-04

Family

ID=68290283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980062423.7A Pending CN112752803A (zh) 2018-09-27 2019-09-26 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210371667A1 (zh)
EP (1) EP3856849A1 (zh)
CN (1) CN112752803A (zh)
WO (1) WO2020065588A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023194444A1 (en) 2022-04-07 2023-10-12 Jotun A/S Coatings

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714109A (en) * 1971-06-24 1973-01-30 Dow Corning Primer adhesion promoter and primer composition
US20100009111A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Amadeus Wiesemann Aircraft Sealant
US20160266002A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Spectronics Corporation Fluorescent Dye Additive for Functional Fluids
CN106102935A (zh) * 2014-03-18 2016-11-09 3M创新有限公司 经处理的制品及其制备方法
CN107429114A (zh) * 2015-03-06 2017-12-01 Prc-迪索托国际公司 部分反应的硅烷底漆组合物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2789958A (en) 1951-10-30 1957-04-23 Thiokol Chemical Corp Resinous reaction products of polyepoxides and polysulfide polymers and methods of making the same
US3225017A (en) 1961-10-30 1965-12-21 Products Res Company Modified polysulfide composition
US3991039A (en) 1975-02-12 1976-11-09 Products Research & Chemical Corporation One part curing compositions for mercaptan polymers
US4165425A (en) 1978-06-08 1979-08-21 Thiokol Corporation Alkyl tin oxide cured polysulfide rubbers in hot melt applications
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5409985A (en) 1992-01-23 1995-04-25 Morton International Limited Single-component polysulphide based sealant compositions
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5610243A (en) 1993-12-20 1997-03-11 Morton International, Inc. Polysulfide-epoxy thermoplastic elastomers
US5616796A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith
US5621143A (en) 1995-04-14 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
US6124371A (en) 1996-02-22 2000-09-26 Dsm N.V. Anionic photocatalyst
EP0971924B1 (en) 1997-01-22 2002-08-21 Ciba SC Holding AG Photoactivatable nitrogen-containing bases based on alpha-amino ketones
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
KR100527614B1 (ko) 1997-03-18 2005-11-15 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. α-아미노 알켄 화합물, 이의 제조방법 및 당해 화합물을 포함하는 조성물
TW436491B (en) 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
US6252023B1 (en) 1999-03-19 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex inatator systems and polymerizable compositions made therewith
US6486090B1 (en) 1999-11-04 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith
US6410667B1 (en) 1999-11-04 2002-06-25 3M Innovative Properties Company Initiator/amidine complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith
EP1436297B1 (en) 2001-10-17 2007-04-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photoactivable nitrogen bases
CN101925616A (zh) 2008-01-28 2010-12-22 巴斯夫欧洲公司 用于氧化还原固化可自由基固化的配制剂的光潜脒碱
US8729198B2 (en) 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US9018322B2 (en) 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
KR20150131076A (ko) 2013-03-13 2015-11-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리티오에테르 실란트
WO2014172305A1 (en) 2013-04-15 2014-10-23 3M Innovative Properties Company Light weight seal cap
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
CN109952349A (zh) 2016-11-03 2019-06-28 3M创新有限公司 将密封剂施用到飞机部件的方法
CA3042860A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714109A (en) * 1971-06-24 1973-01-30 Dow Corning Primer adhesion promoter and primer composition
US20100009111A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Amadeus Wiesemann Aircraft Sealant
CN106102935A (zh) * 2014-03-18 2016-11-09 3M创新有限公司 经处理的制品及其制备方法
CN107429114A (zh) * 2015-03-06 2017-12-01 Prc-迪索托国际公司 部分反应的硅烷底漆组合物
US20160266002A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Spectronics Corporation Fluorescent Dye Additive for Functional Fluids

Also Published As

Publication number Publication date
US20210371667A1 (en) 2021-12-02
WO2020065588A1 (en) 2020-04-02
EP3856849A1 (en) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3288999B1 (en) Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition
EP3535332A1 (en) Method of applying a sealant to an aircraft component
EP3478748B1 (en) Dual curable thiol-ene composition, comprising a polythiol, an unsaturated compound, a photoinitiator and an organic hydroperoxide, as well as a cross-linked polymer sealant prepared therefrom for use in aerospace
US10072135B2 (en) Compositions including a polythiol, an unsaturated compound, and a dye and methods relating to such compositions
EP3535341A1 (en) Polythiol sealant compositions
CN111094398B (zh) 可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法
EP3313909B1 (en) Compositions including a polythiol, an unsaturated compound, and a dye and methods relating to such compositions
US11198757B2 (en) Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods
CN112752803A (zh) 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法
WO2020202076A1 (en) Method of irradiating a composition through a substrate
CN112969742A (zh) 可固化密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210504