TWI591087B - 感光組成物及其應用 - Google Patents

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雪洛 伯恩斯
愛德蒙 艾爾斯
瀨戶圭太郎
堀井誠
杉山廣道
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Description

感光組成物及其應用 【相關申請案之交叉申請】
本申請案主張2013年6月27日申請之美國臨時申請案第61/840,018號及2013年7月17日申請之美國臨時申請案第61/847,273號之權益；及2013年4月26日申請之日本專利申請案第JP2013-094737號之優先權；所有文獻以全文引用的方式併入本文中。
本發明之具體實例一般係關於聚降冰片烯(polynorbornene，PNB)組成物，其含有適用於形成微電子及/或光電子裝置及其總成之多種添加劑，且更特定言之係關於涵蓋具有降冰片烯型重複單元之PNB的組成物，其經聚醚官能化且含有某些添加劑，其中此類組成物展示改良之熱及光電特性。
有機聚合物材料日益在微電子及光電子行業中用於多種應用。舉例而言，此類有機聚合物材料之用途包括用於微電子及光電子裝置之層間介電質、重佈層、應力緩衝層、調平或平坦化層、α粒子障壁及鈍化層。若此類有機聚合物材料感光，則可自成像，且因此提供減少使用由其製得之此類層及結構所需之處理步驟之數目的其他優點。另外，此類有機聚合物材料能夠直接黏結裝置及裝置組件以形成多個結構。此類裝置包 括微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)及微光機電系統(microoptoelectromechanical system，MOEMS)。
儘管聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚苯并噁唑(polybenzoxazole，PBO)及苯并環丁烷(benzocyclobutane，BCB)組成物因其通常良好之熱穩定性及機械強度故而已作為所選用於許多前述申請案之材料，但各以上材料在固化期間由反應以修飾聚合物主鏈(PI及PBO)或形成此類主鏈(BCB)之前驅體所形成，且因此在固化期間一般需要特定處理條件以移除此類固化期間所形成之副產物及/或排除可防礙此類固化之氧氣或水蒸氣。另外，此類材料之固化通常需要超過250℃(及對於一些材料而言高達400℃)之處理溫度，從而導致過量且不合需要之處理成本。因此，對於一些應用，例如重佈及層間介電層以及直接黏結影像感測陣列上之透明蓋板，此類材料可能成問題。
因此，咸信宜提供適用於形成前述結構之材料，展示與已知PI、PBO及BCB組成物等效之熱穩定性及機械強度，其中此類材料具有允許在200℃或低於200℃之溫度下固化之完全成形之聚合物主鏈。此外，此類有利材料之特徵應適於提供適當應力、模數、介電常數、斷裂伸長率及透水汽性水準或值以用於預定應用。此外，此類材料宜為可自成像的。另外，許多目前可用之組成物可能不適用於某些應用，此係因為如下文所進一步詳細描述，其不展示所要溶解速率(dissolution rate，DR)特性，包括理想解析度及感光度。
因此，仍需要研發可自成像之感光聚合物組成物，其特性為理想熱特性、溶解速率、與用於裝置製造製程之不同步驟中之多種溶劑 具有正交性、結合黏接性及最重要地整合至所有所涉及之製程步驟中。
本發明之具體實例針對涵蓋降冰片烯型聚合物之可自成像組成物，及可使用此類組成物形成之薄膜、層、結構、裝置或總成。一些此類具體實例涵蓋可自成像組成物，其在由其形成之薄膜成像曝光之後可提供正型色調影像，之後使用鹼性顯影劑水溶液顯影此類影像。而其他此類具體實例涵蓋如下可自成像組成物，其在由其形成之薄膜成像曝光之後可提供負型色調影像，之後使用適當顯影劑水溶液或基於溶劑之顯影劑顯影此類影像。
此外，如本文所充分描述之具體實例通常可提供5微米(μm)厚或大於5微米厚之薄膜及表明此類薄膜中之隔離線/溝槽之縱橫比超過1：2之影像。由本發明之聚合物具體實例形成之薄膜、層及結構尤其適用於供微電子及光電子裝置及由其形成之總成用的層間介電質、重佈層、應力緩衝層、調平或平坦化層、α粒子障壁，以及黏結以形成晶片堆疊及可固定連接影像感測陣列上之透明蓋板。
如本文所用之術語具有以下含義：除非另外指出，否則提及本文所用之成分、反應條件、聚合物組成物及調配物之數量的所有數字、值及/或表述在所有情況下均應理解為藉由術語「約」修飾，此係因為此類數字固有地為尤其反映獲得此類值中所遇到之多種量測不確定性的近似值。此外，若本文揭示一數值範圍，則此類範圍連續，且除非另外指出，否則包括由此類範圍之最小值至(且包括)最大值之各值。此外，若此類範圍指整數，則除非另外指出，否則包括由最 小值至(且包括)最大值之各整數。另外，若提供多個範圍以描述特性或特徵，則可將此類範圍組合以進一步描述此特性或特徵。
除非本文另外明顯且明確限於一種指示物，否則如本文所用，冠詞「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
應瞭解，如本文所用，「微電子裝置(microelectronic device)」一詞包括「微光電子裝置(micro-optoelectronic device)」及「光電子裝置(optoelectronic device)」。因此，提及微電子裝置或微電子裝置總成，包括光電子裝置及微光電子裝置以及其總成。類似地，微機電系統(MEMS)包括微光機電系統(MOEMS)。
應瞭解，術語「重佈層(redistribution layer，RDL)」指具有理想且可靠之特性的電信號路徑選擇絕緣材料。術語RDL亦可互換使用以描述緩衝塗層，諸如焊球與易碎低K結構之間的應力緩減或緩衝層。
如本文所用，術語「聚合物(polymer)」應理解為意謂涵蓋具有一或多個獨特類型重複單元(聚合物之最小構造單元)之主鏈且除聚合物本身之外包括來自引發劑、催化劑及形成此類聚合物所伴隨之其他元素的殘基之分子，其中通常將此類殘基理解為並非共價併入，但可共價結合於聚合鏈之前端或後端，如同在某些催化劑引發之聚合反應中一般。此外，此類殘基及其他元素儘管通常會在聚合後純化製程中移除，但典型地與聚合物混合或混雜以使得當使聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時一般仍有少量與聚合物保持在一起。
如本文所用，術語「聚合物組成物」意謂包括至少一種合成之聚合物以及聚合物形成之後所添加之材料以提供或修飾此類組成物之 特定特性。可添加之例示性材料包含(但不限於)溶劑、光敏化合物(photoactive compound，PAC)、溶解速率抑制劑、溶解速率增強劑、溶解促進劑、交聯部分、反應稀釋劑、抗氧化劑、增黏劑及塑化劑。
如本文所用，術語「模數(modulus)」應理解為意謂應力與應變之比率且除非另外指出，否則指在應力-應變曲線之線彈性區域所量測之楊氏模數(Young's Modulus)或拉伸模數。一般根據ASTM方法DI708-95量測模數值。應理解具有低模數之薄膜亦具有低內應力。
術語「光可確定(photodefinable)」指形成圖案化層或結構本身之材料(諸如本發明具體實例之聚合物或聚合物組成物)之特徵或材料之組成。在替代措辭中，「光可確定層(photodefinable layer)」不需要使用其上所形成之另一材料層(例如光阻層)以形成前述圖案化層或結構。此外應理解，具有此類特徵之聚合物組成物一般用於圖案形成方案以形成圖案化薄膜/層或結構。注意到此類方案併入由其所形成之光可確定材料或層之「成像曝光」。此類成像曝光意謂將層之所選部分曝光於光化輻射，其中保護未選部分免於此類曝光於光化輻射。
如本文所用，術語「可自成像組成物(self-imageable composition)」應理解為意謂材料為光可確定的且因此可在由其所形成之薄膜直接成像曝光繼之以使用適當顯影劑顯影薄膜中之此類影像之後提供圖案化層及/或結構。
如本文所用，「烴基(hydrocarbyl)」指僅含有碳及氫原子之基團(radical/group)，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」指至少一個氫原子經鹵素原子 置換之烴基。術語全鹵烴基(perhalocarbyl)指所有氫經鹵素置換之烴基。術語「雜烴基(heterohydrocarbyl)」指碳鏈之至少一個碳原子經N、O、S、Si或P原子置換之任一先前所述烴基、鹵烴基及全鹵烴基。
如本文所用，符號「」表示與另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分，適當時與如所示基團之結構進行結合之位置。
如本文所用，表述「C1-C6烷基(C1-C6alkyl)」包括甲基及乙基、及直鏈或分支鏈丙基/丁基/戊基及己基。特定烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基。據此解釋衍生之表述，諸如「C1-C4烷氧基(C1-C4alkoxy)」、「C1-C4硫烷基(C1-C4thioalkyl)」、「C1-C4烷氧基C1-C4烷基(C1-C4alkoxyC1-C4alkyl)」、「羥基C1-C4烷基(hydroxyC1-C4alkyl)」、「C1-C4烷基羰基(C1-C4alkylcarbonyl)」、「C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基(C1-C4alkoxycarbonylC1-C4alkyl)」、「C1-C4烷氧基羰基(C1-C4alkoxycarbonyl)」、「胺基C1-C4烷基(aminoC1-C4alkyl)」、「C1-C4烷基胺基(C1-C4alkylamino)」、「C1-C4烷基胺甲醯基C1-C4烷基(C1-C4alkylcarbamoylC1-C4alkyl)」、「C1-C4二烷基胺甲醯基C1-C4烷基(C1-C4dialkylcarbamoylC1-C4alkyl)」、「單-或二-C1-C4烷基胺基C1-C4烷基(mono-or di-C1-C4alkylaminoC1-C4alkyl)」、「胺基C1-C4烷基羰基(aminoC1-C4alkylcarbonyl)」、「二苯基C1-C4烷基(diphenylC1-C4alkyl)」、「苯基C1-C4烷基(phenylC1-C4alkyl)」、「苯基羰基C1-C4烷基(phenylcarboylC1-C4alkyl)」及「苯氧基C1-C4烷基(phenoxyC1-C4alkyl)」。
如本文所用，表述「環烷基(cycloalkyl)」包括所有已知環狀脂族基團。「環烷基」之代表性實例包括(但不加任何限制)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及其類似基團。據此解釋衍生之 表述諸如「環烷氧基(cycloalkoxy)」、「環烷基烷基(cycloalkylalkyl)」、「環烷基芳基(cycloalkylaryl)」、「環烷基羰基(cycloalkylcarbonyl)」。
如本文所用，表述「C2-C6烯基(C2-C6alkenyl)」包括乙烯基及直鏈或分支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。類似地，表述「C2-C6炔基(C2-C6alkynyl)」包括乙炔基及丙炔基及直鏈或分支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文所用，表述「C1-C4醯基(C1-C4acyl)」應具有與「C1-C4烷醯基(C1-C4alkanoyl)」相同之含義，其結構亦可表示為「R-CO-」，其中R為如本文所定義之C1-C3烷基。另外，「C1-C3烷基羰基」意謂與C1-C4醯基相同。特定言之，「C1-C4醯基」意謂甲醯基、乙醯基或乙醯基、丙醯基、正丁醯基等。據此解釋衍生之表述，諸如「C1-C4醯氧基(C1-C4acyloxy)」及「C1-C4醯氧基烷基(C1-C4acyloxyalkyl)」。
如本文所用，表述「C1-C6全氟烷基(C1-C6perfluoroalkyl)」意謂該烷基中之所有氫原子均經氟原子置換。說明性實例包括三氟甲基及五氟乙基及直鏈或分支鏈七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。據此解釋衍生之表述「C1-C6全氟烷氧基(C1-C6perfluoroalkoxy)」。
如本文所用，表述「C6-C20芳基(C6-C20aryl)」意謂經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基之特定實例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基(Substituted phenyl)」或「經取代之萘基(substituted naphthyl)」亦包括任一可能存在之如本文或熟習此項技術者所進一步定義之取代基。據此解釋衍生之表述「C6-C10芳基磺醯基 (C6-C10arylsulfonyl)」。
表述「芳基烷基(arylalkyl)」或「芳烷基(aralkyl)」在本文中可互換使用，且特定言之「C6-C10芳基C1-C4烷基(C6-C10arylC1-C4alkyl)」或「C7-C14芳烷基(C7-C14aralkyl)」意謂如本文所定義之C6-C10芳基進一步連接於如本文所定義之C1-C4烷基。代表性實例包括苯甲基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基及其類似基團。
如本文所用，表述「雜芳基(heteroaryl)」包括所有含有已知雜原子之芳族基。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基(thienyl)或噻吩基(thiophenyl)、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基及其類似基團。代表性6員雜芳基包括吡啶基、噠碍基、嘧啶基、吡碍基、三碍基及其類似基團。雙環雜芳基之代表性實例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基及其類似基團。
如本文所用，表述「雜環(heterocycle)」包括所有含有已知還原之雜原子之環狀基團。代表性5員雜環基團包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫噁唑基及其類似基團。代表性6員雜環基團包括哌啶基、哌碍基、嗎啉基、硫嗎啉基及其類似基團。多種其他雜環基團包括(但不限於)氮丙啶基、氮雜環庚烷基、二氮雜環庚烷基、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基及三氮雜環辛基及其類似基團。
「鹵素(Halogen)」或「鹵基(halo)」指氯、氟、溴及碘。
在廣義上，術語「經取代(substituted)」意欲包括有機化合物之所有容許取代基。在一些如本文所揭示之特定具體實例中，術語「經 取代」意謂經一或多個獨立地選自由以下組成之群的取代基取代：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低碳烷基及-N(低碳烷基)2。然而，在此等具體實例中亦可使用熟習此項技術者已知之任一其他適合取代基。
如本文所用，術語有機場效應電晶體(Organic Field Effect Transistor，OFET)應理解為包括稱為有機薄膜電晶體(有機的Thin Film Transistor，OTFT)之此類裝置之子類。
應瞭解，術語「介電(dielectric)」及「絕緣(insulating)」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣材料或層包括介電材料或層，反之亦然。此外，如本文所用，術語「有機電子裝置(organic electronic device)」應理解為包括術語「有機半導體裝置(organic semiconductor device)」及此類裝置之若干特定具體實例，諸如有機場效應電晶體(OFET)。
如本文所用，術語「正交(orthogonal)」及「正交性(orthogonality)」應理解為意謂化學正交性。舉例而言，正交溶劑意謂用於在將一層溶解於其中之材料沈積於先前沈積之層上時不溶解該先前沈積之層或不使其腫脹的溶劑。
如本文所用，術語「聚環烯烴(polycycloolefin)」、「聚(環狀)烯烴(poly(cyclic)olefin)」及「聚降冰片烯型(polynorbornene-type)」可互換使用，指由可加成聚合單體，所得聚合物或涵蓋此類聚合物之組成物中之重複單元所形成之聚合物，其中此類所得聚合物之重複單元涵蓋至少一個降冰片烯型部分。藉由本發明之具體實例涵蓋之最簡單之降冰片烯型可聚 合單體為降冰片烯本身，雙環[2.2.1]庚-2-烯，如下所示：
然而，如本文所用，術語降冰片烯型單體(norbornene-type monomer)、降冰片烯型重複單元(norbornene-type repeating unit)或降冰片烯型聚合物(norbornene-type polymer，PNB)不限於僅涵蓋降冰片烯本身之此類部分，而是任何經取代之降冰片烯或其經取代及未經取代之高碳數環狀衍生物。
公開之美國專利申請案第US 2011-0070543 A1號('543公開案)揭示負型色調之基於水溶液之可顯影PNB組成物，其涵蓋莫耳比為75/25之降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(norbornenyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropan-2-ol，HFANB)/降冰片烯基丙酸(norbornenylpropanoic acid，NBEtCOOH)聚合物，光酸產生劑化合物(photo acid generator compound，PAG)以及感光劑、增黏劑及交聯劑添加劑，例如實施例12-8。此外，此類'543公開案在實施例12-1、12-2及12-3中揭示正型色調組成物，其涵蓋前述聚合物及適當添加劑。如此參考'543公開案之以上實施例以確立本揭示案所針對之當前技術現狀。其中所表明之該技術現狀僅提供具有可接受之自成像能力的負型色調組成物，此係因為所提供之正型色調組成物不展示可接受之自成像能力。
目前已發現某些添加劑在與本發明組成物結合使用時會顯著改良組成物形成厚薄膜之性能，其可用作用於多種應用之厚薄膜分離劑，該等應用包括(但不限於)機械、電學或機電裝置，包括晶片堆疊應 用，如重佈層(RDL)及CMOS感測器之阻擋結構及多種其他含有MEMS及MOEMS之裝置。
因此，根據本發明之實踐，提供一種感光組成物，其包含：a)具有衍生自式(I)之單體的式(IA)之第一類重複單元式之聚合物：
其中：表示與另一重複單元進行結合之位置；a為0至3之整數；b為1至4之整數；c為1至4之整數；R1選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基；b)含有式(A)之重氮醌部分之光敏化合物：
c)含有一或多個環氧乙烷環之環氧樹脂化合物；及d)選自以下之添加劑：式(IV)化合物：
其中d及e為1至4之整數；f及g為0至4之整數；R2及R3相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；或R2及R3連同其所連接之碳原子一起形成5至8員經取代或未經取代之碳環，其中該等取代基選自C1-C8烷基；R4及R5相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(V)化合物：
其中h為0至4之整數；i為1或2；R6獨立地為氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C16烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或-CO2H；式(VI)化合物：
其中j及k為1至4之整數；l及m為0至4之整數；R7及R8相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈 C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(VII)化合物：
其中n及0為1至4之整數；p及q為0至4之整數；R9、R10、R11及R12相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6alkyl；或當R13為-(CH2)r-時，R9或R10中之一者及R11或R12中之一者連同其所連接之碳原子一起形成5至8員經取代或未經取代之碳環，其中該等取代基選自C1-C6烷基；R13為-(CH2)r-或伸苯基，其中r為1至2；R14及R15相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(VIII)化合物：
其中R16及R17相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基；式(IX)化合物： ；及式(X)化合物：
如上所述，本發明之感光組成物一般含有衍生自式(I)單體之重複單元以及衍生自如熟習此項技術者所容易瞭解之其他適合單體之多種其他重複單元。在一些具體實例中，此類適合重複單元包括例如衍生自式(II)單體的式(IIA)之第二類重複單元：
其中表示與另一重複單元進行結合之位置；R18選自-(CH2)s-、-(CH2)t-OCH2-或-(CH2)t-(OCH2CH2)u-OCH2-，其中s為0至6之整數，t為0至4之整數且u為0至3之整數。
在一些其他具體實例中、本發明之感光組成物進一步包括涵蓋衍生自式(III)單體之式(IIIA)之第三類重複單元的聚合物：
其中表示與另一重複單元進行結合之位置； R19為-(CH2)v-CO2R20，其中v為0至4之整數，及R20為氫或C1-C4烷基。
在一些具體實例中，本發明之聚合物含有式(IIIA)之重複單元，其中R20一般為氫。然而，一些具體實例可含有具有式(IIIA)之重複單元之混合物的聚合物，其中一部分式(IIIA)之重複單元之R20為氫且其他部分式(IIIA)之重複單元之R20為C1-C4烷基。因此，應瞭解所有此類變化形式為如熟習此項技術者所容易瞭解之本發明之一部分。
因此，以下枚舉可用於製造本發明聚合物之單體之非限制性實例：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、三氧雜壬烷降冰片烯(trioxanonanenorbornene，NBTON)、四氧雜十二烷降冰片烯(tetraoxadodecanenorbornene，NBTODD)、5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(5-(3-methoxybutoxy)methyl-2-norbomene，NB-3-MBM)、5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(5-(3-methoxypropanoxy)methyl-2-norbornene，NB-3-MPM)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(ethyl 3-(bicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-yl)propanoate，EPEsNB)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid，Acid NB)及降冰片烯基丙酸(norbornenylpropanoic acid，NBEtCOOH)。
然而，應注意本發明之感光組成物可藉由採用衍生自任何 一或多種以上所列單體之聚合物來製造。
在本發明之一些具體實例中，本發明之感光組成物藉由使用衍生自以下單體或重複單元之聚合物來製造：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)及三氧雜壬烷降冰片烯(NBTON)。
一般而言，本發明之聚合物具體實例涵蓋上述一或多個第一、第二及第三獨特類型之重複單元，如下文所見，選擇此類聚合物具體實例所涵蓋之其他重複單元以為適當且理想地用於此類具體實例之此類聚合物具體實例提供特性，因此此類聚合物具體實例可適於多種特定應用。
舉例而言，聚合物具體實例一般需要至少一個提供可成像性之重複單元。因此，由結構式IIIa表示之獨特類型之重複單元可包括R19為含有羧酸之側基。然而，亦可使用產生酸性側接部分之任一其他官能基作為替代。羧酸側基一般適於參與與適當選擇之添加劑或可使得經由顯影後熱交聯來固定正型色調影像之其他重複單元之反應。因此，包括(但不限於)酚基、磺酸基及其他官能基之類似側基亦可用於本發明之此具體實例中。此外應注意，熟習此項技術者容易瞭解此類含有酸性側基之聚合物組成物可在藉由利用適當單體聚合後製得。舉例而言，含有NBEtCOOH單體重複單元之聚合物一般可如下製得：首先使用EPEsNB形成聚合物，且接著使用任一此項技術中之已知程序在所得聚合物中水解酯官能基。因此，某些剩餘量之酯單體重複單元可始終存在於此處所用之聚合物中。亦即，當使用含有諸如NBEtCOOH之重複單元的聚合物時，此類聚合物仍可含有 一些衍生自EPEsNB之單體重複。
當使用含有一個以上重複單元之聚合物時，諸如涵蓋所有三種式(IA)、(IIA)及(IIIA)之單體重複單元聚合物，可使用任何莫耳比之此類單體單元以形成此類三聚物。此類單體莫耳比之實例可在分別1：1：98至98：1：1至1：98：1之(IA)、(IIA)及(IIIA)之範圍內。在一些其他具體實例中，此類比率包括30：40：30、40：30：30、40：40：20、40：45：15、40：50：10、45：40：15、45：35：20、50：35：15、50：40：10或任何此類組合。
一般而言，目前已發現，含有具有酸性側基之單體重複單元(一般為式(IIIA))之聚合物有利地為本發明之感光組成物提供某些有益效果。因此，在本發明之一些具體實例中，本發明之感光組成物中所用之聚合物含有約10mol%至80mol%且在一些其他具體實例中20mol%至70mol%含有酸側基之單體重複單元。在一些其他具體實例中，聚合物中式(IA)之單體重複單元之莫耳百分比可為約0mol%至80mol%、約10mol%至80mol%且在一些其他具體實例中約20mol%至70mol%。在一些其他具體實例中，聚合物中式(IIA)之單體重複單元之莫耳百分比可為約0mol%至80mol%、約10mol%至80mol%且在一些其他具體實例中約20mol%至70mol%。
此外應注意，不需要使如上文所示形成適當聚合物之所有三種單體均提供如此處所示之理想結果。目前已發現，含有式(IA)、(IIA)或(IIIA)中之任一者之重複單元的均聚物亦可用於本發明。此外，具有式(IA)、(IIA)或(IIIA)之重複單元中之任兩者之共聚物亦可用作本發明組成物中之聚合物樹脂。甚至更特定言之，目前已發現，HFANB及NBEtCO2H 之共聚物可用於本發明之感光組成物中。另外，如上已示，在本發明之一些具體實例中使用三聚物。
本發明之感光組成物中所用之聚合物一般展示至少約5,000之重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)。在另一個具體實例中，用於本發明之聚合物具有至少約7,000之Mw。在又一個具體實例中，聚合物具有至少約500,000之Mw。此外，在本發明之一具體實例中，此處所用之聚合物展示5,000至500,000、或7,000至200,000、或8,000至100,000之重量平均分子量。一般藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)使用聚苯乙烯校正標準來測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(number average molecular weight，Mn)。然而，亦可使用任一其他已知方法測定Mw及Mn。亦可由此聚合物之多分散指數(polydispersity index，PDI)進行測定(Mw/Mn)。
在本發明之另一個態樣中，本發明之感光組成物含有一般含有感光重氮醌部分之光敏化合物。已知此類光敏化合物(PAC)在視所用PAC之性質而定經受適合波長(諸如254、365、405或436nm)之光化(或電磁)輻射時會經歷光重排，輻射波長可藉由採用適合光源而修改。舉例而言，在本發明之一些具體實例中，所用PAC含有一或多個由式(C)、(D)或(E)表示之重氮醌部分：
一般而言，將式(C)、(D)及/或(E)之結構併入感光組成物中作為個別磺醯氯(或其他反應部分)之酯化產物及酚化合物，諸如以下所示結構b-1至b-6中之一者，如上文所討論各者一般稱為光敏化合物或PAC。因此，在形成本發明之正型色調組成物具體實例中，使此類PAC中之任一者或兩者或兩者以上之任何混合物與聚合物組合。在各式(b-1)至(b-6)中，Q表示式(C)、(D)或(E)結構中之任一者。當一部分感光組成物薄膜或層曝光於適當光化或電磁輻射時，此等酯化產物宜產生羧酸，與此類薄膜之任何未曝光部分相比該羧酸會增強此類曝光部分於鹼金屬水溶液中之溶解度。一般而言，將此類感光材料以5至50pphr聚合物之量併入組成物，其中感光材料與聚合物之比率為與未曝光部分相比曝光部分之溶解速率及實現所需溶解速率差所要之輻射量的函數。宜用於本發明具體實例之感光材料由以下式b-1至b-6顯示；其他適合感光材料例示於US 7,524,594 B2第14-20欄中，該文獻之相關部分以引用的方式併入本文中： 其中至少一個Q為式(C)或(D)之基團且任何剩餘Q為氫。此類市售光敏化合物之實例包括購自Toyo Gosei之TrisP-3M6C-2(4)-201。
可將任何量之光敏化合物用於本發明之感光組成物中，產 生如本文所述之所需結果。一般而言，此類量可在1至50份/每一百質量份(pphr)之如本文所述之聚合物之範圍內。在一些其他具體實例中，此類量可在5至30pphr之範圍內。
本發明之感光組成物亦包括宜能與聚合物樹脂之側位酸性基團結合之添加劑。此類材料包含(但不限於)併入一或多個環氧基之添加劑，諸如縮水甘油基、環氧基環己基、氧雜環丁烷基；噁唑啉基，諸如2-噁唑啉-2-基；羥甲基，諸如N-羥基甲胺基羰基；或烷氧基甲基，諸如N-甲氧基甲胺基羰基。一般而言，前述與聚合物之側位酸基之結合為藉由加熱至適當溫度，一般高於110℃持續適當時間量引發之交聯反應。因此，在本發明之一些具體實例中，本發明之感光組成物含有(但不加任何限制)一或多種選自以下之環氧樹脂化合物：
2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙-2-基甲氧基)甲基)丙-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)，以Denacol EX321(Nagase)市售；
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-肆(環氧乙-2-基甲氧基)己-2,4-二醇(亦稱為肆-O-(環氧乙基甲基)-D-葡糖醇)(來自Nagase之Denacol EX-614)；及
1,2-雙(環氧乙-2-基甲氧基)乙烷。
在形成本發明之感光組成物中可用作添加劑之其他例示性交聯或可交聯材料尤其包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、含有聚矽氧之環氧樹脂或其類似物、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、聚甲基(縮水甘油基氧基丙基)環己烷或其類似物；含有噁唑啉環之聚合物，諸如2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、1,3-雙(2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-噁唑啉-2-基)苯、2,2'-雙(2-噁唑啉)、2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、聚(2-丙烯基-2-噁唑啉)或其類似物；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、糠醇、苯甲醇、柳醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇及甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂或其混合物。已發現、一般而言此類材料在5pphr聚合物至40pphr聚合物之裝載量下有效。然而，應瞭解，因其功效至少部分依賴於所用聚合物之性質及其涵蓋可交聯側基之重複單元的莫耳百分比，故亦可證明裝載較高或較低均有效。
在本發明之另一個態樣中，感光組成物含有適用於增強組成物特性，包括(但不限於)增加感光速度(photo-speed)及溶解特性以及多種其他用途的化合物或化合物之混合物。目前已發現，式(XI)化合物宜可用作根據本發明實踐之添加劑：
其中x及y為0至4之整數。R21及R22相同或不同且彼此獨立地選自氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C18烷基、C1-C18全氟烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈C3-C18烷氧基、C3-C16環烷基、C6-C16雙環烷基、C8-C16三環烷基、C6-C10芳基、C7-C18芳烷基、-(CH2)wCO2R23、-(CH2)zOR24。Ar1及Ar2相同或不同且彼此獨立地選自C6-C10芳基、C7-C18芳烷基，其中芳基或芳烷基可進一步經熟習此項技術者已知之任一可能存在之取代基取代。Z選自一鍵、O、S、P、-NR-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR-、-SO-、-SO2-及-SO2NH-。其中任一環烷基、雙環烷基或三環烷基環可含有一或多個選擇O、S、N、P及Si之雜原子。其中w為0至8之整數，R23為氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C18烷基。其中z為0至8之整數，R24為氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C18烷基。其中R為氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C3-C16環烷基、C6-C16雙環烷基、C8-C16三環烷基。
藉由式(IV)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：2,2'-亞甲基二苯酚(亦稱為2,2'-雙(羥苯基)甲烷或o,o'-BPF)；4,4'-亞甲基二苯酚；2,2'-(乙-1,1-二基)二苯酚；4,4'-(乙-1,1-二基)二苯酚；2,2'-(丙-1,1-二基)二苯酚； 4,4'-(丙-1,1-二基)二苯酚；2,2'-(丙-2,2-二基)二苯酚；4,4'-(丙-2,2-二基)二苯酚；2,2'-(4-甲基戊-2,2-二基)二苯酚；4,4'-(4-甲基戊-2,2-二基)二苯酚；2,2'-(5-甲基庚-3,3-二基)二苯酚；4,4'-(5-甲基庚-3,3-二基)二苯酚；4,4'-(丙-2,2-二基)雙(2-環己基苯酚)；4,4'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2-環己基-5-甲基苯酚)；5,5'-(環己-1,1-二基)雙(([1,1'-聯二苯]-2-醇))；4,4'-(環己-1,1-二基)雙(2-環己基苯酚)；4,4'-(4-甲基環己-1,1-二基)二苯酚；2-環己基-4-(2-(4-羥苯基)丙-2-基)-5-甲基苯酚；6,6'-亞甲基雙(2-(第三丁基)-4-甲基苯酚)；6,6'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2,4-二甲基苯酚)；4,4'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2-(第三丁基)-5-甲基苯酚)；4-(4-羥基苯甲基)苯-1,2,3-三醇(亦稱為1,2,3-三羥基-4-[(4'-羥苯基)甲基]苯；及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(V)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：2-環己基苯酚； 4-環己基苯酚；2-環己基-5-甲基苯酚；2,4-二-第二丁基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚；2,4-二-第三丁基苯酚；4-十二烷基苯酚；4-乙基間苯二酚；2-丙基間苯二酚；4-丁基間苯二酚；4-己基間苯二酚(亦稱為4-己基苯-1,3-二醇)；及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(VI)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：[1,1'-聯二苯]-2,2',4,4'-四醇；2'-甲基-[1,1'-聯二苯]-2,3,4,4’-四醇；[1,1'-聯二苯]-2,2',4,4',6-五醇；[1,1'-聯二苯]-2,2',3,4,4'-五醇；及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(VII)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：4,4',4"-(丁-1,1,3-三基)參(2-(第三丁基)-5-甲基苯酚)；4,4'-(4-異丙基-1-甲基環己-1,3-二基)二苯酚； 4,4'-(1,4-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基-5-甲基苯酚)；4,4'-(1,3-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基-5-甲基苯酚)；4,4'-(1,4-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基苯酚)；4,4'-([1,1'-二(環己烷)]-4,4'-二基)二苯酚；4-(4-(4-羥苯基)環己基)-2-甲基苯酚；及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(VIII)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：
1,4-二甲基哌碍-2,5-二酮(亦稱為肌胺酸酐)；1-乙基-4-甲基哌碍-2,5-二酮；1,4-二乙基哌碍-2,5-二酮；1-甲基-4-丙基哌碍-2,5-二酮；1-乙基-4-丙基哌碍-2,5-二酮；1-乙基-4-異丙基哌碍-2,5-二酮；及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(IX)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,2-二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,3-二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,4-二甲酸酯； 及呈其任何組合形式之混合物。
藉由式(X)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：雙(環氧乙-2-基甲基)鄰苯二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)異鄰苯二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)對鄰苯二甲酸酯；及呈其任何組合形式之混合物。
一般而言，如本文所述之添加劑尤其會改良本發明之感光組成物之總體性能，因此提供具有多種效用之充分界定之光圖案化結構，包括(但不限於)晶片堆疊應用、重佈層及形成CMOS影像感測器阻擋結構。亦已發現，某些如本文所述之添加劑之特性宜可為具有一種以上功能。舉例而言，由式(IX)或(X)表示之添加劑不僅可在曝光後展示某些溶解增強活性，但亦可作為如上文所進一步描述之交聯劑而提供幫助。因此，如本文所用之添加劑不會將此類化合物之活性限於此類特性中之僅一者，但亦可有助於本發明之感光組成物之其他功能。
此外應注意，可單獨，亦即以單一化合物及/或一或多種化合物之組合(呈其任何組合形式)使用任一以上所示且由結構式(IV)至(X)所表示之添加劑。亦即，舉例而言，在一些具體實例中，可使用一或多種式(IV)化合物以及式(V)至(X)之其他化合物中之任一者，諸如式(IV)化合物以及式(VIII)化合物。另外，可使用之添加劑之量視關於本發明之感光組成物之預定結果而定。因此，在本發明中可使用產生預定結果之任何量。一般而言，可使用之添加劑之量可在0.5至20pphr之範圍 內，且在一些具體實例中此類量在1至12pphr之範圍內。
此外已發現，藉由結構式(XIa)-(Xlh)所述之多種其他化合物亦可單獨或與上文枚舉之式(IV)至(X)化合物中之任一者結合用作一或多種添加劑以形成本發明之感光組成物。此外應注意，此等添加劑，亦即藉由結構式(XIa)-(Xlh)所述之化合物可單獨或以呈其任何組合形式之混合物形式且以任何理想量使用。藉由式(XI)化合物所涵蓋之添加劑之非限制性實例可枚舉如下：
金精三羧酸(Aurintricarboxylic acid)(XIa)；
5,5'-亞甲基二柳酸(Xlb)；
5,5'-硫基二柳酸(Xlc)；
3,3,3,3'-肆甲基-1,1'-螺二茚滿-5,5',6,6',7,7'-己醇(XId)；
對甲苯磺醯基-對甲基苯胺(Xle)；
酚酞(Xlf)；
聯苯二甲酸(XIg)；及
4-(5',6'-二羥基-1',3',4',9a'-四氫螺[環己烷-1,9'-]4a'(2'H)-基)苯-1,2,3-三醇，通常亦稱為Pyrogallol-FZ(XIh)。
在本發明之另一個態樣中，可適於與本發明組成物一起使 用多種其他添加劑包括(但不加任何限制)以下：
D-山梨糖醇；
絕對立體化學，旋轉(+)(+)-N,N,N',N'-四甲基-L-酒石酸二醯胺；
丙交酯；
雙酚酸；
2,3,4-三羥基苯甲酸；
2,4,6-三羥基苯甲酸(水合物)；
4,5-二羥甲基-2-苯基咪唑。
本發明之感光組成物進一步涵蓋一或多種尤其用作增黏劑、抗氧化劑、交聯劑、偶合劑或固化劑及其類似物之化合物。此類化合物之非限制性實例選自由以下組成之群：市售材料藉由此類商品名稱指示。
三乙氧基(3-(環氧乙-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-GTS或(來自Shin-Etsu Chemical有限公司之KBE-403))；
三甲氧基(3-(環氧乙-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical有限公司之KBM-403)；C6H5(C2H5O)3Si苯基三乙氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical有限公司之KBE-103)
3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二氧雜-3,10-二矽十二烷(來自Gelest之SIB-1832)；
N,N'-雙[(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基羰基]聚氧化乙烯(來自Gelest之SIB-1824.84)；
4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧雜-8,9-二硫雜-4,13-二矽十六烷；
3,3,12,12-四甲氧基-2,13-二氧雜-7,8-二硫雜-3,12-二矽十四烷(來自Evonik之Si-75或Si-266)；
2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基苯酚)(來自TCI Japan之Antioxidant 80)；
6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(來自BASF之Irganox 1010)；
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸(來自BASF之Irganox 1076)；
雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺(Naugard 445(NG445))；
雙(4-(第三丁基)苯基)胺(來自Seiko Chemical Products之Stearer Star)；
雙(4-甲氧基苯基)胺(Thermoflex)；
雙(4-乙基苯基)胺；
雙(4-異丙基苯基)胺；
雙(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)胺(來自BASF之Irganox 5057)；
雙(4-(1-苯乙基)苯基)胺(Wingstay 29)；
雙(4-(2,4,4-三甲基戊基)苯基)胺(來自BASF之Irganox L 57)；
1-苯甲基八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶(來自BASF之CGI-90)；
肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸酯(1-)[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-錪(來自Blue Star Silicones之Rhodorsil PI 2074)
1-氯-4-丙氧基-9H-噻-9-酮(來自Lambson PLC之CPTX)；
10H-啡噻碍(來自Kanto之Phenothiazine)
1,4-雙[(乙烯氧基)甲基]-環己烷(環己烷二乙烯基醚(Cyclohexane Divinyl ether，CHDVE))
其中GE=縮水甘油醚(BY-16-115)；
(HP-7200)；及
Lowinox CPL。
此外，應注意，任一此等化合物可單獨或以呈其任何組合形式之混合物形式使用。此外，本發明之感光組成物中可使用任何量之一或多種前述化合物以便產生所需結果。一般而言，目前已發現，此類量可在0.5至20份/一百份(pphr)之聚合物樹脂之範圍內。在一些具體實例中， 此類量在1至10pphr之範圍內。
本發明之感光組成物在可能適用於改良組成物與所得影片或聚合物層之特性之目的時亦可涵蓋其他組分。舉例而言，如以下所進一步描述，組成物對所需波長之曝光輻射之敏感性可產生改良之理想特性。此類視情況選用之組分之實例可包括(但不加以任何限制)一或多種化合物/多種添加劑，諸如界面活性劑、矽烷偶合劑、調平劑、酚醛樹脂、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑及固化促進劑。
首先將本發明之感光組成物具體實例塗覆於所需基板以形成薄膜。此類基板包括任何適當基板原樣，或可用於電氣、電子或光電子裝置，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。關於該應用，可採用任何適當塗佈方法，例如旋塗、噴霧、刀片刮抹、彎月板塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。
接下來，加熱經塗佈基板以有助於移除剩餘鑄造溶劑，例如70℃至130℃之溫度持續1至30分鐘，但可使用其他適當溫度及時間。在加熱之後，一般使薄膜成像曝光於適當波長之光化輻射，波長一般基於併入如本文所述之聚合物組成物中之光敏化合物及/或感光劑之選擇進行選擇。然而，此類適當波長一般為200至700nm。應瞭解，「成像曝光」一詞意謂經由遮罩要素曝光以提供薄膜之曝光及未曝光部分之所得圖案。
在由本發明之感光組成物或調配物具體實例形成之薄膜成像曝光之後，採用顯影製程。對於本發明之正型色調聚合物調配物，此類顯影製程僅移除薄膜之曝光之部分，因此在薄膜中留下遮罩層之正型影像。對於本發明之負型色調聚合物調配物，此類顯影製程僅移除薄膜之未 曝光之部分，因此在薄膜中留下遮罩層之負型影像。對於一些具體實例，可在前述顯影製程之前採用曝光後烘烤。
尤其適用於正型色調調配物之顯影劑可包括諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨之無機鹼金屬之水溶液，及諸如0.26N氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺之有機鹼金屬之水溶液。若使用有機鹼金屬，則一般而言，使用基本上可與水完全混溶之有機溶劑以為有機鹼金屬提供適當溶解度。TMAH之水溶液為半導體行業中之熟知顯影劑溶液。適合顯影劑亦可包括有機溶劑，諸如丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烷、均三甲苯及乙酸丁酯及其類似物。
因此，本發明之一些調配物具體實例提供可自成像薄膜，其在成像曝光之後使用鹼性水溶液顯影所得影像，而對於其他此類具體實例，使用有機溶劑顯影所得影像。與所用顯影劑之類型無關，在影像顯影之後，清洗基板以移除過量顯影劑溶液，典型清洗藥劑為水或適當醇及其混合物。
在前述清洗之後，使基板乾燥且使成像之薄膜最終固化。亦即，使影像固定。若在成像曝光期間剩餘層尚未曝光，則影像固定一般藉由在薄膜之剩餘部分內產生反應來實現。此類反應一般為交聯反應，其可藉由使剩餘材料加熱及/或非成像曝光或全面曝光引發。此類曝光及加熱可處於各別步驟中或如適於成像薄膜之特定用途所發現進行組合。全面曝光一般使用與成像曝光中所用相同之能量源執行，但可採用任何適當能量源。加熱一般在理想溫度下進行，例如高於110℃持續40分鐘至一或多種 小時。若在成像曝光期間剩餘層已曝光，則影像固定一般藉由適於完成藉由曝光引發之任何反應的加熱步驟實現。然而，亦可採用如上文所討論之其他全面曝光及加熱。然而，應瞭解，最終固化製程之選擇亦根據所形成之裝置之類型；因此影像之最終固定可能並非將剩餘層用作黏接層或結構之最終固化。
裝置藉由使用本發明之鹼金屬可溶性感光樹脂組成物之具體實例形成層來產生，該等層之特徵為具有高耐熱性、適當吸水率、高透明度及低電容率。另外，在固化之後，此類層一般具有有利彈性係數，典型地為0.1kg/mm2至200kg/mm2。
如先前所提及，本發明之感光組成物之具體實例的例示性應用包括晶粒黏接劑、晶圓黏結劑、絕緣膜(層間介電層)、保護膜(鈍化層)、機械緩衝膜(應力緩衝層)或用於多種半導體裝置及印刷線路板之整平膜。此類具體實例之特定應用涵蓋形成單一或多層半導體裝置之晶粒黏接劑、半導體裝置上所形成之介電膜；鈍化膜上所形成之緩衝塗膜；在半導體裝置上所形成之電路之上形成之層間絕緣膜。
因此，本發明之一些具體實例因此提供正型色調感光聚合物組成物，與替代材料相比其展示對於一或多種機械特性而言增強之特徵(諸如在老化之後低應力維持斷裂伸長率)及至少相等之化學耐受性。另外，此類具體實例提供一般極佳之電絕緣、對基板之黏接性及其類似特徵。因此，提供併入有本發明之具體實例的半導體裝置、裝置封裝及顯示裝置。
目前已發現，本發明之感光組成物宜適用於形成諸如在晶片堆疊應用中使半導體晶片彼此結合之黏接層。舉例而言，用於此類目的 之結合層由本發明之感光黏結組成物之固化產物構成。令人驚奇地，目前已發現，儘管黏接層為單層結構，但其不僅展示足以黏接於基板，而且無由固化步驟產生之顯著應力。因此，目前可避免不合需要之涵蓋呈層壓物形式之晶片的厚薄膜層。此外已觀察到，根據本發明所形成之層壓物可靠之處在於可獲得由熱膨脹差異或其類似情況所產生之層間應力集中之鬆弛。因此，可獲得具有低高度及高可靠性之半導體裝置。亦即，可獲得具有低縱橫比及低厚之裝置。此類半導體裝置尤其有益於電子設備，該電子設備具有極小內體積且正在使用，同時如同例如移動裝置一般攜帶。藉由本發明之實踐目前甚至更宜形成迄今具有不可獲得之小型化、薄化及輕質水準之特性的多種電子裝置，且即使該等半導體裝置經受諸如擺動或拋下之粗魯操作，此類裝置之功能仍不易損壞。
本發明之感光黏接組成物之固化產物，亦即黏接層或膜在25℃下一般展示2至3.5GPa之壓痕模數。本發明之感光黏接組成物之固化產物在25℃下展示非固化產物(亦即在此類固化步驟之前)之壓痕模數之70%至120%的壓痕模數。此外，本發明之感光黏接組成物展示對適合基板(諸如半導體晶片)之極佳黏接性，及在固化之前且一般在蝕刻及灰化製程之後可實現25℃下20至200牛頓(N)之黏接性。
因此，目前已發現，本發明之感光黏接組成物在室溫下在固化之後展示與未固化樣品之壓痕模數相對相當之壓痕模數，且在半導體晶片之間不產生顯著應力集中，但是有助於形成具有足夠黏接性之黏接層。此外，因為固化之前狀態下之壓痕模數在固化後之壓痕模數的預定範圍內，且因而例如，固化之前的感光黏接性組成物不太可能發生顯著變形 或流出，可能會增加半導體晶片層壓中的對準精度。此外，因為固化前後壓痕模數之變化相對小，所以可減小與感光性有關之收縮，且因而可減小半導體晶片之間的界面處由固化收縮所產生之應力。此點亦有助於改良晶片層壓物之可靠性。
另一方面，固化之前蝕刻製程及灰化製程之後的狀態下之本發明之感光黏接組成物與半導體晶片根據晶粒結合需要具有足夠黏性。因此，使半導體晶片彼此結合之黏接層使半導體晶片彼此牢固固定且有助於改良晶片層壓物之可靠性。
由上文，根據本發明之感光黏接組成物，可瞭解黏接層具有足夠黏接性與應力鬆弛。換言之，因為在單層之情況下黏接層具有緩衝塗佈膜之元件保護功能(或緩衝塗佈功能)與晶粒結合膜之黏接功能(或晶粒結合功能)，所以在兩層中下與習知晶片層壓物相比亦可形成可靠性不降低之晶片層壓物且可使晶片層壓物變薄。此外，由於晶片層壓物薄化故可減小模型部分之體積且使結合線變短，因此此等因素有助於輕質及成本節約。
因此，在一些具體實例中，如上所述在25℃下本發明之感光黏接組成物之固化產物之壓痕模數一般為2至3GPa，且此外，在一些其他具體實例中，其為約2.2至3.2GPa且在少數其他具體實例中，其為約2.4至3.0GPa。附帶言之，在固化產物之壓痕模數小於上述下限之情況下，黏接層之黏接劑減小，由此該層與半導體晶片之界面發生剝離，且當模型部分中含有填充劑時，填充劑可穿過黏接層且不利地影響半導體晶片。同時，在固化產物之壓痕模數超過上述上限之情況下，黏接層之可撓性減小，由 此應力鬆弛下降且不能減低例如根據半導體晶片之層壓所產生之殘餘應力及歸因於半導體晶片與黏接層之間的熱膨脹差異之局部熱應力集中。因此，在半導體晶片中產生裂縫，或半導體晶片及黏接層彼此發生剝離。使用本發明之感光黏接組成物可輕易地克服此類問題。
另外，在25℃下用奈米壓痕儀量測固化產物之壓痕模數。
此外，在100℃至200℃之範圍內，在固化之前的狀態下本發明之感光黏接組成物之熔融黏度一般為約20至500帕斯卡．秒(Pa．s)。因為此類組成物之可濕性優於半導體晶片20(圖2)，所以在黏接層中難以產生空隙或其類似物。因此，因為可形成具有少量不平物理特性之均質黏接層，所以當半導體晶片經由黏接層黏接於一起時黏接層難以產生局部應力集中。由此，可抑制半導體晶片中之裂縫出現及黏接層與半導體晶片之間的分層出現。
本發明之固化感光黏接組成物之熔融黏度可由流變儀來量測。因此，在一些本發明之具體實例中，固化之前的熔融黏度為約25至400Pa．s，及在一些其他具體實例中，為約30至300Pa．s。
此外，儘管固化之前的狀態下之本發明之感光黏接組成物具有一定黏接性，但在其上進行UV照射可使黏接性降低。因此，可視UV照射而控制本發明之感光黏接組成物之黏接性。
特定言之，相對於UV照射時能夠釋放之背面研磨膠帶，如上所述在固化之前以及蝕刻及灰化製程之後的狀態下之本發明之感光黏接組成物在25℃下具有一般大於約3.0N/25mm之黏性。因為相對於背面研磨薄膜，本發明之感光黏接組成物甚至在進行諸如加速有機材料退化之蝕 刻製程及灰化製程的某些製程之後仍可獲得足夠黏性，所以當對由本發明之感光黏接組成物薄膜形成之半導體晶圓進行切割製程時仍可牢固固定半導體晶圓，從而可改良切割精確度。
因此，在一些本發明之具體實例中，上文所提及之黏性(亦即結合強度)為3.5至10.0N/25mm。
另一方面，相對於UV照射時能夠釋放之背面研磨膠帶，在固化之前及UV照射之後的狀態下之本發明之感光黏接組成物在50℃下具有一般不大於約0.5N/25mm之黏性。因為在UV照射時，相對於背面研磨膠帶，本發明之感光黏接組成物之特性為較小黏著性，所以在切割製程之後拾取晶片時，切割膠帶與塗佈膜之間易分離，因此防止任何潛在缺陷，諸如破壞晶片及其類似缺陷。
此外，藉由減小黏性(亦即黏著性)，可抑制例如本發明之感光黏接組成物在切割製程中黏於切割刮刀上及在安裝製程中黏於夾頭上。因此，可抑制切割或拾取中出現破壞。
因此，在一些本發明之具體實例中，上文所提及之黏性為0.05N/25mm至0.4N/25mm。
此外，以上UV照射製程為使用波長為365nm之光以至多600mJ/cm2(以光之積分量計)之曝光劑量照射之製程。在一些具體實例中，光源之曝光劑量在約100至500mJ/cm2之範圍內。在一些其他具體實例中，光源之曝光劑量在約150至400mJ/cm2之範圍內。在又一些其他具體實例中，光源之曝光劑量在約200至250mJ/cm2之範圍內。
目前已發現，藉由採用本發明之感光組成物可形成極高解 析度之圓形通道。通道之解析度可在1至100μm之範圍內。在一些其他具體實例中，通道之解析度可在3至30μm之範圍內。在又一些其他具體實例中，通道之解析度可在5至15μm之範圍內。
此外，以上具體實例中所用之背面研磨UV剝離膠帶一般由丙烯酸系樹脂製成。然而，亦可採用產生上文所示結果之任何其他膠帶。
因此，在如上所述本發明之一些具體實例中，感光組成物可溶於鹼金屬顯影劑中。
此外，在如上所述之本發明之一些具體實例中，本發明之電子及/或半導體裝置涵蓋層壓之半導體元件，其中該層壓物由本發明之感光組成物組成。
在本發明之一些具體實例中，涵蓋重佈層(RDL)結構之半導體裝置進一步併入有本發明之感光組成物。
進一步，在如上所述之本發明之一些具體實例中，涵蓋晶片堆疊結構之半導體裝置進一步包括本發明之感光組成物。
在如上所述之本發明之又一些其他具體實例中，涵蓋互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)影像感測器阻擋結構之半導體裝置進一步併入有本發明之感光組成物。
另外，在如上所述之本發明之一些具體實例中，薄膜由本發明之感光組成物形成。如上文所進一步描述，此類薄膜一般展示對具有極佳介電特性之電子、光電子、微機電應用具有多種效用的極佳化學、機械、彈性特性。
因此，在本發明之一些具體實例中，提供一種涵蓋重佈層 (RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器阻擋結構中之一或多者之微電子或光電子裝置，其中該等結構進一步併入有本發明之感光組成物。
此外，在本發明之一些具體實例中，提供一種形成用於製造微電子或光電子裝置之薄膜的方法，其包含：用本發明之組成物塗佈適合基板以形成薄膜；用遮罩藉由曝光於適合輻射使薄膜圖案化；在曝光之後顯影薄膜以形成光圖案；及藉由加熱至適合溫度使薄膜固化。
可藉由如本文所述之及/或熟習此項技術者已知之任一塗佈程序，諸如藉由旋塗進行用本發明之感光組成物塗佈基板。
另外，可藉由任一已知顯影技術，諸如使用顯影劑水溶液進行根據本發明方法之顯影。
在本發明之一些具體實例中，本發明之方法利用顯影劑氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
另外，在本發明之一些具體實例中，在固化步驟之前首先用本發明之方法在130℃至160℃之溫度下將基板硬烤20分鐘至60分鐘。
最終，在本發明之一些其他具體實例中，以約5℃之遞增加熱勻變在170℃至200℃之溫度下且持續約1至5小時來進行固化。
10‧‧‧半導體裝置
20‧‧‧半導體晶片
30‧‧‧封裝基板
31‧‧‧核芯基板
32‧‧‧絕緣層
33‧‧‧阻焊劑層
34‧‧‧線路
35‧‧‧導電通路
50‧‧‧模型部分
70‧‧‧結合線
80‧‧‧焊球
101‧‧‧黏接層
200‧‧‧晶片層壓體
601‧‧‧黏接層
下文參考以下附圖及/或影像描述本發明之具體實例。若提供圖式，則其將為多個本發明具體實例之簡化部分且僅為說明目的所提供之圖式。
圖1展示由本發明組成物形成之比較光微影影像：圖1A為在325mJ之輻射劑量下使用步進器藉由成像曝光由無任何添加劑之組成物獲得之光微影影像；圖1B為在325mJ之輻射劑量下使用對準器藉由成像曝光由無任何添加劑之組成物獲得之光微影影像；圖1C為在225mJ之輻射劑量下使用步進器藉由成像曝光由含有10pphr之2,2'-亞甲基二苯酚作為添加劑之本發明組成物獲得之光微影影像；且圖1D為在225mJ之輻射劑量下使用對準器藉由成像曝光由含有10pphr之2,2'-亞甲基二苯酚作為添加劑之本發明組成物獲得之光微影影像。
圖2為展示本發明之半導體裝置之具體實例的剖視圖。
圖3為說明本發明之半導體裝置之製造方法的圖式。
圖4為說明本發明之半導體裝置之製造方法的圖式。
圖5為說明本發明之半導體裝置之製造方法的圖式。
聚合物實施例
用以形成本發明之感光組成物的聚合物在文獻中一般已知且根據熟知文獻程序進行製備。參見例如同在申請中之2013年1月15日申請之美國專利申請案第13/741,809號，該文獻之相關部分以引用的方式併入本文中。下文僅為說明之目的提供一些代表性聚合物實施例。
實施例1
HFANB/NBEtCOOH/NBTON之三聚物(45/15/40莫耳比，Mw=64,000)(P1)
在環境溫度下在氮氣流下乾燥適當尺寸之反應容器60分 鐘。接著容器中裝入甲苯(830g)、乙酸乙酯(ethyl acetate，EtOAc)(97g)、1,1-雙三氟甲基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙醇(HFANB)(123.4g，0.45mol)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)(17.3g，0.089mol)及5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)(51.6g，0.23mol)。在45℃下加熱的同時用氮氣進一步淨化溶液30分鐘以使空氣及水污染降至最低。在各別容器中，再組合量入反應容器中之EPEsNB(13g，0.067mol)及NBTON(42.8g，0.189mol)且用氮氣淨化。在單體溶液之淨化完成之後，將溶解於甲苯(44g)中之雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳(4.8g，0.01mol)注入反應容器中。同時，以維持穩定之未反應單體濃度之速率添加經計量之EPEsNB及NBTON單體之進料部分直至聚合完成(3小時)。
在聚合反應終止之後，移除任何未反應單體且將所得聚合物溶解於甲醇/庚烷(總體積約1.5L，比率為1/5)中。藉由將NaOH[10重量%](365g)、THF(440g)及去離子水(250g)之水溶液添加至610g聚合物溶液中且在60℃下混合兩相溶液4小時來水解酯官能基。之後為兩次由350g甲醇、170g THF、75g乙酸及58g甲酸組成之酸化。各酸化在50℃下運作15分鐘。在各酸化之後，停止混合且分離有機相及水相，且傾析出頂相。此後由340g甲醇及2066g水組成之含水酒精洗滌三次，在60℃下攪拌兩相溶液15分鐘。每次水洗滌中溶劑比率保持恆定。最終用甲醇(608g)及PGMEA(1215g)稀釋聚合物溶液且經受溶劑交換以分離聚合物。轉化率：94%；重量平均分子量Mw=64,000，且多分散度(PD)=2.3。
由1H-NMR量測聚合物P1之重複單元組成；發現單體之莫 耳比為HFANB：46mol%、NBEtCOOH：13mol%及NBTON：41mol%，具有如下所示之式：
在式(P1)中，l：m：n=46：13：41
實施例2 HFANB/NBEtCOOH/NBTON之三聚物(45/15/40莫耳比，Mw=86,000)(P2)
在環境溫度下在氮氣流下乾燥適當尺寸之反應容器60分鐘。接著容器中裝入甲苯(990g)、二甲氧基乙烷(DME)(120g)、HFANB(148g，0.54mol)、EPEsNB(20.7g，0.107mol)及NBTON(61.9g，0.274mol)。在45℃下加熱的同時用氮氣淨化單體溶液30分鐘以使空氣及水污染降至最低。在各別容器中，再組合量入反應容器中之EPEsNB(14.2g，0.073mol)及NBTON(46.7g，0.206mol)且用氮氣淨化。在單體溶液之淨化完成之後，將溶解於甲苯(60.5ml)中之雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳(5.82g，0.012mol)注入含有所有三種單體之反應容器中。同時，以維持穩定之未反應單體濃度之速率添加經計量之EPEsNB及NBTON單體之進料部分直至聚合完成(3小時)。
移除任何未反應單體且將所得聚合物溶解於甲醇/THF(總體積約1L，比率為4/5)中。在60℃下使用比率為4.8/1 NaOH/NaOAc之NaOH 溶液水解酯官能基4小時。之後為兩次由405g甲醇、196g THF、87g乙酸、67g甲酸及21g去離子水組成之酸化。各酸化在50℃下運作15分鐘。在各酸化之後，停止混合且分離有機相及水相，且傾析出頂相。此後在60℃下由390g甲醇及2376g水組成之含水酒精洗滌三次持續15分鐘。每次水洗滌中溶劑比率保持恆定。最終將聚合物稀釋於其最終溶劑中且藉由溶劑交換分離。轉化率：93%；Mw=86,000，PD=2.5。
由1H-NMR量測聚合物P3之莫耳重複單元組成，且發現HFANB：46mol%、NBEtCOOH：15mol%及NBTON：39mol%。
實施例3 HFANB/NBEtCOOH之共聚物(P3)
在環境溫度下在氮氣流下乾燥適當尺寸之反應容器60分鐘。接著容器中裝入甲苯(18.3Kg)、二甲氧基乙烷(DME)(2.4Kg)、HFANB(4.92Kg，17.93mol)及EPEsNB(584g，3mol)。用氮氣淨化單體溶液30分鐘以使空氣及水污染降至最低。接著將反應容器加熱至55℃。在各別容器中，再組合量入反應容器中之EPEsNB(642g，3.3mol)及甲苯(2616g)且用氮氣淨化。在單體溶液之淨化完成之後，經2分鐘將溶解於甲苯(1058g)中之雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳(116.49g，0.24mol)量入反應容器中。同時，以維持穩定之未反應單體濃度之速率添加經計量之EPEsNB單體之進料部分直至聚合完成(3小時)。
移除任何未反應單體且將所得聚合物溶解於甲醇/THF(總體積約1L，比率為4/5)中。在60℃下使用比率為4.8/1 NaOH/NaOAc之NaOH溶液水解酯官能基4小時。之後為兩次由405g甲醇、196g THF、87g乙酸、 67g甲酸及21g去離子水組成之酸化。各酸化在50℃下運作15分鐘。在各酸化之後，停止混合且分離有機相及水相，且傾析出頂相。此後在60℃下由390g甲醇及2376g水組成之含水酒精洗滌三次持續15分鐘。每次水洗滌中溶劑比率保持恆定。最終將聚合物稀釋於其最終溶劑中且藉由溶劑交換分離。轉化率：93.1%；Mw=134,000，PD=2.2。
由1H-NMR確定聚合物P12之重複單元組成。
實施例4-12
實質上在實施例4-12中重複實施例1，同時利用如表1中所概述之適當量之多種單體。由此獲得之單體至聚合物之轉化率、聚合物之重量平均分子量及多分散指數亦概述於表1中。
調配物實施例
一般而言，將任一如本文所述之聚合物，諸如聚合物P1溶解於諸如具有特定量添加劑之PGMEA之適合溶劑中(表示為每一百份樹脂之份數(pphr))，在適當尺寸之琥珀色HDPE瓶子中混合(作為PAC之TrisP-3M6C、作為增黏劑之Si-75或SiB-1832、作為交聯劑之Denacol EX321L、作為抗氧化劑之AO-80及/或Naugard 445)及適當量之如上文所提 及溶劑。使混合物翻滾18小時產生均質溶液。在35psi壓力下藉由經由0.45μm孔聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)盤式過濾器過濾聚合物溶液來移除粒子污染，將過濾之聚合物溶液收集於低粒子HDPE琥珀色瓶子中且將所得溶液儲存於5℃下。
向上文所示調配物中添加多種如上文所述之添加劑，以觀察各添加劑對調配物性能之作用。對照實驗不含添加劑。使用各添加劑製備兩種不同調配物，各調配物分別含有5或10pphr添加劑。
使由此形成之調配物達室溫且藉由旋塗將各調配物塗覆於125mm直徑矽晶圓(厚：625μm)上。接著將基板置於120℃熱板上180秒，得到約11μm厚聚合物薄膜。接著經由50-730mJ/cm2範圍之曝光能量使各聚合物薄膜成像曝光。接著使用具有用0.26N TMAH約六次30秒浸漬之攪拌顯影方法顯影各薄膜。在顯影製程之後，藉由噴霧去離子水5秒清洗各晶圓，且接著藉由以3000rpm旋轉15秒來乾燥。接著評估各薄膜以確定得到100μm正方形通孔所需之臨限能量。由此實驗顯而易見的是各調配物之所示臨限能量視添加劑類型而定。一般而言，觀察到許多由結構式(IV)至(XI)表示之添加劑展示令人驚奇地優於多種其他測試化合物之臨限能量值，因此令人驚奇地表明，此等化合物具有改良可成像聚合物薄膜之觀察到之敏感性的能力。
圖1展示使用本發明之代表性組成物獲得之比較光微影影像，該組成物可與無如本文所述之添加劑的組成物相比。特定言之，圖1A及1B展示來自無添加劑之組成物的光微影影像，其在325mJ/cm2之臨限曝光劑量下分別使用步進器及遮罩對準器獲得。然而，圖1C及1D分別展示 在225mJ/cm2之臨限曝光劑量下含有10pphr之2,2'-亞甲基二苯酚之本發明組成物之步進器及對準器用光微影影像。兩種組成物以其他方式含有與表1中所概述相同之成分，且所用聚合物為莫耳比為約45/15/40之聚合物HFANB/NBEtCOOH/NBTON。使用裝備有Diagnostic Instruments 25.4 2Mp滑動攝影機總成之Nikon Optiphot-88獲得影像。此等圖1A至1D中之淺灰色區域表示曝光後顯影之區域。
由此等照片相當顯而易見的是，使用本發明之添加劑令人驚奇地改良組成物之感光度。亦即，可在較低輻射劑量(亦即225mJ/cm2)下獲得類似或較佳解析度影像，其中當與無任何添加劑之情況下325mJ/cm2曝光之影像相比較時，添加劑之特性為獲得較佳解析度影像。
調配物實施例1(F1)
在適當尺寸之琥珀色HDPE瓶子中混合聚合物P1於PGMEA中之35重量%溶液(498.4g)、TrisP-3M6C(4)-2-201 DNQ PAC(39.24g，22.5重量%)、Si-75(5.23g，3重量%)、SIB-1832(17.44g，10重量%)、Denacol EX321L(34.88g，20重量%)、Antioxidant 80(11.34g，6.5重量%)、Naugard 445(17.44g，10重量%)及PGMEA(57.75g)。使混合物翻滾>16小時，以產生聚合物調配物之均質溶液。在35psi壓力下藉由經由0.45μm孔PTFE盤式過濾器過濾聚合物溶液來移除粒子污染，將過濾之聚合物溶液收集於低粒子HDPE琥珀色瓶子中且將所得溶液儲存於5℃下。
調配物實施例2-7(F2-F7)
實質上在調配物實施例2-7(F2-F7)中重複調配物實施例1，其中改用不同添加劑且按如表2中所概述之組成物之不同重量百分比。
評估調配物F1-F7之臨限能量(Eth)
在使用之前使調配物F1達到環境溫度。經CEE-200CB旋轉塗佈機(Brewer Scientific)藉由在500rpm下旋塗10秒且接著在1200rpm下旋塗30秒將感光調配物F1塗覆於125mm直徑矽晶圓(晶圓厚：625μm)上。接著將基板置於120℃熱板上3分鐘以移除剩餘溶劑，從而提供厚11.1μm之薄膜。使用裝有I線(365nm)帶通濾波器之AB-M接觸遮罩對準器使用50-730mJ/cm2範圍之曝光能量經由遮罩元件使聚合物薄膜成像曝光。用0.26N TMAH溶液(CD-26)使用由六次5秒噴霧及30秒攪拌浸漬循環組成之攪拌顯影方法顯影潛在影像。藉由噴霧去離子水5秒來清洗晶圓及圖案化薄膜以移除剩餘顯影劑溶劑，且接著藉由在3000rpm下旋轉15秒來乾燥。接著用Optiphot-88顯微鏡[Nikon]評估薄膜以確定打開無殘餘物100μm圓形通路孔所要之Eth。以F1所述之方式評估調配物F2至F7。調配物F1-F7之Eth能量及最小正方形通路解析度資料呈現於表3中。
由表3中所呈現之資料顯而易見的是，本發明之感光組成物，亦即調配物1-7甚至當曝光於低能輻射時仍展示極佳特性。如7μm通路所表明，本發明之組成物甚至在低至200至225mJ/cm2之曝光下仍展示極佳解析度。
調配物實施例8-16(F8-F16)
實質上在調配物實施例8-16(F8-F16)中重複調配物實施例1，其中改用不同添加劑及按如表4中所概述之組成物之不同重量百分比。
評估調配物F8-F16之臨限能量(Eth)
在使用之前使調配物F8達到環境溫度。經CEE-200CB旋轉塗佈機(Brewer Scientific)藉由在500rpm下旋塗10秒且接著在1000rpm下旋塗30秒將感光調配物F8塗覆於100mm直徑矽晶圓(晶圓厚：725μm)上。接著將基板置於120℃熱板上4分鐘以移除剩餘溶劑，從而提供厚13.7μm之薄膜。使用GCA AS200 i線步進器(數值孔徑=0.45)使用125-500mJ/cm2範圍之曝光能量經由遮罩元件使聚合物薄膜成像曝光。用0.26N TMAH溶液(CD-26)使用由兩個由5秒噴霧分配步驟及30秒攪拌浸漬步驟組成之循環組成之攪拌顯影方法顯影潛在影像。藉由噴霧去離子水5秒來清洗晶圓及圖案化薄膜以移除剩餘顯影劑溶劑，且接著藉由在3000rpm下旋轉15秒來乾燥。接著用裝有10倍物鏡之Optiphot-88顯微鏡[Nikon]在視覺上評估圖案特徵之解析度以確定打開無殘餘物100μm正方形通孔所要之臨限能量(Eth)。以F8所述之方式評估調配物F9至F16。調配物F8-F16之Eth能量及最小正方形通路解析度資料呈現於表5中。
由表5中所呈現之資料顯而易見的是，本發明之調配物在相對低曝光能量下展示極佳特性。
調配物實施例F17-F28
在適當尺寸之琥珀色HDPE瓶子中添加適當量之於調配物實施例F18中之聚合物P3或聚合物P12、TrisP-3M6C(4)-2-201 DNQ PAC(其為如本文所述之式b-1之光敏化合物，其中兩個Q為式D之重氮部分，且剩餘Q為氫)、作為環氧樹脂交聯劑之Denacol EX321L、1,2,3-三羥基-4-[(4'-羥苯基)甲基]苯(4g)、Antioxidant 80(14g)、Naugard 445(14g)及PGMEA(21g)。亦添加如表6中所概述之適當溶解增強劑(dissolution enhancement agent，DEA)。此等調配物實施例F17-F28各者中所用之個別量之聚合物、DNQ PAC、環氧樹脂交聯劑及DEA概述於表6中。
DEA-溶解增強劑；A1-o,o'-BPF；A2-4,4'-(4-甲基戊-2,2-二基)二苯酚；A3-4-己基間苯二酚；A4-4,4'-(4-異丙基-1-甲基環己-1,3-二基)二苯酚；及A5-間苯二酚。
使混合物翻滾>16小時，以產生聚合物調配物之均質溶液。在35psi壓力下藉由經由0.45μm孔PTFE盤式過濾器過濾聚合物溶液來移除粒子污染，將過濾之聚合物溶液收集於低粒子HDPE琥珀色瓶子中且將所得溶液儲存於5℃下。
量測感光樹脂組成物之機械特性 在熱固化之前量測調配物F17-F28之壓痕模數
將調配物實施例F17-F28塗覆於塗有脫模劑之Si晶圓基板上。首先在120℃下烘烤塗層5分鐘，且接著在150℃下再硬烤40分鐘。在25℃下用ENT-1000型奈米壓痕儀(ELIONIX公司)量測感光黏接組成物之壓痕模數。對於調配物實施例F28，因薄膜樣品之品質不良故不能量測壓痕模數。
在熱固化之後量測調配物F17-F28之壓痕模數
將調配物實施例F17-F28塗覆於塗有脫模劑之Si晶圓基板上。首先在120℃下烘烤塗層5分鐘，且接著在150℃下再硬烤40分鐘且最終在175℃下持續120分鐘。用ENT-1000型奈米壓痕儀(ELIONIX公司)量測熱固化之感光黏接組成物之壓痕模數。對於感光樹脂組成物F28，因薄膜樣品之品質不良故不能量測壓痕模數。
評估對半導體元件之黏接性
藉由層壓若干矽半導體晶片與各如本文所述之實施例及比較實施例之感光黏接組成物來製備用於評估之樣品。當自側面沿水平方向按壓各樣品使晶片之間的結合表面斷裂時用Dage 4000多用途結合測試器(Nordson-Dage)量測晶粒剪切強度(單位：N)。晶片尺寸為4mm正方形。
就調配物實施例F28之感光黏接組成物而言，不可量測晶粒剪切強度。
在蝕刻製程及灰化製程之後評估具有背面研磨薄膜之塗佈膜(在固化之前)的黏接性
將如根據調配物實施例F8至F18所製備之感光黏接組成物塗覆於由矽製成之半導體晶片上且在120℃下預先烘烤5分鐘以獲得塗層。接下來，使所獲得之塗層依序經受RIE電漿蝕刻製程及切割製程。使用氟化烴(CF4)與氬氣(Ar)及氧氣(O2)之混合氣體在輸出為2500W，時間為6分鐘且CF4流動速率、Ar流動速率及O2流動速率分別為200sccm、200sccm及50sccm之條件下進行蝕刻製程。使用氧氣(O2)與氬氣(Ar)之混合物在輸出為600W，時間為12分鐘，O2流動速率及Ar流動速率分別為50sccm及150sccm之條件下進行灰化製程。
將背面研磨薄膜層壓於塗有感光樹脂組成物之半導體元件之表面。在25℃下在0.2MPa之層壓壓力之情況下用AL-500FR型層壓機(Asahi Kasei)進行層壓。層壓膠帶之速度為1mm/min。將各晶粒層壓於25mm寬及75mm長之膠帶部分。
接著，以180°之剝離角自感光黏接組成物剝離背面研磨薄膜，測定剝離背面研磨薄膜所要之平均施加負載(剝離之黏接強度，剝離單位：N/25mm)。量測溫度為25℃，且剝離速度設為10.0±0.2mm/s。
就調配物實施例F28之感光黏接組成物而言，不可量測黏接力。
在蝕刻製程及灰化製程及進一步UV照射製程之後評估具有背面研磨 薄膜之塗佈膜(在固化之前)的黏接性
將調配物實施例F17至F24之感光黏接組成物塗覆於由矽製成之半導體晶片上且在120℃下預先烘烤5分鐘以獲得塗層。接下來，使感光黏接組成物塗層經受RIE蝕刻製程及灰化製程。使用氟化烴(CF4)、氬氣(Ar)及氧(O2)之混合氣體在輸出為2500W，時間為6分鐘且CF4流動速率、Ar流動速率及O2流動速率分別為200sccm、200sccm及50sccm之條件下進行蝕刻製程。使用氧氣(O2)與氬氣(Ar)之混合物在輸出為600W，時間為12分鐘，O2流動速率及Ar流動速率分別為50sccm及150sccm之條件下進行灰化製程。
接下來，以使黏接表面與塗佈膜接觸之方式黏接UV剝離型背面研磨薄膜。附帶言之，所用背面研磨薄膜寬為25mm且度為75mm。
接著，在背面研磨薄膜及塗佈膜經受600mJ/cm2之365nm UV照射製程之後，以180°之剝離角自塗佈膜剝離背面研磨薄膜，且測定剝離所要之負載平均值(剝離之黏結強度，剝離單位：N/25mm)。量測溫度為25℃，且剝離速度設為10.0±0.2mm/s。
就調配物實施例F28之感光黏接組成物而言，不可量測黏接力。
評估最小熔融黏度
將調配物實施例F17至F28之感光黏接組成物塗覆於塗有脫模劑之基板薄片上，且在120℃下預先烘烤3分鐘之後，在100℃下硬烤60分鐘。接著，自基底薄片剝離塗層獲得長度20mm、寬度20mm及薄膜厚度100μm之測試片。關於此等測試片，在溫度以10℃/min之速率由30℃ 升高至220℃的同時，在空氣中，使用Rheo Stress RS150流變儀(HAAKE公司)在1Hz之頻率下量測熔融黏度。測定所量測值之最小值作為最小熔融黏度。
就用作比較實施例之調配物實施例F28之感光黏接組成物而言，不可量測最小熔融黏度。
評估溫度循環測試(temperature cycle test，TCT)之後存在或不存在裂縫
藉由經由實施例及比較實施例之感光黏接組成物使由矽製成之半導體晶片彼此黏接來製備晶片層壓物。使用晶粒結合片將此層壓物安裝於封裝基板上，且在線結合之後用密封材料密封以獲得半導體裝置。密封條件為模型溫度175℃、注射壓力7MPa及滯留時間2分鐘，且在脫離之後，加熱溫度為175℃且加熱時間為2小時。
接下來，使由此獲得之一百個半導體裝置經受500個循環之涵蓋-55℃至125℃之溫度循環測試(高溫及低溫各30分鐘)，且用超音波探傷器觀察測試後之半導體裝置。接著，基於以下評估標準評估觀察結果。附帶言之，就比較實施例4之感光黏接組成物而言，不可產生晶片層壓物。使用以下準則測定薄膜之品質：準則：
極佳：完全未觀察到裂縫或界面剝離。
良好：觀察到小於3%之裂縫或界面剝離。
不良：觀察到不少於3%至小於5%之裂縫或界面剝離。
差：觀察到不少於5%之裂縫或界面剝離。
獲得前述評估之結果列表於表7及8中。表7概述由調配物實施例F17至F28形成之薄膜的機械特性。
表8概述在RIE及灰化之後由調配物實施例F17至F28形成之薄膜的多種其他特性。
由以上資料顯而易見的是，如表7及8中所概述，僅根據本發明製造之調配物實施例F17至F24提供理想結果。
目前轉向圖2，展示本發明之半導體裝置之具體實例的剖視圖。
圖2中所示之半導體裝置10為具有球柵陣列(ball grid array，BGA)半導體封裝之實施例。半導體裝置10涵蓋複數個彼此層壓之半導體晶片(半導體元件)20、使半導體晶片20彼此黏接之黏接層601、支撐物半導體晶片20之封裝基板30、使半導體晶片20與封裝基板30黏接之黏接層101、密封半導體晶片20之模型部分50及設置於封裝基板30之下側之焊球80。下文依序詳細描述各元件。
任何種類之元件均可用於半導體晶片20，且其實例包括記憶體元件，諸如NAND快閃記憶體及DRAM，及積體電路元件，諸如IC及LSI。
半導體晶片20之組分材料為(但尤其不限於)例如矽、碳化矽或其類似物之單晶材料、多晶材料或非晶材料。
將複數個半導體晶片20以在其平面方向彼此略微有位移之方式層壓，由此配置晶片層壓體200。半導體晶片20之間的空隙經由黏接層601黏接。
黏接層601亦設置於晶片層壓體200之上表面上。
圖1中所示之封裝基板30為包含核芯基板31、絕緣層32、阻焊劑層33、線路34及導電通路35之組合基板。
其中，核芯基板31為支撐半導體裝置10之基板，且由例 如複合材料或填充有樹脂材料之玻璃布製成。
絕緣層32為使線路34之間及線路34與導電通路35之間絕緣的層間絕緣層，且由例如樹脂材料形成。阻焊劑層33為保護封裝基板30最外層表面上所形成之線路的表面保護層，且由例如樹脂材料形成。
線路34及導電通路35分別為電信號之傳輸路徑，且由例如金屬材料(諸如Au、Ag、Cu、Al或Ni之單質或合金)製成。
焊球80與線路34電連接，且藉由熔合至外部電路而充當連接線路34與另一電路之電極。
將由層壓複數個半導體晶片20形成之晶片層壓體200置於封裝基板30之上表面上。晶片層壓體200與封裝基板30之間的空隙藉由黏接層101黏接。
使封裝基板30之一部分線路34曝露於封裝基板30之上表面上，且此曝露部分及各半導體晶片20之電極部分藉由結合線70連接。
圖2中所示之模型部分50覆蓋晶片層壓物200之側表面及上表面，且經形成以便覆蓋封裝基板30之整個上表面。因此，可保護晶片層壓體200以免遭受外界環境。舉例而言，此類模型部分50由例如任一樹脂材料，諸如環氧樹脂或酚醛樹脂製成。
圖3至5進一步說明使用本發明之照相排版製造半導體裝置之方法。
儘管本發明已藉由某些前述實施例加以說明，但不認為受其限制；而本發明涵蓋如上文所揭露之通用領域。可實施各種修改及具體實例而不背離其精神及範疇。
10‧‧‧半導體裝置
20‧‧‧半導體晶片
30‧‧‧封裝基板
31‧‧‧核芯基板
32‧‧‧絕緣層
33‧‧‧阻焊劑層
34‧‧‧線路
35‧‧‧導電通路
50‧‧‧模型部分
70‧‧‧結合線
80‧‧‧焊球
101‧‧‧黏接層
200‧‧‧晶片層壓體
601‧‧‧黏接層

Claims (30)

  1. 一種感光組成物，其包含：a)具有衍生自式(I)之單體的式(IA)之第一類重複單元之聚合物： 其中：表示與另一重複單元進行結合之位置；a為0至3之整數；b為1至4之整數；c為1至4之整數；R1選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基；b)含有式(A)之重氮醌部分之光敏化合物： c)含有一或多個環氧乙烷基團之環氧化合物；及d)選自以下之添加劑：式(IV)化合物： 其中d及e為1至4之整數；f及g為0至4之整數；R2及R3相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；或R2及R3連同其所連接之碳原子一起形成5至8員經取代或未經取代之碳環，其中該等取代基選自C1-C8烷基；R4及R5相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(V)化合物： 其中h為1至4之整數；i為1或2；R6獨立地為甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C16烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或-CO2H；式(VI)化合物： 其中j及k為1至4之整數；l及m為0至4之整數；R7及R8相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈 C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(VII)化合物： 其中n及o為1至4之整數；p及q為0至4之整數；R9、R10、R11及R12相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基；或當R13為-(CH2)r-時，R9或R10中之一者及R11或R12中之一者連同其所連接之碳原子一起形成5至8員經取代或未經取代之碳環，其中該等取代基選自C1-C6烷基；R13為-(CH2)r-或伸苯基，其中r為1至2；R14及R15相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基及C7-C12芳烷基；式(VIII)化合物： 其中R16及R17相同或不同且彼此獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或分支鏈C3-C6烷基；式(IX)化合物： 式(X)化合物：
  2. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該聚合物進一步包含衍生自式(II)之單體的式(IIA)之第二類重複單元： 其中表示與另一重複單元進行結合之位置；R18選自-(CH2)s-、-(CH2)rOCH2-或-(CH2)t-(OCH2CH2)u-OCH2-，其中s為0至6之整數，t為0至4之整數；及u為0至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之感光組成物，其中該聚合物進一步包含衍生自式(III)之單體的式(IIIA)之第三類重複單元： 其中表示與另一重複單元進行結合之位置； R19為-(CH2)v-CO2R20，其中v為0至4之整數，及R20為氫或C1-C4烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光組成物，其中該聚合物衍生自一或多種選自由以下組成之群的單體：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、三氧雜壬烷降冰片烯(NBTON)、四氧雜十二烷降冰片烯(NBTODD)、5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)、5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(Acid NB)及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
  5. 如申請專利範圍第3項之感光組成物，其中該聚合物衍生自以下單體：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)，及三氧雜壬烷降冰片烯(NBTON)。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該重氮醌部分由式(C)、(D)或(E)表示：
  7. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該光敏化合物選自以下中之一或多者： 其中至少一個Q為式(C)或(D)之基團： ；且其餘Q為氫。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該環氧化合物選自：
  9. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(IV)化合物：2,2'-亞甲基二苯酚；4,4'-亞甲基二苯酚；2,2'-(乙-1,1-二基)二苯酚； 4,4'-(乙-1,1-二基)二苯酚；2,2'-(丙-1,1-二基)二苯酚；4,4'-(丙-1,1-二基)二苯酚；2,2'-(丙-2,2-二基)二苯酚；4,4'-(丙-2,2-二基)二苯酚；2,2'-(4-甲基戊-2,2-二基)二苯酚；4,4'-(4-甲基戊-2,2-二基)二苯酚；2,2'-(5-甲基庚-3,3-二基)二苯酚；4,4'-(5-甲基庚-3,3-二基)二苯酚；4,4'-(丙-2,2-二基)雙(2-環己基苯酚)；4,4'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2-環己基-5-甲基苯酚)；5,5"-(環己-1,1-二基)雙(([1,1'-聯二苯]-2-醇))；4,4'-(環己-1,1-二基)雙(2-環己基苯酚)；4,4'-(4-甲基環己-1,1-二基)二苯酚；2-環己基-4-(2-(4-羥苯基)丙-2-基)-5-甲基苯酚；6,6'-亞甲基雙(2-(第三丁基)-4-甲基苯酚)；6,6'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2,4-二甲基苯酚)；4,4'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2-(第三丁基)-5-甲基苯酚)；及呈其任何組合形式之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(V)化合物：2-環己基苯酚； 4-環己基苯酚；2-環己基-5-甲基苯酚；2,4-二-第二丁基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚；2,4-二-第三丁基苯酚；4-十二烷基苯酚；4-乙基間苯二酚；2-丙基間苯二酚；4-丁基間苯二酚；4-己基間苯二酚；及呈其任何組合形式之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(VI)化合物：[1,1'-聯二苯]-2,2',4,4'-四醇；2'-甲基-[1,1'-聯二苯]-2,3,4,4'-四醇；[1,1'-聯二苯]-2,2',4,4',6-五醇；[1,1'-聯二苯]-2,2',3,4,4'-五醇；及呈其任何組合形式之混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(VII)化合物：4,4'-(4-異丙基-1-甲基環己-1,3-二基)二苯酚；4,4'-(1,4-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基-5-甲基苯酚)； 4,4'-(1,3-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基-5-甲基苯酚)；4,4'-(1,4-伸苯基雙(丙-2,2-二基))雙(2-環己基苯酚)；4,4'-([1,1'-二(環己烷)]-4,4'-二基)二苯酚；4-(4-(4-羥苯基)環己基)-2-甲基苯酚；及呈其任何組合形式之混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(VIII)化合物：1,4-二甲基哌-2,5-二酮；1-乙基-4-甲基哌-2,5-二酮；1,4-二乙基哌-2,5-二酮；1-甲基-4-丙基哌-2,5-二酮；1-乙基-4-丙基哌-2,5-二酮；1-乙基-4-異丙基哌-2,5-二酮；及呈其任何組合形式之混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(IX)化合物：雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,2-二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,3-二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)環己烷-1,4-二甲酸酯；及呈其任何組合形式之混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其中該添加劑為選自以下之式(X)化合物： 雙(環氧乙-2-基甲基)鄰苯二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)異鄰苯二甲酸酯；雙(環氧乙-2-基甲基)對鄰苯二甲酸酯；及呈其任何組合形式之混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其進一步包含一或多種選自由以下組成之群的化合物： 三乙氧基(3-(環氧乙-2-基甲氧基)丙基)矽烷； 3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二氧雜-3,10-二矽十二烷； 4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧雜-8,9-二硫雜-4,13-二矽十六烷； 2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基苯酚)； 6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚)； 雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺； 雙(4-(第三丁基)苯基)胺； 雙(4-甲氧基苯基)胺； 雙(4-乙基苯基)胺； 及呈其任何組合形式之混合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之感光組成物，其進一步包含一或多種選自由以下組成之群的化合物：酚醛樹脂、調平劑、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、矽烷偶合劑及固化促進劑。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之感光組成物，其可溶於鹼金屬顯影劑中。
  19. 一種半導體裝置，其包含層壓之半導體元件，其中該層壓物由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之感光組成物組成。
  20. 一種半導體裝置，其包含重佈層(RDL)結構，其中該RDL結構進一步包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之感光組成物。
  21. 一種半導體裝置，其包含晶片堆疊結構，其中該晶片堆疊結構進一步包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之感光組成物。
  22. 一種半導體裝置，其包含互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器阻擋結構，其中該結構進一步包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之感光組成物。
  23. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之組成物。
  24. 一種微電子或光電子裝置，其包含重佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器阻擋結構中之一或多者，其中該等結構進一步包含如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之組成物。
  25. 一種形成用於製造微電子或光電子裝置之薄膜的方法，其包含：用如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之組成物塗佈適合基板以形成薄膜； 用遮罩藉由曝光於適合輻射使該薄膜圖案化；在曝光之後顯影該薄膜以形成光圖案；及藉由加熱至適合溫度使該薄膜固化。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該塗佈藉由旋塗進行。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該顯影藉由顯影劑水溶液進行。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該顯影劑為氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該基板在該固化之前首先在130℃至160℃之溫度下硬烤20分鐘至60分鐘。
  30. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該固化以5℃之遞增加熱勻變在170℃至200℃之溫度下且持續1至5小時進行。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9196559B2 (en) * 2013-03-08 2015-11-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Directly sawing wafers covered with liquid molding compound
US9696623B2 (en) * 2013-04-26 2017-07-04 Promerus, Llc Photosensitive compositions and applications thereof
US20170365569A1 (en) * 2013-12-02 2017-12-21 Smartrac Technology Gmbh Contact Bumps and Methods of Making Contact Bumps on Flexible Electronic Devices
TWI652281B (zh) * 2015-02-18 2019-03-01 日商住友電木股份有限公司 含有光產鹼劑的光可成像聚烯烴組成物
EP3345971A4 (en) * 2015-08-31 2019-04-17 Zeon Corporation RESIN COMPOSITION
US10242927B2 (en) * 2015-12-31 2019-03-26 Mediatek Inc. Semiconductor package, semiconductor device using the same and manufacturing method thereof
US10712661B2 (en) 2016-06-14 2020-07-14 Promerus, Llc Negative tone photosensitive compositions
US10591818B2 (en) 2016-07-28 2020-03-17 Promerus, Llc Nadic anhydride polymers and photosensitive compositions derived therefrom
WO2018085546A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
TWI732994B (zh) 2017-02-09 2021-07-11 日商住友電木股份有限公司 光配向膜形成用組成物及由其衍生之ｌｃｄ器件
KR102319562B1 (ko) * 2019-05-07 2021-10-29 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
JP7322580B2 (ja) * 2019-08-09 2023-08-08 住友ベークライト株式会社 電子装置の製造方法
US11537045B2 (en) * 2019-10-17 2022-12-27 Promerus, Llc Photosensitive compositions and applications thereof
CN114555674A (zh) 2019-10-17 2022-05-27 普罗米鲁斯有限责任公司 感光性组合物及其应用
WO2021150844A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted activated alkenes useful in additive manufacturing and articles formed therefrom
WO2021231288A1 (en) 2020-05-15 2021-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Improved dicarbonyl substituted-1-alkene compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4838437B2 (ja) 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPWO2003007080A1 (ja) * 2001-07-12 2004-11-04 株式会社半導体先端テクノロジーズ 微細パターン形成方法
EP1611483A4 (en) * 2003-03-11 2009-12-16 Fujifilm Electronic Materials NEW PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS
EP1778759B1 (en) 2004-07-07 2008-11-12 Promerus, LLC Photosensitive dielectric resin compositions and their uses
JP2007078820A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
JP5387861B2 (ja) * 2008-07-16 2014-01-15 日産化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、マイクロレンズ、固体撮像素子、平坦化膜、液晶表示素子、ｌｅｄ表示装置及びパターン形成方法
JP5617275B2 (ja) * 2009-02-26 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、積層体及び電子部品
US8580477B2 (en) * 2009-09-21 2013-11-12 Promerus Llc Aqueous base-developable negative-tone films based on functionalized norbornene polymers
JP5095697B2 (ja) * 2009-09-24 2012-12-12 株式会社東芝 半導体装置及び接着シート
JP5304592B2 (ja) * 2009-10-27 2013-10-02 住友ベークライト株式会社 樹脂封止型半導体装置
CN103370347B (zh) 2010-11-24 2016-08-10 普罗米鲁斯有限责任公司 可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构
JP6138828B2 (ja) * 2012-01-16 2017-05-31 プロメラス， エルエルシー マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン

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