KR101659940B1 - 감광성 조성물 및 이의 적용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리노르보넨(polynorbornene; PNB) 폴리머 및 이의 마이크로전자 장치 및/또는 광전자 장치 및 어셈블리를 형성하는데 유용한 특정 첨가제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 PNB 및 열-산화 사슬 분해에 내성을 갖는 첨가제로서 특정한 힌더드 페놀을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물 및 이의 적용{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS AND APPLICATIONS THEREOF}
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2013년 6월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/840,018호 및 2013년 7월 17일에 출원된 미국 가출원 제61/847,273호의 이점; 및 2013년 4월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 JP2013-094737호의 우선권의 이점을 청구하며, 이들 모두는 본원에 참고로 통합된다.
[기술 분야]
본 발명에 따른 양태는 일반적으로 마이크로전자 장치 및/또는 광전자 장치 및 이의 어셈블리를 형성하는데 유용한 다양한 첨가제를 함유하는 폴리노르보넨(polynorbornene; PNB) 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 이러한 조성물이 개선된 열 및 광전기 특성을 나타내는 특정 첨가제를 함유하고 폴리에테르 관능화되는 노르보넨 타입 반복 단위를 갖는 PNB를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유기 폴리머 재료는 점점 더 다양한 적용을 위해 마이크로전자 및 광전자 산업에 이용되고 있다. 예를 들면, 이러한 유기 폴리머 재료의 사용은 마이크로전자 및 광전자 소자용 층간 유전체(interlevel dielectrics), 재분배층, 응력 완충층, 레벨링 또는 평탄화 층, 알파-입자 장벽, 및 보호층을 포함한다. 이러한 유기 폴리머 재료는 감광성이므로, 자체 이미지를 형성하며, 따라서 이로부터 제조된 층 및 구조체를 사용하기 위해 필요한 처리 단계의 수를 감소시키는 추가적인 이점을 제공한다. 또한, 이러한 유기 폴리머 재료는 다양한 구조체를 형성하는 장치 및 장치 부품의 직접적인 접착 결합을 가능하게 한다. 이러한 장치는 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical systems; MEMS) 및 마이크로광전자기계 시스템 (microoptoelectromechanical systems; MOEMS)을 포함한다.
폴리이미드(polyimide; PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole; PBO) 및 벤조시클로부탄(benzocyclobutane; BCB) 조성물은, 일반적으로 우수한 열적 안정성 및 기계적 강도로 인하여, 다수의 상기 적용처에서 선택되었던 재료이지만, 상기 재료 각각은 폴리머 백본(polymer's backbone)(PI 및 PBO)을 개질시키거나 또는 이러한 백본(BCB)을 형성하도록 반응하는 전구체로부터의 경화 도중 형성되며, 따라서 일반적으로 이러한 경화 도중에 형성되는 부산물을 제거하고/하거나 이러한 경화를 방지할 수 있는 산소 또는 수증기를 배제시키도록 경화 도중 특수 취급 조건들을 요구한다. 또한, 이러한 재료의 경화는 종종 250℃ 초과의 공정 온도(그리고, 일부 재료에 대해서는 400℃ 정도의 높은 공정 온도)를 요구하여, 과도하고 바람직하지 않은 공정 비용을 발생시킨다. 따라서, 이러한 재료는 일부 적용처, 예컨대 재분배 및 층간 유전체층(interlevel dielectric layers), 뿐만 아니라 이미지 감지 어레이에 걸쳐 있는 투명 커버의 직접적인 접착 결합에서 문제가 될 수 있다.
따라서, 공지된 PI, PBO 및 BCB 조성물과 동등한 기계적 강도 및 열적 안정성을 나타내는 앞서 언급된 구조체의 형성에 유용한 재료를 제공하는 데 유리한 것으로 생각되며, 여기서 이러한 재료는 200℃ 이하의 온도에서의 경화를 허용하는 완전하게 형성된 폴리머 백본을 갖는다. 또한, 이러한 유리한 재료는 그 특성들에서 의도되는 적용처에 대하여 적절한 수준 또는 값의 응력, 모듈러스, 유전체 상수, 파단 신율 및 수증기에 대한 투과율을 제공하도록 맞춤이 가능해야 한다. 또한, 이러한 재료는 자체 이미지화 가능한 것이 유리하다. 또한, 현재 이용가능한 조성물 중 대다수는, 이하에 더 상세하게 설명되는 바와 같은, 바람직한 해상도 및 광속도(photospeed)를 포함하는 필요한 용해율(dissolution rate; DR) 특성을 나타내지 않기 때문에, 특정 적용처에 적합하지 않을 수 있다.
따라서, 바람직한 열적 특성, 용해 속도, 장치 제조 공정의 다른 단계에서 사용되는 각종 용매에 대한 직교성(orthogonality), 결합 접착성, 그리고 가장 중요하게는, 관련된 모든 공정 단계로 통합성을 갖는 자체 이미지화 가능 감광성 폴리머 조성물의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명에 따른 실시양태들은 노르보넨 타입 폴리머를 포함하는 자체 이미지화 가능한 조성물, 및 이러한 조성물을 사용하여 형성될 수 있는 막, 층, 구조체, 장치 또는 어셈블리에 관한 것이다. 이러한 실시양태들 중 일부는, 그의 형성된 막의 이미지 와이즈(image-wise) 노광, 이어서 수계 현상제 용액을 사용하는 이러한 이미지의 현상 후에, 포지티브-톤 이미지를 제공할 수 있는 자체 이미지화 가능한 조성물을 포함한다. 한편, 이러한 실시양태들 중 다른 것은, 그의 형성된 막의 이미지 와이즈 노광, 이어서 적절한 수계 또는 용매계 현상제를 사용하는 이러한 이미지의 현상 후에, 네거티브-톤 이미지를 제공할 수 있는 자체 이미지화 가능한 조성물을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 완전하게 기재된 실시양태들은 이러한 막에서 격리된 라인/트렌치 해상도를 위하여 1:2 초과의 종횡비를 나타내는 이미지 및 두께 5마이크론(㎛) 이상의 막을 통상적으로 제공할 수 있다. 다른 것들 중에서, 본 발명의 폴리머 실시양태들로부터 형성된 막, 층 및 구조체는, 마이크로전자 및 광전자 장치 모두를 위한 층간 유전체, 재분배층, 응력 완충층, 레벨링 또는 평탄화층, 알파-입자 장벽에 유용하며, 뿐만 아니라 이미지 감지 어레이(image sensing arrays)에 걸쳐 칩-스택(chip-stack)을 형성하고 투명 커버를 고정적으로 부착하는 접착제 결합에 유용하다.
본원에서 사용되는 용어는 다음의 의미를 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지 모두 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 묘사하기 위해 다수의 범위가 제시된 경우, 이러한 범위는 이러한 특징 또는 특성을 추가로 묘사하도록 조합될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는, 달리 명시하거나 명백하게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 문구 "마이크로전자 장치"는 "마이크로-광전자 장치" 및 "광전자 장치"를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 장치 어셈블리를 언급하는 것은 광전자 장치 및 마이크로-광전자 장치, 뿐만 아니라 이의 어셈블리를 포함하는 것이다. 유사하게, 마이크로 전자기계 시스템(MEMS)은 마이크로광전자기계 시스템(MOEMS)을 포함한다.
이 용어는 "재분배층(RDL)"은 바람직한 특성 및 신뢰성을 갖춘 전기 신호 라우팅 절연재(electrical signal routing insulation material)를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 RDL는 또한, 예를 들어 응력 완화와 같은 완충 코팅층, 또는 솔더볼과 취성 로우-K 구조체(fragile low-K structure) 간의 완충층을 설명하기 위해 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리머"는, 하나 이상의 특정 유형의 반복 단위들의 백본(폴리머의 가장 작은 구성 단위)을 포함하며, 폴리머 자체에 더하여, 개시제로부터의 잔부, 촉매, 및 이러한 폴리머의 형성에 부가적인 다른 원소들을 포함하는 분자이며, 여기서 이러한 잔부들은 일반적으로 이에 공유적으로 혼입되어 있지 않지만, 특정 촉매 개시된 중합화에서 폴리머 사슬의 전단 또는 후단에 공유적으로 결합될 것이라고 일반적으로 이해된다. 또한, 이러한 잔부들 및 다른 원소들은, 포스트 중합 정제 공정 중에 일반적으로 제거되면서, 그 일부가 전형적으로는 용기들 사이에 또는 용매들 또는 분산 매질들 사이에 전달되는 경우 폴리머와 함께 소량으로 존재하도록 폴리머와 혼합되거나 또는 동시-섞여진다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리머 조성물"은, 적어도 하나의 합성된 폴리머, 뿐만 아니라, 이러한 조성물의 특정 성질들을 제공 또는 개질시키도록 폴리머(들)의 형성 후에 첨가된 재료를 포함함을 의미한다. 첨가될 수 있는 재료는 용매, 광활성 화합물(photoactive compound; PAC), 용해속도 억배합물, 용해속도 보강제, 용해 촉진제, 가교결합 잔사, 반응성 희석제, 항산화제, 접착 촉진제 및 가소화제를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "모듈러스"는 응력 대 스트레인(strain)의 비율을 의미하며, 달리 지적되지 않는 한, 응력-스트레인 곡선의 선형 탄성 구역으로 측정되는 영 모듈러스(Young's Modulus) 또는 장력 모듈러스(Tensile Mudulus)를 지칭한다. 모듈러스 값들은 일반적으로 ASTM 방법 DI708-95에 따라 측정된다. 낮은 모듈러스를 갖는 막은 또한 낮은 내부 응력을 갖는 것으로도 이해된다.
용어 "광-한정 가능한(photodefinable)"은, 패턴화된 층 또는 구조체 내에, 그 형태로 및 그 자체로 형성되는, 재료 또는 재료의 조성물의 특성, 예컨대 본 발명의 실시양태들에 따른 폴리머 또는 폴리머 조성물의 특성을 지칭한다. 대안적 언어로, "광-한정 가능한 층"은, 앞서 언급된 패턴화된 층 또는 구조체를 형성하기 위하여, 그 위에 걸쳐 형성된 다른 재료 층, 예컨대 포토레지스트(photoresist) 층의 사용이 요구되지 않는다. 또한, 이러한 특성을 갖는 폴리머 조성물은 일반적으로 패턴화된 막/층 또는 구조체를 형성하기 위하여 패턴 형성 계획에 사용되는 것으로 이해될 것이다. 이러한 계획에서는, 광-한정 가능한 재료 또는 그로부터 형성된 층의 "이미지 와이즈 노광"을 혼용하는 것에 주목할 것이다. 이러한 이미지 와이즈 노광은 층의 선택된 부분의 화학 방사선(actinic radiation)에 대한 노광을 의미하고, 선택되지 않은 부분은 이러한 화학 방사선에 대한 노광로부터 보호되는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "자체 이미지화 가능한 조성물"은, 광-한정 가능하며 따라서 그의 형성된 막의 직접적 이미지 와이즈 노광과 이어서 적절한 현상제를 사용하여 상기 막에서의 이러한 이미지의 현상 후에 패턴화된 층 및/또는 구조체를 제공할 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 오직 탄소 및 수소 원자들만을 함유하는 기 또는 라디칼을 의미하며, 비 제한적인 예로는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알크아릴(alkaryl) 및 알케닐이 있다. 용어 "할로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 용어 퍼할로카르빌은 모든 수소가 할로겐에 의해 대체된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로하이드로카르빌"은, 탄소 사슬의 적어도 하나의 탄소 원자가 N, O, S, Si 또는 P 원자로 교체되어 있는, 앞서 기재된 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 및 퍼할로하이드로카르빌 중 임의의 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 기호 "
Figure 112015103645964-pct00001
"는, 제시된 기의 구조에 적합한 다른 반복 단위 또는 다른 원자 또는 분자 또는 기 또는 잔기와 결합이 일어나는 위치를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 표현 "C1-C6 알킬"은 메틸기 및 에틸기를 포함하고, 직쇄 또는 분지의 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다. 특정 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸기이다. "C1-C4알콕시", "C1-C4티오알킬", "C1-C4알콕시C1-C4알킬", "히드록시C1-C4알킬", "C1-C4알킬카르보닐", "C1-C4알콕시카르보닐C1-C4알킬", "C1-C4알콕시카르보닐", "아미노C1-C4알킬", "C1-C4알킬아미노", "C1-C4알킬카바모일C1-C4알킬", "C1-C4디알킬카바모일C1-C4알킬", "모노- 또는 디-C1-C4알킬C1-C4알킬", "아미노C1-C4알킬", "디페닐C1-C4알킬", "페닐C1-C4알킬", "페닐카르보일C1-C4알킬" 및 "p페녹시C1-C4알킬"과 같은 유도된 표현은 그에 따라 해석되어야한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "시클로알킬"은 공지된 시클릭 지방족 라디칼을 모두 포함한다. "시클로알킬"의 대표적인 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이며, 이것으로 제한되지 않는다. "시클로알콕시", "시클로알킬알킬", "시클로알킬아릴", "시클로알킬카르보닐"과 같은 유도된 표현은 이에 따라 해석되어야한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "C2-C6알케닐"은 에테닐 및 직쇄 또는 분지의 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기를 포함한다. 마찬가지로, 표현 "C2-C6알키닐"은 에티닐 및 프로피닐, 및 직쇄 또는 분지의 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "C1-C4아실"은 "C1-C4알카노일"과 동일한 의미를 가지며, 구조적으로 "R-CO-"로 나타낼 수 있고, 여기서 R은 본원에 정의된 바와 같은 C1-C3알킬이다. 또한, "C1-C3알킬카르보닐"은 C1-C4아실과 동일한 의미를 갖는다. 특히, "C1-C4아실"은 포르밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-부타노일 등을 의미한다. "C1-C4아실옥시" 및 "C1-C4아실옥시알킬"과 같은 유도된 표현은 이에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "C1-C6퍼플루오로알킬"은 상기 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되는 것을 의미한다. 예로서, 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 및 직쇄 또는 분지의 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 기를 포함한다. 유도된 표현, "C1-C6퍼플루오로알콕시"는 이에 따라 해석되어야한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "C6-C20아릴"은 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 치환된 페닐 또는 나프틸의 구체적인 예는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-자일릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 포함한다. "치환 된 페닐" 또는 "치환된 나프틸"은 또한 본원에 추가로 정의된 바와 같은 가능한 치환체 또는 당 업계에 공지된 것 중 어느 것을 포함한다. 유도된 표현, "C6-C10아릴설포닐"은 또한 이에 따라 해석되어야 한다.
표현, "아릴알킬" 또는 "아랄킬"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 구체적으로는 "C6-C10아릴C1-C4알킬" 또는 "C7-C14아랄킬"은 본원에 정의된 바와 같은 C6-C10아릴이 본원에 정의된 바와 같은 C1-C4알킬에 추가로 부착되는 것을 의미한다. 대표적인 예는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로아릴"은 방향족 라디칼을 포함하는 공지의 헤테로원자를 모두 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로아릴 라디칼은 푸라 닐, 티에닐 또는 티오페닐, 피롤릴, 이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로아릴 라디칼은 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 등의 라디칼을 포함한다. 비시클릭 헤테로아릴 라디칼의 대표적인 예는, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴(cinnolyl), 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐(pyridofuranyl), 피리도티에닐(pyridothienyl) 등의 라디칼을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로사이클"은 고리 라디칼을 함유하는 공지의 환원된 헤테로원자를 모두 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로사이클 라디칼은 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피롤리디닐, 2-티아졸리닐, 테트라히드로티아졸릴, 테트라히드로옥사졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로사이클 라디칼은 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐 등을 포함한다. 각종 다른 헤테로사이클 라디칼은 아지리디닐, 아제파닐, 디아제파닐, 디아자비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 트리아조카닐(triazocanyl) 등을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다.
"할로겐" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
넓은 의미에서, "치환된"이라는 용어는 유기 화합물의 허용되는 모든 치환체를 포함하도록 고려된다. 본원에 개시된 특정 실시양태들 중의 몇몇에서, 용어 "치환된"은, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6퍼플루오로알킬, 페닐, 히드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, C1-C6알콕시, C1-C6티오알킬, C1-C6퍼플루오로알콕시, -NH2, Cl, Br, I, F, -NH-저급 알킬, 및 -N(저급 알킬)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 것을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지 된 다른 적합한 임의의 치환체가 이러한 실시양태들에서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어, 유기 전계 효과 트랜지스터(Organic Field Effect Transistors; OFET)는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistors; OTFTs)로서 알려진 이러한 장치의 서브 클래스를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
용어, "유전체" 및 "절연"은 상호 교환적으로 사용된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 절연 재료 또는 층에 대한 언급은 유전체 재료 또는 층을 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 또한, 본원에 사용된, 용어 "유기 전자 소자"는 용어 "유기 반도체 소자", 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs)와 같은 장치의 특정한 여러 구현들을 포함한 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "직교" 및 "직교성"은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 직교 용매는, 이전에 증착된 층상에 거기서 용해된 물질의 층의 증착에 사용되는 경우, 이전에 증착된 층을 용해 또는 팽윤시키지 않는 용매를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리(시클릭)올레핀" 및 "폴리노르보넨 타입"은, 생성된 폴리머의 반복 단위가 적어도 하나의 노르보넨 타입 잔부를 포함하는 경우, 부가 중합 가능한 모노머, 즉 이러한 폴리머를 포함하는 생성된 폴리머 또는 조성물 내의 생성된 반복 단위로부터 형성된 폴리머를 나타내는 것으로 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 실시양태들에 의해 포함되는 가장 간단한 노르보넨 타입 중합 가능한 모노머는 통상적으로 노르보넨 그 자체, 하기 제시된 바와 같은 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다.
Figure 112015103645964-pct00002

그러나, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 노르보넨 타입 모노머, 노르보넨 타입 반복 단위 또는 노르보넨 타입 폴리머(PNB)는, 오직 노르보넨 자체뿐만 아니라, 오히려 임의의 치환된 노르보넨(들), 또는 이의 치환된 또는 비치환된 고차(higher) 시클릭 유도체를 포함하는 이러한 잔부들에 국한되지 않는다.
공개된 미국 특허출원 US 2011-0070543 A1('543 공개)은, 광산 발생제 화합물(photo acid generator compound; PAG), 감광제(photo sensitizer), 접착 촉진제 및 가교결합제 첨가제와 함께, 75/25의 몰비를 갖는 노르보네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올(HFANB)/노르보네닐프로판산(NBEtCOOH) 폴리머를 포함하는 네거티브 톤의 수계 현상 가능한 PNB 조성물, 예컨대 실시예 12-8을 개시한다. 추가로, 이러한 '543 공개는, 실시예 12-1, 12-2 및 12-3에서, 앞서 언급된 폴리머 및 적절한 첨가제들을 포함하는 포지티브 톤의 조성물을 개시한다. '543 공보의 상기 실시예에 대한 이러한 참조는 본 발명이 지향되는 기술 분야의 현재의 상태를 설정하기 위해 제공된다. 여기에 제시된 기술의 상태는, 제공된 포지티브 톤의 조성물이 수용 가능한 자체 이미지화 가능성을 나타내지 않기 때문에, 수용 가능한 자체 이미지화 가능성을 갖는 네거티브 톤의 조성물만을 제공했다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 때, 특정 첨가제는 후막의 형성에서 조성물의 성능을 현저하게 향상시키는 것이 밝혀졌으며, 이는 제한적인 것이 아닌, 칩-적층 적용처를 포함하는 기계, 전기, 또는 전자기계 장치를 포함하는 다양한 적용처에서 재분배층(RDL)으로서, 그리고 CMOS 이미지 센서의 댐 구조체 및 각종 다른 MEMS 및 MOEMS 포함 장치에서, 유용성을 갖는 후막으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시에 따르면,
a) 식 (I)의 모노머로부터 유도된 식 (IA)의 제1 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머:
Figure 112015103645964-pct00003
여기서,
Figure 112015103645964-pct00004
는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
a는 0 내지 3의 정수이고;
b는 1 내지 4의 정수이고;
c는 1 내지 4의 정수이고;
R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸로부터 선택됨;
b) 식 (A)의 디아조퀴논 잔기(moiety)를 함유하는 광 활성 화합물:
Figure 112015103645964-pct00005
;
c) 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 에폭시 화합물; 및
d) 식 (IV)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00006
여기서, d 및 e는 1 내지 4의 정수이고;
f 및 g는 0 내지 4의 정수이고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택되거나; 또는
R2 및 R3은 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 5 내지 8 원의 치환 또는 비치환의 카르보시클릭 고리를 형성하며, 여기서 치환체는 C1-C8알킬로부터 선택됨;
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
식 (V)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00007
여기서, h는 0 내지 4의 정수이고;
i는 1 또는 2이고;
R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C16알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C12아랄킬 또는 -CO2H임;
식 (VI)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00008
여기서, j 및 k는 1 내지 4의 정수이고;
l 및 m은 0 내지 4의 정수이다;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
화학식 (VII):
Figure 112015103645964-pct00009
n 및 o는 1 내지 4의 정수이고;
p 및 q는 0 내지 4의 정수이고;
R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬로부터 선택되거나; 또는
R13이 -(CH2)r- 일 때, R9 또는 R10 중 어느 하나 및 R11 또는 R12 중 하나는 그들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 5 내지 8 원의 치환 또는 비치환의 카르보시클릭 고리를 형성하며, 여기서 치환체는 C1-C6알킬로부터 선택됨;
R13은 -(CH2)r- 또는 페닐렌이고, 여기서 r은 1 또는 2임;
R14 및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
식 (VIII)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00010
여기서, R16 및 R17는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬로부터 선택됨;
식 (IX)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00011
; 및
식 (X)의 화합물:
Figure 112015103645964-pct00012
로부터 선택되는 첨가제를 포함하는, 감광성 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은, 일반적으로 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 적합한 다른 모노머로부터 유도된 다양한 다른 반복 단위와 함께 식 (I)의 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시태양에서, 이러한 적합한 반복 단위는, 예를 들어 식 (II)의 모노머로부터 유도되는 식 (IIA)의 제2 타입의 반복 단위를 포함하며,
Figure 112015103645964-pct00013
여기서,
Figure 112015103645964-pct00014
는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
R18은 -(CH2)S-, -(CH2)t-OCH2- 또는 -(CH2)t-(OCH2CH2)U-OCH2-으로부터 선택되고, 여기서, s는 0 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이고, u는 0 내지 3의 정수이다.
일부 다른 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은 식 (III)의 모노머로부터 유도되는 식 (IIIA)의 제3 타입의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 더 포함하며,
Figure 112015103645964-pct00015
여기서,
Figure 112015103645964-pct00016
는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
R19는 -(CH2)V-CO2R20이고, 여기서 v는 0 내지 4의 정수이고, 그리고
R20은 수소 또는 C1-C4알킬이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리머는 R20이 일반적으로 수소인 식 (IIIA)의 반복 단위를 포함한다. 그러나, 일부 실시양태는 식 (IIIA)의 반복 단위의 일부가 수소로서 R20을 갖고 식 (IIIA)의 반복 단위의 다른 일부가 C1-C4알킬로서 R20을 갖는, 식 (IIIA)의 반복 단위의 혼합물을 갖는 폴리머를 함유할 수있다. 따라서, 그러한 모든 변형은, 당업자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 본 발명의 일부인 것으로 이해되어야한다.
따라서, 본 발명의 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모노머의 비 제한적인 예는 이하에 열거된다.
노르보네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB),
트리옥사노난노르보넨 (NBTON)
테트라옥사도데칸노르보넨 (NBTODD)
5-(3-메톡시부톡시)메틸-2-노르보넨 (NB-3-MBM)
5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보넨 (NB-3-MPM)
에틸-3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트 (EPEsNB)
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 (산 NB) 및
노르보네닐프로판산 (NBEtCOOH).
그러나, 본 발명의 감광성 조성물은 상기 열거된 모노머 중 하나 이상으로부터 유래하는 폴리머를 이용함으로써 제조될 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은 이하의 모노머 또는 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 사용하여 제조된다.
노르보네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB),
3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로판산 (NBEtCOOH), 및
트리옥사노난노르보넨 (NBTON).
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리머 실시양태들이 상술된 하나 이상의 제1, 제2 및 제3의 특정 타입의 반복 단위를 포함하지만, 이후 알 수 있는 바와 같이, 이러한 폴리머 실시양태들에 의해 포함되는 다른 반복 단위들은, 이러한 실시양태들이 관련되어 있는 용도에 적절하고 바람직한 이러한 폴리머 실시양태들에 대한 특성들을 제공하도록 선택되며, 따라서 이러한 폴리머 실시양태들은 다양한 특정 적용처들에 대해 맞춤 가능하다.
예를 들어, 폴리머 실시양태들은 일반적으로 이미지화 가능성의 제공에 대한 적어도 하나의 반복 단위를 필요로 한다. 따라서, 구조식 IIIa로 표시되는 특정 타입의 반복 단위는 카르복실산 함유 팬던트기가 되는 R19를 포함할 수 있다. 그러나, 산 팬던트 잔기를 발생시키는 임의의 다른 관능기가 대신 사용될 수 있다. 카르복실산 팬던트 기는 포스트 현상 열 가교결합을 통해 포지티브 톤 이미지를 고정시킬 수 있는 다른 반복 단위, 또는 적절하게 선택된 첨가제와의 반응에 참여하는데 일반적으로 유용하다. 따라서, 제한적인 것이 아닌, 페놀, 설폰 및 다른 관능기를 포함하는 유사한 팬던트 기가 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 또한, 당업자은 산 팬던트 기를 포함하는 폴리머 조성물이 적합한 모노머를 이용하여 중합 후 제조될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, NBEtCOOH 모노머의 반복 단위를 함유하는 폴리머는 일반적으로 EPEsNB를 사용하는 폴리머를 먼저 형성하고, 기술 분야에서 공지된 임의의 절차를 이용하여 얻어진 폴리머에서 에스테르 작용기를 가수 분해하여 제조될 수 있다. 따라서, 에스테르 모노머 반복 단위의 특정 잔량은 본원에 사용된 폴리머에 항상 존재할 수 있다. 즉, 이러한 NBEtCOOH와 같은 반복 단위를 함유하는 폴리머를 사용하는 경우, 이러한 폴리머는 여전히 EPEsNB로부터 유도된 일부 모노머 반복 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 반복 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들어 식 (IA), (IIA) 및 (IIIA)의 3개의 모노머 반복 단위를 모두 포함하는 폴리머가 사용되는 경우, 이러한 모노머 단위의 임의의 몰비는 터폴리머(terpolymer)를 형성하도록 사용될 수 있다. 이러한 모노머 몰비의 예는 (IA)의 (IIA) 및 (IIIA)의 각각 1:98 내지 98:1:1 내지 1:98:1의 범위일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 비율은 30:40:30, 40:30:30, 40:40:20, 40:45:15, 40:50:10, 45:40:15, 45:35:20, 50:35:15, 50:40:10 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 산 펜던트 기(일반적으로 식 (IIIA))를 갖는 모노머 반복 단위를 함유하는 폴리머가 본 발명의 감광성 조성물에 대한 특정의 유리한 효과를 유리하게 바람직하게 제공한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 폴리머는 약 10 내지 80 몰%의 산 펜던트기를 함유하는 모노머 반복 단위를 포함하고, 다른 실시양태에서 20 내지 70 몰%이다. 일부 다른 실시양태에서, 폴리머 내에서 식 (IA)의 모노머 반복 단위의 몰%는 약 0 내지 80 몰%, 약 10 내지 80 몰%일 수 있고, 일부 다른 실시양태에서 약 20 내지 70 몰%일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 폴리머 내에서 식 (IIA)의 모노머 반복 단위의 몰%는 0 내지 80 몰%, 약 10 내지 80 몰%일 수 있고, 일부 다른 실시양태에서 약 20 내지 70 몰%일 수 있다.
또한, 본원에 언급된 바와 같은 바람직한 결과를 제공하기 위한 적절한 폴리머를 형성하기 위해, 상기 언급된 3개의 모노머가 모두 필요한 것은 아니라는 것에 유의해야한다. 식 (IA), (IIA) 또는 (IIIA) 중 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 호모 폴리머가 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 식 (IA), (IIA) 또는 (IIIA) 중 임의의 2개의 반복 단위를 갖는 코폴리머가 또한 본 발명의 조성물에서 폴리머 수지로서 효과적으로 기능할 수 있다. 더욱 구체적으로, HFANB 및 NBEtCO2H의 코폴리머가 본 발명의 감광성 조성물에 이용될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 터폴리머가 본 발명의 일부 실시양태에서 사용된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 사용되는 폴리머는 일반적으로 적어도 약 5,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 폴리머는 약 7,000의 Mw를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리머는 적어도 약 500,000의 Mw를 갖는다. 또한, 본 발명의 실시양태에서, 본원에 사용되는 폴리머는 5,000 내지 500,000, 또는 7,000 내지 200,000, 또는 8,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 폴리스티렌 검정 표준(polystyrene calibration standard)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)에 의해 결정된다. 그러나, 임의의 다른 공지된 방법이 Mw 및 Mn을 결정하는데 사용될 수 있다. 이것으로부터, 폴리머의 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 또한 결정될 수 있다(Mw/Mn).
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은, 일반적으로 광 활성 디아조퀴논 잔기를 포함하는 광 활성 화합물을 함유한다. 이러한 광활성 화합물 (PAC)은, 예를 들어 254, 365, 405, 또는 436 nm와 같은 적합한 파장의 화학 (또는 전자) 방사선에 노광되었을 때, 광-재배치를 하는 것으로 알려져 있으며, 사용된 PAC의 성질에 따라, 방사선의 파장은 적합한 광원을 이용하여 변형될 수있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에서, 이용된 PAC는 식 (C), (D) 또는 (E)으로 표시되는 하나 이상의 디아조퀴논 잔기를 함유한다.
Figure 112015103645964-pct00017

일반적으로, 식 (C), (D) 및/또는 (E)의 구조는, 이하에 나타내는 구조 b-1 내지 b-6 중 하나와 같은, 각각의 술포닐 클로라이드 (또는 다른 반응성 잔기) 및 페놀 화합물의 에스테르화 생성물로서 감광성 조성물에 통합되어 있으며, 상술한 바와 같이, 각각은 일반적으로 광활성 화합물 또는 PAC로서 언급된다. 따라서, 본 발명의 포지티브 톤 조성물의 실시양태를 형성하는데 있어서, 이러한 PAC의 둘 이상의 임의의 혼합물이 폴리머와 결합된다. 식 (b-1) 내지 식 (b-6)의 각각에 있어서, Q는 식 (C), (D) 또는 (E)의 임의의 구조를 나타낸다. 바람직하게, 감광성 조성물의 막 또는 층의 일부가 적합한 화학(actinic) 또는 전자기 방사선에 노광될 때, 이러한 에스테르화 생성물은 이러한 막의 임의의 노광되지 않은 부분에 비해 알칼리 수용액에서의 이러한 노광된 부분의 용해도를 향상시키는 카르복실산을 생성한다. 일반적으로, 이러한 감광성 재료는 5 내지 50 pphr 폴리머의 양으로 조성물에 통합되며, 폴리머에 대한 감광성 재료의 특정 비율은 노광되지 않은 부분에 대해 노광된 부분의 용해 속도의 함수이며, 원하는 용해 속도 차를 얻기 위해 요구되는 방사선의 양이다. 본 발명에 따른 실시양태에 유용한 바람직한 감광성 재료는 이하의 식 b-1 내지 b-6에 나타내며, 추가적인 유용한 감광성 재료는 US 7,524,594 B2의 컬럼 14-20에 예시되어 있으며, 그 관련 부분은 본 명세서에서 참조로 통합된다.
Figure 112015103645964-pct00018
;
Figure 112015103645964-pct00019
;
Figure 112015103645964-pct00020
;
여기서, Q 중 적어도 하나는 식 (C) 또는 (D)의 기이고, 나머지 Q는 수소이다. 상업적으로 입수가능한 이러한 광활성 화합물의 예는 TrisP-3M6C-2(4)-201(Toyo Gosei)를 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이, 원하는 결과를 일으키는 본 발명의 감광성 조성물에 광활성 화합물의 임의의 양이 사용할 수 있다. 일반적으로, 본원에 기술된 바와 같이, 이러한 양은 폴리머의 1 내지 50 pphr(parts per hundred parts by mass)의 범위일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 양은 5 내지 30 pphr의 범위일 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 또한 바람직하게 폴리머 수지의 산 펜던트기와 결합할 수 있는 첨가제를 포함한다. 이러한 물질은, 이것으로 한정되지 않는, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 옥세탄기와 같은 하나 이상의 에폭시기; 2-옥사졸린-2-일기와 같은 옥사졸린기, N-히드록시 메틸아미노카르보닐기와 같은 메틸올기, 또는 N-메톡시 메틸아미노카르보닐기와 같은 알콕시메틸기를 포함하는 첨가제를 포함한다. 일반적으로, 상기 언급된 폴리머의 산 펜던트기와의 결합은, 적당한 시간 동안, 일반적으로 110℃ 초과의 적절한 온도로 가열함으로써 개시되는 가교결합 반응이다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은, 이것으로 제한되는 것이 아닌, 이하에서 선택되는 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함한다.
Figure 112015103645964-pct00021
2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란), Denacol EX321 (Nagase)로서 상업적으로 입수가능.
Figure 112015103645964-pct00022
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-테트라키스(옥시란-2-일메톡시)-2,4-헥산디올(또한, 테트라키스-O-(옥시라닐메틸)-D-글루시톨이라고도 함)(Denacol EX-614 (Nagase)).
Figure 112015103645964-pct00023
1,2-비스(옥시란-2-일메톡시)에탄.
본 발명의 감광성 조성물의 형성에서 첨가제로서 사용될 수 있는 다른 예시적 가교결합 또는 가교결합 가능한 재료들은, 그 중에서도, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지 등, 프로필렌 글리콜 디글리딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)시클로헥산 등; 옥사졸린 고리를 함유하는 폴리머, 예컨대 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 등; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 1,2-벤젠 디메탄올, 1,3-벤젠 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올 및 레솔(resole) 타입 페놀 수지 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 재료들은 5 pphr 폴리머 내지 40 pphr 폴리머의 로딩에서 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 사용된 폴리머의 속성, 및 가교결합 가능한 펜던트 기들을 포함하는 반복 단위들의 그 몰%에 대해 그들의 효능이 적어도 부분적으로 의존적이기 때문에, 더 높은 또는 더 낮은 로딩도 또한 효과적인 것으로 입증될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 다른 양태에서, 감광성 조성물은, 다양한 다른 용도 중에서, 이것으로 한정되지 않는 광-속도 및 용해 특성의 증가를 포함하는 조성물의 특성을 향상시키는데 유용한 화합물 또는 혼합물을 함유한다. 바람직하게, 식 (XI)의 화합물이 본 발명의 실시에 따른 첨가제로서 사용될 수 있음을 발견하였다.
Figure 112015103645964-pct00024
여기서, x 및 y는 0 내지 4의 정수이다. R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지의 C3-C18알콕시, C3-C16시클로알킬, C6-C16비시클로알킬, C8-C16트리시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C18아랄킬, -(CH2)wCO2R23, -(CH2)zOR24로부터 선택된다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6-C10아릴, C7-C18아랄킬로부터 선택되며, 여기서 아릴 또는 아랄킬 기는 당업자에게 공지된 사용가능한 임의의 치환체로 더 치환될 수 있다. Z는 결합, O, S, P, -NR-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NH- 알킬, 또는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬 등을 포함하는 임의의 카보시클릭 브리지 기로부터 선택된다. 임의의 시클로알킬, 비시클로알킬 또는 트리시클로알킬 고리는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. w는 0 내지 8의 정수이고, R23는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C18알킬이다. z는 0 내지 8의 정수이고, R24는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C18알킬이다. R은 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C3-C16시클로알킬, C3-C16비시클로알킬, C8-C16트리시클로알킬이다.
식 (IV)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
2,2'-메틸렌디페놀(또한, 2,2'-비스(히드록시페닐)메탄 또는 o,o'-BPF라고도 언급됨);
4,4'-메틸렌디페놀;
2,2'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
4,4'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
2,2'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
2,2'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
2,2'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
4,4'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
2,2'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
4,4'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
5,5''-(시클로헥산-1,1-디일)비스(([1,1'-비페닐]-2-올));
4,4'-(시클로헥산-1,1-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-(4-메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀;
2-시클로헥실-4-(2-(4-히드록시페닐)프로판-2-일)-5-메틸페놀;
6,6'-메틸렌비스(2-(tert-부틸)-4-메틸페놀);
6,6'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2,4-디메틸페놀);
4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
4-(4-히드록시벤질)벤젠-1,2,3-트리올 (또한, 1,2,3-트리히드록시-4-[(4'-히드록시페닐)메틸]벤젠으로도 알려져 있음);
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (V)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
2-시클로헥실페놀;
4-시클로헥실페놀;
2-시클로헥실-5-메틸페놀;
2,4-디-sec-부틸페놀;
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀;
2,4-디-tert-부틸페놀;
4-도데실페놀;
4-에틸레조르시놀(4-ethylresorcinol);
2-프로필레조르시놀;
4-부틸레조르시놀;
4-헥실레조르시놀(4-헥실벤젠-1,3-디올이라고도 언급됨);
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (VI)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
[1,1'-비페닐]-2,2',4,4'-테트라올;
2'-메틸-[1,1'-비페닐]-2,3,4,4'-테트라올;
[1,1'-비페닐]-2,2',4,4',6-펜타올;
[1,1'-비페닐]-2,2',3,4,4'-펜타올;
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (VII)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
4,4',4''-(부탄-1,1,3-트리일)트리스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
4,4'-(4-이소프로필-1-메틸시클로헥산-1,3-디일)디페놀;
4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
4,4'-(1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-([1,1'-비(시클로헥산)]-4,4'-디일)디페놀;
4-(4-(4-히드록시페닐)시클로헥실)-2-메틸페놀;
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (VIII)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
Figure 112015103645964-pct00025
1,4-디메틸피페라진-2,5-디온(또한, 사르코신 무수물로도 알려짐);
1-에틸-4-메틸피페라진-2,5-디온;
1,4-디에틸피페라진-2,5-디온;
1-메틸-4-프로필피페라진-2,5-디온;
1-에틸-4-프로필피페라진-2,5-디온;
1-에틸-4-이소프로필피페라진-2,5-디온;
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (IX)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,3-디카르복실레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트;
및 이들의 조합의 혼합물.
식 (X)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
비스(옥시란-2-일메틸)프탈레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)이소프탈레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)테레프탈레이트;
및 이들의 조합의 혼합물.
일반적으로 다른 것들 중에서, 본원에 설명된 바와 같은 첨가제는 본 발명의 감광성 조성물 전체 성늘을 향상시켜서, 이것으로 제한되는 것이 아닌 칩-스택 적용처, 재분배층 및 CMOS 이미지 센서 댐 구조체의 형성을 포함하는 다양한 유용성을 갖는 우수하게 규정된 광-패턴화된 구조체를 제공한다. 바람직하게는, 또한, 본원에 기재된 바와 같은 첨가제의 일부는 하나 이상의 기능을 갖추고 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 식 (IX) 또는 (X)로 표시되는 첨가제는 특정한 용해 강화 활성 포스트-노광을 나타낼 수 있으며, 뿐만 아니라, 상기 추가로 기재된 바와 같은 가교결합제로서 이용될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같은 첨가제는 이러한 화합물의 활성을 이러한 특성 중 하나로만 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 감광성 조성물의 다른 기능을 용이하게 할 수 있다.
또한, 구조식 (IV) 내지 (X)로 표시되는 상술한 임의의 첨가제는 단독으로, 즉 단일의 화합물로 사용되고/되거나 이들의 임의의 조합에서 하나 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 즉, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 식 (IV)의 하나 이상의 화합물이 식 (V) 내지 (X)의 임의의 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 식 (IV)의 화합물이 식 (VIII)의 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 첨가제의 양은 본 발명의 감광성 조성물로 의도된 결과에 의존한다. 따라서, 의도된 결과를 가져오는 임의의 양이 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 첨가제의 양은 0.5 내지 20 pphr의 범위일 수 있으며, 일부 실시양태에서, 이러한 양은 1 내지 1 내지 12 pphr의 범위이다.
또한, 구조식 (XIa) 내지 (XIh)로 기재된 다양한 다른 화합물이 단독으로, 또는 본 발명의 감광성 조성물을 형성하기 위하여 상기 열거된 식 (IV) 내지 (X) 중 임의의 화합물과 조합하여, 하나 이상의 첨가제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이들 첨가제, 즉 구조식 (XIa) 내지 (XIh)로 기재된 화합물은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합의 혼합물로 사용될 수 있고, 임의의 바람직한 양으로 사용될 수 있다. 식 (XI)의 화합물에 포함되는 첨가제의 비 제한적인 예는 이하와 같이 열거될 수 있다.
Figure 112015103645964-pct00026
아우린트리카르복실산 (XIa);
Figure 112015103645964-pct00027
5,5'-메틸렌디살리실산 (XIb);
Figure 112015103645964-pct00028
5,5'-티오디살리실산 (XIc);
Figure 112015103645964-pct00029
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단-5,5',6,6',7,7'-헥사올 (XId);
Figure 112015103645964-pct00030
p-톨루엔설포노-p-톨루이다이드 (XIe);
Figure 112015103645964-pct00031
페놀프탈라인 (XIf);
Figure 112015103645964-pct00032
디펜산(Diphenic acid) (XIg); 및
Figure 112015103645964-pct00033
4-(5',6'-디히드록시-1',3',4',9a'-테트라히드로스피로[시클로헥산-1,9'-잔텐]-4a'(2'H)-일)벤젠-1,2,3-트리올
(또한, 일반적으로 Pyrogallol-FZ라고도 알려짐) (XIh).
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물과 사용하는데 적합할 수 있는 다양한 다른 첨가제는 이하를 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015103645964-pct00034
D- 소르비톨;
Figure 112015103645964-pct00035
완전한 입체화학, 회전(+)
(+)-N,N,N',N'-테트라메틸-L-타르타르산 디아미드;
Figure 112015103645964-pct00036
락티드;
Figure 112015103645964-pct00037
디페놀산;
Figure 112015103645964-pct00038
2,3,4-트리히드록시벤조산;
Figure 112015103645964-pct00039
2,4,6-트리히드록시벤조산(수화물);
Figure 112015103645964-pct00040
4,5-디히드록시메틸-2-페닐이미다졸.
본 발명의 감광성 조성물은 또한 다른 것들 중에서, 접착 촉진제, 산화 방지제, 가교결합제, 결합제 또는 경화제 등으로서 유용성을 갖는 하나 이상의 화합물을 더 포함한다. 이러한 화합물의 비 제한적인 예는 이하로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상업적으로 이용가능한 재료는 이러한 상업적 명칭으로 표시되어 있다.
Figure 112015103645964-pct00041
트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란,
또한, 일반적으로, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 알려짐
(3-GTS 또는 (KBE-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.));
Figure 112015103645964-pct00042
트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란,
또한, 일반적으로, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 알려짐
(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
C6H5(C2H5O)3Si
페닐트리에톡시실란
(KBE-103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Figure 112015103645964-pct00043
3,3,10,10-테트라메톡시-2,11-디옥사-3,10-디실라도데칸
(SIB-1832, Gelest);
Figure 112015103645964-pct00044
N,N'-비스[(3-트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드
(SIB-1824.84, Gelest);
Figure 112015103645964-pct00045
4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸;
Figure 112015103645964-pct00046
3,3,12,12-테트라메톡시-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸
(SI-75 또는 Si-266, Evonik);
Figure 112015103645964-pct00047
2,2'-((2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀)
(Antioxidant 80, TCI Japan);
Figure 112015103645964-pct00048
6,6'-메틸렌비스(2-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀) (4-PC);
Figure 112015103645964-pct00049
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010, BASF);
Figure 112015103645964-pct00050
3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실에스테르 벤젠프로판산
(Irganox 1076 from BASF);
Figure 112015103645964-pct00051
비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민
(Naugard 445 (NG445));
Figure 112015103645964-pct00052
비스(4-(tert-부틸)페닐)아민
(Stearer Star, Seiko Chemical Products);
Figure 112015103645964-pct00053
비스(4-메톡시페닐)아민 (Thermoflex);
Figure 112015103645964-pct00054
비스(4-에틸페닐)아민;
Figure 112015103645964-pct00055
비스(4-이소프로필페닐)아민
Figure 112015103645964-pct00056
비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)아민
(Irganox 5057, BASF);
Figure 112015103645964-pct00057
비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민 (Wingstay 29);
Figure 112015103645964-pct00058
비스(4-(2,4,4-트리메틸펜틸)페닐)아민
(Irganox L 57, BASF);
Figure 112015103645964-pct00059
1-벤질옥타히드로피롤로[1,2-a]피리미딘
(CGI-90, BASF);
Figure 112015103645964-pct00060
테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트(1-)[4-(1-메틸에틸)페닐]
(4-메틸페닐)-아이오도늄 (Rhodorsil PI 2074, Blue Star Silicones)
Figure 112015103645964-pct00061
1-클로로-4-프로폭시-9H-티옥산텐-9-온
(CPTX, Lambson PLC);
Figure 112015103645964-pct00062
10H-페노티아진
(Phenothiazine, Kanto)
Figure 112015103645964-pct00063
1,4-비스[(에테닐옥시)메틸]-시클로헥산
(시클로헥산 디비닐 에테르(CHDVE))
Figure 112015103645964-pct00064
여기서, GE = 글리시딜 에테르 (BY-16-115);
Figure 112015103645964-pct00065
(HP-7200); 및
Figure 112015103645964-pct00066
Lowinox CPL.
이들 화합물 중 임의의 하나가 단독으로 또는 이들의 임의의 조합의 혼합물로서 사용될 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 또한, 원하는 결과를 일으키도록, 하나 이상의 상술한 화합물의 임의의 양이 본 발명의 감광성 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 양은 폴리머 수지의 100부당 0.5 내지 20부(pphr)의 범위일 수 있음이 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 이러한 양은 1 내지 10 pphr의 범위이다.
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 또한, 조성물 및 얻어진 막 또는 폴리머 층 둘 다의 특성을 개선하는 목적에 유용할 수 있는, 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 노광 방사선의 원하는 파장에 대한 조성물의 감도는 이하에 더 설명하는 바와 같은 개선된 바람직한 특성을 갖게 할 수 있다. 그러한 임의 성분의 예는, 이것으로 제한되는 것이 아닌, 하나 이상의 화합물/다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 실란 커플링제, 레벨링제, 페놀 수지, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 및 경화 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물의 실시양태는 먼저 막을 형성하기 위해 원하는 기판에 적용된다. 이러한 기판은, 전기, 전자 또는 광전자 장치, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판에 사용되거나 또는 사용될 수 있는 임의의 적절한 기판을 포함한다. 상기 적용처와 관련하여, 임의의 적절한 코팅 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이, 닥터 블레이딩, 메니스커스(meniscus) 코팅, 잉크젯 코팅 및 슬롯 코팅이 사용될 수 있다.
그 다음, 코팅된 기판은, 다른 적합한 온도 및 시간이 사용될 수 있지만, 예를 들어 70℃ 내지 130℃의 온도로 1 내지 30분 동안, 잔류 캐스팅 용매의 제거를 용이하게 하기 위하여 가열된다. 가열 후, 막은 일반적으로 화학 방사선의 적합한 파장에 이미지 와이즈 노광되며, 파장은 일반적으로 본원에 기재된 폴리머 조성물에 혼입된 광활성 화합물 및/또는 감광제의 선택에 기초하여 선택된다. 그러나, 일반적으로 적합한 파장은 200 내지 700 nm이다. 문구 "이미지 와이즈 노광" 막의 노광부 및 비노광부의 생성된 패턴을 제공하도록 마스킹 요소를 통해 노광하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 감광성 조성물 또는 배합물의 실시양태로부터 형성된 막의 이미지 와이즈 노광 후, 현상 공정이 사용된다. 본 발명의 포지티브 톤의 폴리머 배합물들에 대하여, 이러한 현상 공정은 오직 막의 노광된 부분들을 제거하며, 따라서 막에서 마스킹 층의 포지티브 이미지가 남는다. 본 발명의 네거티브 톤의 폴리머 배합물들에 대하여, 이러한 현상 공정은 오직 막의 미노광된 부분들을 제거하며, 따라서 막에서 마스킹 층의 네거티브 이미지가 남는다. 일부 실시양태들을 위하여, 노광 후 소성(post exposure bake)은 상술한 현상 공정 전에 사용될 수 있다.
포지티브 톤 배합물에 특히 적합한 현상제는 무기 알칼리의 수용액, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 및 유기 알칼리의 수용액, 예컨대 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)(TMAH), 에틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민을 포함할 수 있다. 유기 알칼리가 사용되는 경우, 일반적으로 물과 본질적으로 충분하게 혼화성인 유기 용매가 사용되어서 유기 알칼리를 위한 충분한 용해도를 제공한다. TMAH의 수용액은 반도체 산업에서 잘 알려져 있는 현상제 용액이다. 적합한 현상제는 또한 그 중에서도 유기 용매, 예컨대 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 및 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 배합물 실시양태는, 이미지 와이즈 노광 후, 생성된 이미지가 수계 용액을 사용하여 현상되면서 이러한 실시양태 중 다른 것에 대해서는 생성된 이미지가 유기 용매를 사용하여 현상되는 자체 이미지화 가능한 막을 제공한다. 사용되는 현상제의 타입에 상관없이, 이미지가 현상된 후, 기판을 린스하여 과도한 현상제 용액을 제거하며, 전형적인 린스제(rinse agent)는 물 또는 적합한 알코올 및 이들의 혼합물이다.
상술한 린스 후, 기판은 건조되고, 이미지화된 막은 최종적으로 경화된다. 즉, 이미지가 고정된다. 잔여 층이 이미지 와이즈 노광 동안 노광되지 않은 경우, 이미지 고정은 일반적으로 막의 잔여 부분들 내에서 반응을 일으킴으로써 달성된다. 이러한 반응은 일반적으로 잔여 물질의 가열 및/또는 비-이미지 와이즈 또는 블랭킷 노광에 의해 개시될 수 있는 가교결합 반응이다. 이러한 노광 및 가열은 이미지화된 막의 특정 용도에 적합한 것으로 밝혀짐에 따라 별도 단계들로 존재하거나 또는 조합될 수 있다. 블랭킷 노광은 일반적으로, 임의의 적절한 에너지원이 사용될 수 있지만, 이미지 와이즈 노광에서 사용되는 것과 동일한 에너지원을 사용하여 수행된다. 가열은 일반적으로 40분 내지 1시간 이상의 시간 동안, 예를 들어 110℃ 초과의 바람직한 온도에서 수행된다. 이미지 와이즈 노광 도중에 잔여 층이 노광되는 경우, 이미지 고정은 일반적으로 노광에 의해 개시된 임의의 반응을 완료하도록 맞춤 조정되는 가열 단계에 의해 달성된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 추가의 블랭킷 노광 및 가열이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 최종 경화 공정의 선택은 형성되는 장치의 유형의 함수이며; 따라서, 이미지의 최종 고정은 잔여 층이 접착제 층 또는 구조체로서 사용되는 경우의 최종 경화일 수 없음을 인식해야 한다.
장치는, 높은 내열성, 적절한 물 흡수율, 높은 투명성 및 낮은 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성하기 위하여, 본 발명의 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물의 실시양태를 사용함으로써 제조된다. 또한, 이러한 층은 일반적으로 경화 후에 바람직한 탄성 계수를 가지며, 전형적으로는 0.1 kg/mm2 내지 200 kg/mm2이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물의 실시양태를 위한 예시적인 적용처는, 다이 부착 접착제, 웨이퍼 결합 접착제, 절연막(층간 유전체층), 보호막(패시베이션 층), 기계적 완충 막(응력 완충 층) 또는 다양한 반도체 장치를 위한 평탄화 막, 및 인쇄 배선 보드(printed wiring board)를 포함한다. 이러한 실시양태의 특정 적용처는, 단일 또는 다층 반도체 장치를 형성하기 위한 다이-부착 접착제, 반도체 장치 상에 형성된 유전 막; 패시베이션 막 상에 형성된 완충 코팅 막; 반도체 장치 상에 형성된 회로 전반에 걸쳐 형성되어 있는 층간 절연막을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 일부 실시양태는, 대체 재료에 비해, 하나 이상의 기계적 특성(예를 들어, 에이징 후 파단에 대한 저-응력 유지된 신장률)에 대한 개선된 특징 및 적어도 동등한 화학적 내성을 나타내는 포지티브 톤 감광성 폴리머 조성물을 제공한다. 또한 이러한 실시양태는 일반적으로 우수한 전기 절연성, 기판에 대한 접착성 등을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시양태가 통합된 반도체 장치, 장치 패키지 및 디스플레이 장치가 제공된다.
바람직하게, 본 발명의 감광성 조성물은 칩-스택 적용처와 같이, 반도체 칩을 서로 결합하기 위한 접착제 층을 형성하는 데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 이러한 목적으로 사용되는 결합층은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화 생성물로 구성되어있다. 놀랍게도, 접착제 층은 단일층 구조체이지만, 기판에 대한 충분한 접착성을 나타낼 뿐만 아니라, 경화 단계로 인해 발생하는 상당한 응력이 없는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 적층체로서 칩을 감싸는 막의 바람직하지 않은 두꺼운 층을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 적층체는, 열팽창 차이 등에 의한 층간의 응력 집중의 완화를 얻을 수 있다는 점에서, 신뢰성이 있는 것으로 관찰되었다. 그 결과, 낮은 높이 및 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 즉, 낮은 종횡비 및 낮은 두께를 갖는 장치가 얻어질 수 있다. 이러한 반도체 장치는 매우 작은 내부 체적을 가지며, 예를 들어, 이동 장치로서 운반하는 동안 사용되는 전자 기기에 특히 바람직하게 된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 실시에 의해, 지금까지 달성할 수 없는 수준의 소형화, 박형화 및 경량화를 갖춘 다양한 전자 장치를 형성하는 것이 가능하고, 반도체 장치의 기능은 이러한 장치가 스윙 또는 드로핑과 같은 거친 작업(rugged operation)에 의해서도 쉽게 손상되지 않는다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화 생성물, 즉, 접착성 층 또는 막은 일반적으로 25℃에서 2 내지 3.5 GPa의 압입 계수(indentation modulus)를 나타낸다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화 생성물은, 20℃에서 비-경화 생성물(즉, 이러한 경화 단계 전)의 압입 계수의 70 내지 120%의 압입 계수를 나타낸다. 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 적합한 기판, 예를 들어 반도체 칩에 대한 우수한 접착성을 나타내며, 경화 전에 그리고 일반적으로 에칭 및 애싱 공정 이후에 20 내지 200 뉴튼(N)의 접착성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 경화되지 않은 샘플의 압입 계수와 상대적으로 비교할만한, 경화 후 실온에서의 압입 계수를 나타내며, 반도체 칩 사이에 상당한 응력 집중을 일으키지 않지만, 충분한 접착성을 갖는 접착제 층의 형성에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 경화 전의 상태에서 압입 계수는 경화 후의 압입 계수의 소정 범위 내에 있으면, 예를 들어 경화 후의 감광성 접착제 조성물이 크게 변형되거나 유출되는 것이 가능하지 않으므로, 반도체 칩의 적층에서 배향의 정확도를 증가시킬 수 있다. 또한, 경화 전과 후의 압입 계수의 변화가 상대적으로 작기 때문에, 감광성과 관련된 수출율이 감소될 수 있고, 경화에서 수축에 의해 발생된 반도체 칩 사이의 계면에서의 응력이 감소될 수 있다. 이 점은 또한 칩 적층체의 신뢰성의 향상에 기여한다.
한편, 바람직하게, 에칭 공정 및 애싱 공정 이후 경화 전의 상태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 다이 본딩에서 요구되는 반도체 칩과의 충분한 점착성(stickiness)을 갖는다. 따라서, 반도체 칩을 서로 결합하기 위한 접착제 층은 반도체 칩을 서로 단단히 고정시키고, 칩 적층체의 신뢰성 향상에 기여한다.
이상으로부터, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 따르면, 충분한 접착성 및 응력 완화를 모두 갖는 접착제 층을 실현할 수 있다. 즉, 접착제 층은 버퍼 코트 막의 소자 보호 기능(또는, 버퍼 코트 기능) 및 단일 층과 다이 본딩 막의 접착 기능(또는, 다이 결합 기능)을 모두 갖기 때문에, 신뢰성의 감소 없이 칩 적층체를 형성시킬 수 있고, 또한 두 층에서 종래에 비해 칩 적층체를 얇게 할 수 있다. 또한, 몰드 부의 용적을 감소시키고, 칩 적층체의 박막화로 인한 본딩 와이어를 짧게 할 수 있으며, 이에 의해 이러한 요인들은 경량화 및 비용 절감에 기여한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화 생성물의 압입 계수는 상술한 바와 같이 일반적으로 25℃에서 2 내지 3 GPa이고, 일부 다른 실시양태에서 약 2.2 내지 3.2 GPa이고, 일부 다른 실시양태에서 약 2.4 내지 3.0 GPa이다. 또한, 경화 생성물의 압입 계수가 상기 하한치 미만인 경우, 접착제 층의 접착성이 감소되고, 이에 의해 반도체 칩과 층의 계면이 박리되며, 몰드 부에 충전제가 함유되어 있는 경우, 충전제는 접착제 층을 통과하여 반도체 칩에 악영향을 미칠 수 있다. 한편, 경화 생성물의 압입 계수가 상기 상한치를 초과하는 경우, 접착제 층의 가요성(flexibility)이 감소되고, 이에 의해 응력 완화가 저하되고, 예를 들어 반도체 칩의 적층에 따라 발생하는 잔류 응력, 반도체 칩과 접착제 층 사이의 열팽창 차이로 인한 열 응력의 국소적 집중을 완화시키는 것이 불가능하다. 결과적으로, 반도체 칩에서 크랙이 생기거나, 또는 반도체 칩과 접착제 층이 서로 박리된다. 이러한 문제는 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 사용에 의해 쉽게 극복된다.
또한, 경화 생성물의 압입 계수는 25℃에서 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된다.
또한, 경화 전의 상태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 용융 점도는 100 내지 200℃의 범위에서 일반적으로 약 20 내지 500 파스칼-초(Pa·s)이다. 이러한 조성물은 반도체 칩(20)(도 2)에 대해 젖음성이 우수하기 때문에, 접착제 층에서 보이드 등을 생성하기 어려워진다. 따라서, 물리적 특성의 불균일성이 적은 균질한 접착제 층을 형성할 수 있기 때문에, 접착제 층은, 반도체 칩이 그 접착제 층을 통해 함께 접착될 때, 응력의 국소 집중을 거의 일으키지 않는다. 이에 의해, 반도체 칩에서 크랙의 발생 및 접착제 층과 반도체 칩 사이의 박리의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 경화된 감광성 접착제 조성물의 용융 점도는 레오미터(rheometer)에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 경화 전의 용융 점도는 약 25 내지 400 Pa·s이며, 일부 다른 실시양태에서 약 30 내지 300 Pa·s이다.
또한, 경화 전의 상태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 특정한 접착성을 갖지만, 접착성은 UV 조사를 행함으로써 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 UV 조사에 따라 접착성이 제어가능하다.
구체적으로, 상술한 바와 같이, 경화 전 그리고 에칭 및 애싱 공정 후의 상태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, UV 조사시 방출될 수 있는 백 그라인딩 테이프(back grinding tape)에 대하여, 일반적으로 20℃에서 약 3.0 N/25mm를 초과하는 점착성을 갖는다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 유기 재료의 열화를 가속화하는 에칭 공정 및 애싱 공정과 같은 특정 공정을 수행한 후에도, 백 글라인딩 막에 대하여 충분한 점착성을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 막으로 형성된 반도체 웨이퍼에 다이싱 공정이 수행될 때, 반도체 웨이퍼를 단단히 고정하는 것이 여전히 가능하며, 이에 의해 다이싱 정밀도가 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 언급된 점착성(즉, 결합 강도)은 3.5 내지 10.0 N/25mm이다.
한편, 경화 전 그리고 UV 조사 후의 상태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, UV 조사시 방출될 수 있는 백 그라인딩 테이프에 대하여, 50℃에서 일반적으로 0.5 N/25mm 이하의 점착성을 갖는다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 다이싱 공정 이후 칩이 픽업될 때, UV 조사시 백 글라인딩 테이프에 대하여 작은 점착성을 가지므로, 다이싱 테이프와 코팅 막 사이를 분리하기 쉽고, 이에 따라 다른 것들 중에서 칩의 파괴와 같은 임의의 잠재적인 결함을 방지할 수 있다.
또한, 점착성(즉, 끈적임)을 감소시킴으로써, 예를 들어 본 발명의 감광성 접착제 조성물 다이싱 공정에서 다이싱 블레이드에 점착하는 것 및 마운팅 공정(mounting process)에서 콜레트(collet)에 점착하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 다이싱 또는 픽업에서 장애가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 언급된 점착성은 0.05 N/25mm 내지 0.4N/25mm이다.
또한, 상기 UV 조사 공정은 광의 적분량에서 최대 600 mJ/cm2의 노광량으로 365 nm의 파장의 광을 사용하여 조사하는 공정이다. 일부 실시양태에서, 광원의 노광량은 약 100 내지 500 mJ/cm2의 범위이다. 일부 다른 실시양태에서, 광원의 노광량은 약 150 내지 400 mJ/cm2의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 광원의 노광량은 약 200 내지 250 mJ/cm2의 범위이다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여, 매우 높은 해상도의 원형 비아가 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 비아의 해상도는 1 내지 100 ㎛의 범위일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 비아의 해상도는 3 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 비아의 해상도는 약 5 내지 15 ㎛의 범위일 수 있다.
또한, 상기 실시양태에서 사용된 백-그라인딩 UV 박리 테이프는 일반적으로 아크릴계 수지로 제조된다. 그러나, 상기 언급한 결과를 가져올 수 있는 임의의 다른 테이프가 또한 사용될 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시양태에서, 감광성 조성물은 알칼리 현상액에 가용성이다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 전자 및/또는 반도체 장치는, 상기 적층이 본 발명에 따른 감광성 조성물로 구성되는, 적층된 반도체 소자를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 재분배층(RDL) 구조체를 포함하는 반도체 장치는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 일부 실시양태에서, 칩 스택 구조체(chip stack structure)를 포함하는 반도체 장치는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 더 포함한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 이미지 센서 댐 구조체를 포함하는 반도체 장치는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 더 포함한다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시양태에서, 막은 본 발명에 따른 감광성 조성물에 의해 형성된다. 또한, 추가로 상술한 바와 같이, 이러한 막은 일반적으로 우수한 유전체 특성을 갖는 전자, 광전자, 마이크로전자기계(microelectromechanical) 적용처에서 다양한 유용성을 갖는 우수한 화학적, 기계적, 탄성 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 재분배층(redistribution layer; RDL) 구조체, 칩 스택 구조체(chip stack structure), 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 이미지 센서 댐 구조체 중 하나 이상을 포함하는 마이크로전자 또는 광전자 장치가 제공되며, 여기서 상기 구조체들이 본 발명에 따른 감광성 조성물을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 일부 실시양태에서,
적합한 기판을 본 발명에 조성물로 코팅하여, 막을 형성하는 단계;
상기 막을 적합한 방사선에 노광시킴으로써 마스크로 패터닝하는 단계;
상기 막을 노광한 후에 현상하여, 포토-패턴을 형성하는 단계; 및
상기 막을 적합한 온도로 가열하여 경화하는 단계를 포함하는, 마이크로전자 또는 광전자 장치의 제조를 위한 막 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 감광성 조성물로 기판의 코팅은 본원에서 설명되고/되거나 당업자에게 알려진 임의의 코팅 절차에 의해, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따른 현상은 임의의 알려진 현상 기술에 의해, 예를 들어 수성 현상제의 사용에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 수성 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; TMAH)인 현상제를 사용한다.
또한, 본 발명의 일부 실시양태에서, 기판은 경화 단계 전에 먼저 20분 내지 60분 동안 130℃ 내지 160℃의 온도로 본 발명에 따른 방법에서 하드베이크(hardbake)된다.
마지막으로, 본 발명의 일부 다른 실시양태에서, 경화는 5℃의 증분 가열 램프(incremental heating ramp)에서 1 내지 5 시간 동안 170℃ 내지 200℃의 온도로 수행된다.
본 발명에 따른 실시예들은 하기 첨부된 도면 및/또는 이미지를 참조하여 이하에서 설명된다. 도면이 제공되는 경우, 이는 본 발명의 다양한 실시예의 일부를 간략화하고 설명의 목적으로만 제공되는 도면이다.
도 1은 본 발명의 조성물로부터 형성된 비교적인 포토리소그래피 이미지를 나타낸다: 도 1A는 325mJ의 방사선량(radiation dose)으로 이미지 와이즈 노광하여 스테퍼(Stepper)를 사용하여 임의의 첨가제 없이 조성물로부터 얻어지는 포토리소 그래피 이미지이고; 도 1B는 325mJ의 방사선량으로 이미지 와이즈 노광하여 알리그너(Aligner)를 이용하여 임의의 첨가제 없이 조성물로부터 얻어지는 포토리소그래피 이미지이고; 도 1C는 225mJ의 방사선량으로 이미지 와이즈 노광하여 스테퍼를 사용하여 첨가제로서 2,2'-메틸렌디페놀 10 pphr을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 포토리소그래피 이미지이고; 도 1D는 225mJ의 방사선량으로 이미지 와이즈 노광하여 알리그너를 이용하여 첨가제로서 2,2'-메틸렌디페놀 10 pphr을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 포토리소그래피 이미지이다.
도 2는 본 발명의 반도체 장치의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 다이어그램이다.
폴리머의 예
본 발명의 감광성 조성물을 형성하는데 사용되는 폴리머는 일반적으로 문헌에 공지되어 있고, 공지된 문헌의 절차에 따라 제조된다. 예로서, 동시 계류중인 2013년 1월 15일에 제출된 미국 특허 출원 번호 13/741,809호를 참조하며, 관련 부분은 본원에서 참조로 통합된다. 대표적인 폴리머 예 중 일부가 설명의 목적으로 만 아래에 제공된다.
예 1
HFANB/NBEtCOOH/NBTON의 터폴리머 (45/15/40 몰비, Mw = 64,000) (P1)
적절한 크기의 반응 용기를 주변 온도에서 60분 동안 질소 가스의 흐름 하에서 건조시켰다. 그 다음, 용기에 톨루엔(830g), 에틸 아세테이트(EtOAc)(97g), 1,1-비스트리플루오로메틸-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸알콜(HFANB)(123.4g, 0.45 mol), 에틸 3-(시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB) (17.3 g, 0.089 mol), 및 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON)(51.6 g, 0.23 몰)를 채웠다. 대기 및 수질 오염을 최소화하기 위해 45℃에서 가열하면서, 용액을 30분간 질소로 추가 퍼지하였다. 별도의 용기에서, 추가적인 EPEsNB(13g, 0.067 mol) 및 NBTON(42.8 g, 0.189 mol)을 조합하고, 반응 용기에 계량을 위해 질소로 퍼지하였다. 모노머 용액의 퍼지가 완료된 후, 톨루엔 (44g)에 용해된 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈(4.8 g, 0.01 mol)을 반응 용기에 주입하였다. 동시에, EPEsNB 및 NBTON 모노머의 계량된 공급부를, 중합이 완료될 때까지(3 시간) 미반응 모노머의 정상 농도를 유지하기 위한 비율로 첨가 하였다.
중합 반응의 완료 후, 임의의 미반응 모노머를 제거하고, 얻어진 폴리머를 메탄올/헵탄에 용해하였다(1/5의 비율로 약 1.5 L의 총 부피). 폴리머 용액 610g에 NaOH의 수용액[10 중량%](365 g), THF(440 g), 및 탈이온수(250 g)를 첨가하고, 2상 용액을 60℃에서 4시간 동안 혼합하여, 에스테르 관능기를 가수분해 하였다. 350 g의 메탄올, 170 g의 THF, 75 g의 아세트산, 및 58g의 포름산으로 이루어진 2번의 산성화를 수행하였다. 각각의 산성화는 50℃에서 15분 동안 수행하였다. 각각의 산성화 후, 혼합을 중단하고, 유기 상과 수성 상이 분리되도록 하고, 상부 상을 디캔팅(decanting)하였다. 이것을 340g의 메탄올 및 2066g의 물로 이루어진 3개의 수성 알코올로 세척한 다음, 2상 용액을 60℃에서 15분 동안 교반하였다. 각각의 물 세척에서 용매 비율은 일정하게 유지되었다. 최종적으로, 폴리머 용액을 메탄올(608g) 및 PGMEA(1215g)로 희석하고, 용매 교환을 행하여, 폴리머를 분리하였다. 전환율: 94%; 중량 평균 분자량 Mw = 64,000, 및 다분산도(PD) = 2.3.
폴리머 P1의 반복 단위 조성은 1H-NMR에 의해 측정되었고; 모노머의 몰비는 HFANB: 46몰%, NBEtCOOH: 13몰%, 및 NBTON: 41몰%이며, 이하와 같은 식을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112015103645964-pct00067
식 (P1)에서, l:m:n = 46:13:41
예 2
HFANB/NBEtCOOH/NBTON의 터폴리머 (45/15/40 몰비 Mw = 86,000) (P2)
적절한 크기의 반응 용기를 주변 온도에서 60분 동안 질소 가스의 흐름 하에서 건조시켰다. 그 다음, 용기에 톨루엔(990g), 디메톡시에탄(DME)(120g), HFANB(148g, 0.54 mol), EPEsNB (20.7 g, 0.107 mol), 및 NBTON(61.9 g, 0.274 mol)을 채웠다. 대기 및 수질 오염을 최소화하기 위해 45℃에서 가열하면서, 모노머 용액을 30분간 질소로 퍼지하였다. 별도의 용기에서, 추가적인 EPEsNB(14.2 g, 0.073 mol) 및 NBTON(46.7 g, 0.206 mol)을 조합하고, 반응 용기에 계량을 위해 질소로 퍼지하였다. 모노머 용액의 퍼지가 완료된 후, 톨루엔(60.5 ㎖)에 용해된 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈(5.82 g, 0.012 mol)을 세 모노머를 모두 함유하는 반응 용기에 주입하였다. 동시에, EPEsNB 및 NBTON 모노머 계량된 공급부를, 중합이 완료될 때까지(3 시간) 미반응 모노머의 정상 농도를 유지하기 위한 비율로 첨가하였다.
임의의 미반응 모노머를 제거하고, 얻어진 폴리머를 메탄올/THF에 용해하였다(4/5의 비율로 약 1 L의 총 부피). 60℃에서 4시간 동안 4.8/1의 NaOH/NaOAc의 비율로 NaOH 용액을 사용하여 에스테르 관능기를 가수분해 하였다. 405 g의 메탄올, 196 g의 THF, 87g의 아세트산, 67g의 포름산, 및 21g의 탈이온수로 이루어진 2번의 산성화를 수행하였다. 각각의 산성화는 50℃에서 15분 동안 수행하였다. 각각의 산성화 후, 혼합을 중단하고, 유기 상과 수성 상을 분리되도록 하고, 상부 상을 디캔팅하였다. 이것을 390g의 메탄올 및 2376g의 물로 이루어진 3개의 수성 알코올로 60℃에서 15분 동안 세척하였다. 각각의 물 세척에서 용매 비율은 일정하게 유지되었다. 마지막으로, 폴리머를 최종 용매에 희석하고, 용매 교환에 의해 분리하였다. 변환율: 93%; Mw = 86,000, PD = 2.5.
폴리머 P2의 반복 단위의 몰 조성은 1H-NMR에 의해 측정되었고, HFANB: 46몰%, NBEtCOOH: 15몰%, NBTON: 39몰%인 것으로 밝혀졌다.
예 3
HFANB/NBEtCOOH의 코폴리머 (P3)
적절한 크기의 반응 용기를 주변 온도에서 60분 동안 질소 가스의 흐름 하에서 건조시켰다. 그 다음, 용기에 톨루엔(18.3 Kg), 디메톡시에탄(DME)(2.4 Kg), HFANB(4.92 Kg, 17.93 mol), 및 EPEsNB(584 g, 3 mol)을 채웠다. 대기 및 수질 오염을 최소화하기 위해 모노머 용액을 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 그 다음,반응 용기를 55℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 추가적인 EPEsNB(642g, 3.3 mol) 및 톨루엔(2616g)를 조합하고, 반응 용기에 계량을 위해 질소로 퍼지하였다. 모노머 용액의 퍼지가 완료된 후, 톨루엔(1058g)에 용해된 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈(116.49 g, 0.24 mol)을 2분에 걸쳐 반응 용기에 계량하였다. 동시에, EPEsNB 모노머의 계량된 공급부를, 중합이 완료될 때까지(3 시간), 미반응 모노머의 정상 농도를 유지하기 위한 비율로 첨가하였다.
임의의 미반응 모노머를 제거하고, 얻어진 폴리머를 메탄올/THF에 용해하였다(4/5의 비율로 약 1 L의 총 부피). 60℃에서 4시간 동안 4.8/1의 NaOH/NaOAc의 비율로 NaOH 용액을 사용하여 에스테르 관능기를 가수분해 하였다. 405 g의 메탄올, 196 g의 THF, 87g의 아세트산, 67g의 포름산, 및 21g의 탈이온수로 이루어진 2번의 산성화를 수행하였다. 각각의 산성화는 50℃에서 15분 동안 수행하였다. 각각의 산성화 후, 혼합을 중단하고, 유기 상과 수성 상이 분리되도록하고, 상부 상을 디캔팅하였다. 이것을 390g의 메탄올 및 2376g의 물로 이루어진 3개의 수성 알코올로 60℃에서 15분 동안 세척 하였다. 각각의 물 세척에서 용매 비율은 일정하게 유지되었다. 마지막으로, 폴리머를 최종 용매에 희석하고, 용매 교환에 의해 분리하였다. 전환율: 93%; MW = 134,000, PD = 2.2.
폴리머 P3의 반복 단위의 몰 조성은 1H-NMR에 의해 확인되었다.
예 4-12
예 4-12에서는, 표 1에 요약된 바와 같은 다양한 모노머의 적절한 양을 이용하여, 예 1을 실질적으로 반복하였다. 모노머에서 폴리머로의 퍼센트 전환율, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 및 다분산도 지수가 또한 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112015103645964-pct00068

배합물 예
일반적으로, 본원에 설명된 바와 같은 임의의 폴리머, 예를 들어 폴리머 P1을, 수지의 parts per hundred(pphr)로 표현되는 특정량의 첨가제를 갖는 적합한 용매, 예를 들어 PGMEA에 용해시키고(PAC로서 TrisP-3M6C, 접착 촉진제로서 Si-75 또는 SiB-1832, 가교제로서 Denacol EX321L, 산화 방지제로서 AO-80 및/또는 Naugard 445), 적절한 크기의 황색 HDPE 병에서 적절한 양의 용매와 혼합시켰다. 균질한 용액을 제조하기 위해, 혼합물을 18시간 동안 롤링하였다. 35 psi의 압력 하에서 0.45㎛ 포어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스크 필터를 통해 폴리머 용액을 여과해서, 입자 오염을 제거하고, 여과된 폴리머 용액을 저 입자 HDPE 황색병에 수집하고, 얻어진 용액을 5℃에서 보관하였다.
상기 언급한 배합물에, 상술한 바와 같은 다양한 다른 첨가제 첨가하고, 배합물의 성능에 대한 각각의 첨가제의 효과를 확인하였다. 대조 실험은 첨가제를 함유하지 않았다. 각각의 첨가제는 각각 5 또는 10 pphr의 첨가제를 함유하는 2개의 상이한 배합물을 제조하기 위해 사용되었다.
이렇게 형성된 배합물을 실온에 두고, 이들 각각을 125mm 직경의 실리콘 웨이퍼(두께: 625㎛)에 스핀 코팅하여 적용하였다. 그 다음, 기판을 180초 동안 120℃로 핫 플레이트 위에 두어서, 약 11㎛ 두께의 폴리머 막을 제공했다. 그 다음, 각 폴리머 막을 50-730 mJ/cm2의 노광 에너지의 범위를 통해 이미지 와이즈 노광 하였다. 그 다음, 각각의 막을 0.26 N TMAH에서 약 6번의 30초 침지를 갖는 퍼들 현상 방법을 사용하여 현상하였다. 현상 공정 후, 각 웨이퍼를 5초 동안 탈이온수를 분무하여 린스한 다음, 15초 동안 3000 rpm으로 스피닝하여 건조시켰다. 그 다음, 100 ㎛의 스퀘어 비아홀(square via hole)을 제공하는데 필요한 임계 에너지를 결정하기 위해, 각각의 막을 평가하였다. 이 실험으로부터, 각각의 배합물의 제시된 임계 에너지는 첨가제의 유형에 의존하는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 구조식 (IV) 내지 (XI)로 표시되는 다수의 첨가제는 놀랍게도 시험된 여러 다른 화합물보다 우수한 임계 에너지 값을 나타내며, 이에 따라 놀랍게도 이들 화합물은 이미지화 가능한 폴리머 막의 관찰 감도를 향상시키는 기능이 있음을 나타내는 것을 관찰하였다.
도 1은, 본원에 기재된 첨가제를 갖지 않는 조성물과 비교하여, 본 발명의 대표적인 조성물을 이용하여 얻은 비교적인 포토리소그래피 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 1A 및 1B는, 325 mJ/cm2의 임계 노광량에서 스테퍼(Stepper) 및 마스크 얼라이너(Mask Aligner)를 사용하여 각각 취해진, 첨가제를 갖지 않는 조성물로부터의 포토리소그래피 이미지를 나타낸다. 한편, 도 1C 및 1D는 각각, 225 mJ/cm2의 임계 노광량에서 10 pphr의 2,2'-메틸렌디페놀을 함유하는 본 발명의 조성물에 대해, 스테퍼 및 얼라이너 사용된 포토리소그래피 이미지를 나타낸다. 양쪽 조성물은 모두 표 2에 요약된 바와 같은 동일한 성분을 함유하며, 사용된 폴리머는 약 45/15/40의 몰비를 갖는 폴리머 HFANB/NBEtCOOH/NBTON이었다. 진단 기기 25.4 2Mp 슬라이더 카메라 어셈블리가 장착된 Nikon Optiphot-88을 사용하여 이미지를 촬영하였다. 도 1A 내지 도 1D에서 밝은 회색 영역은 노광후 현상된 영역을 나타낸다.
이러한 사진들로부터, 본 발명에 따른 첨가제의 사용이 놀랍게도 조성물의 감광속도를 향상시키는 것은 매우 분명하다. 다시 말해서, 매우 낮은 방사선량, 즉 225mJ/cm2에서 유사하거나 또는 우수한 해상도 이미지가 얻어질 수 있으며, 첨가제는 임의의 첨가제 없이 325mJ/cm2에 노광된 이미지와 비교했을 때, 우수한 해상도 이미지를 갖는다.
배합물 예 1 (F1)
적절한 크기의 황색 HDPE 병에서, PGMEA(498.4 g) 내의 폴리머 P1의 용액 35중량%, TrisP-3M6C(4)-2-201 DNQ PAC(39.24 g, 22.5중량%), Si-75(5.23 g, 3중량%), SIB-1832(17.44 g, 10중량%), Denacol EX321L(34.88 g, 20중량%), Antioxidant 80(11.34 g, 6.5중량%), Naugard 445(17.44 g, 10중량%), 및 PGMEA(57.75 g)을 혼합하였다. 폴리머 배합물의 균질한 용액을 제조하기 위해 >16 시간 동안 혼합물을 롤링하였다. 35 psi의 압력 하에서 0.45㎛ 포어 PTFE 디스크 필터를 통해 폴리머 용액을 여과해서, 입자 오염을 제거하고, 여과된 폴리머 용액을 저 입자 HDPE 황색병에 수집하고, 얻어진 용액을 5℃에서 보관하였다.
배합물 예 2-7 (F2 - F7)
배합물 예 2-7(F2-F7)에서는, 표 2에 요약된 바와 같은 다른 첨가제 및 조성물의 다른 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 배합물 예 1을 실질적으로 반복하였다.
[표 2]
Figure 112015103645964-pct00069

배합물 F1-F7에 대한 임계 에너지(Eth)의 평가
배합물 F1을 사용 전에 주위 온도에 둔다. 감광성 배합물 F1을 CEE-200CB spin coater(Brewer Scientific)상에서 10초 동안 500rpm으로 그 후 30초 동안 1200 rpm으로 스핀 코팅에 의해 125mm 직경의 실리콘 웨이퍼(웨이퍼 두께: 625㎛)에 적용하였다. 그 다음, 기판을 3분 동안 120℃ 핫 플레이트 위에 두어서, 잔류 용매를 제거하고, 11.1 ㎛ 두께의 막을 제공했다. 50-730 mJ/cm2의 노광 에너지의 범위를 이용하여 마스킹 소자(masking element)를 통해 폴리머 막을 이미지 와이즈 노광하기 위하여, I선(365 nm) 대역 통과 필터가 장착된 AB-M 컨택트 마스크 얼라이너(contact mask aligner)를 사용하였다. 6회의 5초 스프레이 및 30초 퍼들 침지 사이클로 이루어진 퍼들 현상 방법을 이용하여, 잠상을 0.26N TMAH 용액(CD-26)으로 현상하였다. 웨이퍼 및 패터닝 된 막을 5초 동안 탈이온수를 분무하여 린스해서 잔류 현상제를 제거한 다음, 15초 동안 3000 rpm으로 스피닝하여 건조시켰다. 그 다음, 잔류물이 없는, 100 ㎛의 라운드 비아 오프닝(round via opening)을 개방하는데 필요한 Eth를 결정하기 위해, Optiphot-88 microscope [Nikon]으로 막을 평가하였다. 배합물 F2 내지 F7은 F1에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가하였다. 배합물 F1-F7에 대한 Eth 에너지 및 최소 스퀘어 비아 해상도 데이터를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015103645964-pct00070

표 3에 제시된 데이터로부터, 본 발명에 따른 감광성 조성물, 즉, 배합물 1-7은 저 에너지 방사선에 노광될 때에도 우수한 특성을 나타내는 것이 명백하다. 본 발명의 조성물은 200 내지 225 mJ/cm2의 낮은 노광에서도 7㎛ 비아로 제시되는 우수한 해상도를 나타낸다.
배합물 예 8-16 (F8 - F16)
배합물 예 8-16(F8-F16)에서는, 표 4에 요약된 바와 같은 다른 첨가제 및 조성물의 다른 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 배합물 예 1을 실질적으로 반복하였다.
[표 4]
Figure 112015103645964-pct00071

배합물 F8-F16에 대한 임계 에너지(Eth)의 평가
배합물 F8을 사용 전에 주위 온도에 둔다. 감광성 배합물 F8을 CEE-200CB spin coater(Brewer Scientific)상에서 10초 동안 500rpm으로 그 후 30초 동안 1000 rpm으로 스핀 코팅에 의해 100mm 직경의 실리콘 웨이퍼(웨이퍼 두께: 725㎛)에 적용하였다. 그 다음, 기판을 4분 동안 120℃ 핫 플레이트 위에 두어서, 잔류 용매를 제거하고, 13.7 ㎛ 두께의 막을 제공했다. 125-500 mJ/cm2의 노광 에너지의 범위를 이용하여 마스킹 소자를 통해 폴리머 막을 이미지 와이즈 노광하기 위하여, GCA AS200 i-선 스테퍼(개구수 = 0.45)를 사용하였다. 5초 스프레이 분배 단계 및 30초 퍼들 침지 단계로 구성되는 두 사이클로 이루어진 퍼들 현상 방법을 이용하여, 잠상을 0.26N TMAH 용액(CD-26)으로 현상하였다. 웨이퍼 및 패터닝 된 막을 5초 동안 탈이온수를 분무하여 린스해서 잔류 현상제 용매를 제거한 다음, 15초 동안 3000 rpm으로 스피닝하여 건조시켰다. 그 다음, 잔류물이 없는, 100 ㎛의 스퀘어 비아 오프닝(square via opening)을 개방하는데 필요한 임계 에너지(Eth)를 결정하기 위해, 10배 대물렌즈(10x objective)가 장착된 Optiphot-88 microscope [Nikon]으로 패턴의 해상도 특성을 가시적으로 평가하였다. 배합물 F9 내지 F16은 F8에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가하였다. 배합물 F8-F16에 대한 Eth 에너지 및 최소 스퀘어 비아 해상도 데이터를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015103645964-pct00072

표 5에 제시된 데이터로부터, 본 발명의 배합물은 비교적 낮은 노광 에너지에서 우수한 특성을 나타내는 것이 명백하다.
배합물 예 F17-F28
적절한 크기의 황색 HDPE 병에, 적절한 양의 폴리머 P1(배합물 예 F18에서는 폴리머 P6, 그리고 배합물 예 F19에서는 폴리머 P10), PAC로서 TrisP-3M6C(4)-2-201 DNQ(본원에서 설명된 식 b-1의 광활성 화합물, 여기서 두개의 Q는 식 D의 디아조 잔기이고, 나머지 Q는 수소임), 에폭시 가교결합제(에폭시)로서 Denacol EX321L를 첨가하였다. 각각의 이들 배합물 예 F17-F28은 또한 1,2,3-트리히드록시-4-[(4'-히드록시페닐)메틸]벤젠(4 g), Antioxidant 80(14 g), Naugard 445(14 g), 및 PGMEA(21 g)을 함유했다. 또한, 표 6에 요약된 바와 같은 적절한 양으로, 적절한 용해 보강제(dissolution enhancement agents; DEA)를 첨가하였다. 각각의 이들 배합물 예 F17-F28에 사용된 폴리머, DNQ PAC, 에폭시 및 DEA의 각각의 양을 표 6에 요약한다.
[표 6]
Figure 112015103645964-pct00073

폴리머 배합물의 균질한 용액을 제조하기 위해 >16 시간 동안 혼합물을 롤링하였다. 35 psi의 압력 하에서 0.45㎛ 포어 PTFE 디스크 필터를 통해 폴리머 용액을 여과해서, 입자 오염을 제거하고, 여과된 폴리머 용액을 저 입자 HDPE 황색병에 수집하고, 얻어진 용액을 5℃에서 보관하였다.
감광성 수지 조성물의 기계적 특성의 측정
열 경화 전 배합물 F17-F28의 압입 계수의 측정
이형제(release agent)로 코팅된 Si 웨이퍼 기판 상에 배합물 예 F17-F28을 적용하였다. 코팅을 먼저 5분 동안 120℃에서 소성한 다음, 추가 40분 동안 150℃에서 하드베이크(hard bake)하였다. 감광성 접착제 조성물의 압입 계수를 25℃에서 model ENT-1000 nanoindenter (ELIONIX INC.)로 측정하였다. 배합물 예 F28에 대해, 압입 계수는 막 샘플의 열악한 품질로 인하여 측정될 수 없었다.
열 경화 후 배합물 F17-F28의 압입 계수의 측정
이형제로 코팅된 Si 웨이퍼 기판 상에 배합물 예 F17-F28을 적용하였다. 코팅을 먼저 5분 동안 120℃에서 소성한 다음, 추가 40분 동안 150℃에서, 마지막으로 120분 동안 175℃에서, 하드베이크하였다. 열 경화된 감광성 접착제 조성물의 압입 계수를 model ENT-1000 nanoindenter (ELIONIX INC.)로 측정하였다. 감광성 수지 조성물 F28에 대해, 압입 계수는 막 샘플의 열악한 품질로 인하여 측정될 수 없었다.
반도체 소자의 밀착성의 평가
본원에 기재된 실시예 및 비교예의 각각의 감광성 접착제 조성물로 여러 실리콘 반도체 칩을 적층하여, 평가용 샘플을 제조하였다. Dage 4000 Multipurpose Bond Tester (Nordson-Dage)로 측면으로부터의 수평 방향으로 각 샘플을 가압하여, 칩들 사이의 결합 표면이 파괴될 때, 다이 전단 강도(Die shear strength)(단위: N)를 측정하였다. 칩 크기는 4 mm2이었다.
배합물 예 F28의 감광성 접착제 조성물에 대해, 다이 전단 강도를 측정할 수 없었다.
에칭 공정 및 애싱 공정 후 백 글라인딩 막으로 (경화 전) 코팅 막의 접착성의 평가
배합물 예 F8 내지 F18에 따라 제조된 감광성 접착제 조성물을 실리콘으로 제조된 반도체 칩 상에 적용하고, 120℃에서 5분 동안 프리-베이킹하여, 코팅 막을 얻었다. 그 다음, 얻어진 코팅막에 RIE 플라즈마 에칭 공정 및 다이싱 공정을 순차적으로 수행하였다. 출력(output)이 2500 W이고, 시간이 6분이고, CF4 유량, Ar 유량, 및 O2 유량이 각각 200 sccm, 200 sccm, 및 50 sccm인 조건 하에서, 플루오르화 탄화수소(CF4), 아르곤(Ar) 및 산소(O2)의 혼합 가스를 사용하여, 에칭 공정을 수행하였다. 출력이 600 W이고, 시간이 12 분이고, O2 유량 및 Ar 유량이 각각 50 sccm 및 150 sccm인 조건 하에서, 산소(O2) 및 아르곤(Ar)의 혼합물을 사용하여, 애싱 공정을 수행하였다.
감광성 수지 조성물로 코팅된 반도체 소자의 표면에 백 그라인딩 막을 적층하였다. 적층은 0.2 MPa의 적층 압력으로 model AL-500FR Laminator (Asahi Kasei)를 사용하여 수행하였다. 적층 테이프의 속도는 1mm/분이었다. 25mm 폭, 및 75mm 길이의 테이프 세그먼트에 각각의 다이를 적층하였다.
그 다음, 180°의 박리 각도에서 감광성 접착제 조성물로부터 백 그라인딩 막을 박리하고, 백 그라인딩 막의 박리에 필요한 평균 적용 로드(average applied load)를 결정하였다(박리에 대한 접착 강도, unit peel: N/25 mm). 측정 온도는 25℃이고, 박리 속도는 10.0 ± 0.2 mm/s로 설정하였다.
배합물 예 F28의 감광성 접착제 조성물에 대해, 접착력을 측정할 수 없었다.
에칭 공정 및 애싱 공정 및 추가 UV 조사 공정 후의 백 그라인딩 막으로 (경화 전)코팅 막의 접착성의 평가
배합물 예 F17 내지 F28의 각 감광성 접착제 조성물을 실리콘으로 제조된 반도체 칩 상에 적용하고, 120℃에서 5분 동안 프리-베이킹하여, 코팅 막을 얻었다. 그 다음, 감광성 접착제 조성물 코팅에 RIE 에칭 공정 및 애싱 공정을 수행하였다. 출력이 2500 W이고, 시간이 6분이고, CF4 유량, Ar 유량, 및 O2 유량이 각각 200 sccm, 200 sccm, 및 50 sccm인 조건 하에서, 플루오르화 탄화수소(CF4), 아르곤(Ar) 및 산소(O2)의 혼합 가스를 사용하여, 에칭 공정을 수행하였다. 출력이 600 W이고, 시간이 12 분이고, O2 유량 및 Ar 유량이 각각 50 sccm 및 150 sccm인 조건 하에서, 산소(O2) 및 아르곤(Ar)의 혼합물을 사용하여, 애싱 공정을 수행하였다.
그 다음, 접착 표면이 코팅 막과 접촉하는 방식으로, UV 박리 타입의 백 글라인딩 막을 접착하였다. 사용된 백 글라인딩 막은 25mm 폭, 및 75mm 길이였다.
그 다음, 백 글라인딩 막 및 코팅 막에 600 mJ/cm2의 365 nm UV 조사 공정을 수행한 후, 180°의 박리 각도에서 코팅 막으로부터 백 그라인딩 막을 박리하고, 박리에 필요한 평균 로드(average load)를 결정하였다(박리에 대한 접착 강도, unit peel: N/25 mm). 측정 온도는 25℃이고, 박리 속도는 10.0 ± 0.2 mm/s로 설정하였다.
배합물 예 F28의 감광성 접착제 조성물에 대해, 접착력을 측정할 수 없었다.
최소 용융 점도의 평가
배합물 F17 내지 28 배합물의 감광성 접착제 조성물을 페인팅된 이형제로 기판 시트 상에 적용하고, 120℃에서 3분 동안 프리 베이킹 후에 100℃에서 60분 동안 하드 베이킹하였다. 그 다음, 베이스 시트로부터 코팅 막을 박리하여, 20mm의 길이, 20mm의 폭, 100㎛의 막 두께를 갖는 시험편을 얻었다. 이들 시험편에 대해, Rheo Stress RS150 rheometer(HAAKE Co.)를 사용하여, 공기 중에서 10℃/분의 속도로 30℃에서 220℃까지 승온하면서 1 Hz의 주파수에서 용융 점도를 측정하였다. 측정 값 중 최소 값을 최소 용융 점도로 결정하였다.
비교예로서 사용된 배합물 예 F28의 감광성 접착제 조성물에 대해, 최소 용융 점도를 측정할 수 없었다.
온도 사이클 시험(TCT) 후 크랙의 유무의 평가
배합물 예 F17-F27 및 비교예 F28의 감광성 접착제 조성물 통해 서로 실리콘으로 제조된 반도체 칩을 접착하여 칩 적층체를 제조하였다. 이것을 다이 본딩 시트를 사용하여 패키지 기판 상에 장착하고, 와이어 본딩 후 밀봉재로 밀봉하여 반도체 장치를 얻었다. 밀봉 조건은 몰드 온도 175℃, 사출 압력 7 MPa, 체류 시간 2 분이고, 이형 후, 가열 온도 175℃, 가열 시간 2시간이다.
그 다음, 이렇게 얻어진 다수의 반도체 장치에 500 사이클로 -55℃ 내지 125℃를 포함하는 온도 사이클 시험(고온 및 저온에서 각 30분)을 수행하고, 시험 후의 반도체 장치를 초음파 탐상기(ultrasonic flaw detector)로 관찰하였다. 그 다음, 관찰 결과를 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 비교예 F28의 감광성 접착제 조성물에 대해서는, 칩 적층체를 제조할 수 없었다. 막의 품질을 결정하는데 이하의 기준을 사용하였다.
기준:
우수: 크랙 또는 계면 박리가 전혀 관찰되지 않음.
좋음: 크랙 또는 계면 박리가 3% 미만으로 관찰됨.
나쁨: 크랙 또는 계면 박리가 3% 이상 5% 미만으로 관찰됨.
불량: 크랙 또는 계면 박리가 5% 이상으로 관찰됨.
상술한 평가에서 얻어진 결과를 표 7 및 8에 정리하였다. 표 7은 배합물 예 F17 내지 F28로부터 형성된 막의 기계적 특성을 요약한 것이다.
[표 7]
Figure 112015103645964-pct00074

표 8은 RIE 및 애싱 후 배합물 예 F17 내지 F28로부터 형성된 막의 여러 다른 특성을 요약한 것이다.
[표 8]
Figure 112015103645964-pct00075

상기 데이터로부터, 본 발명에 따라 제조된 배합물 예 F17 내지 F24만이 표 7 및 8에 요약된 바와 같은 바람직한 결과를 제공하는 것이 명백하다.
도 2는, 본 발명의 반도체 장치의 실시양태의 단면도를 도시한다.
도 2의 반도체 장치(10)은 볼 그리드 어레이(ball grid array; BGA)에 반도체 패키지를 갖는 예이다. 반도체 장치(10)는 서로 적층된 복수의 반도체 칩(반도체 소자)(20), 상기 반도체 칩(20)을 서로 접착하는 접착제 층(601), 상기 반도체 칩(20)을 지지하는 패키지 기판(30), 상기 반도체 칩(20)을 상기 패키지 기판(30)과 접착하는 접착제 층(101), 상기 반도체 칩(20)을 밀봉하는 몰드부(50), 및 상기 패키지 기판(30)의 하측에 제공되는 솔더 볼(80)을 포함한다. 각 부재는 이하에서 순차적으로 상세히 설명된다.
임의의 유형의 소자가 반도체 칩(20)에 이용될 수 있으며, 그 예는 NAND 플래시 메모리 및 DRAM과 같은 메모리 소자, 및 IC 및 LSI와 같은 집적 회로 소자를 포함한다.
반도체 칩(20)의 구성 재료는, 예를 들면, 실리콘의 단결정 재료, 다결정 재료 또는 비정질 재료, 실리콘 카바이드 등이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
복수의 반도체 칩(20)은 그 평면 방향으로 서로 약간 시프트되는 방식으로 적층되며, 이에 의해 칩-적층체(200)가 구성된다. 반도체 칩(20) 사이의 공간은 접착제 층(601)을 통하여 접착된다.
접착제 층(601)은 또한 칩-적층체(200)의 상면에서 제공된다.
도 1에 도시된 패키지 기판(30)은 코어 기판(31), 절연층(32), 솔더 레지스트 층(33), 배선(34), 및 도전성 비아(35)를 포함하는 빌드 업 기판이다.
이들 중에서, 코어 기판(31)은 반도체 장치(10)를 지지하는 기판이며, 예를 들어 복합 재료 또는 수지 재료로 충전된 유리 섬유직물이다.
절연층(32)은, 배선(34)들 사이 및 배선(34)과 도전성 비아(35) 사이의 절연을 위한 층간 절연층이고, 예를 들어 수지 재료로 형성된다. 솔더 레지스트 층(33)은, 패키지 기판(30)의 최표면에 형성된 배선을 보호하는 표면 보호층이며, 예를 들어 수지 재료로 형성된다.
배선(34) 및 도전성 비아(35)는 각각 전기 신호의 전송로이며, 예를 들어 Au, Ag, Cu, Al 또는 Ni의 단일 물질 또는 합금과 같은 금속 재료로 제제된다.
솔더 볼(80)은 배선(34)에 전기적으로 연결되며, 외부 전기 회로에 융합되어서 배선(34)을 다른 전기 회로와 연결하는 전극으로서 기능한다.
복수의 반도체 칩(20)을 적층하여 형성된 칩-적층체(200)는 패키지 기판(30)의 상면에 배치된다. 칩-적층체(200)와 패키지 기판(30) 사이의 공간은 접착제 층(101)에 의해 접착된다.
패키지 기판(30)의 배선(34)의 일부는 패키지 기판(30)의 상면에서 노광되고, 이 노광된 부분 및 각각의 반도체 칩(20)의 전극 부분은 본딩 와이어(70)에 의해 연결된다.
도 2에 도시된 몰드부(50)는 칩-적층체(200)의 측면 및 최상면을 커버하며, 패키지 기판(30)의 상면 전체를 커버하도록 형성된다. 따라서, 칩-적층체(200)를 외부 환경으로부터 보호할 수 있다. 예를 들어, 이러한 몰드부(50)는, 예를 들어 에폭시 수지 또는 페놀 수지와 같은 임의의 수지 재료로 제조된다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 광조성물을 사용하는 반도체 장치의 제조 방법을 추가로 예시한다.
본 발명은 상기의 특정 실시양태로 예시되었지만, 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 일반적인 영역을 포함한다. 다양한 변형 및 실시양태들은 그 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (30)

  1. a) 식 (I)의 모노머로부터 유도된 식 (IA)의 제1 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머:
    Figure 112015103645964-pct00076

    여기서,
    Figure 112015103645964-pct00077
    는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
    a는 0 내지 3의 정수이고;
    b는 1 내지 4의 정수이고;
    c는 1 내지 4의 정수이고;
    R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸로부터 선택됨;
    b) 식 (A)의 디아조퀴논 잔기(moiety)를 함유하는 광 활성 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00078
    ;
    c) 하나 이상의 옥시란기를 함유하는 에폭시 화합물; 및
    d) 식 (IV)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00079

    여기서, d 및 e는 1 내지 4의 정수이고;
    f 및 g는 0 내지 4의 정수이고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택되거나; 또는
    R2 및 R3은 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 5 내지 8 원의 치환 또는 비치환의 카르보시클릭 고리를 형성하며, 여기서 치환체는 C1-C8알킬로부터 선택됨;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
    식 (V)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00080

    여기서, h는 0 내지 4의 정수이고;
    i는 1 또는 2이고;
    R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C16알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C12아랄킬 또는 -CO2H임;
    식 (VI)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00081

    여기서, j 및 k는 1 내지 4의 정수이고;
    l 및 m은 0 내지 4의 정수이다;
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
    화학식 (VII):
    Figure 112015103645964-pct00082

    n 및 o는 1 내지 4의 정수이고;
    p 및 q는 0 내지 4의 정수이고;
    R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬로부터 선택되거나; 또는
    R13이 -(CH2)r- 일 때, R9 또는 R10 중 하나 및 R11 또는 R12 중 하나는 그들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져서 5 내지 8 원의 치환 또는 비치환의 카르보시클릭 고리를 형성하며, 여기서 치환체는 C1-C6알킬로부터 선택됨;
    R13은 -(CH2)r- 또는 페닐렌이고, 여기서 r은 1 또는 2임;
    R14 및 R15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12아랄킬로부터 선택됨;
    식 (VIII)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00083

    여기서, R16 및 R17는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지의 C3-C6알킬로부터 선택됨;
    식 (IX)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00084
    ; 및
    식 (X)의 화합물:
    Figure 112015103645964-pct00085

    로부터 선택되는 첨가제를 포함하는,
    감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 식 (II)의 모노머로부터 유도되는 식 (IIA)의 제2 타입의 반복 단위를 더 포함하는,
    감광성 조성물:
    Figure 112015103645964-pct00086

    여기서,
    Figure 112015103645964-pct00087
    는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
    R18은 -(CH2)S-, -(CH2)t-OCH2- 또는 -(CH2)t-(OCH2CH2)U-OCH2-으로부터 선택되고, 여기서,
    s는 0 내지 6의 정수이고,
    t는 0 내지 4의 정수이고; 그리고
    u는 0 내지 3의 정수임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 식 (III)의 모노머로부터 유도되는 식 (IIIA)의 제3 타입의 반복 단위를 더 포함하는,
    감광성 조성물:
    Figure 112015103645964-pct00088

    여기서,
    Figure 112015103645964-pct00089
    는 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
    R19는 -(CH2)V-CO2R20이고, 여기서 v는 0 내지 4의 정수임; 그리고
    R20은 수소 또는 C1-C4알킬임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아조퀴논 잔기는 식 (C), (D) 또는 (E)로 표시되는,
    감광성 조성물.
    Figure 112015103933526-pct00090

  5. 제1항에 있어서,
    상기 광 활성 화합물은 이하 중 하나 이상으로부터 선택되는,
    감광성 조성물:
    Figure 112015103933526-pct00091
    ;
    Figure 112015103933526-pct00092
    ;
    Figure 112015103933526-pct00093
    ;
    여기서, Q 중 적어도 하나는 식 (C) 또는 (D)의 기이고,
    Figure 112015103933526-pct00094
    ;
    나머지 Q는 수소임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은,
    Figure 112016038744232-pct00095
    또는
    Figure 112016038744232-pct00096
    로부터 선택되는,
    감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    이하로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함하는,
    감광성 조성물:
    Figure 112015103933526-pct00097

    트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)-프로필)실란;
    Figure 112015103933526-pct00098

    3,3,10,10-테트라메톡시-2,11-디옥사-3,10-디실라도데칸;
    Figure 112015103933526-pct00099

    4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸;
    Figure 112015103933526-pct00100

    2,2'-((2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀);
    Figure 112015103933526-pct00101

    6,6'-메틸렌비스(2-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀);
    Figure 112015103933526-pct00102

    비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)-아민;
    Figure 112015103933526-pct00103

    비스(4-(tert-부틸)페닐)아민;
    Figure 112015103933526-pct00104

    비스(4-메톡시페닐)-아민;
    Figure 112015103933526-pct00105

    비스(4-에틸페닐)아민;
    및 이들의 조합의 혼합물.
  8. 제1항에 있어서,
    페놀 수지, 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제 및 경화 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는,
    감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    알칼리 현상액에 가용성인,
    감광성 조성물.
  10. 적층된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치로서,
    상기 적층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물로 구성된,
    반도체 장치.
  11. 재분배층(redistribution layer; RDL) 구조체를 포함하는 반도체 장치로서,
    상기 RDL 구조체는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 더 포함하는,
    반도체 장치.
  12. 칩 스택 구조체(chip stack structure)를 포함하는 반도체 장치로서,
    상기 칩 스택 구조체는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 더 포함하는,
    반도체 장치.
  13. 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 이미지 센서 댐 구조체를 포함하는 반도체 장치로서,
    상기 구조체는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 더 포함하는,
    반도체 장치.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 포함하는 막.
  15. 재분배층(redistribution layer; RDL) 구조체, 칩 스택 구조체(chip stack structure), 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 이미지 센서 댐 구조체 중 하나 이상을 포함하는 마이크로전자 또는 광전자 장치로서,
    상기 구조체들이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물을 더 포함하는,
    마이크로전자 또는 광전자 장치.
  16. 마이크로전자 또는 광전자 장치의 제조를 위한 막 형성 방법으로서,
    반도체 기판, 세라믹 기판, 또는 유리 기판을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 조성물로 코팅하여, 막을 형성하는 단계;
    상기 막을 화학 방사선에 노광시킴으로써 마스크로 패터닝하는 단계;
    상기 막을 노광한 후에 현상하여, 포토-패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 막을 170℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 경화하는 단계를 포함하는,
    막 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅은 스핀 코팅에 의해 수행되는,
    막 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 현상은 수성 현상제에 의해 수행되는,
    막 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 기판은 상기 경화 전에 먼저 20분 내지 60분 동안 130℃ 내지 160℃의 온도로 하드베이크(hardbake)되는,
    막 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 경화는 5℃의 증분 가열 램프(incremental heating ramp)에서 1 내지 5 시간 동안 170℃ 내지 200℃의 온도로 수행되는,
    막 형성 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9196559B2 (en) * 2013-03-08 2015-11-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Directly sawing wafers covered with liquid molding compound
US9696623B2 (en) * 2013-04-26 2017-07-04 Promerus, Llc Photosensitive compositions and applications thereof
US20170365569A1 (en) * 2013-12-02 2017-12-21 Smartrac Technology Gmbh Contact Bumps and Methods of Making Contact Bumps on Flexible Electronic Devices
TWI652281B (zh) * 2015-02-18 2019-03-01 日商住友電木股份有限公司 含有光產鹼劑的光可成像聚烯烴組成物
JPWO2017038620A1 (ja) * 2015-08-31 2018-06-14 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物
US10242927B2 (en) * 2015-12-31 2019-03-26 Mediatek Inc. Semiconductor package, semiconductor device using the same and manufacturing method thereof
TWI705079B (zh) 2016-06-14 2020-09-21 日商住友電木股份有限公司 負型光敏組成物
TWI716619B (zh) * 2016-07-28 2021-01-21 日商住友電木股份有限公司 納迪克酸酐聚合物及由其衍生的光敏組成物
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
EP3535332A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Method of applying a sealant to an aircraft component
TWI732994B (zh) 2017-02-09 2021-07-11 日商住友電木股份有限公司 光配向膜形成用組成物及由其衍生之ｌｃｄ器件
KR102319562B1 (ko) * 2019-05-07 2021-10-29 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
JP7322580B2 (ja) * 2019-08-09 2023-08-08 住友ベークライト株式会社 電子装置の製造方法
US11537045B2 (en) * 2019-10-17 2022-12-27 Promerus, Llc Photosensitive compositions and applications thereof
CN114555674A (zh) 2019-10-17 2022-05-27 普罗米鲁斯有限责任公司 感光性组合物及其应用
WO2021150844A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted activated alkenes useful in additive manufacturing and articles formed therefrom
WO2021231288A1 (en) 2020-05-15 2021-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Improved dicarbonyl substituted-1-alkene compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007508582A (ja) 2003-03-11 2007-04-05 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規な感光性樹脂組成物
US20120129101A1 (en) 2010-11-24 2012-05-24 Promerus Llc Self-Imageable Film Forming Polymer, Compositions Thereof and Devices and Structures Made Therefrom

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4838437B2 (ja) 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPWO2003007080A1 (ja) 2001-07-12 2004-11-04 株式会社半導体先端テクノロジーズ 微細パターン形成方法
DE602005011017D1 (de) 2004-07-07 2008-12-24 Promerus Llc Lichtempfindliche dielektrische harzzusammensetzungen und ihre verwendungen
JP2007078820A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
EP2302456B1 (en) 2008-07-16 2015-09-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive resist composition;patttern forming method; microlens and planarization film therefrom; solid-state imaging device, liquid crystal display device and led display device comprising the same
JP5617275B2 (ja) * 2009-02-26 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、積層体及び電子部品
US8580477B2 (en) * 2009-09-21 2013-11-12 Promerus Llc Aqueous base-developable negative-tone films based on functionalized norbornene polymers
JP5095697B2 (ja) * 2009-09-24 2012-12-12 株式会社東芝 半導体装置及び接着シート
JP5304592B2 (ja) * 2009-10-27 2013-10-02 住友ベークライト株式会社 樹脂封止型半導体装置
JP6138828B2 (ja) * 2012-01-16 2017-05-31 プロメラス， エルエルシー マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007508582A (ja) 2003-03-11 2007-04-05 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規な感光性樹脂組成物
US20120129101A1 (en) 2010-11-24 2012-05-24 Promerus Llc Self-Imageable Film Forming Polymer, Compositions Thereof and Devices and Structures Made Therefrom

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