CN109952349A - 将密封剂施用到飞机部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种方法，所述方法包括将可固化密封剂施用到所述飞机部件的表面，在第一时间段内在所述可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，同时使所述可固化密封剂邻近所述飞机部件的表面的部分在第二时间段内为液态。所述第二时间段为所述第一时间段的至少两倍。所述可固化密封剂包含粘合增进剂或润湿剂中的至少一者。

Description

将密封剂施用到飞机部件的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2016年11月3日提交的美国临时专利申请62/416,948和62/416,970的优先权，这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知由于含硫聚合物在交联时具有耐燃料性质，含硫聚合物非常适合用于航空密封剂中。这种交联可例如通过硫醇封端的含硫化合物与环氧树脂通常在胺促进剂的存在下的反应进行，如美国专利5,912,319(Zook等人)中所述。对于航空密封剂来讲，难以获得的特性的理想组合是长施用时间(即密封剂保持可用的时间段)和短固化时间(达到预定强度所需的时间)的组合。
其他交联的含硫聚合物已例如通过硫醇封端的含硫化合物与多烯在光引发剂的存在下的反应制得，如美国专利申请2012/0040103(Keledjian等人)和2016/0032058(Ye等人)中所述。
发明内容
当光化学固化硫醇封端的含硫化合物以制备密封剂时，通常认为尽可能快地实现完全固化是有利的。相比之下，本公开涉及一种施用航空密封剂以形成耐用、无粘性表面蒙皮但在交联的蒙皮下保持未胶凝的方法。该方法具有以下优点：提供具有无FOD(外来物体碎片)表面同时保留所施用密封剂的一部分未胶凝使得较小的分子诸如润湿剂和粘合增进剂自由迁移到密封剂和飞机部件之间的界面的材料。本公开的方法可允许制造商通过缩短等待密封剂变得无粘性所浪费的时间来更快速地组装飞机。
在一个方面，本公开提供了一种将密封剂施用到飞机部件的方法。该方法包括将包含粘合增进剂或润湿剂中的至少一者的可固化密封剂施用到飞机部件的表面，在第一时间段内在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，同时使可固化密封剂邻近飞机部件表面的部分在第二时间段内为液态。第二时间段为第一时间段的至少两倍。
在一些实施方案中，根据本公开的方法包括提供以下组合物：该组合物包含含有多于一个硫醇基团的多硫醇和含有多于一个交联基团的固化剂。然后将包含光引发剂的溶液施涂到组合物的表面。在将包含光引发剂的溶液施涂到组合物的表面之后，可通过将该组合物暴露于适当的光源而在表面上制成非粘性蒙皮。在可固化密封剂包含光引发剂的其他实施方案中，可以调节例如光源、功率水平、温度和填料的存在以实现非粘性蒙皮，同时使可固化密封剂邻近飞机部件表面的部分在所需的时间段内保持液态。在另外其他实施方案中，可固化密封剂包含氧气活化固化剂或湿气活化固化剂中的至少一者。当此类固化剂分别暴露于氧气或湿气时，可形成非粘性蒙皮，同时使可固化密封剂邻近飞机部件表面的部分在所需的时间段内保持液态。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
术语“液态”是指在环境温度下能够流动。在一些实施方案中，术语“液态”是指未胶凝和/或仍具有剩余开放时间。在一些实施方案中，术语“液态”是指具有足够的流动性以便当在21℃下用刮刀手动涂抹时润湿表面。
术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方案中，除非另外指明，否则烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。末端“烯基”基团具有至少3个碳原子。
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基、氰基或硝基。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
除非另外指出，否则所有数值范围都包括其端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
现在在飞机工业中使用的现有密封剂产品通常是两部分产品或单部分产品。对于两部分产品，使用者一旦混合这两部分，反应就开始了且密封剂开始形成弹性固体。在混合之后，密封剂保持可用的时间被称为施用寿命或开放时间。在整个施用寿命期间，密封剂的粘度逐渐增加，直到密封剂太粘而不能施用。施用寿命和固化时间通常相关，原因在于短施用寿命产品快速固化。相反地，长施用寿命产品缓慢固化。在实施过程中，客户选择具有不同施用寿命的产品，并且固化时间取决于具体应用。这需要客户保留多种产品库存来解决构建和维修飞机的生产流程要求。对于单部分产品，使用者可以避免复杂的混合步骤，但是产品在施用之前必须在冷冻箱中运输并储存。因此，需要一种可同时满足具有长施用寿命的需要但也可根据客户的需求固化的飞机密封材料。
利用现有材料，密封剂涂覆器将如上所述的第一组分和第二组分混合，然后将混合的密封剂施涂到待密封的区域。密封剂被加工以确保接头的形状满足所需的几何结构，因此密封剂没有空隙、气阱、针孔和其他可能的缺陷。然后，必须保护密封的区域持续一段延长的时间以允许密封剂变得有粘性且无FOD并且足够坚硬耐用，以便可在密封结构附近执行额外的工作操作而不损坏所施用的密封剂。客户规范为这些应用特性中的每一者确立最长允许时间，例如SAE AMS-S-8802需要2小时施用寿命密封剂在40小时内无粘性并且在72小时内固化至30肖氏硬度A。飞机制造商使用多种方法来消除这种等待时间，包括使用能量密集型加压气流加热器、可能破坏其他材料的粘合性或溶解于可能堵塞过滤器的燃料生成颗粒中的防粘剂产品，以及安装物理屏障诸如帐篷以保护未固化且发粘的密封剂。
飞机密封材料的性能特性可取决于小分子表面分离的能力。这些特性间的原则是粘合性。与密封剂材料的粘合最通常使用一种或多种润湿剂和/或粘合增进剂产生。我们已观察到，与施用寿命和固化时间不同，密封剂附着到给定基底所需的时间与固化时间呈负相关。也就是说，快速固化直至基底的材料需要较长的时间来形成对基底的粘合性。快速胶凝和网络形成抑制小分子在固化基体内的移动性，因此延长了在密封剂和基底之间形成粘合所需的时间。本公开解决了材料能够快速形成坚韧且耐用的无FOD蒙皮并且也很好地附着到基底的尚未满足的需求。根据本公开的方法允许密封剂在该蒙皮下方保持液态，使得润湿剂和粘合增进剂能够在可固化密封剂胶凝之前迁移到基底。
在本公开的方法中，将包含粘合增进剂或润湿剂中的至少一者的可固化密封剂施用到飞机部件的表面。在第一时间段内在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，同时使可固化密封剂邻近飞机部件表面的部分在第二时间段内保持液态。非粘性表面可为如使用ASTM C679确定，表面不再紧密附着到L-LP-690标准低密度聚乙烯膜的表面。非粘性表面也可为根据以下评估无FOD的表面。固化后，可将细小铝屑铺展到固化的密封剂表面上，并在70℉(21.1℃)下静置30秒。然后可将密封剂倒置以允许铝屑脱落，随后可使用细纤维油漆刷轻轻地刷密封剂表面以除去任何剩余的铝屑。在倒置之后和/或在刷之后如果无铝屑保留在表面上，则可认为该表面无FOD、接近非粘性。
在一些实施方案中，第一时间段为至多四小时。在一些实施方案中，第一时间段为至多三小时、两小时、一小时、45分钟、30分钟、20分钟、15分钟、十分钟或五分钟。在例如使用光化辐射在可固化密封剂的暴露表面上形成非粘性蒙皮的实施方案中，第一时间段可为至多60秒、45秒、30秒、25秒、20秒、15秒或十秒。第二时间段为第一时间段的至少两倍。第二时间段通常足以允许粘合增进剂或润湿剂中的至少一者与飞机部件的表面相互作用。在一些实施方案中，第二时间段为第一时间段的至少三倍、五倍、十倍、20倍、25倍、50倍或100倍。在例如使用光化辐射在可固化密封剂的暴露表面上形成非粘性蒙皮的实施方案中，第二时间段可为第一时间段的至少200倍、500倍、1000倍、2000倍或甚至至少5000倍。第一时间段和第二时间段通常同时开始。因此，应当理解，允许邻近飞机部件表面的可固化密封剂部分在形成非粘性蒙皮的同时和之后保持液态。
可施用密封剂的飞机外表面和内表面可包含金属(诸如钛、不锈钢和铝)和/或复合物，它们中的任一者均可被阳极化、涂底漆、有机物涂覆或铬酸盐涂覆。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化组合物包含至少一种粘合增进剂。基于可固化密封剂的总重量计，粘合增进剂可以可固化密封剂的0.1重量％至15重量％、小于5重量％、小于2重量％，并且在一些实施方案中小于1重量％的量存在。粘合增进剂的示例包括酚类物质，诸如以商品名“METHYLON”购得的酚醛树脂；环氧树脂，诸如低分子量双酚A二缩水甘油醚；有机硅烷，诸如环氧基-、巯基-或氨基-官能化硅烷；有机锡酯(organotinates)和有机锆酸酯。可用作粘合增进剂的巯基硅烷的示例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷，以及它们的组合。在一些实施方案中，可用的有机硅烷具有氨基官能团(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)。在一些实施方案中，可用的粘合增进剂具有例如可通过光化辐射聚合的基团。可聚合部分的示例是含有烯属官能度的材料，烯属官能度诸如苯乙烯部分、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可用作粘合增进剂的一些官能化硅烷可以商品名“SILQUEST A-187”和“SILQUEST A-1100”例如从纽约州沃特福德的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,N.Y.)商购获得。其他可用的粘合增进剂是本领域中已知的。在硫醇官能化粘合增进剂的一些实施方案中，如通过硫醇滴定所确定，粘合增进剂具有小于5000、4000、3000、2000或1000的硫醇当量，使得它们可更容易地在可固化密封剂组合物中迁移。其他官能化粘合增进剂(例如，氨基-或环氧基-硅烷)也可具有如通过滴定确定的小于5000、4000、3000、2000或1000的当量。典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，并且关于这些材料的使用和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，“参考手册-钛酸盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂”，第三次修订版，1995年3月(Monte,S.J.,Kenrich Petrochemicals,Inc.,“Reference Manual-Titanate,Zirconate and Aluminate Coupling Agents”,Third Revised Edition,March,1995)中。
合适的润湿剂的示例包括有机硅、改性的有机硅、有机硅丙烯酸酯、烃溶剂、含氟化合物、非有机硅聚合物或共聚物诸如共聚型丙烯酸酯，以及它们的混合物。适合在本文所公开的可固化密封剂中用作润湿剂的非离子表面活性剂的示例包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚、聚氧乙烯(18)月桂基醚和聚乙氧基化烷基醇，诸如以商品名“SURFYNOL SE-F”例如购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown,Penn.)的那些。也可使用含氟化合物表面活性剂(诸如可以商品名“FLUORAD”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany of St.Paul,Minn.)的那些)。在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化密封剂包含至少约0.001重量％、至少约0.01重量％或至少约0.02重量％的至少一种润湿剂和至多约2重量％、至多约1.5重量％或至多约1重量％的至少一种润湿剂。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，可固化密封剂包含含有多于一个硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇包含至少两个硫醇基团。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，两个以上硫醇基团和/或两个以上交联基团分别存在于多硫醇和固化剂分子中的至少一些中。在一些实施方案中，具有至少5％的由具有至少三个硫醇基团的多硫醇贡献的硫醇基团的官能当量的固化剂和/或多硫醇的混合物可以是可用的。
多种具有多于一个硫醇基团的多硫醇可用于根据本公开的方法中。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中，多硫醇可以是具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一者任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团并任选地被烷氧基或羟基取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为亚烷基二硫醇，其中亚烷基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团。有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有两个以上硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。可使用这些物质的任何组合或上述任何二硫醇。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上列出的二硫醇中的任一者。合适的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及它们中的任何一种的组合。式CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2的可用二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备，其中m为0至10的数字，R2为C2至C6支链亚烷基。该类型化合物的示例包括如下化合物：其中R2为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如，以商品名“PLURIOL”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J)的那些，其中R2为亚乙基并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如，-CH2CH(CH3)-，诸如以商品名“DPE”(例如，“DPE-2”和“DPE-3”)购自新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International Specialty Products,Wayne,N.J.)的那些)。其他合适的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
可用于实践本公开的低聚或聚合的聚硫醚的示例在例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中有所描述。在一些实施方案中，聚硫醚由下式表示：
HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH，其中每个R3和R4独立地为C2-6亚烷基，其中亚烷基可为直链或支链的C6-8亚环烷基、
C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X选自O、S和–NR5-，R5表示氢或甲基，m为0至10的数字，n为1至60的数字，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
在一些实施方案中，将自由基引发剂与二硫醇和二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些物质的组合相组合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。合适的自由基引发剂的示例包括：偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸)。在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。有用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。可以例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与单体的相容性来选择有机过氧化物。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
可用于制备聚硫醚的自由基引发剂也可为光引发剂。可用光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、和酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可以例如基于期望的固化波长和与单体的相容性来选择光引发剂。当使用光引发剂时，通常使用光化光源(例如，蓝色光源或UV光源中的至少一者)来制备聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇与二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可以具有由式-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-表示的结构重复单元，其中R3如上定义，并且双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。该类型的硫醇封端的聚硫醚也可在自由基条件下与上文列出的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔中的任一者反应。上述自由基引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了上述热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用的聚硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Patrick等人)、2,789,958(Fettes等人)；4,165,425(Bertozzi)；和5,610,243(Vietti等人)中有所描述。聚硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
在一些实施方案中，可固化密封剂包含含有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物。环氧化物可用作例如多硫醇的固化剂。在一些实施方案中，聚环氧化物包含至少两个环氧化物基团。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，两个以上硫醇基团和/或两个以上环氧化物基团分别存在于多硫醇和聚环氧化物分子中的至少一些中。当使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，例如，聚环氧化物的混合物可为可用的，在该混合物中至少一种聚环氧化物具有两个环氧化物基团，并且至少一种聚环氧化物具有至少三个环氧化物基团。具有至少5％的由具有至少三个环氧化物基团的聚环氧化物贡献的环氧化物基团的官能当量或至少5％的由具有至少三个硫醇基团的多硫醇贡献的硫醇基团的官能当量的聚环氧化物和/或多硫醇的混合物可为可用的。多种具有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物可用于根据本公开的方法中。在一些实施方案中，聚环氧化物为单体。在一些实施方案中，聚环氧化物为低聚的或聚合的(即，环氧树脂)。单体聚环氧化物可为具有至少两个环氧化物基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一者任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团并任选地被烷氧基、羟基或卤素(例如，氟、氯、溴、碘)取代。可用的单体聚环氧化物可为二环氧化物或具有2个以上(在一些实施方案中，3个或4个)环氧化物基团的聚环氧化物。环氧树脂可通过将此类聚环氧化物中的任一者扩链来制备。
一些可用的聚环氧化物是芳族的。可用的芳族聚环氧化物和环氧树脂通常包含至少一个(在一些实施方案中至少2个，在一些实施方案中，在1至4的范围内)任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代的芳族环(例如，苯基基团)。对于包含两个或更多个芳族环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可(例如)通过可任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)取代的具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团连接。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为线型酚醛树脂。在这些实施方案中，线型酚醛环氧树脂可为酚-线型酚醛，邻、间或对甲酚-线型酚醛，或它们的组合。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化物为线型酚醛环氧树脂(例如，酚-线型酚醛，邻、间或对甲酚-线型酚醛，或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧树脂以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂以及这些物质中任一者的组合。可用的芳族单体聚环氧化物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、和四缩水甘油基-4-羟苯乙烷以及它们的混合物。
一些可用的聚环氧化物是非芳族的。非芳族环氧树脂可包含任选地被至少一个-O-间断且任选地被羟基取代的具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团。在一些实施方案中，非芳族环氧树脂可包含具有多个(x)氧化亚烷基基团的聚(氧化亚烷基)基团OR1，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中为C2至C3亚烷基，x为2至约6、2至5、2至4或2至3。可用的非芳族单体聚环氧化物的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。具有两个以上环氧化物基团的可用的聚环氧化物的示例包括甘油三缩水甘油醚以及1,1,1-三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚、季戊四醇的聚缩水甘油醚和山梨糖醇的聚缩水甘油醚。可用的聚环氧化物的其他示例包括脂环族醇(例如，1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂(例如，双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷和3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯))和乙内酰脲双环氧化物。具有胺基团的聚环氧化物的示例包括可通过使表氯醇与包含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺为例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。具有硫醚基团的聚环氧化物的示例包括二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物(例如，乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)。
在可用于根据本公开的方法中的组合物的一些实施方案中，聚环氧化物为低聚或聚合的二环氧化物。在一些实施方案中，环氧化物可扩链以具有任何期望的环氧当量。可通过使单体二环氧化物例如与二醇在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行环氧树脂的扩链。在一些实施方案中，所得的环氧树脂(例如，芳族环氧树脂或非芳族环氧树脂)可具有至少150、170、200或225克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可具有至多2000、1500或1000克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可具有在150至2000、150至1000或170至900克/当量范围内的环氧当量。可将环氧当量选择成例如使得环氧树脂可用作液体。
多硫醇的混合物和聚环氧化物的混合物(包括上述那些中的任一者)也可以是可用的。通常，为组合物选择的(一种或多种)多硫醇和(一种或多种)聚环氧化物的量使得存在化学计量当量的硫醇基团和环氧基团。
在一些实施方案中，可固化密封剂包含至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。这些不饱和化合物可用作例如多硫醇的固化剂。在一些实施方案中，不饱和化合物包含至少两个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。一般来讲，为了实现聚合物链之间的化学交联，两个以上硫醇基团和/或两个以上碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合分别存在于多硫醇和不饱和化合物中的至少一些中。应该理解，具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物是反应性的，并且通常不是芳族环的一部分。在这些实施方案的一些中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的末端基团。然而，苯乙烯基基团以及烯丙基取代的芳族环可以是可用的。不饱和化合物还可以包含一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR1-)或酯(例如，使得该化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团和一个或多个烷氧基或羟基取代基。在一些实施方案中，不饱和化合物不包含酯基团或碳酸酯基团。在这些实施方案中，不饱和化合物不是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯基碳酸酯。不含酯基团和碳酸酯基团的不饱和化合物可以比包含这些基团的不饱和化合物在化学上更稳定。合适的不饱和化合物包括二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔和这些中的任何一种的三官能型式。任何这些基团的组合也可以是可用的。具有多于一个碳-碳双键和/或碳-碳三键的可用的不饱和化合物的示例包括上文结合聚硫醚的制备所述的那些中的任一者。在使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，不饱和化合物的混合物可以是可用的，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。具有至少5％官能当量的由具有至少三个碳-碳双键或三键的多烯贡献的碳-碳双键或三键的不饱和化合物的混合物可以是可用的。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化密封剂包含迈克尔受体，该迈克尔受体包含多于一个迈克尔受体基团。“迈克尔受体”是指活化烯烃，诸如邻近吸电子基团诸如酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基基团的烯基基团。迈克尔受体是本领域中熟知的。“迈克尔受体基团”是指活化烯基基团和吸电子基团。在一些实施方案中，迈克尔受体包括乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，噁唑烷，丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯，α-、β-不饱和醛，乙烯基膦酸酯，乙烯基吡啶，β-酮基乙炔和乙炔酯中的至少一者。在一些实施方案中，该组合物基本上不含迈克尔受体。“基本上不含”是指基于组合物的总重量计，具有至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的迈克尔受体。“基本上不含”迈克尔受体也包括不含迈克尔受体。
可用于实践本公开方法的可固化密封剂也可包含填料。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，本文所公开的可固化密封剂包含二氧化硅、中空陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或炭黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可以具有约1.0至约2.2范围内的比重，并且由硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯例示。示例包括具有2.1至2.2的比重和3至4微米粒度的硅酸钙(“HUBERSORB HS-600”，JM休伯联合公司(JM Huber Corp.))和具有1.7至1.8的比重与小于1的粒度的煅制二氧化硅(“CAB-O-SIL TS-720”，卡博特公司(Cabot Corp.))。其他示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(“HI-SIL TS-7000”，PPG工业集团(PPG Industries))和具有1至1.1的比重和10至20微米的粒度的聚乙烯(“SHAMROCK S-395”，三叶公司(Shamrock Technologies Inc.))。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括中空球体和球状体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有多种可用尺寸中的一者但通常具有小于10毫米(mm)，更通常小于一毫米的最大尺寸。微球的比重在约0.1至0.7的范围内，并且示例为聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及具有在5至100微米范围内的粒度和0.25的比重的二氧化硅微球(“ECCOSPHERES”，格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))。其它示例包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)以商品名“EXPANCEL”商购获得的弹性体颗粒。其他示例包括粒度在5微米至300微米范围内且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer国际公司(Pluess-StaufferInternational))、比重为约0.45至约0.7的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)以及比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯共聚物微球(“DUALITE6001AE”，皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。适合用作中空、陶瓷元件的可商购获得材料的另外示例包括由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota)作为K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65等级的“3M玻璃泡(3M GLASS BUBBLES)”以及“3M玻璃泡(3M GLASSBUBBLES)”的HGS系列中的任一者销售的玻璃泡；由新泽西州卡尔士达特的波特斯工业有限公司(Potters Industries,Carlstadt,N.J.)以商品名“Q-CEL HOLLOW SPHERES”(例如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028等级)销售的玻璃泡；以及由美国伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)以商品名“SIL-CELL”(例如，SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等级)销售的中空玻璃颗粒。基于可固化密封剂组合物的总重量计，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。可固化密封剂中填料的存在在一些情况下提供延长可固化密封剂的开放时间的有利效果。
可用于实践本公开的方法的可固化密封剂也可包含固化促进剂、着色剂(例如，颜料和染料)、触变剂和溶剂中的至少一者。溶剂可方便地为任何能够溶解可固化密封剂的组分的材料(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或下文描述的那些)。合适的颜料和染料可包括在使组合物固化所期望的波长范围内不吸收的那些。可用于根据本公开的组合物中的颜料和染料的示例可见于2016年11月3日提交的共同待审的美国专利申请序列号62/416,958(Townsend等人)中。
在一些实施方案中，可用于实践本公开方法的可固化密封剂包含至少一种氧化剂。例如，当可固化密封剂包含聚硫化物低聚物或聚合物时，氧化剂可为可用的。在一些实施方案中，氧化剂可最小化密封剂网络中二硫键的降解或交换。在其他实施方案中，氧化剂可为用于固化可固化密封剂的组分。可用的氧化剂包括多种有机和无机氧化剂(例如，有机过氧化物和金属氧化物)。可用作氧化剂的金属氧化物的示例包括二氧化钙、二氧化锰、二氧化锌、二氧化铅、过氧化锂、水合过硼酸钠。其他可用的无机氧化剂包括重铬酸钠。可用作氧化剂的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯)、过氧化酮(例如，过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)，以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。其他可用的有机氧化剂包括对喹酮二肟。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮包括将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射。在这些实施方案的一些中，可固化组合物包含光引发剂。适于与包含具有至少一个碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物的固化剂一起固化多硫醇的光引发剂包括自由基光引发剂。在一些实施方案中，自由基光引发剂为裂解型光引发剂。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯基酮、苯偶姻醚、苯甲酰肟、酰基氧化膦和双酰基氧化膦，以及它们的混合物。可用光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、取代的苯乙酮(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)、1-羟基环己基苯基酮以及酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦或二甲基新戊酰膦酸酯)。其他可用的光引发剂包括上文结合聚硫醚的制备所述的那些。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可以例如基于期望的固化波长和与可固化密封剂的相容性来选择光引发剂。这些光引发剂中的任一者的两种或更多种也可以任何组合一起使用。
在一些实施方案中，可在将光引发剂施用到飞机部件的表面之前将光引发剂添加到可固化密封剂中。例如，可将可固化密封剂包装为包含光引发剂的单部分产品，或者其中至少一个部分包含光引发剂的两部分产品可以在将其恰好施用到飞机部件的表面之前混合。光引发剂可以适于引发固化的任何量添加到可固化密封剂中。在一些实施方案中，光引发剂以基于可固化密封剂的总重量计在0.05重量％至约5重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至2.5重量％，或0.1重量％至2重量％)范围内的量存在。在一些实施方案中，光引发剂的溶液可以在将可固化密封剂施用到飞机部件的表面之后施涂到可固化密封剂的暴露表面。关于在将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射之前，将光引发剂的溶液施涂到可固化密封剂的暴露部分的更多细节可见于下文结合施用光潜碱的讨论。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，使用自由基光引发剂在其暴露表面上形成非粘性蒙皮的可固化密封剂也包含第二引发剂或引发剂体系。第二引发剂的存在可用于(例如)在第二时间段经过之后使剩余未固化密封剂固化。在一些实施方案中，第二引发剂包含过氧化物和胺，其中过氧化物和胺一起提供过氧化物-胺氧化还原引发剂。在一些实施方案中，胺是叔胺。在一些实施方案中，胺选自由以下项组成的组：二羟乙基-对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。在一些实施方案中，过氧化物选自由以下项组成的组：二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰。
在一些实施方案中，第二引发剂或者单独包含有机氢过氧化物或者包含有机氢过氧化物与含氮碱的组合。有机氢过氧化物具有通式结构R-OOH，其中R为烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。可用的有机氢过氧化物的示例包括异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物(即，1-甲基-1-(4-甲基环己基)乙基氢过氧化物)、二异丙基苯氢过氧化物(例如，3,5-二异丙基氢过氧化物)。在一些实施方案中，有机氢过氧化物包括酮过氧化物(例如，甲基乙基酮过氧化物、丙酮过氧化物和环己酮过氧化物)。虽然有机氢过氧化物往往是一些更稳定的过氧化物，并且需要用于热引发的最高温度中的一些，但我们已发现，在本公开的组合物中存在多硫醇和不饱和化合物的情况下，有机氢过氧化物可在室温下引发固化。在一些实施方案中，根据本公开的组合物还包含含氮碱。在一些实施方案中，可认为含氮碱和有机氢过氧化物的组合为氧化还原引发剂。含氮碱中的氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。含氮碱也可为环状化合物，其可包含一个或多个环并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。环状含氮碱可包含氮作为5元环或6元环中的原子中的至少一者。在一些实施方案中，含氮碱包含仅碳-氮、氮-氢、碳-碳和碳-氢键。在一些实施方案中，含氮碱可被烷氧基、芳基、芳基亚烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷氧基、杂环基或羟基亚烷氧基亚烷基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为叔胺。可用的叔胺的示例包括三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺，以及N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。可用的含氮碱还包括胍诸如二苯基胍(DPG)。在一些实施方案中，含氮碱包含取代或未取代的含氮环。在一些实施方案中，取代或未取代的含氮环在环中具有5个或6个原子。取代或未取代的含氮环可为芳族或非芳族的，并且在环中可具有至多4个氮原子。该环可任选地包含其他杂原子(例如S和O)。取代的芳族或非芳族环可被一个或多个取代基取代，该取代基独立地选自烷基、芳基、芳基亚烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟基烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷氧基、杂环基、羟基亚烷氧基亚烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、(二烷基氨基)亚烷氧基和氧基。烷基取代基可以是未取代的或者被具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，芳基或芳基亚烷基是未取代的或者被具有至多4个碳原子的烷基、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪或吡咯。这些物质中的任一者可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如苄基)或芳基(苯基)取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的咪唑或吡唑。咪唑或吡唑可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如，苄基)或芳基(苯基)取代。可用的含氮环的示例包括1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-碘吡唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯基咪唑和吡唑。
在一些实施方案中，有机过氧化物、有机氢过氧化物可以适于引发固化的任何量添加。在一些实施方案中，有机过氧化物以在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％)范围内的量存在。有机过氧化物及其量可被选择成在其被混合或解冻之后提供组合物所期望的第二时间段(即，邻近飞机表面的可固化密封剂的一部分保持为液态的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少一小时或至少两小时的开放时间。
含氮碱在一些实施方案中，在有机过氧化物的存在下提供氧化还原固化体系，并且它的量可被选择成在其被混合或解冻之后提供组合物所期望的第二时间段(即，邻近飞机表面的可固化密封剂的一部分保持为液态的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少一小时或至少两小时的开放时间。含氮碱的量及其共轭酸pKa均可影响开放时间。含有较少量的具有较高pKa的含氮碱的组合物可具有与具有较多量的具有较低pKa的含氮碱的组合物相同的开放时间。在一些实施方案中，含氮碱以在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％)范围内的量存在。
适于与包含具有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物的固化剂一起固化多硫醇的光引发剂包括光潜碱。光潜碱以光化学方式生成可催化多硫醇与聚环氧化物之间的反应的碱。在本文所公开方法的一些实施方案中，碱为第一胺。光潜碱也可用于(例如)与包含迈克尔受体的固化剂一起固化多硫醇。
多种光潜碱可用于本公开的方法中。许多可用的光潜碱已在Suyama,K.和Shirai,M.，“光碱产生剂：聚合物体系的最近进展和应用趋势”，《聚合物科学进展》，2009年，第34卷，第194-209页(Suyama,K.and Shirai,M.,“Photobase Generators:Recent Progressand Application Trend in Polymer Systems”Progress in Polymer Science 34(2009)194-209)中进行了综述，它们中的任一者均可用于实践本公开。可用于实践本公开的光潜碱包括光可裂解的氨基甲酸酯(例如，9-吨基甲基氨基甲酸酯、芴基甲基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯甲酰甲基氨基甲酸酯、2,5-二甲基苯甲酰甲基氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯等)，已证明其在光化学裂解和释放二氧化碳后生成伯胺或仲胺。综述中描述为可用于生成伯胺或仲胺的其他光潜碱包括某些O酰基肟、磺酰胺和甲酰胺。据报道，具有季铵取代基的苯乙酮、二苯甲酮和萘乙酮在存在多种抗衡阳离子(硼酸根、二硫代氨基甲酸根和硫氰酸根)的情况下发生光裂解以生成叔胺。这些光潜铵盐的示例为三苯基硼酸N-(二苯甲酮甲基)三-N-烷基铵。另外报道，某些位阻α-氨基酮生成叔胺。
最近，已证明由多种胺和苯甲酰甲酸制得的季铵盐可生成在暴露于UV光后催化硫醇/环氧反应的胺。(参见Salmi,H.等人，“苯甲酰甲酸的季铵盐作为硫醇促进的环氧化物光聚合的光碱生成剂”，《聚合物化学》，2014年，第5卷，第6577-6583页(Salmi,H.,et al.“Quaternary Ammonium Salts of Phenylglyoxylic acid as Photobase Generatorsfor Thiol-Promoted Epoxide Photopolymerization”Polymer Chemistry 5(2014)6577-6583)。)此类盐也适合作为可用于实践本公开的光潜碱。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的光潜碱为由式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)表示的1,3-二胺化合物，诸如美国专利7,538,104(Baudin等人)中所述的那些。可认为此类化合物为芳基亚烷基取代的还原脒或胍。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)中，R1选自在200nm至650nm的波长范围内吸收光的芳族基团、杂芳族基团以及它们的组合，并且它们为未取代的或被至少一个选自下列的一价基团取代一次或多次：烷基、烯基、炔基、卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团(其中R2至R7如下文所定义)以及它们的组合，并且光在200nm至650nm波长范围内的吸收引起生成脒或胍的光消去反应。R2和R3各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代的苯基(即，被至少一个选自烷基、-CN、-OR12、-SR12、卤素、卤代烷基以及它们的组合的一价基团取代一次或多次)以及它们的组合；R5选自烷基、-NR8R9以及它们的组合；R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基以及它们的组合；或者R4和R6一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；或者R5和R7(独立于R4和R6)一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；或者，如果R5为-NR8R9，则R7和R9一起形成C2-C12亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的一价基团取代；并且R12、R13和R14各自独立地选自氢、烷基以及它们的组合。以上烷基和卤代烷基基团中的任一者可为直链或支链的，并且在一些实施方案中包含1至约19个碳原子(在一些实施方案中，包含1至约18个、1至约12个或1至约6个碳原子)。在一些实施方案中，卤素原子为氯、氟和/或溴(在一些实施方案中，氯和/或氟)。烯基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中包含2至约18个碳原子(在一些实施方案中，包含2至约12个或2至约6个碳原子)。炔基基团可为直链或支链的，并且在一些实施方案中包含2至约18个碳原子(在一些实施方案中，包含2至约12个或2至约6个碳原子)。
在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1选自取代和未取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、蒽醌基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、吨基、噻吨基、吩噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、三联苯基、芪基、芴基、吩嗪基以及它们的组合，这些基团中的任一者为未取代的或被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、-NO2、-NR10R11、-CN、-OR12、-SR12、-C(O)R13、-C(O)OR14、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团或它们的组合(其中R2至R7和R10至R14如上文所定义)取代一次或多次。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1为取代或未取代的联苯基基团，其中每个苯基基团独立地被零至三个(优选地，零或一个)取代基取代，该取代基选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、-OH、-CN、-OR10、-SR10、卤素、式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-的基团以及它们的组合，其中R2至R7和R10至R14如上文所定义。在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R1选自苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基以及它们的组合。
在式N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)的一些实施方案中，R2和R3各自独立地选自为氢、C1-C6烷基以及它们的组合(在一些实施方案中，均为氢)；R4和R6一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3亚烷基)桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代；并且/或者R5和R7一起形成C2-C6亚烷基(在一些实施方案中，C3或C5亚烷基)桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代，或者，如果R5为-NR8R9，则R9和R7一起形成C2-C6亚烷基桥，该亚烷基桥为未取代的或被一个或多个选自C1-C4烷基基团以及它们的组合的基团取代。
适用于实践本公开的光潜碱的示例包括5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2′-硝基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3′-氰基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(蒽醌-2-基-甲基)-1,5-二氮杂[4.3.0]壬烷、5-(2′-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2′,4′,6′-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(4′-乙烯基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(3′-三甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(2′,3′-二氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-(萘-2-基-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、1,4-双(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)苯、8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-苄基-6-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、9-苄基-1,9-二氮杂二环[6.4.0]十二烷、10-苄基-8-甲基-1,10-二氮杂二环[7.4.0]十三烷、11-苄基-1,11-二氮杂二环[8.4.0]十四烷、8-(2′-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、8-(2′,6′-二氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷、4-(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-1,1′-联苯、4,4′-双(二氮杂二环[4.3.0]壬基甲基)-11′-联苯、5-苄基-2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷、5-苄基-7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸烷以及它们的组合。此类化合物可例如使用转让给德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)的美国专利7,538,104(Baudin等人)中所述的方法制备。光潜碱的示例可以商品名“CGI 90”购自巴斯夫公司(BASF)，据报道，其在暴露于光化辐射后(参见例如US2013/0345389(Cai等人))生成1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
可用于实施本公开和/或用于实施本文所公开方法的其他合适的光潜碱包括美国专利6,410,628(Hall-Goulle等人)、6,087,070(Turner等人)、6,124,371(Stanssens等人)和6,057,380(Birbaum等人)以及美国专利申请公布2011/01900412(Studer等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，可在将光潜碱施用到飞机部件的表面之前将光潜碱添加到可固化密封剂中。例如，可将可固化密封剂包装为包含光潜碱的单部分产品，或者其中至少一个部分包含光潜碱的两部分产品可以在将其恰好施用到飞机部件的表面之前混合。光潜碱可以适于引发固化的任何量添加到可固化密封剂中。在一些实施方案中，光潜碱以基于可固化密封剂的总重量计在0.05重量％至约5重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至2.5重量％，或0.1重量％至2重量％)范围内的量存在。在一些实施方案中，光潜碱的溶液可以在将可固化密封剂施用到飞机部件的表面之后施涂到可固化密封剂的暴露表面。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，可固化密封剂被施用到飞机部件的表面，并且在暴露于光化辐射时，在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮。当施用时，可固化密封剂可包含含有多于一个硫醇基团的多硫醇和含有多于一个可交联基团的固化剂。可固化密封剂可作为单部分产品(例如，在必要时冷冻)保存，或作为两部分产品保存并在使用前不久混合。然后可将包含上述光引发剂或光潜碱的溶液施涂到组合物的表面。包含光引发剂或光潜碱的溶液可通过任何便利的方法施涂，例如浸涂、刮涂、反辊涂、刷涂和喷涂(例如，气溶胶喷涂或静电喷涂)。可允许溶液渗透到可固化密封剂中持续任何期望的时间长度，以允许光潜碱与例如多硫醇和固化剂混合。在一些实施方案中，溶液还包含光敏剂。在将包含光引发剂或光潜碱的溶液施涂到组合物的表面之后，可通过将所施用光引发剂或光潜碱暴露于适当的光源而在表面上制成非粘性蒙皮。允许溶液渗透可固化密封剂的时间长度可影响光固化的深度和可固化密封剂的表面处固化蒙皮的厚度。
包含光引发剂或光潜碱以及任选得光敏剂的溶液可包含能够溶解这些组分的任何合适的一种或多种溶剂。该组分可以任意合适的浓度(例如，基于溶液的总重量计约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。在一些实施方案中，每种组分可以基于溶液的总重量计10重量％至85重量％或25重量％至75重量％的范围存在。合适溶剂的示例性示例包括脂族和脂环烃类(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如，三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物。当存在芳族光敏剂时，芳族溶剂可为可用的。
如下面的实施例中所示，根据本公开的方法可在组合物的表面上提供至少非粘性蒙皮，甚至当组合物包含填料时。当样品暴露于455nm蓝光时，达到至多0.25毫米的固化深度。甚至在二氧化锰用作氧化剂时，也达到此类固化深度。在基于聚硫化物的密封剂中，二氧化锰通常作为过量的氧化剂添加，以防止二硫键降解或交换。但是，二氧化锰是黒色的，并且通常趋于限制固化深度。
将包含光潜碱的溶液施用到可固化密封剂的暴露部分可用于(例如)向现有产品中增加第二固化机制。例如，传统的单部分或两部分密封剂可包含多硫醇、聚环氧化物和胺或其他促进剂。可存在促进剂以向密封剂组合物提供期望的开放时间和固化时间的平衡。例如，组合物可被设计成在环境条件下在少于24小时内，在一些实施方案中，少于12小时或10小时内具有非粘性表面或30肖氏硬度“A”中的至少一者。组合物可被设计成在至多2周、至多1周、至多5天、至多3天或至多1天内达到45至50肖氏硬度“A”。本文所述的溶液可被喷洒在密封剂组合物的暴露表面上，然后可将其暴露于光照以在组合物的表面上提供至少保护性的非粘性蒙皮。在保护性蒙皮下面，组合物可通过其促进剂继续固化。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，使用光潜碱在其暴露表面上形成非粘性蒙皮的可固化密封剂也包含第二胺。第二胺的存在可用于(例如)在第二时间段经过之后使剩余未固化密封剂固化。第二胺也可用于(例如)使由光源遮蔽的区域固化。第二胺可以与第一胺相同或不同。在一些实施方案中，足以使第二胺至少部分地固化该可固化密封剂的温度为环境温度(也就是说，不需要外部热源)。
第一胺(由光潜碱生成)和第二胺可独立地为包含一至四个具有孤对电子的碱性氮原子的任何化合物。第一胺和第二胺可独立地包含伯胺、仲胺和叔胺基团。第一胺和第二胺中的氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。第一胺和第二胺也可为环状胺，其可包含一个或多个环并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。胺中的氮原子中的一者或多者可为碳-氮双键的一部分。虽然在一些实施方案中，第一胺和第二胺独立地包含仅碳-氮、氮-氢、碳-碳和碳-氢键，但在其他实施方案中，第一胺和第二胺可包含其他官能团(例如，羟基或醚基团)。然而，本领域的技术人员应当理解，包含键合到羰基基团的氮原子的化合物为酰胺、而非胺，并且具有与胺不同的化学性质。第一胺和第二胺可包含键合到多于一个氮原子的碳原子。因此，第一胺和第二胺可独立地为胍或脒。如本领域的技术人员将会理解，第一胺和第二胺的一个或多个氮上的孤对电子将其与季铵化合物区分开，季铵化合物无论pH如何都具有持久的正电荷。
可用的第一胺和第二胺的示例包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯基胍(DPG)、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。在一些实施方案中，第一胺和第二胺各自独立地为叔胺、脒或胍。
第二胺及其量可被选择成在其被混合或解冻之后提供可固化密封剂期望的开放时间量(即，可固化密封剂变得至少部分地胶凝所需的时间长度)和在飞机部件的界面处保持液态的期望的第二时间段。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少一小时或至少两小时的开放时间。第二胺的量及其共轭酸pKa均影响开放时间。含有较少量的具有较高pKa的第二胺的组合物可具有与具有较多量的具有较低pKa的第二胺的组合物相同的开放时间。对于具有在约7至约10范围内的中度共轭酸pKa值的第二胺，在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至7.5重量％，或1重量％至5重量％)范围内的第二胺的量可为可用的。对于具有约11或更大的较高共轭酸pKa值的第二胺，在0.005重量％至约3重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至约2重量％)范围内的第二胺的量可为可用的。在其中第二胺不同于第一胺的一些实施方案中，第二胺具有比第一胺更低的共轭酸pKa值。这可用于(例如)实现期望的开放时间量和非粘性蒙皮的期望地快速形成。在其中第二胺不同于第一胺的一些实施方案中，第一胺和第二胺具有相同的共轭酸pKa值。
在一些实施方案中，第二胺可以与可固化密封剂相分离。在这些实施方案中，第二胺可以是存在于固体加合物(例如，诸如胺和环氧树脂的加合物)中的固体(例如，双氰胺)，或在固体(例如，半结晶聚合物)内分离。作为相分离的胺，第二胺在环境温度下不与密封剂中的可固化组分反应或与密封剂中的可固化组分非常缓慢地反应。关于包含相分离的胺的组合物的更多细节可见于2016年11月3日提交的共同待审的美国专利申请序列号62/416,970(Zook等人)。可固化的密封剂还可包含未经相分离的第二胺(诸如上述那些中的任一者)以及该相分离的胺。
虽然第一胺是由光潜碱以光化学方式生成的，但通常不认为第一胺和第二胺自身为光潜碱。也就是说，它们不发生通过光裂解、光消去或其他机制生成胺的光化学反应。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，在暴露于光化辐射时，在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮。在这些实施方案的一些中，可用的光引发剂和光潜碱吸收200nm至650nm波长范围内的光。对于一些应用，包含光引发剂或光潜碱的可固化密封剂吸收例如在315nm至550nm或315nm至500nm波长范围内的紫外线A(UVA)和/或蓝光区域中的光。可认为UVA光具有315nm至400nm的波长范围，并且可认为蓝光具有450nm至495nm的波长范围。
其中在暴露于光化辐射时形成非粘性蒙皮的一些实施方案中，施用到可固化密封剂的包含光引发剂或光潜碱的可固化密封剂或溶液还包含至少一种光敏剂。例如如果光引发剂或光潜碱在使可固化密封剂固化所需的波长范围内不具有强吸收，则光敏剂可为可用的。如本文所用，可将光敏剂理解为(例如)这样的化合物：其具有与待用的辐射源的发射光谱重叠或密切匹配的吸收光谱，并且可通过例如能量转移或电子转移至可固化密封剂或溶液的其他组分(例如，光引发剂或光潜碱)而提高总量子产率)。可用的光敏剂包括芳族酮(例如，取代或未取代的二苯甲酮、取代或未取代的噻吨酮、取代或未取代的蒽醌，以及它们的组合)、染料(例如，噁嗪、吖啶、吩嗪、若丹明，以及它们的组合)、3-酰基香豆素(例如，取代和未取代的3-苯甲酰基香豆素、以及取代和未取代的3-萘甲酰基香豆素以及它们的组合)、蒽(例如，取代和未取代的蒽)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(香豆素6)、10-乙酰基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(香豆素521)、其他羰基化合物(例如，樟脑醌、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、和氧杂蒽酮以及它们的组合)，以及它们的组合。在一些实施方案中，光敏剂在蓝光范围内有吸收。在一些实施方案中，光敏剂为樟脑醌。在一些实施方案中，具有在390至510nm之间的最大吸收波长λ最大的为三重态光敏剂的香豆素光敏剂与樟脑醌结合使用。此类香豆素光敏剂的示例包括3,3’-羰基双(5,7-二甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(2-苯并糠酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基双香豆素、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、9-(7-二乙基氨基-3-香豆素酰基)-1,2,4,5-四氢-3H,6H,10H[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮和9,9’-羰基双(1,2,4,5-四氢-3H,6H,10H[1]苯并吡喃[9,9a,1-gh]喹嗪-10-酮)。关于包含光潜碱、樟脑醌和此类香豆素的组合物的更多细节可见于2016年11月3日提交的共同待审的美国专利申请序列号62/417,158(Clough等人)中。光敏剂的量可以根据例如其性质、可光活化的组合物的其他组分的性质以及具体固化条件而广泛变化。在其中光敏剂在包含光引发剂或光潜碱的溶液中的实施方案中，光敏剂可以任何合适的浓度存在于溶液中(例如，基于溶液的总重量计约5重量％至约90重量％、10重量％至85重量％或25重量％至75重量％)。当光敏剂存在于可固化密封剂中时，在约0.1重量％至约15重量％范围内的量可为可用的。在一些实施方案中，基于可固化密封剂的总重量计，光敏剂以0.5重量％至10重量％、0.5重量％至7.5重量％或1重量％至7.5重量％的量包含在可固化密封剂中。
制备根据本公开的聚合物网络的方法包括将本文在其任何实施方案中所公开的组合物暴露于光照以生成第一胺，以使组合物的至少表面至少部分地固化。光源和曝光时间可(例如)基于组合物的性质和量来选择。紫外光和/或可见光的来源可为可用的(例如，在约200nm至约650nm、约315nm至550nm或约315nm至500nm范围内的波长可为可用的)。合适的光包括太阳光和来自包括点光源和扁平辐射源两者的人造源的光。在一些实施方案中，光源为UVA或蓝光中的至少一者的来源。在一些实施方案中，光源为蓝光光源。
可用的光源的示例包括碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯，如果需要使用金属卤化物掺杂(金属卤素灯)；微波刺激的金属蒸气灯；准分子灯；超级光化性荧光灯；荧光灯；白炽氩灯；电子手电筒；氙手电筒；摄影泛光灯；发光二极管；激光光源(例如，准分子激光器)；以及它们的组合。光源与经涂覆基底之间的距离可以广泛变化，这取决于特定的应用和光源的类型和/或功率。例如，可以使用至多约150cm的距离、约0.01cm至150cm的距离或尽可能地接近而又不接触组合物的距离。
如下面的实施例中所示，可以调节光源的功率以形成非粘性蒙皮，同时使邻近飞机部件表面的可固化密封剂的一部分在期望的第二时间段内保持液态。参见(例如)表8和表9中的数据。功率水平可被选择成在密封剂的表面上形成期望厚度的非粘性蒙皮。
在一些实施方案中，可固化密封剂包含氧气活化固化剂或湿气活化固化剂中的至少一者。在一些实施方案中，可固化密封剂包含氧气活化固化剂。例如，如上文在其任何实施方案中所述的多硫醇可以与二硫化秋兰姆连同选自铁盐、氧化铁、氢氧化铁、铁金属络合物、锰盐、一氧化锰、氢氧化锰和锰金属络合物的成员组合。例如，如上文在其任何实施方案中所述的多硫醇可以与选自二硫代氨基甲酸铁和二硫代氨基甲酸锰的二硫代氨基甲酸盐组合。通过暴露于含氧气环境可在此类组合物上形成非粘性蒙皮，并且未暴露于氧气的可固化密封剂的一部分(例如，邻近飞机部件的表面)需要更长的时间来固化。关于此类氧气活化固化剂的更多信息可见于(例如)美国专利3,991,039(Gunter)中。
在一些实施方案中，可固化密封剂包含湿气活化固化剂。例如，如上文在其任何实施方案中所述的聚硫化物可以与诸如下列的氧化剂组合：二硝基苯、碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)、碱金属盐过氧化物(例如，过氧焦磷酸钠、过氧碳酸钠、过硼酸钠)、碱土金属过氧化物(例如，过氧化钙和过氧化钡)和其他金属过氧化物(例如，过氧化锌、二氧化锰)、盒重铬酸铵，以及适宜且足以保持所述聚合物在运输和保存期间处于干燥条件下并在合适位置沉积之后吸引和吸收来自其周围的湿气以加快所述聚合物被所述固化剂固化的碱性干燥潮解促进剂。此类碱性干燥潮解促进剂包括氧化钠、过氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、磷酸钠、钼酸钠、氧化钙、氧化钡、过氧化钙、过氧化钡、氢氧化钙和氢氧化锶。通过暴露于含湿气环境可在此类组合物上形成非粘性蒙皮，并且未暴露于湿气的可固化密封剂的一部分(例如，邻近飞机部件的表面)需要更长的时间来固化。关于此类湿气活化固化剂的更多信息可见于(例如)美国专利3,225,017(Seegman)中。上述氧化剂中的任一者也可与分子筛和固化促进剂组合使用，该固化促进剂选自丙烯酸酯官能度为至少2以使硫醇封端的液体聚硫化物固化的单体和聚合物丙烯酸酯化液体聚硫化物化合物。通过暴露于含湿气环境可在此类组合物上形成非粘性蒙皮。关于此类湿气活化固化剂的更多信息可见于(例如)美国专利5,409,985(Robinson)中。
在根据本公开的方法中的可固化密封剂可被固化成例如航空耐燃料密封剂。航空耐燃料密封剂被航空工业广泛用于许多目的。商业和军用飞机通常通过连接多个结构构件(诸如纵向纵梁和圆形框架)来构建。使用多种紧固件和粘合剂将飞机蒙皮(无论是金属的还是复合的)附接到纵梁的外部。这些结构常常包括沿接缝的间隙、刚性互连部件之间的接头，以及外部飞机蒙皮的重叠部分。根据本公开的方法可用于(例如)密封此类接缝、接头和飞机蒙皮的重叠部分。可固化密封剂可(例如)施用到飞机紧固件、窗、检修面板和机身突出部。本文所公开的密封剂可防止天气入侵，并且可提供外表面之间的平滑过渡以实现期望的空气动力学特性。根据本公开的方法同样可在内部组件上执行以防止腐蚀，以容纳飞机操作所必需的各种流体和燃料，并且允许飞机内部(例如，客舱)在较高的海拔高度下保持加压。这些用途包括一体式燃料箱和腔的密封。
可施用密封剂的飞机外表面和内表面可包含金属(诸如钛、不锈钢和铝)和/或复合物，它们中的任一者均可被阳极化、涂底漆、有机物涂覆或铬酸盐涂覆。例如，一种或多种酚醛树脂、有机官能化硅烷、钛酸盐或锆酸盐以及溶解在有机溶剂或水中的表面活性剂或润湿剂的稀释溶液可施用到外表面或内表面并干燥。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封盖组合使用。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化密封剂可以由相同的材料制成。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公布WO2014/172305(Zook等人)。
在一些实施方案中，由根据本公开的方法制备的固化密封剂例如由于其耐燃料性和低玻璃化转变温度而可用于这些应用中。在一些实施方案中，根据本公开制备的固化密封剂具有在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃的低玻璃化转变温度。在一些实施方案中，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，根据本公开制备的固化密封剂具有特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种将密封剂施用到飞机部件的方法，该方法包括：
将可固化密封剂施用到飞机部件的表面，其中可固化密封剂包含粘合增进剂或润湿剂中的至少一者；以及
在第一时间段内在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，同时使可固化密封剂邻近飞机部件表面的部分在第二时间段内为液态，其中第二时间段为第一时间段的至少两倍。
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案所述的方法，其中第一时间段为至多四小时。
在第三实施方案中，本公开提供了第一实施方案或第二实施方案所述的方法，其中第一时间段为至多一分钟。
在第四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的方法，其中在至多一小时内在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，并且其中邻近飞机部件表面的可固化密封剂的部分在至少两小时内保持液态。
在第五实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的方法，其中第二时间段为第一时间段的至少十倍。
在第六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的方法，其中第二时间段为第一时间段的至少一百倍。
在第七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的方法，其中第二时间段足以允许粘合增进剂或润湿剂中的至少一者迁移至飞机部件的表面。
在第八实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的方法，其中密封剂在少于或等于24小时内具有30肖氏硬度“A”。
在第九实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的方法，其中将可固化密封剂施用到飞机蒙皮的部分之间的接缝或接头。
在第十实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的方法，其中将可固化密封剂施用到飞机紧固件、飞机窗口、飞机检修面板、机身突起部或飞机燃料箱中的至少一者。
在第十一实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法，其中粘合增进剂包括酚醛树脂或氨基-、巯基-或环氧基-官能化硅烷中的至少一者。
在第十二实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中润湿剂包括有机硅、含氟表面活性剂或烃表面活性剂中的至少一者。
在第十三实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂包含含有多于一个硫醇基团的多硫醇。
在第十四实施方案中，本公开提供了第十三实施方案所述的方法，其中多硫醇为单体。
在第十五实施方案中，本公开提供了第十三实施方案所述的方法，其中多硫醇为低聚的或聚合的。
在第十六实施方案中，本公开提供了第十五实施方案所述的方法，其中多硫醇为聚硫醚。
在第十七实施方案中，本公开提供了第十六实施方案所述的方法，其中多硫醇为由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备的低聚物或聚合物。
在第十八实施方案中，本公开提供了第十五实施方案所述的方法，其中多硫醇为聚硫化物低聚物或聚合物。
在第十九实施方案中，本公开提供了第十八实施方案所述的方法，其中可固化密封剂还包含氧化剂。
在第二十实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂包含含有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物。
在第二十一实施方案中，本公开提供了第二十实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为单体。
在第二十二实施方案中，本公开提供了第二十实施方案所述的方法，其中聚环氧化物为低聚或聚合的。
在第二十三实施方案中，本公开提供了第二十实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的方法，其中聚环氧化物为芳族的。
在第二十四实施方案中，本公开提供了第二十实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的方法，其中聚环氧化物为非芳族的。
在第二十五实施方案中，本公开提供了第二十实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的方法，其中聚环氧化物包含三个或更多个环氧化物基团。
在第二十六实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂包含含有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体。
在第二十七实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂还包含光潜碱催化剂。
在第二十八实施方案中，本公开提供了第二十七实施方案所述的方法，其中在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮包括将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射。
在第二十九实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的方法，还包括在将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射之前将包含光潜碱催化剂的溶液施用到可固化密封剂的暴露部分。
在第三十实施方案中，本公开提供了第二十九实施方案所述的方法，其中溶液还包含溶剂，该溶剂包括脂族烃或脂环烃、芳族溶剂、醚、酯、醇、酮、亚砜、酰胺或卤化溶剂中的至少一者。
在第三十一实施方案中，本公开提供了第二十七实施方案至第三十实施方案中任一项所述的方法，其中光潜碱催化剂在暴露于光化辐射时生成第一胺。
在第三十二实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案所述的方法，其中第一胺包括叔胺、脒或胍中的至少一者。
在第三十三实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案或第三十二实施方案所述的方法，其中组合物还包含催化量的第二胺，该第二胺可以与第一胺相同或不同。
在第三十四实施方案中，本公开提供了第三十三实施方案所述的方法，其中第一胺或第二胺中的至少一者为三乙胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、二苯基胍(DPG)、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。
在第三十五实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂包含至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。
在第三十六实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案所述的方法，其中至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中可固化组合物还包含含有三个碳-碳双键的第二不饱和化合物。
在第三十七实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案或第三十六实施方案所述的方法，其中可固化密封剂还包含自由基光引发剂。
在第三十八实施方案中，本公开提供了第三十七实施方案所述的方法，其中在可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮包括将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射。
在第三十九实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案或第三十六实施方案所述的方法，还包括在将可固化密封剂的暴露部分暴露于光化辐射之前将包含自由基光引发剂的溶液施用到可固化密封剂的暴露部分。
在第四十实施方案中，本公开提供了第三十九实施方案所述的方法，其中溶液还包含溶剂，该溶剂包括脂族烃或脂环烃、芳族溶剂、醚、酯、醇、酮、亚砜、酰胺或卤化溶剂中的至少一者。
在第四十一实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案至第四十实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂还包含过氧化物或氢过氧化物中的至少一者。
在第四十二实施方案中，本公开提供了第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中可固化密封剂包含氧气活化固化剂或湿气活化固化剂中的至少一者。
在第四十三实施方案中，本公开提供了一种通过第一实施方案至第四十二实施方案中任一项所述的方法密封的飞机部件。
在第四十四实施方案中，本公开提供了一种包括第四十三实施方案所述的飞机部件的飞机。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报告，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏度
cm： 厘米
LED： 发光二极管
mL： 毫升
mg： 毫克
mm： 毫米
MPa： 兆帕
MW： 分子量
nm： 纳米
Rpm： 每分钟转数
Tg： 玻璃化转变温度
UV： 紫外线
实施例中使用的材料的缩写如下：
CGI-90：购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)的光潜碱
CPP：过氧化钙粉末，以商品名“IXPER 75C”购自德克萨斯州休斯顿的索尔维化学公司(Solvay Chemicals,Inc.,Houston,Texas)。
CPQ：樟脑醌，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)的光敏剂。
DABCO：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在二丙二醇中的33重量％溶液，以商品名“DABCO 33-LV”购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania)。
DEA：9,10-二乙氧基蒽，购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesa,Ward Hill,Massachusetts)的光敏剂。
DMDO：1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，购自宾夕法尼亚州普鲁士王市的Arkena公司(Arkena,Inc.,King of Prussia,Pennsylvania)。
DVE-3：三甘醇二乙烯基醚，以商品名“RAPI-CURE DVE-3”购自特拉华州威尔明顿的阿什兰特种原料公司(Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)。
E-8220：双酚F的二缩水甘油醚，以商品名“EPALLOY 8220”购自俄亥俄州凯霍加福尔斯的艾默罗德性能材料有限责任公司(Emerald Performance Materials,LLC,CuyahogaFalls,Ohio)。
FERBAM：二甲基二硫代氨基甲酸铁，杀真菌剂，以商品名“FERBAM D1267”购自俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America Portland,Oregon)。
G-12：液体聚硫化物树脂，分子量4,000，以商品名“THIOPLAST G12”购自阿克苏诺贝尔功能化学品有限责任公司(Akzo Nobel Functional Chemicals GmbH)。
GE-23：二环氧化聚二醇，以商品名“ERISYS GE-23”购自艾默罗德性能材料有限责任公司(Emerald Performance Materials,LLC)。
GE-30：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以商品名“ERISYS GE-30”购自艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials Company)。
IPA：异丙醇
ITX：异丙基噻吨酮，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)的光敏剂。
TAC：氰尿酸三烯丙酯，购自宾西法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer,Inc.,Exton,Pennsylvania)。
TMG：四甲基胍，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)。
UPF：经表面处理的沉淀碳酸钙，以商品名“ULTRA-PFLEX”购自纽约州纽约市的矿物技术公司(Minerals Technologies,Inc.New York,New York)。
VAZO-52：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)，以商品名“VAZO 52”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)。
VAZO-67：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，以商品名“VAZO-67”购自杜邦公司(E.I.duDupont de Nemours and Company)。
LP-33：液体聚硫化物聚合物，以商品名“THIOKOL LP-33”购自日本浦安的东丽精细化工有限公司(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)。
AC-380A：双组份聚硫化物基的、锰固化的密封剂的组分A，以商品名“AEROSPACESEALANT AC-380CLASS B-1/2”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
AC-380B：双组份聚硫化物基的、锰固化的密封剂的组分B，以商品名“AEROSPACESEALANT AC-380CLASS B-1/2”购自3M公司(3M Company)。
AC-1：如下合成当量为1458的硫醇封端的聚硫醚低聚物。在21℃下将4,706克(25.8摩尔)DMDO和999克(3.0摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的12升圆底烧瓶中。将1.7克DABCO(0.02重量％)作为催化剂混合在其中。将体系用氮气冲洗，然后混合并在60℃至70℃之间的温度下加热四小时。添加150克(0.6摩尔)TAC，连同大约0.4克VAZO-67。将材料混合并在大约60℃下加热3小时。然后在4小时内将3,758克(18.6摩尔)DVE-3逐滴添加到烧瓶中，保持温度介于60℃至70℃之间。然后在大约8小时内以大约0.4克增量添加另外的1.2克VAZO-67。然后将温度升高至100℃，并使材料脱气大约1小时。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
AC-2：如下合成当量为283的硫醇封端的聚硫醚低聚物。将128克(0.7摩尔)DMDO添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶中。将体系用氮气冲洗，然后混合并在55℃至60℃之间的温度下加热1小时。然后加入0.03克VAZO-52并使其溶解。然后在30分钟内将71克(0.4摩尔)DVE-3逐滴添加到烧瓶中，保持温度介于55℃至65℃之间。添加0.1克VAZO-52，并且将材料搅拌三小时。然后将温度升高至100℃，并使材料脱气大约1小时。所得的聚硫醚的MW为大约567，官能度为2.0。
AC-3：如下合成当量为476的硫醇封端的聚硫醚低聚物。将115克(0.6摩尔)DMDO添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶中。将体系用氮气冲洗，然后混合并在55℃至60℃之间的温度下加热1小时。然后加入0.03克VAZO-52并使其溶解。然后在30分钟内将85克(0.4摩尔)DVE-3逐滴添加到烧瓶中，保持温度介于55℃至65℃之间。另外添加0.03克VAZO-52，并且将材料搅拌三小时。然后将温度升高至100℃，并使材料脱气大约1小时。所得的聚硫醚的MW为大约951，官能度为2.0。
混合物1(M-1)
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入0.109克“CGI-90”光潜碱。向其中添加4.000克DMDO、3.906克GE-23和3.028克GE-30。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时直到组分溶解。
混合物2-6(M-2-M-6)
重复一般针对制备混合物M-1描述的程序，其中以表1中列出的顺序和量将组分添加到琥珀色小瓶中。
混合物7(M-7)
重复一般针对制备混合物M-6描述的程序，其中将小瓶的内容物转移至广口瓶中，加入0.022克DABCO，并且在21℃下通过2,000rpm下的高速混合器将混合物均匀分散1分钟。
表1
与低聚物1(O-1)的混合物
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入0.328克“CGI-90”光潜碱和等量的CPQ。向其中添加10.000克AC-1和0.947克GE-30。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时，直到CGI-90和CPQ溶解。然后将混合物转移至不透明广口瓶中，向其中添加0.274克DABCO，并且在21℃下通过2,000rpm下的高速混合器将混合物均匀分散1分钟。
与低聚物2-10的混合物(O-2–Ex.O-10)
重复一般针对制备与低聚物O-1的混合物描述的程序，其中以表2中列出的顺序和量将组分添加到琥珀色小瓶中。关于低聚物O-6、O-9和O-10，将UPF与DABCO一起分散。
表2
评估
曝光源
LED：455nm LED，型号CT-2000，购自明尼苏达州霍普金斯的克莱斯登技术有限公司(Clearstone Technologies,Inc.,Hopkins,Minnesota)。
H灯：汞UV灯，型号F-600，购自徳国哈瑙的贺利氏控股集团(Heraeus Holding,GmbH,Hanau,Germany)。
曝光固化时间
当持续暴露于在2.54cm距离处的LED或H灯时，组合物在有机硅橡胶模具中在21℃下完全固化的时间(以分钟为单位)。对于LED和H灯曝光，模具尺寸分别为2.54cm乘2.54cm乘2.54mm和2.54cm乘2.54cm乘0.76mm。
可操作时间
琥珀色小瓶中的组合物在21℃下胶凝并变得不可用的时间(以小时为单位)。
催化剂固化时间
在不暴露于LED或H灯的情况下，组合物在2.54cm乘2.54cm乘2.54mm有机硅橡胶模具中在21℃下完全固化的时间(以小时为单位)。
硫醇环氧单体和硫醇环氧低聚物的固化结果分别列于表3和表4中。
拉伸强度
将组合物转移至层合在载玻片和聚酯剥离衬垫之间的7.12cm乘1.27cm乘2.54mm的硅橡胶模具，并且在21℃下通过(a)穿过载玻片暴露于在2.54cm距离处的LED 2分钟，然后穿过剥离衬垫暴露1分钟，或(b)催化剂固化24小时而固化。然后根据ASTM D-638V将固化材料的样品冲切以用于拉伸强度测试。结果列于表5中。
表3
表4
表5
可喷涂催化剂A
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入0.7208克“CGI-90”光潜碱、0.7191克CPQ和3.0932克IPA。将该混合物涡旋混合，直到“CGI-90”光潜碱和CPQ完全溶解。然后将该混合物转移至气溶胶喷涂器。
可喷涂催化剂B
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入1.0克“CGI-90”光潜碱、1.0克ITX和7.0克IPA。将该混合物涡旋混合，直到“CGI-90”光潜碱和ITX完全溶解。然后将该混合物转移至气溶胶喷涂器。
可固化密封剂1
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入1.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时，直到“CGI-90”光潜碱溶解。然后将小瓶的内容物转移至塑料广口瓶中，并且使用刮刀手动将10.0克AC-380A混合到组合物中。
可固化密封剂1A和1B
使用刮刀在21℃下手动将20克AC-380A与2.0克GE-30在塑料广口瓶中混合。然后将可固化组合物分成等份1-A和1-B。
可固化密封剂2
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入1.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时，直到“CGI-90”光潜碱溶解。然后将小瓶的内容物转移至塑料广口瓶中，并且使用刮刀手动将10.0克AC-380A和0.1克AC-380B混合到组合物中。
可固化密封剂2A和2B
使用刮刀在21℃下手动将20克AC-380A与2.0克GE-30和0.2克AC-380B在塑料广口瓶中混合。然后将可固化组合物分成等份2-A和2-B。
可固化密封剂3-5
根据表6中所列的量，重复一般针对制备可固化组合物2描述的程序。
可固化密封剂3A和3B至5A和5B
根据表6中所列的量，重复一般针对制备可固化组合物2A和2B描述的程序。
可固化密封剂6
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入8.0克LP-33、2.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时，直到“CGI-90”光潜碱溶解。
可固化密封剂7
在21℃下向20mL琥珀色玻璃小瓶中装入8.0克LP-33、2.0克GE-30、0.5克“CGI-90”光潜碱和0.5克ITX。然后将小瓶密封，并置于25rpm下的实验室辊式研磨机上2小时，直到“CGI-90”光潜碱溶解。然后将小瓶的内容物转移至塑料广口瓶中，并且使用刮刀手动将0.1克AC-380B混合到组合物中。
可固化密封剂8-9
根据表6中所列的量，重复一般针对制备可固化组合物7描述的程序。
表6
将这些组合物转移至1.88cm乘3.15cm乘2.8mm的特氟隆TM模具上，并使用购自明尼苏达州霍普金斯的克莱斯登技术有限公司(Clearstone Technologies,Inc.,Hopkins,Minnesota)的型号CT2000LED，使其经受以下固化方案中的一者。
实施例1至10
可将粘合增进剂或润湿剂中的至少一者加入可固化密封剂1A-5A和1B至5B中的每一者中。然后可将该可固化密封剂施用到飞机部件。
可喷涂固化
将可固化密封剂1A、2A、3A、4A和5A与大约35mg可喷涂催化剂A均匀地喷涂，使其在21℃下干燥1分钟，然后在2.54cm的距离处暴露于50％功率下的LED 1分钟。
将可固化组合物1B、2B、3B、4B和5B与大约35mg可喷涂催化剂B均匀地喷涂，然后按照上述“A”组合物使其干燥并暴露于LED。
固化组合物的厚度列于表7中。
表7
实施例 固化组合物 固化厚度(mm)
1 1A 0.23
2 1B 0.24
3 2A 0.25
4 2B 0.25
5 3A 0.23
6 3B 0
7 4A >0.1
8 4B 0
9 5A 0
10 5B 0
实施例11至19
可将粘合增进剂或润湿剂中的至少一者加入可固化密封剂1至9中的每一者中。然后可将该可固化密封剂施用到飞机部件。
将可固化密封剂1-5在2.54cm的距离处暴露于50％功率下的LED 1分钟。将第二系列的可固化组合物在相同距离处暴露于100％LED功率下相同时间。
以与组合物1-5类似的方式在50％和75％LED功率水平下将可固化组合物6-9固化。
固化组合物1-5和6-9的厚度分别列于表8和9中。
表8
表9
可以添加第二胺，诸如可将DABCO添加到可固化组合物1、1A、1B、2、2A、2B、3、3A、3B、4、4A、4B、5、5A、5B和6至9中的任一者中，以提供实施例20至38。在这些实施例中，第二时间段可短于实施例1至19所实现的第二时间段。
实施例20
如下制备密封剂混合物。使用购自南卡罗来纳州兰德勒姆的Flack技术公司(Flack Tec,Inc.,Landrum,South Carolina)的型号“600.1VAC-P”高速混合器，在21℃和1,200rpm下，在真空下将50克G-12、35克UPF、5克CPP和0.5克FERBAM在200mL杯中混合2分钟。向其中添加0.1克TMG，在1,200rpm下继续混合30秒直到密封剂均匀。将杯从混合器中取出，取下盖子，并用氮气吹扫内容物。再次盖上杯盖，并且使密封剂在25℃下平衡2小时。然后将密封剂转移至开放的8.8cm乘3.1cm乘0.25cm有机硅橡胶模具，并且将其暴露于25℃下50％相对湿度的气氛中。24小时后，密封剂已在粘稠液体上方形成大约1mm厚的耐用、无粘性蒙皮。在暴露于该气氛另外168小时后，蒙皮厚度增加至1.5mm。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种将密封剂施用到飞机部件的方法，所述方法包括：
将可固化密封剂施用到所述飞机部件的表面，其中所述可固化密封剂包含粘合增进剂或润湿剂中的至少一者；以及
在第一时间段内在所述可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮，同时使所述可固化密封剂邻近所述飞机部件的所述表面的部分在第二时间段内为液态，其中所述第二时间段为所述第一时间段的至少两倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一时间段为至多四小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二时间段为所述第一时间段的至少十倍，或其中所述第二时间段足以允许所述粘合增进剂或润湿剂中的至少一者迁移至所述飞机部件的所述表面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述可固化密封剂施用到飞机蒙皮的部分之间的接缝或接头。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述可固化密封剂施用到飞机紧固件、飞机窗口、飞机检修面板、机身突起部或飞机燃料箱中的至少一者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述可固化密封剂包含含有多于一个硫醇基团的多硫醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多硫醇为单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述多硫醇为低聚或聚合的聚硫醚或聚硫化物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述可固化密封剂包含含有多于一个环氧化物基团的聚环氧化物。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述可固化密封剂包含含有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述可固化密封剂还包含光潜碱。
12.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括在将所述可固化密封剂的所述暴露部分暴露于光化辐射之前将包含光潜碱催化剂的溶液施用到所述可固化密封剂的所述暴露部分。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮包括将所述可固化密封剂的所述暴露部分暴露于光化辐射。
14.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述可固化密封剂包含至少一种不饱和化合物以及光引发剂，所述至少一种不饱和化合物包含多于一个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，并且其中在所述可固化密封剂的暴露部分上形成非粘性蒙皮包括将所述可固化密封剂的所述暴露部分暴露于光化辐射。
15.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述可固化密封剂包含氧气活化固化剂或湿气活化固化剂中的至少一者。
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