TWI716619B - 納迪克酸酐聚合物及由其衍生的光敏組成物 - Google Patents
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Abstract
揭示各種納迪克酸酐的乙烯基加成聚合物。此種聚合物的實例包括具有各式各樣降莰烯型單體的納迪克酸酐的共聚物及三元共聚物。發現該納迪克酸酐聚合物可用於形成各式各樣光敏組成物(正型及負型二種)，其能夠形成表現優異介電性質(低-k)及熱性質的高解析可成像膜，因此可用於製造各種微電子及光電子裝置等。
Description
本申請案主張2016年7月28日申請之美國臨時申請案第62/367,857號之權益，該臨時申請案以全文引用的方式併入本文中。
揭示各種包括納迪克酸酐及降莰烯型單體的聚合物、其組成物，可用於形成光可成像膜。此種聚合物包括降莰烯型重複單元，其包括聚環氧烷側基、以及類似者。此等聚合物可用於形成各種光敏組成物及可形成作為間隔基且係光可圖案化的膜，從而具有在製造各種半導體元件的應用。由此等組成物所形成的膜提供光可成像、低-k、熱穩定層，供用於微電子及光電子裝置。
隨著微電子裝置係以較小幾何結構製造，對滿足限制較小幾何結構之嚴格要求的先進材料之需求日益增加。詳言之，次微米裝置幾何結構在用於記憶體及邏輯積體電路(IC)、液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)及其他射頻(Rf)及微波裝置之多種微電子學封裝的製造中已變得普遍。舉例而言，最近已製造次微米尺寸之裝置，諸如射頻積體 電路(RFIC)、微機械積體電路(MMIC)、開關、耦合器、移相器、表面聲波(SAW)過濾器及SAW雙工器。
在該等較小幾何結構之情況下，需要具有低介電常數之介電材料來減小或消除相鄰信號線之間或信號線與裝置特徵(例如像素電極)之間歸因於電容耦合的任何串擾。儘管許多低介電(低k)材料可用於微電子裝置，但對於光電子裝置，該等材料亦必須在可見光譜中廣泛透明，不需要會與該種光電子裝置之其他元件不相容的高溫加工(高於300℃)，且對於大規模光電子裝置製造而言為低成本且可行的。
因此，將需要具有能夠形成可自成像層以避免沉積單獨成像層之材料之需求。該材料亦應易於塗覆至基材，具有低介電常數(5或更小)及在超過250℃之溫度的熱穩定性。當然，亦需要該等材料在較低成本下可用，提供諸如正型或負型色調光成像能力、水性基底顯影能力、熱應力後的高透明度及固化溫度下的低重量損失之性質。已報導，便宜的丙烯酸聚合物提供良好光成像性質且為水性基底可顯影的，叁見例如日本專利申請案特許公開第Hei 5-165214號；及日本專利申請案特許公開第2003-162054號中揭示的包括脂環烯烴樹脂之輻射敏感性樹脂組成物。類似地，已報導聚醯亞胺可提供良好熱穩定性。然而，此等材料具有某些缺陷且因此使其不太適用於本文中所涵蓋之應用。舉例而言，丙烯酸聚合物不適用於需要高熱穩定性(亦即高於200℃之溫度)之應用，且許多聚醯亞胺通常不適用於需要水性基底可顯影性之正型色調或負型色調調配物且通常不表現所要透明度，因此使其不適用於某些光電子應用。儘管一些聚醯亞胺及聚苯并
唑具有低介電常數，但仍可能不具有低到足以有效用於具有增加之佈線 密度及高信號速度的高度整合及/或小型化裝置中之電容率。此外，聚醯亞胺及聚苯并
唑兩者均需要超過300℃之固化溫度，因此使其不適用於許多應用。一種該已知聚醯亞胺材料為日本專利第3,262,108號中揭示的包括聚醯亞胺前驅體及二氮醌型化合物之正型色調光敏樹脂。
一般而言，此種製造方法利用某些具有光敏質的聚合物，從而可形成適合用於上述電子或光電子應用的各種組成物。叁見，舉例而言美國專利第8,748,074號及美國專利第8,753,790號，其相關部分併入本文，其中所揭示具有酚基側基的降莰烯型重複單元可用於某些微電子應用，其係一般而言為正型色調光可成像組成物，並不適合用於形成負型色調影像。
此外，其中記載的聚合物併入經全氟烷基取代的單體，以改良此種組成物在成像曝光於合適輻射且在水性介質中顯影之後的溶解特徵。然而，電子應用會關注氟的存在抑制此種包括氟化單體聚合物的使用。舉例而言，關注由於電子裝置製造所用介電聚合物中氟化物的存在所致金屬腐蝕。此外，氟化單體例如舉例而言，2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFANB)價格昂貴，使得包括此種單體的聚合物對此種應用不具吸引力。
據上所述，需要不僅具有可光圖案化性質而且保持正型色調調配物之未曝光區之膜厚度(亦即，低暗場損失)、固化後的低熱回焊、提高的對下游製程製造步驟中(諸如尤其在含有再分佈層(RDL)及/或溶劑汽提器操作之裝置中)涉及之各種化學品及製程條件之穩定性的具成本效益之永久介電材料。
因此，本發明之目的為提供具有前述性質之有機聚合物材料 供多種電子及/或光電子裝置的製造應用。此外，本發明之目的為提供光敏組成物，其視所欲用途而定可經調整以作為正型色調或負型色調組成物使用。
本發明適用性的其他目的及進一步範圍在以下的詳細敘述後將變得明顯。
已驚訝的發現，各種衍生自納迪克酸酐的聚合物可製備成表現優良的光可圖案化性質。舉例而言，當包括此種聚合物的組成物在合適的光活性化合物存在下經受合適的「成像」光化輻射，在經受合適的顯影介質之後形成正型色調影像以及負型色調影像二者。如此形成的影像為合適用於製造如以上所述的各種電子及光電子裝置的次微米尺寸。
據上所述，提供一種聚合物，其包括：a)式(IA)的第一重複單元，其係衍生自式(I)單體：
其中
代表與另一重複單元發生鍵結之位置；n為0至3的整數；X及X’係相同或不同且彼此獨立地選自CH2、CH2-CH2，其中CH2或CH2-CH2係視需要經(C1-C6)烷基、O及S取代；及R及R’係相同或不同且彼此獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；及 b)式(IIA)的第二重複單元，其衍生自式(II)單體：
其中
代表與另一重複單元發生鍵結之位置；n為0至3的整數；Y及Y’係相同或不同且彼此獨立地選自CH2、CH2-CH2、O及S；R1、R2、R3及R4其中至少一者係選自式(A)的單價基及式(B)的單價基：
-(CH2)a-L-C(CF3)2-OH (B)
其中a為0至3的整數；b為1至4的整數；c為1至4的整數；L為選自鍵、O及S；R5為選自氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代的(C3-C12)烷基、經取代或未經取代的(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C6-C10)芳基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C6-C10)芳基、經取代或未經取代的(C2-C12)醯基及經取代或未經取代的(C7-C11)芳醯基；及 其餘R1、R2、R3及R4係相同或不同且彼此獨立地選自由以下組成之群組：氫、鹵素、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代的(C3-C12)烷基、經取代或未經取代的(C1-C6)烷氧基、經取代或未經取代的(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C7-C12)二環烷基及經取代或未經取代的(C7-C12)三環烷基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C6-C10)芳基及經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C6-C16)芳基，其中該取代基係選自鹵素、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基、(C3-C8)環烷基、(C7-C12)二環烷基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C3-C8)環烷基及(C1-C6)烷氧基(C7-C12)二環烷基。
本發明另一態樣也為提供包括上述聚合物、光活性化合物及溶劑的組成物。
下文叁考以下附圖及/或影像描述根據本發明之具體實例。在提供圖式時，僅為達成說明之目的而提供為裝置之簡化部分之圖式。
圖1顯示本發明的聚合物具體實例的剪切依賴性或觸變性質。
圖2A顯示由本發明組成物具體實例所得線及間隔圖案的正型色調微影影像的光學顯微照片。
圖2B顯示由本發明另一組成物具體實例所得線及間隔圖案的正型色調微影影像的光學顯微照片。
圖3A顯示由本發明另一組成物具體實例所得陣列圖案的10μm正型色調微影影像的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖3B顯示圖3A的10μm通孔之一的橫截面圖的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖4A顯示由本發明又另一組成物具體實例所得10μm通孔陣列圖案的正型色調微影影像的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖4B顯示圖4A的10μm通孔之一的橫截面圖的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖5A至5D顯示包括經受熱循環試驗的本發明光敏黏合劑組成物具體實例的銅陣列的光學顯微照片。
根據本發明之具體實例係針對各種聚合物及組成物，其包括(但不限於)包括如本文所述的衍生自式(I)單體的式(IA)納迪克酸酐型重複單元以及至少一種衍生自式(II)單體的式(IIA)重複單元的聚合物。本發明聚合物當與至少一種光活性化合物組合時可作為光敏組成物。該等組成物能夠形成適用作製造微電子及光電子裝置中之層的光可成像膜。亦即，在成像曝光於光化輻射之後，該等層(或膜)可顯影以形成圖案化層(或膜)，其中該圖案反射層(或膜)曝光通過之影像。以此方式，可提供為該等微電子及/或光電子裝置之一部分或將變為該等微電子及/或光電子裝置之一部分的結構。
如本文所用之用語具有以下含義：除非另外明確且肯定地限於一個指示物，否則如本文所用，冠詞「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
除非另外指示，否則因為本文中及隨附在此之申請專利範圍 中所用的關於成分、反應條件等之量的所有數字、值及/或表述均經受在獲得該等值時遇到之各種量測不確定性，其全部應理解為在所有情況下由用語「約」修飾。
在本文揭示數值範圍時，該範圍為連續的，包括該範圍之最小值及最大值兩者以及該最小值與該最大值之間的每個值。再者，在範圍係指整數時，包括該範圍之最小值與最大值之間的每個整數。另外，在提供多個範圍來描述特徵或特性時，該等範圍可組合。亦即，除非另外指示，否則本文所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包括之任何及所有子範圍。舉例而言，「1至10」之規定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10之例示性子範圍包括(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文所用，符號「
」表示所示基團之結構適合與另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分發生鍵結的位置。
如本文所用，「烴基(hydrocarbyl)」係指含有碳及氫原子之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。用語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」係指至少一個氫已經鹵素置換之烴基。用語全鹵碳基(perhalocarbyl)係指所有氫已經鹵素置換之烴基。「雜烴基(heterohydrocarbyl)」係指其中至少一個氫已被雜原子取代的烴基。此種雜原子的實例包括但不限於O、S、N、Si、P、以及類似者。
如本文所用，表述「(C1-C15)烷基」包括甲基及乙基，及直鏈或分支鏈丙基、丁基、戊基、己基、庚基，及各種其他同系基團。特定烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基等。應相應地理解衍生表 述，諸如「(C1-C15)烷氧基」、「(C1-C15)硫烷基」、「(C1-C15)烷氧基(C1-C15)烷基」、「羥基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷羰基」、「(C1-C15)烷氧羰基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷氧羰基」、「胺基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷胺基」、「(C1-C15)烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)二烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「單-或二-(C1-C15)烷胺基(C1-C15)烷基」、「胺基(C1-C15)烷羰基」、「聯苯(C1-C15)烷基」、「苯基(C1-C15)烷基」、「苯羰基(C1-C15)烷基」及「苯氧基(C1-C15)烷基」。
如本文所用，表述「環烷基」包括所有已知環狀自由基。「環烷基」之代表性實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及其類似基團。應相應地理解衍生表述，諸如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷芳基」、「環烷羰基」。
如本文所用，表述「(C2-C6)烯基」包括乙烯基，及直鏈或分支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。類似地，表述「(C2-C6)炔基」包括乙炔基及丙炔基，及直鏈或分支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文所用，表述「(C1-C15)全氟烷基」意謂該烷基中之全部氫原子均置換為氟原子。說明性實例包括三氟甲基及五氟乙基，及直鏈或分支鏈七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基及十三氟己基。應相應地理解衍生表述「(C1-C15)全氟烷氧基」。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基」意謂經取代或未經取代的苯基或萘基。經取代之苯基或萘基之特定實例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括如本文進一步所定義或此項技術中已知之任何可能取代基。應相應地理解衍生表述「(C6-C10) 芳基磺醯基」。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基」意謂如本文所定義之(C6-C10)芳基進一步連接至如本文所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苯甲基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基及其類似基團。
如本文所用，表述「(C1-C6)醯基」與「(C1-C6)烷醯基」具有相同意義，也可以用「R-CO-」之結構表示，其中R為如本文所定義的(C1-C5)烷基。額外的，「(C1-C5)烷基羰基」與(C1-C5)醯基具有相同意義。特定而言，(C1-C5)醯基」指甲醯基、乙醯基或乙烷醯基、丙烷醯基、正丁烷醯基等。例如「(C1-C6)醯氧基」及「(C1-C4)醯氧基烷基」的衍生表述應被相應的解釋。類似的，(C7-C11)芳醯基」是指苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基、以及類似者。
「鹵素」或「鹵基」意謂氯、氟、溴及碘。
在廣義上，用語「經取代」被認為包括有機化合物之所有可容許取代基。在如本文所揭示之若干特定具體實例中，用語「經取代」意謂經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH(C1-C6)烷基及-N((C1-C6)烷基)2。然而，熟習此項技術者已知之任何其他適合取代基亦可用於此等具體實例。
應注意，本文上下文、流程、實施例及表格中具有不飽和價數之任何原子假定具有適當數目之氫原子以使該等價數飽合。
如本文所用，用語「聚合物組成物」或「共聚物組成物」在 本文可互換使用且意欲包括至少一種合成的聚合物或共聚物，以及來自引發劑、溶劑或伴隨該等聚合物之合成之其他要素的殘餘物，其中該等殘餘物理解為不共價併入至其中。視為「聚合物」或「聚合物組成物」之一部分的該等殘餘物及其他要素典型地與聚合物混合或共混，以使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散液介質之間轉移時，該等殘餘物及其他要素傾向於保留於聚合物內。聚合物組成物亦可包括在合成聚合物之後添加以提供或改變該等組成物之特定性質的材料。該等材料包括(但不限於)下文將更充分論述之溶劑、抗氧化劑、光引發劑、敏化劑及其他材料。
用語「衍生」意謂，聚合重複單元係由例如根據式(I)之多環降莰烯型單體聚合(形成)，其中所得聚合物藉由降莰烯型單體的2,3連接形成：
用語「低k」通常係指小於熱形成之二氧化矽之介電常數(3.9)的介電常數，且當使用關於「低K材料」時，應理解為意謂介電常數小於5之材料。
用語「可光界定(photodefinable)」係指材料或材料組成物(諸如根據本發明具體實例之聚合物組成物)自身且自發地形成為圖案化層或結構之特性。換言之，「光可界定層」不需要使用形成於其上之另一材料層(例如光阻層)以形成上述圖案化層或結構。此外應瞭解，具有該種特性之聚合物組成物用於圖案形成流程中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，該種流程併有光可界定材料或層之「成像曝光」。該成像曝光用於意謂 層之所選部分曝光於光化輻射，其中非所選部分受保護不進行該曝光於光化輻射。
片語「以光子方式形成催化劑之材料」係指當曝光於「光化輻射」時將破裂、分解或以一些其他方式改變其分子組成從而形成能夠在聚合物中引發交聯反應之化合物的材料，其中用語「光化輻射」意欲包括能夠引起分子組成之前述變化的任何型態之輻射。舉例而言，任何波長之紫外或可見光輻射，無論該輻射之來源如何；或來自恰當的X射線及電子束來源之輻射。「以光子方式形成催化劑」之適合材料之非限制性實例包括光酸產生劑，諸如下文所詳細論述者。亦應注意，通常「以光子方式形成催化劑之材料」若加熱至恰當的溫度，則亦將形成催化劑。在使負型色調影像顯影之後有時需要該等曝光，且藉由全面曝光於適合輻射而顯影後用以固定影像。
如與組成物結合使用(例如，「固化組成物」)，用語「固化(cure或curing)」應意謂，組成物所包括之可交聯組分之至少一部分至少部分交聯。在本發明之一些具體實例中，交聯足以使聚合物膜不溶於顯影劑中，且在一些其他具體實例中，聚合物膜不溶性於常用溶劑中。熟習此項技術者應理解，交聯之存在及程度(交聯密度)可藉由多種方法測定，該等方法諸如動態機械分析(DMA)。此方法測定塗層或聚合物之自由膜之玻璃轉移溫度及交聯密度。固化材料之此等物理性質與交聯網路之結構相關。愈高交聯密度值指示塗層或膜中愈高之交聯程度。
單體
為根據本發明之聚合物具體實例之一部分的如本文所述之 各種單體通常在此項技術中係已知。一般而言，本發明之聚合物包括廣泛範圍的「多環」重複單元。如本文所定義，用語「多環烯烴」或「聚環烯烴」意義相同且可互換，用以表示用以製備本發明之聚合物的若干單體化合物。作為該種化合物或單體之一代表性實例為「降莰烯型」單體且在本文中通常稱為可加成聚合單體(或所得重複單元)，其包括至少一個諸如以下展示之降莰烯部分：
為本發明之一些具體實例包括之最簡單的降莰烯型或多環烯烴單體為降莰烯自身，亦稱為雙環[2.2.1]庚-2-烯。然而，用語降莰烯型單體或重複單元在本文中用以意謂降莰烯自身以及任何經取代之降莰烯，或其經取代及未經取代之高碳環狀衍生物。該等單體之代表性實例包括(但不限於)雙環[2.2.2]辛-2-烯、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲橋萘、1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫-1,4-環氧基-5,8-甲橋萘及其類似單體。
特別的是，式(I)範圍內的一些納迪克酸酐型單體係為此技藝中所習知且可藉任何為此技藝中所習知程序合成。特定言之，製備本文所用式(I)單體之中所用起始物質為已知的或自身已在市面上販售。本文所用之單體以及若干前驅化合物亦可藉由如文獻中報導且如本文進一步描述的用以製備類似化合物之方法製備。
一般而言，製備其中n=0、X=CH2且R與R'為氫的式(I)單體之經濟途徑依賴狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加成反應，其中環戊二烯(CPD)與順丁烯二酸酐在適合反應溫度下(典型在高溫下)反應以形 成式(I)單體(其中n=0、X=CH2且R與R'為氫)，通常由以下反應流程I顯示：
如流程I所示，如此形成的納迪克酸酐以兩種立體異構形式存在，即內型異構物及外型異構物。一般而言，首先形成作為動力學產物的內型異構物，然後可以如所示藉由加熱到各種溫度被熱異構化為外型異構物。舉例而言，在190℃以上加熱內型納迪克酸酐約2小時，導致45/55內型異構物/外型異構物的共晶組成物。叁見例如R.Mandan等人，Prog.POLYM.Sci.,Vol.23,621-6631998)。應當注意，內型異構物/外型異構物的所有異構物比例適合形成如下文進一步描述的本發明的聚合物。
各種其他起始式(I)單體(其中n=0及X=CH2)可類地藉由使用合宜的起始二烯、例如舉例而言、2,3-(C1-C6)二烷基-環戊二烯及順丁烯二酸酐或合適經取代的順丁烯二酸酐加以製備，視需要如流程II所顯示。此外，類似的方法可以用於其他X不是CH2的式(I)單體。
流程II
類似地，各種其他式(I)單體(其中n為1,2或3)可以類似地藉由使用所欲的環戊二烯作為二烯及藉由流程I或流程II獲得的初始加合物作為親二烯體，進一步在狄爾斯-阿爾德型反應加以製備。在流程III中進一步說明，其中式(I)單體(其中n=1中、X=CH2且R及R'為氫)係由流程I得到的加合物加以製備，在Diels Alder反應條件下進一步與環戊二烯反應。
據上所述，應理解式(I)範圍內各種其他單體可以類似的為此技藝人士易理解者加以製備，或者可依照其他習知的文獻程序加以製備。而且，式(I)範圍內的幾種單體也已在市面上販售。
類似的，如本文所述的式(II)及(III)之各種其他單體亦在此項技藝中已知或自身已在市面上販售。而且，式(II)及(III)之單體可藉由如上所述的類似程序加以合成。
聚合物
本發明一個態樣中，提供聚合物，其包括：a)式(IA)的第一重複單元，其係衍生自式(I)單體：
其中
代表與另一重複單元發生鍵結之位置；n為0至3的整數；X及X’係相同或不同且彼此獨立地選自CH2、CH2-CH2，其中CH2或CH2-CH2係視需要經(C1-C6)烷基、O及S取代；及R及R’係相同或不同且彼此獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；及b)式(IIA)的第二重複單元，其係衍生自式(II)單體：
其中
代表與另一重複單元發生鍵結之位置；n為0至3的整數；Y及Y’係相同或不同且彼此獨立地選自CH2、CH2-CH2、O及S；R1、R2、R3及R4其中至少一者係選自式(A)單價基及式(B)單價基：
-(CH2)a-L-C(CF3)2-OH (B)
其中a為0至3的整數；b為1至4的整數；c為1至4的整數；L為選自鍵、O及S；R5為選自氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代的(C3-C12)烷基、經取代或未經取代的(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C6-C10)芳基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C6-C10)芳基、經取代或未經取代的(C2-C12)醯基及經取代或未經取代的(C7-C11)芳醯基；及其餘R1、R2、R3及R4係相同或不同且彼此獨立地選自由以下組成之群組：氫、鹵素、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代的(C3-C12)烷基、經取代或未經取代的(C1-C6)烷氧基、經取代或未經取代的(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C7-C12)二環烷基及經取代或未經取代的(C7-C12)三環烷基、經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C3-C8)環烷基、經取代或未經取代的(C6-C10)芳基及經取代或未經取代的(C1-C12)烷基(C6-C16)芳基，其中該取代基係選自鹵素、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基、(C3-C8)環烷基、(C7-C12)二環烷基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C3-C8)環烷基及(C1-C6)烷氧基(C7-C12)二環烷基。
有利的是，現在發現可以獲得如本文所述的納迪克酸酐聚合物，其中納迪克酸酐重複單元以如本文以上所述各種內型/外型異構物比例 存在。令人驚訝的是，現在發現用純外型納迪克酸酐形成的聚合物表現在有機溶劑中以及顯影溶劑例如四甲基氫氧化銨(TMAH)中增加的溶解度。甚至更重要的是，由純外型納迪克酸酐形成的聚合物表現如下文之特定實施例所述的觸變性質。如本文所用「觸變性」為與時間相關的剪切稀化性質。換言之，聚合物溶液在靜態條件下表現高黏度且當受應力時(與時間相關的黏度)會流動(變稀、較不黏稠)。然後，過了固定時間後，聚合物溶液會回到原始高黏度狀態。據上所述，本發明的聚合物在某些應用上提供獨特優點，其中有需要在靜態條件下表現高黏度，同時在應力下表現容易流動。舉例而言，在電子及/或機械元件(包括半導體裝置、以及類似者)各種製造期間，需要聚合物材料的底層填充(underfill)的應用。
本發明一個具體實例中，本發明的聚合物進一步包括一或多種彼此不同的重複單元且每一者由式(IIIA)代表，該重複單元係衍生自相應的式(III)單體：
其中
代表與另一重複單元發生鍵結之位置；n為0至3的整數；Z及Z’係相同或不同且彼此獨立地選自CH2、CH2-CH2、O及S；R6、R7、R8及R9係相同或不同且彼此獨立地選自以下組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代 的(C3-C25)烴基、經取代或未經取代的(C1-C25)雜烴基、經取代或未經取代的(C3-C25)環烴基、經取代或未經取代的(C6-C25)聚環烴基、經取代或未經取代的(C3-C25)環雜烴基及經取代或未經取代的(C6-C25)多環雜烴基。
根據本發明的聚合物可藉任何為此技藝習知的方法加以製備，叁考舉例而言美國專利第9,341,949號，其相關部分以引用方式併入本文。
一般而言，本發明的聚合物藉由使用過渡金屬催化劑及活化劑或助催化劑的乙烯基加成聚合方法製備。有利地，現在發現可以使用種類廣泛的鈀催化劑與助催化劑的組合來聚合納迪克酸酐與各種各樣的其他單體，其包括至少一種式(II)的單體和一種或多種式(III)的單體。
據上所述，本發明一些具體實例中，本發明的聚合物係使用如本文所述的鈀催化劑與下式的助催化劑的組合加以製備：Md ⊕ 
，其中Md ⊕為選自鋰、鈉、鉀、銫、鋇、銨或直鏈或分支鏈的四(C1-C4)烷基銨的陽離子；及
為選自
、
、
、
、
、
、
、
、
或
的弱配位陰離子。
鈀催化劑的非限制實例包括以下所述：
Pd(II)(第三丁基腈)(三異丙基膦)2乙酸酯肆(五氟苯基)硼酸鹽；
Pd(II)(第三丁基腈)(二環己基異丙基膦)2氫化物肆(五氟苯基)硼酸鹽；
Pd(II)(二環己基異丙基膦)2二乙酸鹽；
Pd(II)(三環己基膦)2二乙酸鹽；
Pd(II)(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基)(3-氯吡啶)(乙酸乙酯)氯化物肆(五氟苯基)硼酸鹽；
Pd(II)(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基)(第三丁基胺)二乙酸酯；
二-鈀(0)、雙[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基]-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基]雙[(1,4-萘二酮)；
1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀(0)二聚物。
助催化劑非限制性實例包括肆(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(LiFABA-[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4])及肆(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯胺(DANFABA)、以及類似者。
據上所述，藉由使用如本文所述的鈀催化劑及所述合適的共催化劑的合適組合，可以製備本發明的聚合物。換言之，每一如本文所述製備的聚合物係藉由降莰基鏈的2,3-連接而獲得，得到具有式(IA)及(IIA) 與式(IIIA)重複單元(若有使用)組合的重複單元的聚合物。一般而言，聚合反應可以在溶液中使用所需溶劑或在在質量狀態(in mass)進行。另外，應該留意的是，由於各種單體的反應性可能隨著使用的催化劑而不同，通常將所需比例的單體計量加入反應混合物中，以促進為本技術領域熟知的各種單體的聚合反應。
應該進一步留意的是，本發明的聚合物一般而言包括至少一種各自為式(I)及(II)的單體。然而，本發明的聚合物可包括一種以上的彼此不同的式(I)及(II)的單體，所有此等組合皆為本發明的一部分。據上所述，本發明的一個具體實例中，本發明的聚合物包括二或更多種式(I)的不同重複單元與至少一種式(II)單體。本發明又另一具體實例中，本發明的聚合物包括二或更多種式(II)的不同重複單元與至少一種式(I)單體。本發明又另一具體實例中，本發明的聚合物包括至少一種式(I)單體、至少一種式(II)單體及至少一種式(III)單體。
可以使用一或多種式(I)單體的單體與一或多種式(II)及/或(III)單體的任何莫耳比，以形成本發明的聚合物。因此，一般而言本發明的聚合物併入約1莫耳百分比至約99莫耳百分比的式(IA)重複單元。其餘重複單元係衍生自一或多種式(IIA)及(IIIA)重複單元的重複單元組合。據上所述，一些具體實例中，本發明的共聚物的式(IA)：(IIA)重複單元的莫耳比約1：99至99：1；一些其他具體實例中，莫耳比可為2：98至98：2。據上所述，一些具體實例中，(IA)對(IIA)的莫耳比可為5：95、10：90、20：80、30：40、50：50、60：40、70：30、80：20、90：10、以及類似者。類似的，本發明的聚合物可為包括式(IA)、(IIA)或(IIIA)單體重複單元的任何組 合之三元共聚物，其中重複單元的莫耳比可為40：30：30、40：40：20、50：20：30、50：25：25、50：30：20、50：40：10、50：45：5、60：20：20、以及類似者。類似的，根據本發明，也可以形成包括多於三種不同重複單元的聚合物。
一般而言，對於關於R1、R2、R3、R4定義之各種可能取代基，應注意，該等取代基可廣泛定義為「烴基」，除了其中將特定基團定義為舉例而言式(II)單體的式(A)或(B)基團之外。如上文所定義，該「烴基」定義包括任何C1至C30的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基或雜烷基。代表性烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。代表性環烷基包括(但不限於)金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。代表性芳基包括(但不限於)苯基、萘基及蒽基。代表性芳烷基包括(但不限於)苯甲基及苯乙基。另外，應注意，上文所提及之烴基可經取代，亦即，至少一個氫原子可經例如(C1-C10)的烷基、鹵烷基、全鹵烷基、芳基及/或環烷基置換。代表性經取代之環烷基尤其包括4-第三丁基環己基及2-甲基-2-金剛烷基。非限制性代表性經取代之芳基為4-第三丁基苯基。
如上所述，本文所述的式(I)範圍內的任何單體可用於形成本發明的聚合物。在本發明的一些具體實例中，本發明的聚合物在無任何限制下包括衍生自由以下組成之群組的單體的第一重複單元：
3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮(納迪克酸酐)；
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-4,9：5,8-二甲橋萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮(TD-酐)；
8-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮；及
5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮。
再次的，應理解本發明的聚合物可包括多於一種的衍生自個別式(I)單體之不同重複單元形式。所有此種組合係在本發明範圍內。據上所述，一些具體實例中，本發明的聚合物包括二種衍生自相應式(I)單體的不同重複單元式(IA)。
又另一個具體實例中，本發明的聚合物包括一或多種不同式(IIA)第二重複單元，其係衍生自個別式(II)單體。此種式(II)單體的非限制實例係選自由以下組成之群組：
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙酸乙酯(NBCH2GlyOAc)；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙醇((NBCH2GlyOH)；
三氧雜壬烷降莰烯(NBTON)；
四氧雜十二烷降莰烯(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯(NB-3-MPM)；
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)二環[2.2.1]庚-2-烯；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFANB)；
4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)丁-2-醇(HFACH2NB)；
5-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊-2-醇(HFACH2CH2NB)；
2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇；及
2-((2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(GlyHFIPNB)。
本發明另一態樣中，本發明的聚合物進一步包括一或多種衍 生自任何降莰烯型單體的重複單元。特別的是，本發明的聚合物進一步包括一或多種衍生自個別式(III)單體的不同式(IIIA)重複單元。可以使用的例示性式(III)單體不受限地選自由以下組成之群組：
二環[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
5-己基二環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-(己-5-烯-1-基)二環[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB)；
二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲胺；
第三丁基(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)胺基甲酸酯；
第三丁基4-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)胺基)-4-氧代丁酸酯；
(E)-4-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)胺基)-2,3-二甲基-4-氧代丁-2-烯酸；
N-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-2,3,4,5,7-五羥基庚醯胺；
N-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1-三氟甲烷磺醯胺；
1-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)；
1-(3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；
1-(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；
1-(6-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；
二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(NBMeOAc)；
2-((二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)環氧乙烷；
2-(6-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷；及
5-苯乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸；
N-(2,2,2-三氟乙醯基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧醯胺羧醯胺；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸(NBCH2CO2H)；
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBCH2CH2CO2H)；
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙酯；
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸第三丁酯；
4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁酸(NBCH2CH2CH2CO2H)；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-N-(2-羥基苯基)乙醯胺；
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-N-(2-羥基苯基)丙醯胺；
4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)酚；及
4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-2-甲氧基酚。
最後，本發明的聚合物可包括一或多種其他已知降莰烯型單體，包括而不受限於以下所述：
4-(2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙醯基)苯基乙酸酯(NBCH2C(O)PhOAc)；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4-羥基苯基)乙-1-酮(NBCH2C(O)PhOH)；
4-(2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙醯基)-2-甲氧基苯基乙酸酯；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮；
(4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)苯基)(4-羥基苯基)甲酮
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4-羥基苯基)丙-1-酮；
3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙-1-酮；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4'-羥基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙-1-酮；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(4'-羥基-3'-甲氧基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙-1-酮；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(6-羥基萘-2-基)乙-1-酮；及
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1-(6-羥基-7-甲氧基萘-2-基)乙-1-酮。
此外，其他此種降莰烯型單體包括以下所述：
5-全氟丁基二環[2.2.1]庚-2-烯(NBC4F9)；
5-五氟苄基二環[2.2.1]庚-2-烯(PFBNB)；
5-五氟苯基二環[2.2.1]庚-2-烯(PFPNB)；
5-苄基二環[2.2.1]庚-2-烯(BzNB)
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲橋萘(TD)；
二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)；
2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙-2-醇(NBXOH)；
5-(3,4-二氟苄基)二環[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H3F2)；
5-(4-(三氟甲基)苄基)二環[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H4CF3)；
5-((五氟苯基)烷基)二環[2.2.1]庚-2-烯(NB烷基C6F5)，其中p=1(甲基)、2(乙基)、3(丙基)、4(丁基)、5(戊基)或(己基)；
2,2,3,3,3-五氟丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPrCNB)；
五氟戊基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPMeCNB)；
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FOCHNB)；
二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基全氟辛酸酯(C8PFAcNB)；及
5-((1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯(PPVENB)。
一些具體實例中，本發明的聚合物為選自由以下組成之群組的共聚物：納迪克酸酐與三氧雜壬烷降莰烯的共聚物； 納迪克酸酐與四氧雜十二烷降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯的共聚物；及納迪克酸酐與2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的共聚物。
一些其他具體實例，本發明的聚合物為選自由以下組成之群組的三元共聚物：納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與5-(己-5-烯-1-基)二環[2.2.1]庚-2-烯的三元共聚物；納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯的三元共聚物；及納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與2-((2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的三元共聚物。
根據本發明形成的聚合物一般而言表現至少約5,000的重量平均分子量(Mw)。另一具體實例中，本發明的聚合物具有至少約10,000的Mw。又另一具體實例，本發明的聚合物具有至少約20,000的Mw。一些其他具體實例中，本發明的聚合物具有至少約30,000的Mw。又一些其他具體實例中，本發明的聚合物具有高於30,000的Mw。一些其他具體實例，本發明的聚合物具有高於60,000的Mw。又一些其他具體實例中，本發明的聚合物具有至少約100,000或高於100,000或200,000或300,000的Mw。聚合物 的重量平均分子量(Mw)可藉由任何習知技術測定，例如舉例而言，藉由膠體滲透層析儀(GPC)配備合適的檢測器及校正標準例如經窄散佈聚苯乙烯標準校正的示差折射率檢測器。
光敏組成物/應用
另一態樣中，根據本發明的具體實例亦針對各種形成層的光敏聚合物組成物，其含有包括一或多種式(IA)之降莰烯型重複單元及一或多種式(IIA)重複單元的聚合物。該等聚合物組成物可進一步含有光活性化合物(PAC))、交聯劑或添加劑及溶劑。此外，該等組成物能夠形成適用作製造微電子及光電子裝置中之可自成像層的膜。亦即，當成像曝光於光化輻射時，該等層(或膜)可顯影以形成圖案化膜，其中該圖案反應膜曝光通過之影像。
以此方式，可提供為該等微電子及/或光電子裝置之一部分或將變為此等微電子及/或光電子裝置之一部分的結構。舉例而言，此等膜可適用作為液晶顯示器或微電子裝置中之低K介電層。應注意，此等實例僅為此種可自成像膜之許多用途中的一少部分，且此等實例並不用以限制此等膜或用以形成其之聚合物及聚合物組成物的範圍。
有利地，現已發現，本發明之聚合物組成物尤其當與文獻中報導用於類似應用之若干聚合物相比時，提供若干所要性質。舉例而言，已觀測到，若干苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物表現極高暗場損失(DFL)，使其對於正型色調(PT)應用不大合乎需要。如本文所用，用語DFL或未曝光區膜厚度損失為在成像曝光於適合光化輻射及於適合顯影劑中顯影之後的膜厚度損失之量度。亦即，本發明之聚合物組成物澆鑄至膜中，膜之未曝光 區在顯影前後的膜厚度量測且記載為膜之未曝光於輻射之區域的膜厚度損失百分比。一般而言，DFL之百分比愈高，聚合物組成物之效能愈差，此意謂，膜之未曝光區也易於顯影且因此溶解於顯影劑中。另外，量測之DFL亦視所用之顯影時間而定。一般而言，顯影時間愈長，DFL愈高。
令人驚訝的是，本發明之組成物表現極低DFL，因為膜之未曝光區即使在較長顯影時間下亦不損失。因此，在本發明之一些具體實例中，組成物之DFL可小於約25%；在一些其他具體實例中，DFL可小於20%；且在一些其他具體實例中，DFL可在約0%至30%範圍內。同時，本發明之組成物之顯影時間通常可在約10秒至約80秒範圍內；在一些其他具體實例中，顯影時間可在約20秒至約60秒範圍內；且在一些其他具體實例中，顯影時間可在約30秒至約40秒範圍內。
另外，有利地，亦已發現，本發明之組成物表現極佳的於顯影溶劑中之溶解速率，該顯影溶劑諸如水性鹼性顯影劑，包括四甲基氫氧化銨(TMAH)。此可基於聚合物中納迪克酸重複單元之莫耳含量進一步調整。一般而言，現已發現，藉由審慎選擇式(IA)及式(IIA)重複單元及額外式(IIIA)重複單元(若進一步需要)的莫耳比，目前可能將本發明之組成物之溶解速率控制至所要範圍。一般而言，增加式(IA)外型納迪克酸重複單元之莫耳量產生較高TMAH溶解度，同時改良熱回焊性質，該態樣在使膜顯影之後在下游操作期間變得更重要。此外，本發明之組成物在各種其他所要性質之中保持極需要之微影解析度、光速度及高度化學抗性。
另外，本發明之組成物含有一或多種光活性化合物(PAC)。一般而言，可在正型色調組成物中產生所要作用之任何PAC均可用於本文 中。可用於此等光敏組成物中之適合光活性化合物(PAC)的非限制性實例包括光活性基團，諸如如分別由結構式(IVa)及(IVb)表示之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基部分及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基部分：
其他該等光活性部分尤其包括由結構式(IVc)表示之磺醯基苯醌二疊氮基團：一般而言，式(IVa)、(IVb)及/或(IVc)之官能基以相應磺醯氯(或其他反應性部分)與酚系化合物之酯化產物併入光敏組成物中，諸如以下統稱表示為結構式(Va)至(Vag)之例示性化合物中的一或多者。因此，此等酯化產物中的任一者或兩者或更多者之任何混合物與樹脂組合用於形成本發明之光敏樹脂組成物。在以下式(V)中，Q可表示結構式(IVa)、(IVb)及/或(IVc)中之任一者。有利地，當光敏組成物之一部分膜或層曝光於適當電磁輻射時，此等酯化產物產生羧酸，與該膜之任何未曝光部分相比其增強該曝光部分於鹼水溶液中之溶解性。一般而言，此等PACs(亦即如本文所述的式(Va)至(Vag)光活性偶氮化合物)以1至50重量份材料比100重量份本發明之聚合物；及典型地約2至約30重量份之量併入至組成物中。其中PAC對聚合物(亦即樹脂)之特定比率隨著與曝光部分相比未曝光部分之溶解速率及實現所要溶解速率差異所需之輻射量而改變。
再次的，要留意在以上所列之式(Va)至(Vag)之PACs中，Q係指式(IVa)、(IVb)或(IVc)(VIIa)之光活性部分中的任一者。一些以上所列之PACs已在市面販售。舉例而言，PAC-5570為式(Vc)(St.Jean Photochemicals Inc.,Quebec,Canada)、SCL6為式(Vd)(Secant Chemicals Inc.,Winchendon,MA,USA)、TrisP-3M6C-2-201為式(Vo)(在本文中亦稱為TrisP)、統稱TS-200、TS-250及TS-300為式(Va)、及4NT-300為式(Ve) (均來自Toyo Gosei Co.Ltd.,Chiba,Japan)。應注意，對於TS-200、TS-250及TS-300類型之PAC而言，Q之取代度亦基於所用產品而改變。舉例而言，TS-200之67%經Q取代，TS-250之83%經Q取代，且TS-300之100%經Q取代，未經取代之部分為氫。
如上文所提及之例示性環氧樹脂及其他交聯添加劑包括(但不限於)如下文所示之雙酚A環氧樹脂(LX-01，其中n=1至2，Daiso Chemical Co.,Osaka,Japan)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(Techmore VG3101L，Mitsui Chemical Inc.)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE，CVC Specialty Chemicals,Inc.)、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三矽氧烷(DMS-E09，Gelest,Inc.)、液體環氧樹脂(D.E.R.TM 732，其中n=8至10，及D.E.R.TM 736，其中n=4至6，均來自Dow Chemical Company)、雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPONTM 862，Hexion Specialty Chemicals,Inc.)、甘油之聚(氧丙烯)環氧醚之三縮水甘油醚(可以來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的Heloxy 84或GE-36在市面販售)、2-((4-(第三丁基)苯氧基)甲基)環氧乙烷(可以來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的Heloxy 65在市面販售)及聚矽氧改性之環氧化合物(可以來自Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.的BY16-115在市面販售)：
聚矽氧改性之環氧化合物(可以來自Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.的BY16-115在市面販售)。
可用於本發明組成物的各種其他環氧交化合物包括以下所述：
N-Boc聚矽氧烷；
二-第三丁基((全氟丙烷-2,2-二基)雙(6-羥基-2,1伸苯基))二胺基甲酸酯(N-Boc BAFA)；
二-第三丁基(丙烷-2,2-二基雙(6-羥基-2,1伸苯基))二胺基甲酸酯(N-Boc DABPA)；
其他例示性環氧樹脂或交聯添加劑尤其包括Araldite MTO163及Araldite CY179(由Ciba Geigy製造)；EHPE-3150、Epolite GT300(由Daicel Chemical製造；基於雙酚A環氧氯丙烷的環氧樹脂(EPONTM 828)；雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；聚乙二醇二環氧丙基醚(PEGDGE)；及聚丙二醇二環氧丙基醚(PPGDGE)。應進一步留意，一或多種上述環氧化合物的任組合的混合物可用於本發明的組成物。
環氧化合物之量亦可如關於PAC所述變化。量通常可自約1至50重量份且典型地自約2至約30重量份之聚合物變化，但其他有利量之該等材料亦為適當的且在本發明之範圍內。另外，如本文列舉的一或多種不同類型之環氧化合物可用於本發明之組成物中且每一者之量因此可按需要變化。
應理解，本發明之例示性具體實例可包括諸如為調配及使用根據本發明之聚合物組成物所必需的其他適合組分及/或材料。此等其他適合組分及/或材料包括一或多種選自以下之組分：敏化劑組分、溶劑、催化劑清除劑、黏著促進劑、穩定劑及反應性稀釋劑。
黏著促進劑的非限制實例包括((三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物(以來自Evonik的Si-75或Si-266在市面販售)；三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd的KBM-403E.在市面販售)；雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)聚環乙烷(以來自Gelest的SIB1824.84在市面販售)；N-正-丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽代環戊烷(以來自Gelest的SIB1932.4在市面販售)；3-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)-二氫呋喃-2,5-二酮(以來自Gelest的 SIT8192.6在市面販售)及苯基三乙氧基矽烷(以KBE-103在市面販售)、以及類似者。
根據本發明之聚合物組成物可進一步含有可適用於改良組成物及所得層兩者之性質之目的的視情況選用之組分，該等性質例如組成物對所要波長之曝光輻射之敏感度。此種視需要組分的實例包括各種添加劑例如溶解促進劑、黏著促進劑、酚樹脂、界面活性劑、矽烷偶合劑、調平劑、抗氧化劑、阻火或阻燃劑、塑化劑、交聯劑、固化劑或固化促進劑、或類似者。應再次留意，任何一種此等化合物可單獨使用或以其任何組合的混合物使用。再次的，任何量的一或多種上述化合物可供本發明組成物使用以獲得所欲結果。一般而言，現在發現此量範圍可為0.1至20份數每百份聚合物樹脂(pphr)。一些具體實例中，此量範圍為1至10phr。
溶解促進劑的非限制實例包括2,2'-亞甲基二酚(亦稱為2,2’-雙(羥基苯基)甲烷或o,o’-BPF)、4-己基間苯二酚、4-羥基苯甲酸丁酯、4,4'-((2-羥基苯基)亞甲基)雙(2-環己基-5-甲基酚)、以及類似者。
有利的是，現在發現審慎選擇本發明組成物中的上述組分可提供一些無法預期的好處。例如，現在發現在本發明組成物中使用一或多種溶解促進劑顯著改良短暫顯影時間後的顯影光速。此種態樣藉隨後特定實例說明。此外，使用一或多種上述添加劑也可賦予其他好處，包括特別是改良DFL性質及熱回流性質。再一次，此等特徵由隨後特定實例變得更明顯。應留意，由本發明獲得的各種好處取決於本文以上所述諸多因素及一些為熟習此技藝人士容易理解者。據上所述，一些具體實例中，本發明的光敏組成物包括至少一種溶解促進劑。此種溶解促進劑的實例包括特別 是對-羥基苯甲酸的各種酯，舉例而言4-羥基苯甲酸丁酯、雙酚A、及5-降莰烯-2,3-二羧酸。
此外，現在發現使用某些胺改良組成物在顯影後形成所得膜的熱及機械穩定性。舉例而言，各種單胺及二胺可用於改良此種熱及機械性質。一般而言，據信所用胺與衍生自納迪克酸酐重複單元的酐官能基(即，式(IA)重複單元)反應而形成醯亞胺，其賦予此較高的熱及機械性質，如流程IV所說明。據上所述，藉由合適的胺保護基例如第三丁基氧基羰基(t-BOC)來保護胺基，以避免酐基與胺在由本發明組成物形成的膜顯影之前的任何過早反應，可能是有利的，請叁見流程IV。流程IV說明使用單胺形成醯亞胺。然而，也可以使用各種二胺，其不僅可作為醯亞胺形成劑，也提供用於交聯劑的方法。
流程IV中，Ra為任何如本文所述的烴基，包括(C1-C24)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C24)烷基、及聚環氧丙烷基。此種胺的非限制性實例包括以下所示：
十二胺；
十八胺；
分支鏈聚醚胺，以來自Huntsman Corporation的商品名Jeffamine M-600在市面販售；
分支鏈聚醚胺，以來自Huntsman Corporation的商品名Jeffamine M-1000在市面販售；及
分支鏈聚醚二胺，以來自Huntsman Corporation的商品名Jeffamine D系列-N-Boc D-2000-t-BOC保護二胺在市面販售。
以商品名PRIMENETM JM-T販售的另一種胺也可以用於本發明組成物。PRIMENETM JM-T為第一脂肪胺，其中胺基氮原子經連接至第三碳，其係高度分支鏈(C16-C22)烷基的一部分且由異構物混合物組成。
其他此種包括(但不限於)聚矽氧界面活性劑，諸如TSF4452(Toshiba Silicone Co.,Ltd)；矽烷偶合劑，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷；調平劑，諸如γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷；抗氧化劑，諸如季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(來自BASF之IRGANOXTM 1010)、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯(來自BASF之 IRGANOXTM 1076)及雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸]硫代二亞乙酯(來自BASF之IRGANOXTM 1035)；阻燃劑，諸如磷酸三烷基酯或其他有機磷酸化合物；及塑化劑，諸如聚(丙二醇)。
另外，各種其他添加劑/組分可添加至本發明之組成物中，其用於形成光可成像層以便其機械及其他性質可按需要調整。此外，其他添加劑可用以改變可加工性，例如增加聚合物對熱及/或光輻射之穩定性。上述添加劑化合物之非限制性實例選自由以下由該等商業名稱指示的可商購材料組成之群：
三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBM-403E)；
三乙氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBE-403)；
((三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物(來自Evonik的Si-75或Si-266)；
((三甲氧基矽烷基)丙基)二硫化物；
二乙氧基(丙氧基)(3-硫氰基丙基)矽烷，以來自Gelest的SIT-7908.0在市面販售；
3-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二氫呋喃-2,5-二酮，以來自Gelest的SIT8192.6在市面販售；
第三丁基(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)胺基甲酸酯，以來自Gelest的SIT8186.5在市面販售；
2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)(來自TCI Japan之AO-80)；
6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)(4-PC)；
雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺，以來自Addivant的Naugard-445在市面販售；
季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(來自BASF之Irganox 1010)；
苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯(來自BASF之Irganox 1076)；
3,3'-[[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基亞甲基)]雙[3-乙基-氧雜環丁烷]。
在本發明之具體實例中，此等組分通常溶解於溶劑中且製備為清漆形式以供使用。作為溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、環己酮、四氫呋喃、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、萜品醇丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或其類似物。其可單獨使用或藉由視情況選擇兩種或更多種而混合。
本發明另一態樣為提供特色為長的組成物。現在發現水水添加某些添加劑增加組成物的保存期限。舉例而言，添加一或多種抗氧化劑令人驚訝的增加本發明光敏組成物的保存期限。據上所述，本發明一些組成物具體實例包括至少一種抗氧化劑；且一些其他具體實例含有二或多種抗氧化劑改良本發明組成物的保存期限穩定性。合適的抗氧化劑包括酚系 型，如AO-80、以及類似者。其他抗氧化劑包括芳香胺型抗氧化劑，舉例而言、如本文所述的Naugard 445。又其他本發明具體實例中，現在發現酚系抗氧化劑及芳香胺抗氧化劑的混合物大大改良本發明組成物的保存期限穩定性。因此，在一些具體實例中，AO-80及Naugard 445的混合物被用於改良本發明組成物的保存穩定性。
會導致保存期限穩定性功效的任何量之抗氧化劑可供本文使用。舉例而言，一些具體實例中，使用約3至約15pphr的一或多種抗氧化劑。一些其他具體實例中，使用3至15pphr的酚系抗氧化劑及3至15pphr的芳香胺抗氧化劑。一些其他具體實例中，使用3至15pphr的AO-80及3至15pphr的Naugard 445。
應進一步留意，本發明組成物也可用作負型色調成像組成物，其中使用顯影劑使曝光區域中形成的影像被固定且未曝光區域經移除，會在下文進一步詳細討論。通常，負型色調組成物中，膜成像曝光於光化輻射使得膜較不溶於顯影介質，舉例而言藉由聚合物與交聯劑交聯。此種交聯反應可藉由合適地具有在組成物中的其他添加劑而加速，舉例而言與本發明的聚合物在特定條件下反應的交聯劑。舉例而言，光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑可催化此種交聯劑。據上所述，負型色調組成物一般而言包括一或多種光酸或光鹼產生劑。
可用於本發明組成物的例示性PAG包括(而無限制)：肆(五氟苯基)硼酸(對異丙苯基)(對甲苯基)錪(DPI-TPFPB)，以來自Rhodia公司的商標名RHODORSILTM光起始劑2074在市面販售；肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶(MNDS-TPFPB)，以來自Toyo公司的商標 名TAG 382在市面販售；肆(五氟苯基)硼酸叁(4-三級丁基)苯基)鋶(TTBPS-TPFPB)；六氟磷酸叁(4-三級丁基)苯基)鋶(TTBPS-HFP)；三氟甲磺酸三苯基鋶(TPS-Tf)；三
(TAZ-101)；六氟銻酸三苯基鋶(TPS-103)；雙(全氟甲烷磺醯)亞胺三苯基鋶(TPS-N1)；雙(全氟甲烷磺醯)亞胺二(對三級丁基)苯基錪(DTBPI-N1)；叁(三氟甲烷磺醯)甲烷化鉀，由Synquest實驗室在市面販售；叁(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪(DTBPI-C1)；六氟磷酸聯苯錪；六氟銻酸聯苯錪；六氟磷酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；六氟銻酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪(DTBPI-Tf)；三氟甲烷磺酸聯苯錪；1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸聯苯錪；三氟甲烷磺酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；以及1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；以及其組合。
於一些具體實例中，用於本發明之組成物的PAG係選自以下所組成的群組：
肆(全氟苯基)硼酸叁(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶(Irgacure PAG 290，由BASF在市面販售)；
叁((三氟甲基)磺醯)甲烷化叁(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；
肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；
肆(全氟苯基)硼酸(4-甲苯基)(4-異丙苯基)錪(Rhodorsil P12074)；
叁(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
再次而言，如上所注意，以上所列一或多種PAG可以任何組合的混合物使用。可導致如本文所欲欲結果的任何量的PAG可用於本發明的組成物。一般而言，此種量的範圍可為01至5份數每百份質量(pphr)如本文所述的聚合物(樹脂)。一些其他具體實例，此種量的範圍可為0.5至3pphr且一些其他具體實例中，此種量的範圍可為1至2pphr。
根據本發明，組成物具體實例首先被施用於所欲基材而形成膜。此種基材包括任何合宜的基材，或者可以用於電子、電機或光電裝置，例如半導體基材、陶瓷基材、玻璃基材。關於所述應用，可以採用任何合適的塗佈方法，例如旋塗、噴塗、刮塗、液體凹面塗佈、噴墨塗佈及狹槽塗佈。
接下來，加熱經塗覆的基材以便於除去殘留的澆鑄溶劑，舉例而言從70℃加熱至130℃的溫度達1至30分鐘，儘管可以使用其他合適的溫度及時間。在加熱之後，膜通常成像曝光於合適的光化輻射波長，波長一般而言係基於併入本文所述的組合物中的光活性化合物及/或光敏劑的選擇來選定。然而，通常此種合適波長為193-700nm。應理解的是，片語「成像曝光」意謂經由罩幕元件曝光而提供膜的曝光及未曝光部分所得圖案。
在根據本發明的組成物具體實例形成的膜的成像曝光之後，採用顯影方法。對於本發明的正型色調聚合物調配物而言，這種顯影方法僅移除膜的曝光部分，從而在膜中留下罩幕層的正像，留下未曝光的膜。對於本發明的負型色調組成物而言，這種顯影方法移除膜的未曝光部分，從而在膜中留下罩幕層的負像。對於一些具體實例而言，可以在顯影 方法之前採用曝光後烘烤。
顯影方法一般而言使用水性或有機溶劑顯影劑。合適的水性顯影劑包括無機鹼類(alkalis)例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨的溶液、以及有機鹼類例如0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)、乙基胺、三乙基胺及三乙醇胺的水性溶液。當使用有機鹼時，一般而言，使用與水基本上完全混溶的有機溶劑，以提供有機鹼充分溶解性。TMAH水性溶液為半導體產業廣為習知的顯影劑溶液。在其他合適的溶劑中，合適的顯影劑也可包括有機溶劑例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(DIPGMEA)、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯(mesitylene)及乙酸丁酯、及其任何組合的混合物。
因此，本發明的一些調配物具體實例提供了可成像膜，其在成像曝光之後，使用鹼性水溶液使所得影像顯影，而對其他此種具體實例，使用有機溶劑使所得影像顯影。無論使用何種類型的顯影劑，在影像顯影之後，清洗基材以除去過量的顯影劑溶液，典型的清洗劑為水或適宜的醇及其混合物。
在上述清洗之後，使基材乾燥並使成像膜最終固化。也就是說，使影像固定。在成像曝光期間其餘層未被曝光的情況下，通常藉由在膜的其餘部分內引起反應來完成影像固定。此種反應通常是交聯反應，可以經由其餘材料的加熱及/或非成像或全面曝光(blanket exposure)來引發。此種曝光及加熱可在分開的步驟或組合在一起，視適合成像膜的特定用途而定。儘管可以使用任何適當的能源，通常使用與成像曝光中使用的相同能源來執行全面曝光。另外，可以在所需的溫度下進行視需要的加熱步驟， 例如從110℃以上進行40分鐘至一個或數小時，這通常被稱為「烤乾」步驟。因此，在一些具體實例中，此種烤乾加熱可以在165℃下進行3至6小時，170℃下進行4至6小時或175℃下進行4至6小時等等。在成像曝光期間其餘層已經曝光的情況下，影像固定通常藉由加熱步驟來完成，以被調整用於完成由曝光引發的任何反應。然而，也可以採用如上所述的額外的全面曝光及加熱。然而，應該理解，最終固化過程的選擇也會隨著將形成的裝置類型而改變；因此在其餘層將用作黏合劑層或結構時，影像的最終固定可能不是最終固化。
因此，在一些具體實例中，藉由在約120℃至約250℃的溫度下加熱圖案化且顯影的基材約20分鐘至約240分鐘，使得到的成像膜或層進一步固化。在另一些具體實例中，此種固化在約130℃至約200℃的溫度下進行約30分鐘至約180分鐘。在又一些其他具體實例中，此種固化在約150℃至約180℃的溫度下進行約60分鐘至約120分鐘。最後，在本發明的一些其他具體實例中，固化在約130℃至約200℃的溫度下以約5℃/分鐘的遞增加熱速率進行約1至3小時。
藉由使用本發明組成物的具體實例生產這些裝置以形成具有高耐熱性、適當的吸水率、高透明度及低介電常數的特徵的層。另外，這些層在固化之後通常具有有利的彈性係數，通常為0.1kg/mm2至200kg/mm2。
如前所述，根據本發明的光敏組合物的具體實例例示性應用包括管芯附著黏合劑、晶圓鍵結黏合劑、絕緣膜(層間介電層)、保護膜(鈍化層)、機械緩衝層(應力緩衝層)或用於各種半導體裝置的平坦化膜以及 印刷線路板。此種具體實例特定應用包括用於形成單層或多層半導體裝置的管芯附著黏合劑，在半導體裝置上形成的介電膜；在鈍化膜上形成的緩衝塗膜；在半導體裝置上形成的電路上形成的層間絕緣膜。
據上所述，根據本發明的一些具體實例因此提供了一種組成物，該組成物相較於替代材料在一種或多種機械性能(高拉伸強度，高斷裂伸長率和高熱循環(TCT)以及低應力和保留老化後斷裂伸長率)表現增進特徵以及至少相當的耐化學性。另外，這樣的具體實例提供了通常優異的電絕緣性、對基底的黏附性等。因此，提供了包括根據本發明的具體實例的半導體裝置、裝置封裝和顯示裝置。
特別的是，本發明的組成物可用於形成黏合劑層，用於將半導體晶片彼此結合，例如在晶片堆疊應用中。例如，用於此種目的的黏合層係由本發明的黏合劑組成物的固化產物構成。儘管黏合層通常是單層結構，但是它應該提供對基材的足夠黏合性，並且應該沒有由於固化步驟而產生的顯著應力。因此，現在可以避免包括作為層壓體的晶片的不欲厚膜層。進一步可以預期，根據本發明形成的層壓體是可靠的，因為可以獲得由熱膨脹差異或類似者引起的層間應力集中的鬆弛。結果，可以獲得具有低高度及高可靠性的半導體裝置。也就是說，可以獲得具有低縱橫比及低厚度的裝置。舉例而言，這種半導體裝置對具有非常小的內部體積並且在作為移動設備攜帶時使用的電子設備變得特別有利。
一般而言，所開發的圖案化層在所欲溫度下被烤乾以除去其中所含的任何可能在下游加工條件下分解及/或逸出的組分。舉例而言，本文所用的光敏化合物(PAC)如式(V)的重氮化合物以及光酸產生劑(PAG) 在某些高溫條件下分解並可能逸出氣體。因此，留在暴露的圖案化層中的任何PAC需要在合適的溫度下經由後期顯影烤乾(hard baking)來去除，以避免任何下游的逸出氣體。可以經由在高於110℃的任何溫度下並且典型地在120℃-170℃的溫度範圍內加熱顯影的圖案化層約20分鐘至數小時的時間來進行烤乾。
接著，對經烤乾的表面進行反應離子蝕刻(RIE)以去除基材(即晶圓)的顯影區域中任何微小污染物或浮渣(scum)。任何RIE方法都可以用於此目的。然後，將被蝕刻的層灰化以準備與其他基材熱壓接合的表面形成複數個晶片堆疊。
現在發現，藉由使用本發明的組成物，可以形成非常高解析度的影像。影像的解析度可以在1到100μm的範圍內。在一些其他具體實例中，影像的解析度可以在從3到30μm的範圍內。在又一些其他具體實例中，影像的解析度可以在約5至15μm的範圍內。
此外，在如上所述的本發明的一些具體實例中，根據本發明的電子及/或半導體裝置包括疊層半導體元件，其中所述疊層由根據本發明的組成物組成。
在本發明的一些實施例中，包括再分佈層(RDL)結構的半導體裝置進一步包括根據本發明的組成物。
此外，在如上所述本發明的一些具體實例中，包括晶片堆疊結構的半導體裝置進一步包括根據本發明的組成物。
在如上所述本發明的又一些具體實例中，包括互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器阻障結構的半導體裝置進一步併入根據本發 明的光敏組成物。
此外，在如上所述本發明的一些具體實例中，膜係由根據本發明的光敏組成物形成。如以上進一步所述，此種膜一般而言表現優異的化學、機械、彈性性質，在特徵為優異介電性質之電子、光電、微機電應用具有廣泛種類用途。
據上所述，在一些本發明的具體實例中，提供包括一或多種再分佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器阻障結構的微電子或光電裝置，其中該結構進一步併入根據本發明的組成物。
此外，在一些本發明的具體實例中，提供一種形成用於製造微電子或光電裝置的膜的方法，其包括：用根據本發明的組成物塗覆合適的基材以形成膜；用罩幕藉曝光至合適的照射使該膜圖案化；在曝光後使該膜顯影以形成光圖案；及藉加熱至合適的溫度使該膜固化。
用本發明的光敏組成物塗覆基材可藉任何如本文所述的塗覆程序及/或為此技藝習知者(例如旋塗)進行。
此外，根據本發明方法的顯影可藉任何習知顯影技術進行，例如藉由使用水性溶液例如TMAH或如本文所述的有機溶劑。
在一些本發明的具體實例中，根據本發明的方法使用顯影劑，其係PGMEA及水性顯影劑例如TMAH(以來自Microchem商品名為CD-26在市面販售)。
此外，在一些本發明的具體實例中，在固化步驟前，基材首 先在根據本發明的方法於130℃至160℃的溫度烤乾20分鐘至60分鐘。
最後，在一些其他本發明的具體實例中，固化在170℃至200℃的溫度下以5℃/分鐘的遞增加熱速率進行1至5小時。
在其他具體實例中，進一步提供一種製造具有複數個晶片堆疊的半導體裝置的方法，該方法包括：用根據本發明的光敏組成物塗覆第一基材表面以形成膜；加熱經塗覆基材至70℃至130℃的溫度1至30分鐘；用光化輻射對經塗覆基材進行成像曝光以在該基材上形成圖案化層；使圖案化層顯影；加熱該圖案化層；使經加熱的該圖案化層經受反應性離子蝕刻(RIE)以去除基材顯影區域的任何污染物或浮渣；使該蝕刻層經受灰化(ashing)以製備用於熱壓接合的表面；提供第二基材；使該第二基材與包括聚合物層的該第一基材的表面接觸，其中此種接觸包括熱壓接合，從而使該第一基材的表面與該第二基材的表面接觸；及藉加熱至合適的溫度固化該第一及第二基材。
以下實施例為製備及使用本發明之某些化合物/單體、聚合物及組成物之方法的詳細描述。詳細製備屬於上文闡述之更一般化地描述的製備方法之範圍，且用以例示該等製備方法。呈現該等實施例僅為達成說明之目的，且不意欲限制本發明之範圍。如在實施例及整個本說明書中所用，單體與催化劑之比係基於莫耳比莫耳。
本文全文已使用以下縮寫敘述用於說明某些本發明具體實例的一些化合物、設備及/或方法：HFANB-2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇；NBTON-5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯；NA-納迪克酸酐；NB-3-MPM-5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯；NBMeOAc-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯；HexenylNB-5-(己-5-烯-1-基)二環[2.2.1]庚-2-烯；GlyHFIPNB-2-((2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇DANFABA-N,N-二甲基苯胺肆(五氟-苯基)硼酸鹽；Pd-733-Pd(II)(二環己基異丙基膦)2二乙酸酯；Pd-1206-Pd(II)(t-丁基腈)-(三異丙基膦)2乙酸酯肆(五氟苯基)硼酸鹽；Pd-1425-Pd(II)(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基)(3-氯吡啶)(乙酸乙酯)氯化物肆(五氟苯基)硼酸鹽；Pd-1308-二鈀(0)、雙[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基]-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基]雙[(1,4-萘二酮)；Pd-686-Pd(II)(1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫-1H-咪唑-2-亞基)(第三丁基胺)二乙酸酯；Pd-785-Pd(II)(三環己基膦)2二乙酸酯；Pd-1336-Pd(II)(t-丁基腈)(二環己基異丙基膦)2氫化物肆(五氟苯基)硼酸鹽；Jeff Amine D系列N-Boc D-2000-分支鏈聚醚二胺；Denacol EX-321L-2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)；BY16-115-聚矽氧改質環氧樹脂；Naugard 445-雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺；AO-80-2,2’-((2-羥基-5-甲基-1,3伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)；Rhodorsil-(4-乙基苯基)(4-異丙基苯基)錪肆(全氟苯基)硼酸鹽；CPTX-1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；pphr-每百份聚合物樹脂的份 數；及GPC-膠體滲透層析儀；Mw：重量平均分子量；Mn：數目平均分子量；PDI：多分散指數(Mw/Mn)。
實施例1
NBTON/NA共聚物(70：30莫耳比)
用氮氣吹掃合適尺寸的反應容器以使空氣及水污染最小化。然後將無水甲苯(72g)、無水乙酸乙酯(72g)、納迪克酸酐(23.7g，0.144mol)及DANFABA(2.3g，3mmol)加入該容器中。使乾燥的氮氣流通過該溶液30分鐘，清除反應介質的氧氣。將該容器加熱至90℃。在單獨的瓶子中用氮氣吹掃NBTON(76.2g，0.337mol)，吹掃完成之後被裝載到不銹鋼隔膜中，將0.706g(0.963mmol)Pd-733溶於4ml無水甲苯及4ml無水乙酸乙酯，然後注入含有單體的反應容器中。同時，單體的計量進料部分以在聚合期間(36小時)使未反應單體以保持在恆定水平的速率加入。停止加入單體後再攪拌聚合反應1小時，然後冷卻至室溫。用甲苯、乙腈、庚烷及乙酸乙酯的兩種液-液萃取除去任何未反應的單體。將四氫呋喃(442g)及30wt%過氧化氫(4.62g，40.7mmol)加入該產物。用一氧化碳(65psig)對內容物加壓並在80℃下加熱6.5小時。內容物冷卻至室溫後，使溶液通過0.2μm的過濾器以除去殘留的鈀。然後將聚合物溶液沉澱到過量的庚烷中，過濾收集，並在真空烘箱中乾燥。GPC-Mw=32,500，Mn=13,300，PDI-2.4，轉化率%=91。通過酸酐測定法測定NBTON與NA的摩爾比為70：30；發現聚合物的酸度為0.9mmols/g。
實施例2-3
NBTON/NA共聚物(70：30莫耳比)
實施例2及3中實質上重複實施例1的程序。標題聚合物的轉化百分比、重量平均及數目平均分子量及PDI概述於表1。量測的聚合物酸度也列於表1。
實施例4
NBTON/NA共聚物(70：30莫耳比)
將合適尺寸的反應器裝入75/25外型/內型納迪克酸酐(93.6g，0.57mol)，並用氮氣吹掃以使空氣及水污染最小化。然後將無水甲苯(327.2g)、無水乙酸乙酯(195.25g)及肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(DANFABA)的10%溶液(9.13g DANFABA在82.21g無水乙酸乙酯中)加入該容器中。通過從+20psig氮氣至10“Hg真空進行3次壓力/真空擺動(SWING)來使反應器惰化。然後在混合下將反應器加熱到90℃。將NBTON(301g，1.33mol)加入計量泵。在反應器的內容物處於溫度之後，將溶解在52.92g無水乙酸乙酯中的2.785g(3.8mmol)Pd-733注入含有單體的反應器中。同時，NBTON的加入速率是為了在反應期間保持反應器內的相對 單體組成恆定(36小時)。將反應器的內容物再攪拌1小時，將甲苯加入到反應器中，然後冷卻到室溫。任何未反應的單體經由使用甲苯、乙腈、庚烷及乙酸乙酯進行兩次液-液萃取而除去。將所得聚合物溶液濃縮至總固體(TS)>16%。然後經由加入30%過氧化氫水溶液(5.5g)，用THF稀釋至15%的TS，用一氧化碳加壓至65psig並在混合下加熱至80℃ 6.5小時，從適當尺寸的反應器中除去聚合物溶液中的鈀(Pd)。然後將聚合物溶液冷卻至30℃，並經由0.2微米過濾器過濾。然後將聚合物溶液沉澱到庚烷中，經由4級濾紙過濾，並將聚合物固體在60℃下真空乾燥24小時。轉化率：86%(藉由氣相層析)；MW=35,000，PDI=2.9(GPC)。
實施例5-7
NBTON/NA共聚物
實施例5至7中實質上重複實施例1的程序，不同的是使用如表2所列不同莫耳比的NBTON及NA。標題聚合物的轉化百分比、重量平均及數目平均分子量、PDI及莫耳比概述於表2。
實施例8-13
NBTON/NA共聚物(70：30莫耳比)
實施例8至13中實質上重複實施例1的程序，不同的是使用如表3所列不同鈀催化劑。標題聚合物的轉化百分比、重量平均分子量及PDI概述於表3。
實施例13A及13B
NBTON/NA共聚物(70：30莫耳比)
實施例13A及13B中實質上重複實施例1的程序，不同的是實施例13A使用100%外型-NA且實施例13B使用77/23外型/內型NA混合物。標題聚合物的轉化百分比、重量平均分子量及PDI概述於表3A。
圖1顯示實施例13A及13B的聚合物溶液在作為溶劑的PGMEA中的黏度與剪切率關係圖。在兩種情況下，黏度都是用PGMEA中含有27.4%(重量)聚合物的聚合物溶液測量的。很明顯，只有含有100%NA的外型異構物的實施例13A的聚合物表現觸變行為，其中隨著剪切率增加，發生顯著剪切稀化。而使用含有77/23 NA混合物的外型/內型異構體的實施例13B的聚合物，觀察到的剪切稀化效果小得多。
實施例14-16
HFANB/NA共聚物(70：30莫耳比)
實施例14至16中實質上重複實施例1的程序，不同的是NBTON被HFANB取代。標題聚合物的轉化百分比、重量平均分子量及PDI概述於表3B。
實施例17
NB-3-MPM/NA共聚物(70：30莫耳比)
實施例17中實質上重複實施例1的程序，不同的是NBTON被NB-3-MPM取代。標題聚合物的轉化百分比為80%。GPC、Mw 34,000及PDI 1.1。
實施例18-20
NA的三元共聚物
實施例18至20中實質上重複實施例1的程序，不同的是如表4所示將額外單體與NBTON及NA加入反應器。三元共聚物中單體莫耳比、標題聚合物的轉化百分比、重量平均分子量及PDI概述於表4。
組成物實施例21
在適當尺寸的琥珀色HDPE瓶中混合來自實施例1的共聚物於GBL(16.07g)中的15重量%溶液、TrisP-3M6C-2-201(0.6g，25重量%)、N-Boc BAFA(0.6g，25重量%)及額外的GBL(1.16g)成為目標合宜的黏度供旋塗膜厚度。將HDPE瓶中的混合物滾動過夜(約16小時)以產生聚合物調配物均勻溶液。在35psi壓力下經由1μm孔PTFE盤式過濾器過濾聚合物溶液以除去顆粒污染物，將經過濾的聚合物溶液收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液儲存在5℃。
組成物實施例22
實施例22中實質上重複實施例1的程序，不同的是將4-羥基苯甲酸正丁酯(0.117g)加入組成物作為額外組分。
實施例23-24
成像實施例(TMAH)
使實施例21及22的組成物達到室溫，並經由在500rpm下旋塗10秒將組成物各自塗覆到直徑為100mm的矽晶圓上，然後在1500rpm下對實施例21的組成物以1500rpm旋塗30分鐘，對實施例22的組成物以1200rpm旋塗30秒；都在CEE-200 CB旋塗機(Brewer Scientific)上進行。然後將基材放置在120℃的熱板上240秒，每種情況提供約8-9μm厚的聚合物膜。然後在GCA AutoStep 200 i-line(5X還原)步進機上經由100-500mJ/cm2的一系列曝光能量範圍對每個聚合物膜進行成像曝光。然後，使用具有約2-4次30秒浸沒於0.26N TMAH中覆液顯影(puddle development)方法使各膜顯影。在顯影製程之後，藉由噴射去離子水5秒來沖洗各晶圓且接著藉由在3000rpm下旋轉15秒來乾燥。接著，評估各膜以判定得到100μm方形通孔所需之臨限能量(Eth)。
表5概述此等二實施例23及24中此等膜之各自膜厚度及顯影條件。
圖2及3分別顯示由實施例21及22的組成物獲得的線條及空間圖案的光學顯微照片。從圖2可以十分清楚地看出，影像品質相當好，但是獲得該品質影像所需的Eth遠高於實施例24中所用者，實施例23中為450mJ，實施例24中為250mJ。此外，在實施例23中的顯影順序涉及四次各30秒的浸沒，但在實施例24中僅使用兩次30秒的浸沒。應該注意的是，實施例24中使用更短的顯影時間，如表5中所概述。這一方面在圖2B更明顯，其顯示實施例22的組成物獲得品質更好的線條及空間圖案。
據上所述，應該注意的是該組成物可被調整成所欲結果。換言之，藉由具有4-羥基苯甲酸正丁酯的額外添加劑作為溶解促進劑，可以改良本發明組成物的總體影像品質。
實施例25-26
實施例25及26中實質上重複實施例23及24的程序，不同的是在矽晶圓上形成10μm通孔陣列。
圖3A顯示由實施例21的組成物獲得的10μm通孔陣列之 掃描電子顯微照片(SEM)。圖3B顯示10μm陣列之一的截面圖。圖4A顯示由實施例22的組成物獲得的10μm通孔陣列之掃描電子顯微照片(SEM)。圖4B顯示10μm陣列之一的截面圖。從這些SEM顯微照片中再次證明，本發明的組成物表現優異的光圖案化性質，經由添加如圖4A及4B中改良的影像品質所證明的溶解促進劑可進一步增強該特徵。
實施例23至26的成像膜進一步顯示優異的熱機械性能，表現非常高的拉伸強度、斷裂伸長及溫度循環測試(TCT)。
評估溫度循環測試(TCT)後有或無裂痕
熱循環測試(TCT)是高度加速的應力測試的一種形式。此試驗使用與實施例21所述實質上類似的光敏黏合劑組成物，不同的是使用的聚合物為80：20莫耳比的NBTON/NA共聚物及且使用的交聯劑為75：25混合物的N-Boc BAFA及N-Boc D-2000。將組成物沉積在由八角形銅柱陣列組成的矽晶圓基材上。該銅柱一般而言高~8μm、其直徑從10-50μm不等，因此柱之間的距離因而不同(即10-50μm)。將沉積的組成物如上所述在銅柱上進行加工(例如，旋塗、預烘烤、視需要曝光、固化等)，目標為在固化之後膜厚為20μm。之後，將每個模具分離，置於托盤中，並在-55至+125℃下進行1000個循環的熱循環，經由光學顯微鏡在每增加250個循環時進行觀察。
圖5A顯示本發明的經沉積的光敏組合物的光學顯微照片，所述光敏組合物如本文所述在進行熱循環測試之前曝光於合適的照射、顯影及固化。圖5B顯示250次TCT循環後的光學顯微照片，圖5C及5D分別顯示500次TCT循環及750次TCT循環後的光學顯微照片。由這些結果 可以明顯看出，在任何這些試驗中都沒有觀察到裂痕，由此證明本發明的組成物顯示優異的熱性能。
實施例27
負型色調組成物
實施例27中實質上重複實施例20的程序，不同的是使用如表6所列各種成分以形成適合用於形成負型色調影像的組成物。
基本上按照實施例23及24中所述的步驟將如此形成的組成物旋塗到矽晶圓上。接著，將經旋塗樣品在100℃下軟烘烤約4分鐘以除去任何殘餘溶劑。然後在GCA AutoStep 200 i-line(5X還原)步進機上以750mJ/cm2的曝光能量進行成像曝光。然後將每個膜在100℃下後曝光3分鐘。 然後，使用具有約2-4次30秒浸沒於0.26N TMAH中覆液顯影方法使各膜顯影。在顯影過程之後，每個晶圓經由噴射去離子水沖洗5秒，然後以3000rpm旋轉15秒來乾燥。由此開發的每個膜都具有良好的影像品質。
儘管本發明已藉由某些前述實施例來說明，但其不應理解為藉此受到限制；相反地，本發明涵蓋如上文所揭示之通用領域。可在不背離其精神及範圍之情況下進行各種修改及具體實例。
Claims (20)
- 一種由以下組成的共聚物：第一重複單元，其係衍生自由以下組成之群組的單體：
- 根據申請專利範圍第1項的共聚物，其係選自由以下組成之群組：納迪克酸酐與三氧雜壬烷降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與四氧雜十二烷降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯的共聚物；納迪克酸酐與2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的共聚物。
- 一種由以下組成的三元共聚物：第一重複單元，其係衍生自由以下組成之群組的單體：
- 根據申請專利範圍第3項的三元共聚物，其係選自由以下組成之群組：納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與5-(己-5-烯-1-基)二環[2.2.1]庚-2-烯的三元共聚物；納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯的三元共聚物：及納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯及2-((2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的三元共聚物。
- 一種由以下組成的組成物：(i)一種根據申請專利範圍第1項的共聚物，其選自由下組成的群組：納迪克酸酐與三氧雜壬烷降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與四氧雜十二烷降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯的共聚物；納迪克酸酐與5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯的共聚物；及納迪克酸酐與2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的共聚物；(ii)光活性化合物；及(iii)溶劑。
- 根據申請專利範圍第5項的組成物，其中該光活性化合物包括分別由結構式(IVa)及(IVb)表示之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基部分及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基部分：
- 根據申請專利範圍第6項的組成物，其中該光活性化合物係
- 根據申請專利範圍第5項的組成物，其進一步包括一或多種選自由以下交聯劑組成之群組：
- 根據申請專利範圍第5項的組成物，其中該光活性化合物係選自由以下組成之群組之光酸產生劑：
- 一種由以下組成的組成物：(i)一種根據申請專利範圍第3項的三元共聚物，其選自由下組成的群組：納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與5-(己-5-烯-1-基)二環[2.2.1]庚-2-烯的三元共聚物；納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯的三元共聚物；及納迪克酸酐、三氧雜壬烷降莰烯與2-((2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的三元共聚物；(ii)光活性化合物；及(iii)溶劑。
- 根據申請專利範圍第10項的組成物，其中該光活性化合物包括分別由結構式(IVa)及(IVb)表示之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基部分及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基部分：
- 根據申請專利範圍第11項的組成物，其中該光活性化合物係
- 根據申請專利範圍第10項的組成物，其進一步包括一或多種選自由以下交聯劑組成之群組：
- 根據申請專利範圍第10項的組成物，其中該光活性化合物係選自由以下組成之群組之光酸產生劑：
- 一種半導體裝置，其包括疊層半導體元件，其中該疊層由根據申請專利範圍第5項的組成物組成。
- 一種微電子或光電裝置，其包括一或多種再分佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構或CMOS影像感測器阻障結構，其中該結構進一步包括根據申請專利範圍第5項的組成物。
- 一種膜，其包括根據申請專利範圍第5項的組成物。
- 一種形成用於製造微電子或光電裝置的膜的方法，其包括：用根據申請專利範圍第5項的組成物塗覆合適的基材以形成膜； 用罩幕藉曝光至合適的照射使該膜圖案化；在曝光後使該膜顯影以形成光圖案；及藉加熱至合適的溫度使該膜固化。
- 一種固化產物，其藉由使根據申請專利範圍第5項的組成物固化獲得。
- 一種微電子或光電裝置，其包括根據申請專利範圍第19項的固化產物。
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