TWI692674B - 衍生自降莰二烯和馬來酸酐之聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示了包括含有降莰二烯和馬來酸酐單體的聚合物且對各種可光圖案化結構的形成有用之一系列組成物之具體實例並對其主張權益。前述組成物係對作為永久性介電材料有用。更具體言之，本發明揭示包括含有各種降莰二烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺及降莰烯型環烯烴單體的一系列三元和四元聚合物以及光活性化合物之組成物之具體實例，其中馬來酸酐係全部或局部水解，亦即開環且全部或局部酯化，本發明的組成物在各種各樣的其他用途中，尤其對用於各種電子材料領域中之永久性介電材料的形成有用。

Description

衍生自降莰二烯和馬來酸酐之聚合物及其用途
本申請案主張2015年12月31日申請之引用於本申請中之美國臨時申請案第62/273,553號之權益，該臨時申請案以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種對作為永久性介電材料有用且含有衍生自各種聚環烯烴單體、馬來酸酐及馬來醯亞胺單體之一系列聚合物之組成物。更具體言之，本發明係有關於一種含有各種降莰二烯、降莰烯型環烯烴單體、馬來醯亞胺單體及馬來酸酐的一系列三元和四元聚合物之組成物，其中馬來酸酐係全部或局部水解(亦即，開環且全部或局部酯化)，本發明的組成物在各種各樣的其他用途中，尤其對用於各種電子材料領域之永久性介電材料的形成有用。
隨著較小幾何形狀的微電子裝置的製造，對能夠滿足限制為較小幾何形狀的嚴格要求之先進材料之需求增加。具體言之，在製造用於記憶體及邏輯積體電路(IC)、液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)、其他射頻(RF)及微波裝置之各種微電子封裝體時，亞微米裝置的幾何形狀變得普遍。例如，射頻積體電路(RFIC)、微電機積體電路(MMIC)、轉 換器、耦合器、移相器、表面聲波(SAW)過濾器、及SAW雙工器等裝置，近來已製造成亞微米尺寸。
在該等較小的幾何形狀下要求低介電的介電材料，以減少或消除因電容耦合(capacitive coupling)導致之相鄰信號線之間或信號線與裝置特徵(例如，像素電極等)之間的任何串音(cross-talk)。雖然許多低介電(低k)材料可用於微電子裝置中，但對於光電子裝置，該等材料亦必須在可見光譜中寬範圍透明，無需進行與該等光電子裝置的其他元件不相容之高溫處理(300℃以上)，且對於大規模光電子裝置的製造是低成本及可行的。
另外，許多上述應用要求這樣的材料具備良好之熱機械性能，前述性能包括低晶圓應力(wafer stress)(30MPa以下)、高斷裂伸長率(elongation to break，ETB)、高拉應力、高玻璃轉移溫度(Tg)、高熱分解溫度(高於300℃)等。應注意，當前使用之一部分聚醯亞胺聚合物不滿足許多該等性能。例如，在該等聚合物的情況下，晶圓應力通常顯示高於30MPa。此外，為了避免使用導致不希望之有機廢棄物的生成之有機溶劑，對環保的水性可顯影之材料的開發之關注日益高漲。
因此，期望一種能夠形成自成像層(self-imageable layer)之材料，其表現出改進之熱機械性能。前述材料還應容易塗覆於基板上，具有低介電常數(3.9以下)及對超過300℃之溫度的熱穩定性。當然，還希望以較低的成本獲得前述材料，並且突出諸如正光成像(positive photoimaging)能力、水性鹼性可顯影能力、熱應力(heat stress)後之高透明度及在硬化溫度下之低重量損失等特徵。已報告不昂貴的、提供良好的 光成像性能且為水性鹼性可顯影的丙烯酸聚合物，參見例如日本專利申請特開平5-165214、及日本專利申請特開2003-162054號中所揭示之包含脂環烯烴樹脂之輻射敏感樹脂組成物。類似地，已報告聚醯亞胺提供良好的熱穩定性。但是，該等材料具有某些缺陷，因此使得它們不那麼適合用於本文所預期之應用。舉例而言，丙烯酸類不適合用於要求高熱穩定性(亦即溫度高於200℃)之應用，並且許多聚醯亞胺一般不適於要求水性鹼性顯影性之正色調或負色調調配物，並且通常不顯示出所需的透明度，因此使得它們不適於某些光電應用中。雖然一些聚醯亞胺及聚苯并
Figure 105143893-A0305-02-0006-38
唑(polybenzoxazole)具有低介電常數，但仍可能不具有足夠低的電容率(permittivity)，以有效用於具有增加之佈線密度和高信號速度之高度整合裝置和/或小型化裝置。此外，聚醯亞胺及聚苯并
Figure 105143893-A0305-02-0006-39
唑均要求超過300℃之硬化溫度，因此致使它們不適於許多應用中。一種這般已知之聚醯亞胺材料為日本專利第3,262,108號中所揭示之包括聚醯亞胺前驅物和重氮醌型化合物之正色調感光性樹脂(photosensitive resin)。
最近，已報告了含有降莰烯型重複單元之某些共聚物對在成像曝光(image-wise-expose)於光化輻射時突出自成像層能力之某些微電子應用中有用，前述降莰烯型重複單元具有側鍵馬來醯亞胺基(pendent maleimide group)和馬來酸酐型重複單元，參見共同未決之美國專利申請公開第2014-0087293A1號。
但是，還需要具有成本效益之永久性介電材料，該永久性介電材料不僅具有自可光圖案化(self photopatternable)性能，而且還顯示良好的性能，例如包括改進之熱機械性能、高解析度、維持從正色調調配物 的未曝光區域之膜厚(亦即，低暗視野損失率(dark field loss))、硬化後之低熱回流(thermal reflow)、對下游製程的製造步驟中涉及之各種化學物質及製程條件之改進之穩定性，例如在包括再分佈層(redistribution layer，RDL)之裝置中和/或溶劑洗提塔(stripper)操作等。
因此，本發明的目的為提供一種具有用於各種電子和/或光電子裝置的製造應用之前述性質之有機聚合物材料。
本發明之具體實例參照以下隨附圖式和/或圖像描述如下。當提供繪圖時，其應為僅出於說明性目的而提供之作為裝置簡化部分的繪圖。
第1圖係顯示如本文中進一步論述之本發明的比較組成物的兩種具體實例的FT-IR光譜。
第2圖係顯示將如本文中所述之本發明的特定組成物的兩種具體實例的熱特性與兩種比較組成物作比較。
第3圖係顯示將本發明的感光性組成物的具體實例之一曝光於327mJ/cm2的曝光劑量時拍攝之8μm、9μm及10μm分離槽(isolated trench)的正色調平板印刷圖像(lithographic image)的藉由雷射顯微鏡生成之二維由上而下(top down)圖像。
第4圖係顯示使用本發明的感光性組成物的具體實例之一而獲得之15μm正方形穿孔矩陣(15m square shaped via array)之正色調平板印刷圖像的藉由雷射顯微鏡生成之三維圖像。
第5圖係顯示由本發明的感光性組成物的具體實例獲得之線與空間(line and space)圖案的正色調平板印刷圖像的光學顯微鏡照片。
依本發明的具體實例之各種聚合物及包含該等聚合物之組成物，該聚合物包括但不限制於以下重複單元：衍生自本文所述之特定類型的降莰二烯型單體之至少一個重複單元；如下文所定義之衍生自馬來酸酐型單體之至少一個第二重複單元；及衍生自馬來醯亞胺之至少一個第三重複單元。該等聚合物組成物能夠形成在微電子及光電子裝置的製造中作為層有用之自成像膜。亦即，在成像(image-wise)曝光於光化輻射後，該等層(或膜)能夠進行顯影而形成圖案化層(或膜)，其中該圖案係反映出曝露穿過層(或膜)之圖像。以此方式，能夠提供作為或將變成該等微電子和/或光電子裝置的一部分的結構。
本文中所用之術語具有如下含義：如本文中所用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞“一(a)”、“一種(an)”、“該(the)”包括複數個指示對象。
由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測量不確定性，因此除非另外指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約(about)”修飾。
當本文中揭示一個數值範圍時，前述範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整 數。此外，當提供複數個範圍描述特徵或特性時，可以合併前述範圍。換言之，除非另外指明，否則本文中所揭示之所有範圍應理解為包括其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從“1至10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有的子範圍。範圍1至10的示例性子範圍包括但不限制於1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文中所用，符號“
Figure 105143893-A0202-12-0006-180
”表示與另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分發生鍵結之位置，如適當地發生在所示基團之結構。
如本文中所用，“烴基(hydrocarbyl)”係指含有碳原子及氫原子之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基(halohydrocarbyl)”係指至少一個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基(perhalocarbyl)”係所有氫經鹵素取代之烴基。
如本文所使用，表述“(C1-C15)烷基”包括甲基及乙基、以及直鏈狀或分支狀之丙基、丁基、戊基、己基、庚基及各種其他同系基(homolog group)。具體地，烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。衍生術語如“(C1-C15)烷氧基”、“(C1-C15)硫烷基(thioalkyl)”、“(C1-C15)烷氧基(C1-C15)烷基”、“羥基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷基羰基”、“(C1-C15)烷氧基羰基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷氧基羰基”、“胺基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷基胺基”、“(C1-C15)烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)二烷基胺甲醯基(C1-C15)烷基”、“單-或二-(C1-C15)烷基胺基(C1-C15)烷基”、“胺基(C1-C15)烷基羰基”、“二苯基(C1-C15)烷基”、“苯基(C1-C15)烷基”、“苯基羰基(C1-C15) 烷基”及“苯氧基(C1-C15)烷基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“環烷基”包括所有已知之環狀基。“環烷基”的代表性實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及類似物。衍生術語如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基及直鏈狀或分支狀之丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同樣地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基及丙炔基、以及直鏈狀或分支狀之丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文中所用，表述“(C1-C4)醯基((C1-C4)acyl)”應具有與“(C1-C4)烷醯基((C1-C4)alkanoyl)”相同的含義，其亦可以在結構上表示為“R-CO-”，其中，R係本文中定義之(C1-C3)烷基。此外，“(C1-C3)烷基羰基((C1-C3)alkylcarbonyl)”應具有與(C1-C4)醯基((C1-C4)acyl)相同的含義。具體地，“(C1-C4)醯基”應意指甲醯基、乙醯基(acetyl或ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基等。衍生術語如“(C1-C4)醯氧基”及“(C1-C4)醯氧基烷基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C1-C15)全氟烷基”意指前述烷基中的所有氫原子經氟原子取代。說明性實例包括三氟甲基和五氟乙基、直鏈狀或分支狀之七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生術語“(C1-C15)全氟烷氧基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基”意指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基之具體例包括鄰-甲苯基、 對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本文進一步定義或該領域中已知之任何可能的取代基。衍生術語“(C6-C10)芳基磺醯基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”意指如本文中所定義之(C6-C10)芳基進一步連接於如本文中所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文中所用，表述“雜芳基”包括所有已知之含雜原子之芳香族基(aromatic radical)。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基(thienyl 或thiophenyl)、吡咯基、異吡咯基(isopyrrolyl)、吡唑基、咪唑基、
Figure 105143893-A0202-12-0008-170
唑基(oxazolyl)、噻唑基、異噻唑基及類似物。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒
Figure 105143893-A0202-12-0008-171
基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡
Figure 105143893-A0202-12-0008-173
基(pyrazinyl)、三
Figure 105143893-A0202-12-0008-174
基(triazinyl)及類似基團。二環雜芳基的代表性實例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolyl)、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基及類似基團。
如本文中所用，表述“雜環”包括所有已知之含還原(red uced)雜原子之環狀基。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫
Figure 105143893-A0202-12-0008-175
唑基及類似物。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌
Figure 105143893-A0202-12-0008-176
基、嗎啉基(morpholinyl)、硫代嗎啉基及類似物。各種其他雜環基包括但並不限於氮丙啶基(aziridinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、二氮雜環庚烷基(diazepanyl)、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三 氮雜環辛烷基(triazocanyl)及類似物。
“鹵素”或“鹵代(halo)”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上，術語“經取代(substituted)”可考慮包括有機化合物的所有可容許之取代基。在本文中所揭示之一些具體具體實例中，術語“經取代”係指經一或多個獨立地選自由以下組群所組成之取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH(C1-C6)烷基及-N((C1-C6)烷基)2。然而，本領域具有通常知識者已知之任何其他合適的取代基亦可適用於該等具體實例中。
下述說明，例如“據說R5和R6獨立地選自取代基之組群”係指獨立地選擇R5和R6，而且在一個分子中R5的變種(variable occur)發生一次以上，這些發生(occutrence)係經獨立地選擇(例如，若R1和R2分別含有通式(A)的基團，則R5在R1中可以是氫，且R5在R2中可以是甲基)。本領域具有通常知識者可以理解取代基的尺寸和性質可能對可存在的其他取代基的數目和性質產生影響。
應當注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以飽和前述化合價。
如本文中所用，術語“聚合物組成物”或“三元聚合物組成物”在本文中可以互換使用，其係指包括至少一種合成之聚合物或三元聚合物以及前述聚合物的合成所伴隨的來自起始劑之殘餘物、溶劑或其他成分，其中，前述殘餘物理解為不與前述聚合物共價鍵結。視為“聚合物”或“聚合物組成物”的一部分之前述殘餘物及其他成分典型地與聚合物混 合或共混，使得它們在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時傾向於與聚合物一起保留。聚合物組成物亦可以包括在合成聚合物之後為了提供或改變前述組成物的特定性質所添加的材料。前述材料包括但不限制於溶劑、抗氧化劑、光起始劑、敏化劑及其他材料，將在下文中進行更詳細的論述。
術語“衍生”係指聚合物重複單元由例如依通式(I)或(IV)之多環降莰二烯或降莰烯型單體和依通式(II)或(III)之馬來單體聚合(形成)，其中所得聚合物藉由如下所示那樣交替(alternating)之降莰烯型單體和馬來酸酐或馬來醯亞胺單體的2,3匹配連接(enchainment)或降莰二烯單體和馬來酸酐或馬來醯亞胺單體的3,5匹配連接而形成。
Figure 105143893-A0202-12-0010-6
 其中，X為O或NR10，其中R10如本文中所定義。
應理解，依特定聚合物的單體組成物，重複單元可能不總是彼此交替。換言之，例如在聚合物中所含有之馬來酸酐及馬來醯亞胺單體的莫耳量相對於降莰烯型單體和降莰二烯單體的合計莫耳量之莫耳比不是50：50，則重複單元可能不總是彼此交替，卻是具有莫耳量更高的單體的無規嵌段(random block)。特定的馬來醯亞胺單體可能無法與降莰二烯或降莰 烯單體交替，而可能形成無規嵌段。另外，一些降莰二烯單體以與降莰烯單體類似的2,3匹配連接方式聚合，而如下所示使得環內的另一個雙鍵原封不動。因此，前述組合全部被視為本發明的一部分。
Figure 105143893-A0202-12-0011-7
術語“低K(low K)”一般係指介電常數小於熱形成之二氧化矽的介電常數(3.9)，當使用有關“低K材料”時，應理解意指材料具有小於3.9之介電常數。
術語“可光定義(photodefinable)”係指將要形成到圖案化層或結構中或自身形成為圖案化層或結構之材料或材料組成物例如依本發明的具體實例之聚合物組成物之特徵。在代替的表述中，“可光定義層”不需要使用在其上形成之另一材料層例如光阻層而形成前述圖案化層或結構。還應理解，具有前述特性之聚合物組成物可用於圖案形成方案，以形成圖案化膜/層或結構。應注意，前述方案併入可光定義材料或層之“成像曝光(imagewise exposure)”。所採取之前述成像曝光係指層之所選部分曝光於光化輻射，其中未選部分受到保護不曝光於前述光化輻射。
術語“光激性地形成催化劑之材料(material that photonically forms a catalyst)”係指當暴露於“光化輻射”時將破壞(break down)、分解(decompose)或以一些其他方式改變其分子組成而形成能夠引發聚合物中之交聯反應之化合物之材料。其中，術語“光化輻射”係指包括任何類型且能夠導致分子組成的前述變化之輻射。例如，任何波長的紫外或可視 光輻射，而不論前述輻射的來源或來自合適的X-射線和電子束來源的輻射。“光激性地形成催化劑”的適當材料之非限制性例子包括光酸產生劑(photoacid generator)及光鹼產生劑(photobase generator)，如在下文中詳述。亦應注意，通常“光激性地形成催化劑之材料”如果加熱至合適的溫度亦會形成催化劑。前述曝光有時希望在正色調圖像顯影之後實施，並藉由適當輻射下的全面曝光(blanket exposure)而進行顯影後固定圖像。
與組成物關聯使用之術語“硬化(cure或curing)”，例如“硬化組成物(cured composition)”係指組成物包括之至少一部分可交聯組分至少部分交聯。在本發明的一些具體實例中，交聯足以使得聚合物膜不溶解於顯影液，且在一些其他具體實例中，聚合物膜不溶解於常用溶劑。本領域具有通常知識者將會理解，交聯的存在和交聯度(交聯密度)可以藉由多種方法例如動態機械熱分析(DMTA)來測定。該方法測定塗層或聚合物的游離膜(free film)的玻璃轉移溫度及交聯密度。硬化材料的該等物理性質與交聯網絡之結構有關。交聯密度值愈高，表示塗層或膜中之交聯度愈高。
單體
如本文中所述，依本發明之聚合物具體實例的一部分之各種第一類型單體係在本領域中通常已知之單體。一般而言，本發明的聚合物包含寬廣範圍的含有降莰二烯單元之如本文中所述之通式(I)的第一類型單體。亦可以使用包括降莰二烯單元之各種其他的“多環”重複單元，該“多環”重複單元在結構上與具體實例通式(IV)的“降莰烯”型單體類似，如本文中進一步論述作為本發明的聚合物具體實例所包括之第四類型 單體。如本文中所定義，術語“多環烯烴(polycyclic olefin)”或“聚環烯烴(polycycloolefin)”含義相同，並且可互換地用於表示用於製備本發明的聚合物之幾種第一或第四類型單體化合物。作為前述化合物或單體的代表性實例為降莰二烯單體，在本文中通常稱作加成可聚之單體(或所得重複單元)，包含至少一個如本文所示之降三環烯(nortricyclene)部分。
本發明中採用之通式(I)的各種降莰二烯可以藉由本領域具有通常知識者已知之任何程序來合成或者其本身可商購獲得。本文所採用之第一類型單體可以與幾種前體化合物同樣地藉由文獻中所記載且在本文中亦描述之製備類似化合物之方法來製備。參見例如J.M.J.Frechet et al.,Angew.Chem Int.Ed.,1998,37,No.5,667-670以及美國專利第5,212,043號，其相關部分以引用方式併入本文中。
同樣地，如本文中所述之通式(II)或(III)的各種其他的單體係本領域具有通常知識者已知之或者其本身可商購獲得。並且，通式(II)的單體亦可以藉由本領域具有通常知識者已知之任何程序來合成。
最後，構成依本發明的聚合物具體實例的一部分之如本文中所述之各種第四類型單體通常為本領域中已知之物質。在一些具體實例中，本發明的聚合物包含寬廣範圍的第四類型的“聚環烯烴”重複單元。作為前述化合物或單體的代表性實例為“降莰烯型”單體，在本文中通常稱作加成可聚之單體(或所得重複單元)，包含至少一個如下所示之至少一個降莰烯部分。
Figure 105143893-A0202-12-0013-8
依本發明的一些具體實例包括之最簡單的降莰烯型單體或多環烯烴單體係降莰烯本身，亦稱作雙環[2.2.1]庚-2-烯。但是，本文中所用之術語降莰烯型單體或重複單元係指降莰烯本身以及任何經取代之降莰烯或其經取代或未經取代之更高級(higher)的環狀衍生物。前述單體之代表性實例包括但不限於雙環[2.2.2]辛-2-烯、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲橋萘(1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4：5,8-dimethanonaphthalene)、1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫-1,4-環氧基-5,8-甲橋萘及類似物。
一般而言，本發明所採用之“降莰烯型”單體化合物係揭示於文獻或者可以藉由本領域具有通常知識者已知之任何程序來合成。具體言之，用於製備本文中所用之第四類型單體之幾種起始材料係已知之或者其本身可商購獲得。例如，參見美國專利第7,799,883號、第8,541,523號及第8,715,900號，其相關部分以引用方式併入本文中。
聚合物
依本發明之具體實例包含具有至少一個衍生自如本文中所定義之通式(I)的降莰二烯型單體之重複單元、至少一個衍生自如本文中所定義之通式(II)的馬來酸酐型單體的重複單元及至少一個衍生自如本文中所定義之通式(III)的馬來醯亞胺型單體的重複單元之聚合物。應理解，除了通式(I)、(II)及(III)的單體之外，亦可使用各種其他類型的單體而形成本發明所採用之聚合物，尤其本文中進一步論述之通式(IV)的“降莰烯型”單體。前述聚合物可以藉由本領域已知之任何方法來製備。一般而言，前述聚合物藉由自由基聚合法(free radical polymerization method)來製備。例如，美國專利第8,715,900號，其揭示將利用醇(ROMA)開環之 馬來酸酐聚合物與各種降莰烯單體共聚。
因此，依本發明的一方面，本發明所提供之聚合物包含：由通式(IA)表示之一或多種不同的第一重複單元，前述第一重複單元的每一者係衍生自通式(I)的單體，
Figure 105143893-A0305-02-0018-2
 其中，
Figure 105143893-A0305-02-0018-3
表示與另一重複單元發生鍵結之位置，R1、R2、R3及R4每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、鹵素、-CO2R所組成之組群，其中R為氫、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基及通式(A)的基團，
Figure 105143893-A0305-02-0018-4
 其中Ra選自由-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-所組成之組群，其中p為0至6的整數，q為0至4的整數，且r為0至3的整數；由通式(IIA)表示之一或多種不同之第二重複單元，前述第二重複單元衍生自通式(II)的單體：
Figure 105143893-A0305-02-0019-5
 其中，R5和R6每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R7選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟化之(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基所組成之組群，其中a、b及c為1至4的整數；及由通式(IIIA)表示之一或多種不同之第三重複單元，前述第三重複單元衍生自通式(III)的單體，
Figure 105143893-A0305-02-0019-6
 其中，R8和R9每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R10選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、(C3-C9)環烷基、(C3-C9)環烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R、(C6-C10)芳基CH2OR所 組成之組群，其中R為氫、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基。
有利的是，本發明的聚合物包含各種單體重複單元，其中通式(IA)的重複單元的莫耳比與通式(IIA)和(IIIA)的重複單元的合計莫耳比大體上相同。亦即，如上所述，通式(IA)的單體重複單元的合計莫耳比通常與通式(IIA)和(IIIA)的單體重複單元的合計莫耳比相同。換言之，如上所述，通式(IA)的單體重複單元與通式(IIA)和(IIIA)的單體重複單元通常彼此交替。例如，參見W.D.Beck,et al.,J.Macromol.Sci.Chem.,A5(3)491-506(1971)。
應進一步注意，本發明的聚合物還包含衍生自通式(I)單體之通式(IB)的重複單元，
Figure 105143893-A0305-02-0020-7
 其中R1、R2、R3及R4各自如本文中所定義。
如上所述，本發明的前述聚合物通常包含至少一個通式(I)、(II)及(III)的各單體。但是，本發明的聚合物可包含一或多種不同之通式(I)的單體。同樣地，既可以使用一種以上的不同之通式(II)的單體，亦可以采用一種以上的不同之通式(III)的單體。因此，用於形成感光或可光成像組成物之本發明的聚合物可以為：含有至少一種通式(I)至(III)的各自單體之三元聚合物；含有至少一種通式(I)至(IV)的各自單體之四元聚合物；含有至少一種通式(I)至(III)的各自單體和一種額外的選自通式(I)、(II)或(III)中之不同之單體之四元聚合物；等等。 所有該種組合均視為本發明的一部分。因此，在本發明的一具體實例中，本發明的聚合物係具有各一種衍生自通式(I)、(II)及(III)之單體的重複單元之三元聚合物。在本發明的另一具體實例中，本發明的聚合物係具有各一種衍生自通式(I)、(II)、(III)及(IV)之單體的重複單元之四元聚合物。
在本發明的進一步的具體實例中，本發明的聚合物係具有兩種不同之衍生自通式(I)的不同之兩種單體的重複單元和各一種衍生自通式(II)和(III)各自的單體的重複單元之四元聚合物。在本發明的又一具體實例中，本發明的聚合物係具有各一種衍生自通式(I)和(II)各自的單體的重複單元和兩種不同之衍生自通式(III)的兩種不同之單體的重複單元之四元聚合物。在本發明的另一具體實例中，本發明的聚合物係具有各一種衍生自通式(I)和(III)各自的單體的重複單元和兩種不同之衍生自通式(II)的不同之兩種單體的重複單元之四元聚合物。
在另一具體實例中，本發明的聚合物包含：衍生自通式(II)的單體之通式(IIB)的不同之第二重複單元，
Figure 105143893-A0305-02-0021-8
 其中R5和R6如上文中所定義。
在本發明的另一具體實例中，本發明的聚合物還包含一或多種不同之通式(IVA)的第四重複單元，其衍生自通式(IV)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0019-15
 其中，
Figure 105143893-A0202-12-0019-182
表示與另一重複單元發生鍵結之位置，m為0、1或2的整數，R11、R12、R13及R14每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基(其中a、b及c為1至4的整數)、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、鹵素、-(CH2)a-CO2R(其中R為氫)、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基(C1-C6)醯氧基及通式(A)的基團所組成之組群，
Figure 105143893-A0202-12-0019-16
 其中Rd選自由-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-所組成之組群，其中p為0至6的整數，q為0至4的整數，且r為0至3的整數。
在本發明的進一步的具體實例中，本發明的聚合物包含一或 多種不同之通式(IA)的重複單元，其中R1、R2、R3及R4每一者獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C12)烷基及苯基(C1-C3)烷基所組成之組群。
在本發明的又一具體實例中，本發明的聚合物包含一或多種不同之通式(IIA)的重複單元，其中R5和R6彼此獨立地選自氫和甲基，而R7選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
在本發明的又一具體實例中，本發明的聚合物包含一或多種不同之通式(IIIA)的重複單元，其中R8和R9彼此獨立地選自氫和甲基，而R10選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、苄基及苯乙基。
在本發明的又一具體實例中，本發明的聚合物包含一或多種不同之通式(IVA)的重複單元，其中，m為0，R11、R12、R13及R14每一者獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C12)烷基、苯基(C1-C3)烷基、-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基所組成之組群，其中a為1或2，b為2至4，且c為2或3。
如上所述，通式(I)的範圍內之各種單體可用於形成本發明的聚合物。因此，可用於形成依本發明之聚合物之一或多種這般示例性單體選自由以下所組成之組群：
Figure 105143893-A0202-12-0020-17
雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(降莰二烯)；
Figure 105143893-A0202-12-0021-18
2-甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-19
2-丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-20
2-己基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-21
2-辛基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-22
2-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-23
第三丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；
Figure 105143893-A0202-12-0021-24
三甲基矽基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及
Figure 105143893-A0202-12-0022-25
雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
現在轉向形成本發明的聚合物之第二重複單元。包括馬來酸酐其本身在內，通式(II)的任何馬來酸酐衍生物均可用作單體。前述類型的示例性單體包括但不限制於選自由以下所組成之組群中之該等單體：
Figure 105143893-A0202-12-0022-26
馬來酸酐；
Figure 105143893-A0202-12-0022-27
2-甲基-馬來酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0022-28
2,3-二甲基-馬來酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0022-29
2-乙基-馬來酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0022-30
2,3-二乙基-馬來酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0023-31
2-三氟甲基-馬來酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0023-32
2,3-雙(三氟甲基)-馬來酸酐(3,4-雙(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及
Figure 105143893-A0202-12-0023-33
2-甲基-3-三氟甲基-馬來酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
現在轉向形成本發明的聚合物之第三重複單元。包括馬來醯亞胺其本身在內，通式(III)的任何馬來醯亞胺衍生物均可用作單體。前述類型的示例性單體包括但不限制於選自由以下所組成之組群中之該等單體：
Figure 105143893-A0202-12-0023-34
馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0023-35
N-甲基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0024-36
N-丁基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0024-37
3-甲基馬來醯亞胺(3-甲基吡咯啶-2,5-二酮)；
Figure 105143893-A0202-12-0024-38
N-環己基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0024-39
N-苯基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0024-40
1-(4-羥基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
在上述中，亦可以使用1-(4-羥基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮的相應之鄰-和間-取代之異構體，亦即1-(2-羥基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮和1-(3-羥基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。這同樣適用於以下所示之其他的苯基取代之馬來醯亞胺。
Figure 105143893-A0202-12-0025-41
4-(2,5-二氧代-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)苯甲酸；
Figure 105143893-A0202-12-0025-42
1-(4-(羥基甲基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 105143893-A0202-12-0025-43
N-苄基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0026-44
N-苯乙基馬來醯亞胺；
Figure 105143893-A0202-12-0026-45
11-(2,5-二氧代-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)十一酸(MUDA)；
Figure 105143893-A0202-12-0026-46
1-(11-羥基十一基)-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 105143893-A0202-12-0026-47
13-(2,5-二氧代-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)十三酸；及
Figure 105143893-A0202-12-0026-48
1-(13-羥基十三烷基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
最後，通式(IV)的已知之任何“降莰烯型”單體均可用於形成包括通式(IVA)的重複單元之本發明的聚合物。形成前述第四重複單 元之示例性單體包括但不限制於選自由以下所組成之組群中之該等單體：
Figure 105143893-A0202-12-0027-49
降莰烯(NB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-50
5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-51
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-52
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-53
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-54
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-55
5-全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBC4F9)；
Figure 105143893-A0202-12-0027-56
5-五氟苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PFBNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-57
5-五氟苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PFPNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-58
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BzNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-59
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-60
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲橋萘(TD)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-61
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-62
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0028-63
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷-2-醇(NBXOH)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-64
降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烷-2-醇(HFANB)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-65
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙基乙酸酯(NBCH2GlyOAc)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-66
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙醇(NBCH2GlyOH)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-67
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-69
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷(NBTODD)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-70
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯(NB-3-MBM)；
Figure 105143893-A0202-12-0029-71
5-(3-甲氧基丙烷氧基(propanoxy))甲基-2-降莰烯(NB-3-MPM)；
Figure 105143893-A0202-12-0030-72
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 105143893-A0202-12-0030-73
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 105143893-A0202-12-0030-74
5-(3,4-二氟苄基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H3F2)；
Figure 105143893-A0202-12-0030-75
5-(4-(三氟甲基)苄基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H4CF3)；
Figure 105143893-A0202-12-0030-77
5-((全氟苯基)烷基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB烷基C6F5)，其中p=1(甲基)、2(乙基)、3(丙基)、4(丁基)、5(戊基)或6(己基)；
Figure 105143893-A0202-12-0030-79
2,2,3,3,3-五氟丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPrCNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0030-78
全氟戊基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPMeCNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0031-80
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FOCHNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0031-81
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(Acid NB)；
Figure 105143893-A0202-12-0031-82
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
Figure 105143893-A0202-12-0031-83
乙基3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)；
Figure 105143893-A0202-12-0031-86
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基全氟辛酸酯(C8PFAcNB)；及
Figure 105143893-A0202-12-0031-85
 5-((1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(PPVENB)。
在本發明的又一具體實例中，依本發明之聚合物含有通式(IA)、(IB)、(IIA)、(IIB)、(IIIA)及(IVA)的單體重複單元的各種組合。 本發明的範圍內之這般特定聚合物之非限制性實例選自由以下所組成之組群：降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺之三元聚合物(42：28：30莫耳比)；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及馬來醯亞胺之三元聚合物(38：49：13莫耳比)；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-環己基-馬來醯亞胺的三元聚合物(50：27：23莫耳比)；降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺的四元聚合物(33：10：24：33莫耳比)；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐、N-環己基馬來醯亞胺(N-CyHexMI)及馬來醯亞胺的四元聚合物(NBD為53莫耳百分率，MA/N-CyHexMI和MI合計為47莫耳百分率)；及降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺及馬來醯亞胺的四元聚合物。
依本發明之具體實例的有用之單體通常如上所述。同樣如上所述，本發明的聚合物通常包含等莫耳量的衍生自通式(I)和(IV)之一或多種單體的重複單元(若存在)及衍生自通式(II)和(III)之一或多種單體的重複單元。亦即，通式(I)和(IV)的一或多種不同類型單體的總莫耳量與通式(II)和(III)的一或多種不同類型單體的總莫耳量通常是相同的。但是，在一些具體實例中，通式(IA)和(IB)的重複單元(若存 在)和(IVA)的重複單元的總莫耳比有可能大於或小於50莫耳百分率，因此通式(IIA)和(IIB)的重複單元(若存在)和(IIIA)的重複單元的總莫耳比有可能不是50莫耳百分率。因此，在一些具體實例中，通式(IA)和(IB)的重複單元(若存在)和(IVA)的重複單元(若存在)的總莫耳比在30至60莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，通式(IA)和(IB)的重複單元(若存在)和(IVA)的重複單元(若存在)的合計莫耳百分率在40至60莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中可以是45至55莫耳百分率。因此，在一些具體實例中，通式(IIA)和(IIB)的重複單元(若存在)和(IIIA)的重複單元的總莫耳比在40至70莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，通式(IIA)和(IIB)的重複單元(若存在)和(IIIA)的重複單元的合計莫耳百分率在40至60莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中可以是45至55莫耳百分率。
有利的是，現已發現本發明的聚合物含有至少3莫耳百分率的通式(IIIA)的重複單元。在一些其他具體實例中，通式(IIIA)的重複單元的莫耳百分率在4莫耳百分率至30莫耳百分率之範圍內，在一些其他具體實例中，在5至20莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，在8至15莫耳百分率的範圍內。同樣地，通式(IIA)和(IIB)的重複單元(若存在)的總莫耳百分率在20莫耳百分率至60莫耳百分率之範圍內，在一些其他具體實例中，在25至50莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，在30至40莫耳百分率的範圍內。通式(IA)和(IB)的重複單元(若存在)的總莫耳百分率在30莫耳百分率至60莫耳百分率之範圍內，在一些其他具體實例中，在35至55莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，在40至 50莫耳百分率的範圍內。最後，通式(IVA)的重複單元(若存在)的莫耳百分率在0莫耳百分率至20莫耳百分率之範圍內，在一些其他具體實例中，在5至15莫耳百分率之範圍內，在另一具體實例中，在10至12莫耳百分率的範圍內。
一般來說，關於R1、R2、R3及R4所定義之各種可能取代基，應注意該等取代基可廣泛定義為“烴基(hydrocarbyl)”。如上文中所定義，該“烴基(hydrocarbyl)”之定義包括任何C1至C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基或雜烷基。代表性烷基包括但不限制於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。代表性環烷基包括但不限制於金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。代表性芳基包括但不限制於苯基、萘基、蒽基。代表性芳烷基包括但不限制於苄基及苯乙基。此外，應注意上述烴基可經取代，亦即至少一個氫原子可經例如(C1-C10)烷基、鹵烷基、全鹵烷基、芳基和/或環烷基置換。代表性經取代之環烷基尤其包括4-第三丁基環己基和2-甲基-2-金剛烷基。非限制性的代表性的經取代之芳基為4-第三丁基苯基。
聚合物製備
一般而言，本發明的聚合物可以藉由本領域中已知之程序中的任何一種來製備。舉例而言，如本文中所述之通式(I)的一或多種單體可以與通式(II)和(III)的一或多種單體聚合而形成含有由通式(IA)、(IB)、(IIB)及(IIIA)表示之各單體重複單元之本發明的聚合物，在下文中被稱為“COMA-MI”聚合物。藉由對通式(IIB)的馬來酸酐重複單元適用合適的反應條件而部分開環或完全開環而形成如本文中所述之通式(IIA)的重 複單元，下文中其被稱為“ROMA-MI”聚合物。進一步地，前述聚合反應可以還包括通式(IV)的一或多種單體而形成將追加包括通式(IVA)的重複單元之聚合物組成物。此外，可以採用任何聚合法來形成本發明的聚合物組成物。一般而言，聚合可以在使用所需溶劑之溶液中或在固態中，以及在這兩種情況下，合適地在催化劑或起始劑的存在下進行。引發通式(I)的單體和通式(II)的單體的聚合之已知之任何催化劑系，可以與通式(III)的單體一同使用，進而可以與通式(IV)的單體組合使用。
有利的是，現已發現本發明的聚合物可以藉由任何已知之自由基聚合程序來製備。典型地，在自由基聚合製程中，單體在升溫(約50℃至約150℃)下，於自由基起始劑的存在下在溶劑中聚合。合適的起始劑包括但不限制於偶氮化合物和過氧化物。偶氮化合物之非限制性實例包括偶氮雙異丁腈(AIBN)、(E)-二甲基-2,2’-(二氮烯基-1,2-二基)雙(2-甲基丙酸酯)(AMMP)、(E)-2,2’-(二氮烯基-1,2-二基)雙(2,4-二甲基戊腈(ADMPN)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)(ABCN)、偶氮雙異己腈及偶氮雙異戊腈。過氧化物之非限制性實例包括過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、二-(第三)-丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過氧化甲乙酮。如上所述，包括其他的偶氮化合物和過氧化物之任何其他已知之起始劑亦可用於該聚合製程。
適於上述自由基聚合反應之聚合溶劑包括烴溶劑、鹵烷溶劑、酮溶劑及芳香族溶劑、除此以外的合適的溶劑。示例性烴溶劑包括但不限制於諸如戊烷、己烷、庚烷及環己烷等烷烴和環烷烴。示例性鹵烷溶劑包括但不限制於二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2- 二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、FreonTM 112鹵碳溶劑。示例性酮溶劑包括環戊酮和環己酮。示例性芳香族溶劑包括但不限制於苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯及鄰二氯苯。包括N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之二乙醚、四氫呋喃、乙酸酯(亦即，乙酸乙酯)及其他酯、內酯、酮及醯胺等其他的有機溶劑亦有用。一種以上的上述溶劑的混合物亦可用作聚合溶劑。在一些具體實例中採用包括環己烷、甲苯、均三甲苯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷之溶劑。
如上所述，如上獲得之聚合物接著經受合適的反應條件以使通式(IIB)之馬來酸酐重複單元開環來形成通式(IIA)的重複單元亦即本發明組成物中使用的ROMA聚合物。可能導致該開環的任何已知方法可用於本發明之此方法。該等開環反應之非限制性實例包括任選地在合適的鹼或酸的存在下使聚合物與合適的醇反應。醇之非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氟烷醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基甲醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇等。鹼之非限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銫、氨、氫氧化銨、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。亦可使用各種其他已知之有機鹼。其代表性實例包括氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、吡啶、咪唑等。酸之非限制性實例包括乙酸、三氟乙酸、硫酸、鹽酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸及該等之混合物。如上所述，在一些具體實例中，開環亦可以在沒有任何酸或鹼之情況下進行。
上述開環反應可使用本領域中已知之任何方法來進行。典型地，該等反應在鹼及醇的存在下，在合適的溶劑或溶劑混合物中進行。上文已描述鹼及醇的實例。溶劑之非限制性實例包括四氫呋喃(THF)、乙腈、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、己烷、水及該等之混合物。前述反應亦可以在例如甲醇、乙醇、異丙醇等單獨反應醇的存在下進行。亦可以使用任何上述溶劑的混合物。反應可以在合適的溫度下進行，包括環境溫度(ambient)、低於環境溫度(sub-ambient)及高於環境溫度(super-ambient)的條件。典型地，反應溫度採用約40至120℃之範圍內，在特定具體實例中，該溫度可以在50至90℃或約55至80℃之範圍內，在一些其他具體實例中，可以在60至70℃的範圍內。[]now look at the告代信
依本發明所形成之ROMA聚合物根據與該等上述試劑之接觸，使馬來酸酐重複單元完全開環或部分開環而形成通式(IIA)的重複單元。因此，該等ROMA聚合物可以具有隨機排序之通式(IA)、(IB)、(IIA)、(IIB)及(IIIA)的重複單元，其中通式(IIA)的重複單元根據使用醇酯化的程度可包括二酸(亦即R7為氫)或單酯(亦即R7不是氫)的組合。因此，依本發明的具體實例的此方面，通式(IIA)之馬來酸酐重複單元的開環部分大約為約80莫耳百分率至約100莫耳百分率；在一些其他具體實例中，其高於90莫耳百分率；在一些其他具體實例中，其高於95莫耳百分率；且在一些其他具體實例中，其高於98莫耳百分率。在一些其他具體實例中，大於99莫耳百分率之馬來酸酐重複單元是開環的。存在之游離酸的量可以 藉由使用醇控制酯化程度來調整。因此，在一具體實例中，在通式(IIA)之馬來酸酐重複單元中存在之二酸的量為約0莫耳百分率至約100莫耳百分率；在一些其他具體實例中，其為約20莫耳百分率至約80莫耳百分率；在一些其他具體實例中，其為約40莫耳百分率至約60莫耳百分率；在一些其他具體實例中，其為約45莫耳百分率至約55莫耳百分率。亦即，當50莫耳百分率的通式(IIA)的重複單元為二酸時，剩餘部分的重複單元被酯化，因此部分重複單元被單酯化，從而累積總數50%重複單元被酯化。因此，應注意聚合物鏈的特定鏈段(segment)可以含有二酯化完全開環的馬來酸酐重複單元。亦即，在通式(IIA)的重複單元中，游離酸被酯化，且R7不是氫。
因此，用於本發明的組成物中之聚合物通常藉由含有通式(IA)和通式(IIB)的重複單元連同通式(IIIA)和(IVA)的重複單元(若存在)之聚合物(COMA)之水解而形成，在水解後產生通常含有通式(IA)和(IIA)的重複單元之開環聚合物亦即ROMA聚合物。如本文中採用之ROMA聚合物通常顯示至少約20,000之重量平均分子量(Mw)。在另一具體實例中，本發明的聚合物具有至少約30,000之Mw。在又一具體實例中，本發明的聚合物具有至少約40,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明的聚合物具有至少約50,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明的聚合物具有高於50,000之Mw。聚合物的重量平均分子量(Mw)可以藉由任何已知之技術來測定，例如藉由配備有合適的偵檢器和校正標準(例如用窄分佈(narrow-distribution)聚苯乙烯標準校正之示差折射率偵檢器)之凝膠滲透層析術(GPC)測定。
可光成像組成物
因此，依本發明之實施還提供一種組成物，其包含：聚合物；光活性化合物；交聯劑；及載體溶劑，前述聚合物包含：由通式(IA)表示之一或多種的不同之第一重複單元，前述第一重複單元的每一者係衍生自通式(I)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0039-87
 其中，
Figure 105143893-A0202-12-0039-183
表示與另一重複單元發生鍵結之位置，R1、R2、R3及R4的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R所組成之組群，其中R為(C1-C6)烷基或三(C1-C6)矽基及鹵素；由通式(IIA)表示之一或多種的不同之第二重複單元，前述第二重複單元係衍生自通式(II)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0040-88
 其中，R5及R6的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R7選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟化之(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基所組成之組群，其中a、b及c為1至4的整數；及由通式(IIIA)表示之一或多種的不同之第三重複單元，前述第三重複單元係衍生自通式(III)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0040-89
 其中，R8及R9的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R10選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、(C3-C9)環烷基、(C3-C9)環烷基(C1-C4)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基所組成之組群， 且其中通式(IA)的重複單元的莫耳比與通式(IIA)和(IIIA)的重複單元的合計莫耳比大體上相同。
本發明的組成物中可採用如本文中所述之任何聚合物。
在本發明的進一步的方面，亦提供一種組成物，其包含：聚合物；光活性化合物；交聯劑；及載體溶劑，前述聚合物包含：由通式(IA)表示之一或多種的不同之第一重複單元，前述第一重複單元的每一者衍生自通式(I)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0041-90
 其中，
Figure 105143893-A0202-12-0041-184
表示與另一重複單元發生鍵結之位置，R1、R2、R3及R4的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R所組成之組群，其中R為(C1-C6)烷基或三(C1-C6)矽基、鹵素及通式(A)的基團，
Figure 105143893-A0202-12-0041-91
 其中Ra選自由-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-所組成之組群，其中p為0至6的整數，q為0至4的整數，且r為0至3的整數；及由通式(IIA)表示之一或多種的不同之第二重複單元，前述第二重複單元衍生自通式(II)的單體，
Figure 105143893-A0202-12-0042-92
 其中，R5和R6的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R7選自由直鏈或支鏈(C4-C16)烷基、氟化或全氟化之(C1-C16)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基所組成之組群，其中a、b及c為1至4的整數。
在本發明的此方面，用於製備前述組成物中之聚合物係衍生自降莰二烯單體和如本文所揭示之利用各種醇開環之馬來酸酐之共聚物。本發明的此方面的範圍內之如本文中所述之任何共聚物均可以採用。
適於本發明之示例性共聚物無任何限制地包括以下：降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用正癸醇開環之馬來酸酐的共聚物；降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用正丁氧基乙氧基乙醇開環 之馬來酸酐的共聚物；降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用正十二烷醇開環之馬來酸酐的共聚物；降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用正己氧基乙氧基乙醇開環之馬來酸酐的共聚物；降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用辛醇開環之馬來酸酐的共聚物；及降莰二烯(NBD)與馬來酸酐重複單元使用甲氧基乙氧基乙醇開環之馬來酸酐的共聚物。
在本發明的此方面的又一具體實例中，亦可以採用衍生自上述共聚物和如本文中所述之任何一或多種的降莰烯單體之各種三元和四元聚合物。
降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及馬來酸酐重複單元使用正癸醇開環之馬來酸酐的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及馬來酸酐重複單元使用正丁氧基乙氧基乙醇開環之馬來酸酐的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及馬來酸酐重複單元使用正己氧基乙氧基乙醇開環之馬來酸酐的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烷-2- 醇(HFANB)及馬來酸酐重複單元使用辛醇開環之馬來酸酐的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及馬來酸酐重複單元使用正十一烷醇開環之馬來酸酐的三元聚合物；及降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及馬來酸酐重複單元使用甲氧基乙氧基乙醇開環之馬來酸酐的四元聚合物。
如上所述，本發明的聚合物組成物還含有光活性化合物(PAC)。本文中進一步論述之可帶來所期望之結果之本領域具有通常知識者已知之任何PAC均可用於本發明的組成物。廣義上說，可用於本發明之PAC係在暴露於合適的輻射時發生化學轉變(chemical transformation)之感光性化合物，其使得所得產物通常對顯影溶液例如鹼溶液之可溶性進一步提高，因此可促進曝光區域相比於未曝光區域更容易被溶解。如上所述，本發明的組成物還包含環氧樹脂和溶劑。進一步地，前述組成物能夠在微電子及光電子裝置的製造中形成作為自成像層有用之膜。亦即，在成像曝光於光化輻射時，該等層(或膜)能夠進行顯影而形成圖案化膜，其中該圖案係反映出暴露穿過膜之圖像。
以此方式，提供作為或將成為該等微電子和/或光電子裝置之一部分的結構。例如，該等膜可作為液晶顯示器或微電子裝置中之低K介電層而有用。注意到該等實例僅為該自成像膜的許多用途中的幾個，且該等實例並不用於限制該等膜或用於形成該等膜的聚合物及聚合物組成物的範圍。
一般而言，適於本發明之PAC含有通式(B)的重氮醌基。
Figure 105143893-A0202-12-0045-93
該種光活性化合物(PAC)之非限制性實例可以包括諸如分別由結構式(Va)和(Vb)表示之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基部分和/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基部分等組群。
Figure 105143893-A0202-12-0045-94
 除此以外的其他的該種光活性部分包括由結構通式(Vc)表示之磺醯基苯醌二疊氮基：
Figure 105143893-A0202-12-0045-95
一般而言，通式(Va)、(Vb)和/或(Vc)的官能基作為各別磺醯氯(或其他反應部分)及如由下述結構式(VIa)至(VIag)表示之一或多種的示例性化合物等酚化合物的酯化產物而摻入到感光性組成物中。以此，前述酯化產物中的任何一種或兩種以上的任何混合物在本發明 的感光樹脂組成物形成過程中與樹脂組合。在下述通式(VIa)至(VIag)中，Q可表示結構(Va)、(Vb)或(Vc)中的任一者。有利的是，在感光性組成物的膜或層的一部分曝光於適當的電磁輻射(electromagnetic radiation)時，該等酯化產物生成羧酸，其提高曝光部分相比於前述膜的任何未曝光部分之在鹼水溶液中之溶解度。一般而言，前述感光性材料相對於樹脂亦即前述聚合物100重量份以1至50重量份摻入到組成物中。感光性材料與樹脂的特定比係與達到和未曝光部分作比較之曝光部分的溶解率與所期望之溶解率之差所需之輻射量成正比。
Figure 105143893-A0202-12-0046-96
Figure 105143893-A0202-12-0047-97
Figure 105143893-A0202-12-0048-98
Figure 105143893-A0305-02-0052-9
Figure 105143893-A0305-02-0052-10
Figure 105143893-A0305-02-0052-12
Figure 105143893-A0305-02-0052-13
Figure 105143893-A0305-02-0052-14
Figure 105143893-A0305-02-0052-15
Figure 105143893-A0305-02-0052-16
Figure 105143893-A0305-02-0052-17
在上面列出之通式(VIa)至(VIag)的PAC中，Q表示通 式(Va)、(Vb)或(Vc)的光活性部分中的任一者或氫，但各結構的Q中至少一個為(Va)、(Vb)或(Vc)。上面列出之幾種PAC可商購獲得。例如為通式(VIc)的PAC-5570(加拿大，魁北克，St.Jean Photochemicals Inc.)、通式(VId)的SCL6(美國，馬薩諸塞州，文欽敦，Secant Chemicals Inc.)、通式(VIo)的Tris-P 3M6C-2-201(本文中亦稱為TrisP)、共同地通式(VIa)的TS-200、TS-250及TS-300、以及通式(VIe)的4NT-300(均來自日本，千葉，Toyo Gosei Co.Ltd.)。應注意，對於TS-200、TS-250及TS-300型之PAC，Q的取代度(degree of substitution)亦根據所使用之產品而變化。舉例而言，TS-200經67%的Q取代，TS-250經83%的Q取代，且TS-300經100%的Q取代，未經取代之部分為氫。此外，每一個該等情況中的Q係通式(Va)、(Vb)或(Vc)的官能基團。
摻入到聚合物組成物中之PAC的量取決於所使用之聚合物的種類和預想之曝光劑量水平。該量通常可以為每100重量份聚合物為約5至50重量份，並且典型地為約10至約30重量份，但是前述材料的其他有利的量亦為適當而且在本發明的範圍內。
如上所述之示例性環氧樹脂和其他交聯添加劑包括但不限於雙酚A環氧樹脂(LX-1-日本，大阪，Daiso Chemical Co.Ltd.)、2,2’-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE-CVC Specialty Chemicals,Inc.)及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三矽氧烷(DMS-E09-Gelest,Inc.)、液體環氧樹脂(D.E.R.TM 732， 其中n=8至10，D.E.R.TM 736，其中n=4至6，均來自Dow Chemical Company)、雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPONTM 862，Hexion Specialty Chemicals,Inc.)、甘油的聚(氧伸丙基)環氧化物醚的三縮水甘油醚(以Heloxy 84或GE-36從Momentive Specialty Chemicals Inc.商購獲得)、2-((4-(第三丁基)苯氧基)甲基)環氧乙烷(以Heloxy 65從Momentive Specialty Chemicals Inc.商購獲得)及矽酮改質之環氧化合物(以BY16-115從Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.商購獲得)，各物質如下所示：
Figure 105143893-A0202-12-0051-108
LX-01，其中n為1至5
Figure 105143893-A0202-12-0051-110
Figure 105143893-A0202-12-0051-111
Figure 105143893-A0202-12-0051-112
Figure 105143893-A0202-12-0052-113
D.E.R.TM 732，其中n=8至10，D.E.R.TM 736，其中n=4至6
Figure 105143893-A0202-12-0052-114
Figure 105143893-A0202-12-0052-115
 甘油的聚(氧伸丙基)環氧化物醚的三縮水甘油醚，其中n為6至10，以Heloxy 84或GE-36從Momentive Specialty Chemicals Inc.商購獲得；
Figure 105143893-A0202-12-0052-116
 2-((4-(第三丁基)苯氧基)甲基)環氧乙烷，以Heloxy 65從Momentive Specialty Chemicals Inc.商購獲得；及
Figure 105143893-A0202-12-0052-117
 矽酮改質之環氧化合物，以BY16-115從Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.商購獲得
Figure 105143893-A0202-12-0053-118
JER1032H60，從Nippon Kayaku Co.,Ltd.獲得
Figure 105143893-A0202-12-0053-119
GT-401，從Daicel Corp.獲得
其他可以用於本發明組成物中的交聯劑包括如下者：
Figure 105143893-A0202-12-0053-120
Figure 105143893-A0202-12-0054-166
Figure 105143893-A0202-12-0054-167
N-BOC JD-2000，其中n=30
其他示例性的環氧樹脂或交聯添加劑包括的Araldite MTO163和Araldite CY179(由Ciba Geigy製造)；及EHPE-3150、Epolite GT300(由Daicel Chemical製造)等等。
與PAC同樣地，環氧化合物的量亦根據用於前述組成物中之基質聚合物(base polymer)發生變動，還可以根據預期結果發生變動。該量可以為每100份聚合物通常為約1至50重量份，並且典型地為約2至約30重量份，但是前述材料的其他有利的量亦為適當而且在本發明的範圍內。另外，本文列舉之一或多種的不同類型的環氧化合物可以用於本發明 的組成物中，並且可以根據需要改變每種的量。
有利的是，現已發現本發明的聚合物組成物提供幾種尤其與文獻中報告之用於類似應用之幾種聚合物相比時尤其所需之性能。舉例而言，已觀察到本文中所述之幾種聚合物顯示非常低的暗視野損失率(DFL)，使得該等更適於正色調(PT)應用。如本文中所用，術語DFL或未曝光區域膜厚損失係指，進行適當的光化輻射下之圖像成像曝光及適當的顯影液中之顯影後膜之厚度損失的量的測定。亦即，將本發明的聚合物組成物澆鑄成膜，測定膜的未曝光區域中顯影之前和之後的膜厚，並報告為未暴露於輻射之膜的區域中膜厚損失百分率。通常，DFL的百分率越高，聚合物組成物的性能越差，這意味著膜的未曝光區域更易受顯影的影響，從而溶解於顯影液中。此外，所測定之DFL還取決於所用之顯影時間。通常，顯影時間越長，DFL越高。
意想不到的是，本發明的組成物顯示非常低的DFL，即使顯影時間較長，膜的未曝光區域亦不會損失。因此，本發明的在一些具體實例中，組成物的DFL可以小於約20%；在一些其他具體實例中，DFL可以小於25%；在一些其他具體實例中，DFL可以在約0%~約30%的範圍。同時，本發明的組成物的顯影時間通常可以在約10秒~約80秒的範圍；在一些其他具體實例中，顯影時間可以在約20秒~約60秒的範圍；在一些其他具體實例中，顯影時間可以在約30秒~約40秒的範圍。
另外，更有利地是，還發現本發明的組成物在其他已知之水性顯影液例如包括氫氧化四甲铵(TMAH)之水性鹼性顯影液中顯示出優異之溶解率。這部分可以進一步根據存在於聚合物中通式(IIA)的馬來酸酐 重複單元中之游離羧酸基的莫耳含量來調節。一般而言，已發現藉由合理地選擇開環馬來酸酐重複單元的莫耳比，現在可以將本發明組成物的溶解率控制在所需範圍內。此外，本發明的組成物在各種其他所需性能中，具備高度需要的微影解析度(lithographic resolution)、感光速度(photospeed)及高度的耐化學性。
更有利且意想不到的是，還發現本發明的組成物顯示改進之熱機械性能。例如，本發明的組成物在高於300℃之溫度線顯示非常高的熱穩定性。因此，本發明的組成物可用於如後述之特定實例明示之要求高溫穩定性之用途。另外，本發明的組成物亦顯示優異之機械性能，並且“成像”曝光於合適的光化輻射之後形成高解析度圖像。
另外，可以將各種其他的添加劑/組分加入到光成像層的製備中所使用之本發明的組成物，以根據需要調節其機械和其他性質。亦可以使用其他添加劑來改變加工性，其包括提高聚合物對熱輻射和/或光輻射之穩定性。在這點上，添加劑可以包括但不限於交聯劑、光敏劑、抗氧化劑、助黏劑、界面活性劑、熱酸產生劑和/或熱鹼產生劑(諸如來自King Industries,Inc.之CXC 1761)，光酸產生劑和/或光鹼產生劑、催化劑清除劑(catalyst scavenger)、穩定劑、反應性稀釋劑及類似物。任何該等添加劑可以以其任何組合之混合物使用。
有利的是，已發現使用諸如熱鹼產生劑(TBG)或光鹼產生劑(PBG)等鹼產生劑通常可提高本發明的組成物的總效能，諸如例如由後述之特定實施例所明示之擱置壽命(shelf-life)和由其獲得之硬化膜的熱機械性能。因此，在本發明的一些具體實例中，本發明的組成物包含一或多 種的PBG。在本發明的一些其他具體實例中，本發明的組成物包含一或多種的熱鹼產生劑。任何已知之適當量的TBG或PBG均可以用於本發明的組成物中，其將產生預期的變化。所採用之TBG和/或PBG的量通常可以為每100份聚合物約1至20重量份，典型地約2至約10重量份，但是前述材料的其他有利的量亦為適當而且在本發明的範圍內。另外，如上所述，一或多種的不同類型的PBG和/或TBG可用於本發明的組成物中，並且可以根據需要改變各者的量。
可用於本發明的組成物中之TBG和/或PBG的代表性實例沒有任何限制，列舉如下：
Figure 105143893-A0202-12-0057-123
 1-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)乙基1H-咪唑-1-羧酸酯，以WPBG-140從Wako Specialty Chemicals商購獲得；
Figure 105143893-A0202-12-0057-124
 1-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)乙基環己基胺基甲酸酯，以WPBG-174從Wako Specialty Chemicals商購獲得；
Figure 105143893-A0202-12-0057-125
 2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮，以Irgacure-369從BASF 商購獲得；及
Figure 105143893-A0202-12-0058-126
2-(1H-咪唑-1-基)-1-苯基乙基-1-酮。
在一些具體實例中，可用於本發明的組成物中而沒有任何限制之環氧樹脂選自由以下所組成之組群：甘油的聚(氧伸丙基)環氧化物醚的三縮水甘油醚(GE-36)；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；雙酚A表氯醇系環氧樹脂；聚丙二醇表氯醇系環氧樹脂(D.E.R.TM 732)；雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；對第三丁基苯酚的縮水甘油醚(Heloxy 65)；聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)；2,2’-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(VG3101L)；聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)；及該等之任何組合之混合物。
依本發明之聚合物組成物還可以含有可用於改善組成物和所得層的特性之目的之任意組分，上述特性例如為，組成物對所需波長之曝光輻射的敏感性。該種任意組分的實例包括各種添加劑，例如溶解促進、劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、調平劑(leveling agent)、抗氧化劑、阻燃劑、 可塑劑、交聯劑等。前述添加劑包括但不限於如雙酚A和5-降莰烯-2,3-二羧酸等溶解促進劑；諸如TSF4452(Toshiba Silicone Co.,Ltd)等矽酮界面活性劑；或諸如Megaface F-556、來自DIC Corp.之具有親水性基團及新油性基團之非離子性或陰離子性氟化低聚物等任何其他合適的界面活性劑；諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；諸如γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲基氧基矽烷或來自DIC公司之2-丙烯酸、2-[甲基[(九氟丁基)磺醯基]胺基]乙醚、具有環氧乙烷二-2-丙烯酸酯之甲基環氧乙烷聚合物和具有環氧乙烷單-丙烯酸酯之甲基環氧乙烷聚合物之短鏈聚合物亦即FC-4432等調平劑；諸如新戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(來自BASF之IRGANOXTM 1010)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸(來自BASF之IRGANOXTM 1076)及硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯](來自BASF之IRGANOXTM 1035)等抗氧化劑；諸如三烷基磷酸酯或其他有機磷化合物等阻燃劑；及諸如聚(丙二醇)等可塑劑。
上述各種其他添加劑/組分的非限制性實例選自由以下所組成之組群，可商購獲得之材料由該等商品名指明。
Figure 105143893-A0202-12-0059-127
 三甲基氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，又俗稱3-縮水甘油醚氧基丙基三甲基氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBM-403E)；
Figure 105143893-A0202-12-0060-128
 三乙氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，又俗稱3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBE-403)；
Figure 105143893-A0202-12-0060-129
((三乙氧基矽基)丙基)二硫化物(來自Evonik之Si-75或Si-266)；
Figure 105143893-A0202-12-0060-130
((三甲基氧基矽基)丙基)二硫化物；
Figure 105143893-A0202-12-0060-131
 二乙氧基(丙氧基)(3-氰硫基丙基)矽烷，以SIT-7908.0從Gelest商購獲得；
Figure 105143893-A0202-12-0060-132
 2,2’-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基苯酚)(來自TCI Japan之AO-80)；
Figure 105143893-A0202-12-0061-133
6,6’-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
Figure 105143893-A0202-12-0061-134
 雙(4-(2-苯基丙烷-2-基)苯基)胺，以Naugard-445從Addivant商購獲得；
Figure 105143893-A0202-12-0061-135
 新戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(來自BASF之Irganox 1010)；
Figure 105143893-A0202-12-0061-136
 3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸(來自BASF之Irganox 1076)；及
Figure 105143893-A0202-12-0062-137
 3,3’-[[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基雙(亞甲基氧基亞甲基)]雙[3-乙基-氧環丁烷]
在本發明的具體實例中，該等組分通常溶解於溶劑中，並製備成清漆形態(varnish form)進行使用。作為溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、環己酮、四氫呋喃、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。該等可以單獨使用或者任意選擇兩種或二種以上混合使用。
在本發明的組成物的一具體實例中，用於形成本組成物之溶劑選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)以及該等之任何組合之混合物所組成之組群。
如上所述，本發明之一些具體實例包含包括至少一個由依本發明的聚合物組成物具體實例之膜形成的自成像層結構，諸如光電子結構。
本發明之上述結構具體實例容易藉由以下方式形成：首先，將聚合物組成物澆鑄(casting)或施用(applying)於適當基板上而形成層 或膜；接著，將基板以適當溫度加熱適當時間，將該等時間和溫度設定為足以基本上去除所有該等組成物之澆鑄溶劑。在該第一次加熱之後，將該層成像曝光於適當波長的光化輻射。如上所述，上述成像曝光導致該層曝光部分中所含的PAC經受化學反應而形成游離酸，其使該等曝光部分對於水性鹼溶液(通常為氫氧化四甲銨(TMAH)溶液)的溶解率提高。以此方式，該等曝光部分被去除，且未曝光部分得以保持。接著，進行第二次加熱而使聚合物部分之閉環和/或與環氧化物添加劑(若存在)交聯，因此基本上使該等未曝光部分之聚合物“硬化”以形成本發明之上述結構具體實例。
仍需注意，需注意，對已成像和顯影的層進行第二次加熱步驟亦即顯影後烘烤/硬化。第二次加熱步驟中，聚合物層之熱硬化可以藉由使用所添加之添加劑諸如本文所述之環氧化物和/或其他交聯劑來實現。
因此，還提供藉由將如本文中所描述之本發明的組成物的硬化而獲得之硬化產物。在本發明的進一步的具體實例中，還提供了包含本發明的硬化產物的光電子或微電子裝置，其具有在1MHz下係3.2以下之介電常數。
以下實施例說明用於製備依本發明的組成物具體實例的方法，但實質上並不受限制。
還應注意，以下實施例係對本發明之特定化合物/單體、聚合物及組成物之製備及使用方法進行詳細描述者。詳細的製備方法屬於上述更一般性地描述之製備方法的範圍，並用於舉例說明。實施例僅用於說明之目的，並非旨在對本發明之範圍進行限制者。
實施例(通用)
除非另有指明，以下定義用於下列實施例中：NBD：降莰二烯；MA：馬來酸酐；MI：馬來醯亞胺；N-CyHexMI：N-環己基馬來醯亞胺；N-PhMI：N-苯基馬來醯亞胺；NB：降莰烯；NBTON：5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；TrisP3M6C-2-201：通式(VIo)的PAC(其中Q為通式(Va))；TMPTGE：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；VG3101L：2,2’-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)；GE-36：甘油的聚(氧伸丙基)環氧化物醚的三縮水甘油醚；Heloxy 505：蓖麻油聚縮水甘油醚；GT-401：環氧交聯劑；JER1032H60：環氧交聯劑；THETATO：1,3,5-三(2-羥基乙基)-1,3,5-三
Figure 105143893-A0202-12-0064-177
烷-2,4,6-三酮；TOTATO：1,3,5-三(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三
Figure 105143893-A0202-12-0064-178
烷-2,4,6-三酮；Powderlink 1174：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮；N-BOC JD-2000；BY16-115：矽酮改質之環氧化合物；PMDA：1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮；CXC 1614：來自King Industries Inc.之酸催化劑(acid catalyst)；CXC 1761：來自King Industries Inc.之熱鹼催化劑(thermal base catalyst)；WPBG-174：1-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)乙基環己基胺基甲酸酯；KBM-403E：三甲基氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，又俗稱3-縮水甘油醚氧基丙基三甲基氧基矽烷；FC-4432：氟系界面活性劑(2-丙烯酸、2-[甲基[(九氟丁基)磺醯基]胺基]乙醚、具有環氧乙烷二-2-丙烯酸酯之甲基環氧乙烷聚合物和具有環氧乙烷單-丙烯酸酯之甲基環氧乙烷聚合物的短鏈聚合物；Cymel 1170： N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三
Figure 105143893-A0202-12-0065-179
-2,4,6-三胺；THF：四氫呋喃；DMAc：N,N-二甲基乙醯胺；DMSO：二甲基亞碸；NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮；GBL：γ-丁內酯；GPC：高效液相層析術；GPC：凝膠滲透層析術；Mw：重量平均分子量；Mn：數量平均分子量；PDI：多分散性指數；pphr：相對於每一百份樹脂之份數；FT-IR：傅立葉轉換紅外線；NMR：核磁共振；TGA：熱重分析。
聚合物
用於形成本發明的感光性組成物之聚合物係通常根據已知之文獻程序來製備。參見例如美國專利第8,715,900號，其相關部分藉由引用併入本文中。還提供用於說明本文中所述之COMA和ROMA聚合物的製備之以下實施例。
實施例1 (NBD/MA/N-PhMI的三元聚合物)
將馬來酸酐(MA，4.9g，50mmol)、N-苯基馬來醯亞胺(N-PhMI，7.45g，43mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，9.2g，100mmol)溶解於甲苯(67g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶(thermocouple)用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡(sparged with)10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。接著添加過氧化月桂醯(0.8g，2mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。從溶液中分離出固體聚合物，並使用過量的庚烷進行洗滌、過濾，並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約18g(84%產率)的NBD/N-PhMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=52,350，Mn=15,400，PDI=3.4)。 依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在均源自MA和N-PhMI(亦即分別為通式(IIB)和(IIIA)的重複單元)之環酐(cyclic anhydride)結構的羰基的存在下，在約170-180ppm處出現兩個峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1781cm-1處出現峰，在源自N-PhMI之環酐結構的羰基下，在1712cm-1處出現峰。基於1H和13C-NMR資料對聚合物組成物進行評價之結果，NBD/N-PhMI/MA為42/30/28。基於1H和13C-NMR資料，進一步測定出42mol%的NBD重複單元中，起因於通式(IA)的重複單元者為37mol%，起因於通式(IB)的重複單元為5mol%。
實施例2 (NBD/MA/MI的三元聚合物)
將馬來酸酐(MA，10.3g，105mmol)、馬來醯亞胺(MI，4.4g，45mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，13.8g，150mmol)溶解於甲苯(69.2g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。接著添加過氧化月桂醯(1.2g，3mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。從溶液中分離出固體聚合物，並使用過量的庚烷進行洗滌、過濾，並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約23.6g(83%產率)的NBD/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=43,200，Mn=19,000，PDI=2.27)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在約175ppm處出現峰，在源自MI之環酐結構的羰基的存在下， 在約180ppm處出現峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1859cm-1和1775cm-1處出現峰，在源自MI之環醯亞胺(cyclic imide)結構的羰基下，在1719cm-1處出現峰，亦即分別為如本文中所述之通式(IIB)和(IIIA)。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD/MI/MA為38/13/49。
實施例3 (NBD/NBTON/N-PhMI/MA的四元聚合物)
將馬來酸酐(MA，9.8g，100mmol)、N-PhMI馬來醯亞胺(N-PHMI，14.9g，86mmol)、NBTON(13.6g，60mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，12.9g，140mmol)溶解於環戊酮(122.1g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。接著添加過氧化月桂醯(1.2g，3mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。在冷卻至室溫的同時，一些溶劑被蒸發。添加甲苯(75g)和四氫呋喃(THF，50g)，獲得約205g的聚合物溶液。藉由添加過量的庚烷，使聚合物從約25g的該聚合物溶液中沉澱，進行過濾並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約3.2g(62%產率)的NBD/NBTON/N-PhMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=22,500，Mn=14,100，PDI=1.6)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA和N-PhMI之環酐結構的羰基的存在下，在約170-180ppm處出現峰。125-150ppm處之峰係在源自N-PhMI之芳香族碳的存在下出現者。在源自NBTON之-CH2O-基的碳的存在下，在68-76ppm處出現三個峰。 依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1859cm-1和1779cm-1處出現峰，在源自N-PhMI之環酐結構的羰基下，在1712cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD/NBTON/N-PhMI/MA為33/10/33/24。
實施例4 (NBD/N-CyHexMI/MA的三元聚合物)
將馬來酸酐(MA，24.5g，250mmol)、N-環己基馬來醯亞胺(N-CyHexMI，44.75g，250mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，46g，500mmol)溶解於環戊酮(238g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。接著添加過氧化月桂醯(1g，2.5mmol)，並將混合物攪拌5分鐘，在此期間將反應混合物的溫度升溫約3℃。進一步添加過氧化月桂醯(1g，2.5mmol)，歷經約9分鐘將反應混合物的溫度升溫約10℃，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。將約320g的聚合物溶液與THF(50g)混合。藉由添加過量的庚烷，使聚合物從約10g的該聚合物溶液中沉澱，進行過濾並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約2.5g(80%產率)的NBD/N-CyHexMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=37,300，Mn=14,550，PDI=2.6)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1861cm-1和1778cm-1處出現峰，在源自N-CyHexMI之環醯亞胺結構的羰基下，在1700cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD/N-CyHexMI/MA為50/23/27。
實施例5 (NBD/N-CyHexMI/MI/MA的四元聚合物)
將馬來酸酐(MA，20.6g，210mmol)、N-CyHexMI(18.8g，105mmol)、MI(3.4g，35mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，32.2g，350mmol)溶解於環戊酮(143g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。接著添加過氧化月桂醯(2.1g，5.3mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。將約220g的聚合物溶液與THF(17g)混合。藉由添加過量的庚烷，使聚合物從約20g的該聚合物溶液中沉澱，進行過濾並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約5.7g(90%產率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=36,600，Mn=13,000，PDI=2.8)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA、N-CyHexMI及N-HMI之環酐結構的羰基的存在下，在約170-180ppm處出現峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基下，在1861cm-1和1774cm-1處出現峰，在源自N-CycHexMI和MI之環酐結構的羰基下，在1696cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD為53%，N-CyHexMI、MI及MA為47%。
實施例6 (NBD/N-CyHexMI/MI/MA的四元聚合物)
將馬來酸酐(MA，26.5g，270mmol)、N-CyHexMI(34g，190mmol)、MI(3.9g，40mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，46g，500mmol)溶 解於環戊酮(228g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。以5分鐘間隔分兩批添加過氧化月桂醯(2g，5mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。藉由添加過量的庚烷，使聚合物從約25g的該聚合物溶液中沉澱，進行過濾並在真空烘箱中於80℃下乾燥20小時。分離出大約7.5g(87%產率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=42,550，Mn=16,600，PDI=2.6)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA、N-CyHexMI及N-HMI之環酐結構的羰基的存在下，在約170-180ppm處出現峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1777cm-1處出現峰，在源自N-CyHexMI和N-HMI之環醯亞胺結構的羰基下，在1699cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD為47%，MA為32%，N-CyHexMI和N-HMI為20%。
實施例7 (NBD/N-PhMI/MI/MA的四元聚合物)
將馬來酸酐(MA，13.7g，153mmol)、N-PhMI(20.9g，121mmol)、MI(6.8g，70mmol)及2,5-降莰二烯(NBD，32.2g，350mmol)溶解於環戊酮(113.5g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。添加過氧化月桂醯(2.1g，5.3mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。將THF(125g) 和甲苯(100g)添加到反應混合物中。藉由添加過量的庚烷，使聚合物從約30g的該溶液中沉澱，進行過濾並在60℃下於真空烘箱中乾燥24小時。分離出大約4.1g(83%產率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=68,700，Mn=19,600，PDI=3.5)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA、N-CyHexMI及MI之環酐結構的羰基的存在下，在約175ppm處出現峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1778cm-1處出現峰，在源自N-PhMI和N-HMI之環醯亞胺結構的羰基下，在1708cm-1處出現峰。
ROMA聚合物
以下實施例說明本發明的各種ROMA聚合物的製備。各種其他ROMA聚合物可以藉由使用與各種其他COMA聚合物類似之程序並根據需要使用適當的醇來合成。
實施例8
Figure 105143893-A0202-12-0071-138
(NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
將來自實施例1之聚合物(NBD/N-PhMI/MA三元聚合物，12g)、THF(75g)、甲醇(25g)及25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(5.5g)。將 混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸(6g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加甲苯(30g)、THF(20g)及蒸餾水(30g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。將濃鹽酸(6g)再次添加到聚合物溶液中，並攪拌約15分鐘。每次使用50g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約20g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(200g)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(200g)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約11g(84%產率)的NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=61,950，Mn=19,750，PDI=3.14)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1781cm-1處未出現峰。在1713cm-1處出現峰表明羧酸及其酯的羰基、N-PhMI的馬來醯亞胺的羰基的存在。在2400-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
實施例9
Figure 105143893-A0202-12-0072-139
(NBD/MI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
將來自實施例2之聚合物(NBD/N-HMI/MA,15g)、環戊酮(45g)、THF(20g)、甲醇(15g)及25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(11.7g)。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸 (11g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加蒸餾水(30g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。將濃鹽酸(11g)添加到聚合物溶液中，並攪拌約15分鐘。每次使用50g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約20g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(200g)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(200g)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約13.8g(79%產率)的NBD/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=53,200，Mn=27,150，PDI=1.96)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1859cm-1和1775cm-1處未出現峰。在1719cm-1處出現峰表明羧酸及其酯的羰基和MI的羰基的存在。在2300-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。基於1H-NMR和13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD/MI/ROMA-MeOH為49/11/40。NMR資料進一步顯示，NBD重複單元的組成如下：通式(IA)的重複單元-46mol%；通式(IB)的重複單元-3mol%。
實施例10
Figure 105143893-A0202-12-0073-140
其中，TON=CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
(NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
將來自實施例3之聚合物溶液(NBD/NBTON/N-PhMI/MA， 175g)和25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(20g)。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸(20g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加蒸餾水(100g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。每次使用100g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約50g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(2L)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(1L)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約23.5g(51%產率)的NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=18,950，Mn=12.150，PDI=1.56)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1859cm-1和1779cm-1處未出現峰。在1713cm-1處出現峰表明羧酸及其酯以及N-PhMI的羰基的存在。在2300-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
實施例11
Figure 105143893-A0202-12-0074-141
(NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
將來自實施例4之聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/MA，320g)和甲苯(125g)移到具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中，將甲醇(50g)和25%甲醇鈉混合於甲醇(50g)並 移到反應容器中。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸(50g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加蒸餾水(250g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。每次使用250g的蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約50g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(2L)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(1L)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約80g(77%產率)的NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=42,750，Mn=16,400，PDI=2.6)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1861cm-1和1778cm-1處未出現峰。在1736cm-1處出現峰表明羧酸及其酯的羰基的存在，在1700cm-1處出現峰表明N-CyHexMI的羰基峰的存在。在2500-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
實施例12
Figure 105143893-A0202-12-0075-142
(NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
將來自實施例5之聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/MI/MA 220g)、THF(150g)、甲醇(50g)及25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(40g)。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸 (42g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，接著一邊攪拌一邊添加甲苯(100g)和蒸餾水(250g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。每次使用250g的蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約40g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(1L)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約56g(74%產率)的NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=44,200，Mn=16,350，PDI=2.7)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1處未出現峰。在1699cm-1處出現峰表明羧酸及其酯、MI及N-CyHexMI的羰基的存在。在2300-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
實施例13 (NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
將來自實施例6之聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/N-HMI/MA，200g)移到具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中，並添加甲苯(75g)。將甲醇(37g)和25%甲醇鈉混合於甲醇(37g)，並添加到反應容器中。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃，並冷卻至環境溫度(ambient temperature)。將濃鹽酸(40g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加蒸餾水(200g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。每次使用200g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約50g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶 液中添加過量的庚烷(1L)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約49.6g(71%產率)的NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=48,256，Mn=18,993，PDI=2.54)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1處未出現峰。在1735cm-1和1697cm-1處出現峰表明羧酸及其酯、MI及N-CyHexMI的羰基的存在。在2300-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
實施例14 (NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
將來自實施例7之聚合物溶液(NBD/N-PhMI/MI/MA、415g)移到具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將甲醇(30g)和25%甲醇鈉混合於甲醇(30g)，並添加到反應容器中。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃，並冷卻至環境溫度。將濃鹽酸(36g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加蒸餾水(200g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。每次使用200g的蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約50g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(2.5L)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥24小時。分離出大約57.5g(80%產率)的NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=73,200，Mn=20,850，PDI=3.5)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1處未出現峰。在1710cm-1處出現峰表明羧酸及其酯、 MI及N-PhMI的羰基的存在。在2300-3600cm-1處出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
為了顯示本發明的聚合物和衍生自該聚合物之組成物的優良的性能，製備以下聚合物以形成比較組成物。
比較例1 (NB/MA的共聚物)
將馬來酸酐(14.7g，150mmol)和降莰烯(14.1g，150mmol)溶解於甲苯(70g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。添加過氧化月桂醯(1.2g，3mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5小時之後，將該溶液冷卻至室溫。從溶液中分離出固體聚合物，並使用過量的庚烷進行洗滌、過濾，並在80℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約16.4g(57%產率)的NB/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=21,350，Mn=13,550，PDI=1.6)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處未出現峰。在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在約175ppm處觀察到峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1853cm-1和1778cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NB/MA為43/57。
比較例2
Figure 105143893-A0202-12-0079-143
(NB/ROMA-MeOH的共聚物)
將來自比較例1之聚合物(NBD/MA，12g)、THF(20g)、甲苯(30g)、甲醇(15g)及25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(13.1g)。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸(13g)緩慢添加到反應混合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫。一邊攪拌一邊添加THF(20g)和蒸餾水(30g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。將濃鹽酸(13g)添加到聚合物溶液中，並攪拌約15分鐘。每次使用50g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約20g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(200g)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(200g)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約10.9g(75%產率)的NB/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=25,100，Mn=16,800，PDI=1.5)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，只在1853cm-1和1778cm-1處出現小峰(minor peak)。在1727cm-1處出現峰表明羧酸及其酯的羰基的存在。在2300-3600cm-1出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
比較例3 (NBD/MA的共聚物)
將馬來酸酐(12.25g，125mmol)和2,5-降莰二烯(11.5g， 125mmol)溶解於甲苯(74.2g)中，並填充於具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱電偶用端口之適當大小的反應容器中。將溶液使用氮氣鼓泡10分鐘以去除氧氣，然後加熱至約65℃。添加過氧化月桂醯(1g，2.5mmol)，並將混合物在65-70℃下攪拌5.0小時之後，將該溶液冷卻至室溫。從溶液中分離出固體聚合物，並使用過量的庚烷進行洗滌、過濾，並在80℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約19g(80%產率)的NBD/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw=75,000，Mn=21,600，PDI=3.5)。依聚合物在氘化DMSO中之13C-NMR表徵，在環丙烷結構的存在下，在10-20ppm處出現峰，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在約175ppm處出現峰。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1782cm-1處出現峰。基於13C-NMR資料對聚合物的組成物進行評價之結果，NBD/MA為51/49。NMR資料進一步顯示NBD重複單元的組成如下：通式(IA)的重複單元-47mol%；通式(IB)的重複單元-4mol%。
比較例4
Figure 105143893-A0202-12-0080-144
(NBD/ROMA-MeOH的共聚物)
將來自比較例3之聚合物(NBD/MA，12g)、THF(75g)、甲醇(25g)及25%甲醇鈉在具有氮氣入口/出口、水冷式冷凝器及熱需偶用端口之適當大小的反應容器中混合於甲醇(13.4g)。將混合物在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊歷經6小時加熱至60℃。將濃鹽酸(13g)緩慢添加到反應混 合物中，繼續加熱2小時。將溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊添加甲苯(30g)、THF(20g)及蒸餾水(30g)。停止攪拌，使溶液相分離。去除底部水層。將濃鹽酸(13g)再次添加到聚合物溶液中，並攪拌約15分鐘。每次使用50g蒸餾水，將聚合物溶液洗滌五次。每次將約20g的THF添加到溶液中，以促進相分離。藉由在溶液中添加過量的庚烷(200g)，使聚合物沉澱，進行過濾並使用庚烷(200g)洗滌之後，在60℃下於真空烘箱中乾燥20小時。分離出大約11g(75%產率)的NBD/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw=96,500，Mn=29,250，PDI=3.3)。依聚合物的FT-IR表徵，在源自MA之環酐結構的羰基的存在下，在1860cm-1和1782cm-1處未出現峰。在1735cm-1處出現峰表明羧酸及其酯的羰基的存在。在2300-3600cm-1出現寬峰表明羧酸的羥基的存在。
可光成像組成物
以下實施例說明含有如本文中所述之聚合物、PAC及各種其他組分/添加劑之本發明的各種組成物的形成。
實施例15
將實施例8的完全開環NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH三元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(500份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之TMPTGE(40phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色(amber)HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經 過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例16
將實施例9的完全開環NBD/MI/ROMA-MeOH三元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之NMP(200份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之TMPTGE(40phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例17
將實施例12的完全開環NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(200份)和NMP(30份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(30phr)和GE-36(25phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之CXC 1761(0.3phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例18
將實施例13的完全開環NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(200份)和NMP(30份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(30phr)和GE-36(30phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之CXC 1761(0.3phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例19
將實施例13的完全開環NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(200份)和NMP(30份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(30phr)、GT-401(10phr)及GE-36(30phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之CXC 1761(0.3phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例20
將實施例13的完全開環NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA四元聚 合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(200份)和NMP(30份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(30phr)、GE-36(30phr)、JER1032H60(10phr)及GT-401(10phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之CXC 1761(0.3phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例21
將實施例8的完全開環NBD/N-PhMI/ROMA三元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(250份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之Powderlink 1174(40phr)和Heloxy 505(20phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之CXC 1761(0.3phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例22
將實施例14的完全開環NBD/N-PhMI/ROMA三元聚合物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(250份)中，將表示為相對於 每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(40phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
比較例5
將比較例2的完全開環NB/ROMA-MeOH共聚物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(200份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之TMPTGE(40phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
比較例6
將比較例4的完全開環NBD/ROMA-MeOH共聚物(100份)溶解於具有特定量添加劑之GBL(500份)中，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(25phr)、作為環氧交聯劑之TMPTGE(40phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)及作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經0.45μm細孔聚四氟乙烯(PTFE) 盤濾機過濾聚合物溶液而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液於5℃下儲存。
實施例23 FT-IR測定
在5-英寸裸矽晶圓上，將比較例6中獲得之組成物以600rpm的旋轉速率旋塗30秒。將塗膜在120℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)，獲得15.1μm的膜厚。將該膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下硬烘烤(hard bake)1小時。硬烘烤後膜厚減少至14.2μm。將裸矽晶圓上之硬化膜切斷成約10mm寬度的條帶(strip)。將10mm寬度的膜條帶藉由浸沒(immersing)在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。記錄膜樣品的FT-IR，並顯示於第1圖的頂部，定名為“比較例6”。
同樣地，在5-英寸裸矽晶圓上，將比較例5中獲得之組成物以300rpm的旋轉速率旋塗30秒。將塗膜在120℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)，獲得21.3μm的膜厚。將該膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下硬烘烤1小時。硬烘烤後膜厚減少至19.7μm。將裸矽晶圓中之硬化膜切斷成約10mm寬度的條帶。將10mm寬度的膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。記錄膜樣品的FT-IR，亦顯示於第1圖的底部，定名為“比較例5”，該等的IP光譜如第1圖所示，在環酐的存在下，在約1860cm-1和1780cm-1處出現峰，在羧酸和羧酸酯的存在下，在1732cm-1處出現峰。羧酸酯峰代表ROMA聚合物實施例的羧酸的甲酯、以及藉由NBD/ROMA或NB/ROMA的羧酸與環氧交聯劑TMPTGE之反應形成之酯。
在第1圖頂部的IR光譜中顯示，含有NBD/ROMA之比較例6硬化膜在約1780cm-1處之峰的高度僅為在1732cm-1處之峰的高度的一半，這表明與使用TMPTGE之交聯相比，閉環程度更低。在第1圖底部的IR光譜中還顯示，源自含有NB/ROMA之比較例5之組成物的硬化膜在約1780cm-1處出現之峰的高度高於在1732cm-1處出現之峰的高度，這表明與使用TMPTGE之交聯相比，閉環程度更高。
該實施例明確證實了，含有NBD聚合物之組成物不會形成很多閉環結構(亦即通式(IIB)的重複單元)，因此更高度交聯，從而具有以下實施例中進一步顯示之改進之熱機械性能。
實施例24
玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(CTE)的測定
將來自實施例15、16及比較例5和6之組成物旋塗於5-英寸裸矽晶圓上，並在120℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)。將該等膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下硬烘烤1小時。將裸矽晶圓上之硬化膜切斷成約10mm寬度的條帶。將10mm寬度的膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。玻璃轉移溫度和熱膨脹係數(CTE)藉由熱機械分析(TMA)儀器，在10℃/min的溫度斜坡(temperature ramp)和0.02N之力下測定。玻璃轉移溫度(Tg)還藉由動力學分析(DMA)儀器測定。將在約60-120℃範圍內測定之CTE和玻璃轉移溫度作為Tα和Tβ匯總於表1。在一些情況下僅觀察到一個玻璃轉移溫度。由示於表1之資料明確了，本發明的聚合物(亦即NBD/馬來醯亞胺/ROMA聚合物)通常比比較例的聚合物(亦即NB/ROMA聚合物和NBD/ROMA聚 合物這兩者)顯示較高的玻璃轉移溫度。
第2圖係顯示該等樣品每一個的溫度記錄圖(thermogram)。由該資料明確了比較例5的組成物比其他樣品顯示較低的玻璃轉移。如第2圖及匯總於表1之資料所示，所有的含有NBD之組成物均顯示較高的Tg。
Figure 105143893-A0305-02-0091-18
實施例25
熱機械性能
將來自實施例18至21每一個之組成物旋塗於5-英寸裸矽晶圓上，並在110-120℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)。將該等膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下硬烘烤2小時。將裸矽晶圓上之硬化膜切斷成約4.5mm、6.5mm、10mm及15mm寬度的條帶。膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。將該等矩形膜切割成20mm長度，並藉由Instron和TMA測定熱機械性能。
同樣地，將來自實施例18至21每一個之組成物旋塗於5-英寸裸矽晶圓上，並在105℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)。接著，使用圖案化光罩，將膜暴露於750-1000mJ/cm2曝光劑量下之寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。將該等曝光膜使用2.4wt.%TMAH顯影而維持4.5mm、6.5mm及15mm矩形膜條帶。將該等膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下進行2小時硬烘烤。將膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化 氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。將該等矩形膜切割成20mm長度，在5℃/min的溫度斜坡下進行10℃至250℃的應力釋放烘烤(stress relief bake)，隨後冷卻至10℃之後，藉由Instron、熱機械分析(TMA)測定機械性能，並藉由動力學分析(DMA)測定機械性能。將該等實施例每一個的平均機械性能匯總於表2。
Figure 105143893-A0202-12-0089-146
實施例26
在4-英寸熱氧化矽晶圓上，將實施例17的組成物以1300rpm的旋轉速率旋塗30秒。將塗膜在100℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)，獲得8.52μm的膜厚。接著，使用圖案化光罩和可變密度光罩的組合，將膜暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。使用2.4wt.%TMAH將膜以浸置方式顯影10秒，使用蒸餾水淋洗，並使用氮氣流乾燥。顯影後的膜厚(FT)為6.14μm。基於顯影前後的膜厚，計算出未曝光膜厚損失或暗視野損失率(DFL)為28%。將該膜在氮氣氣氛的烘箱中於200℃下硬化2小時。第3圖係顯示在327mJ/cm2的曝光劑量下硬化步驟後之8μm、9μm及10μm溝槽的由上而下圖像中藉由雷射顯微鏡生成之2D照片。第4圖係顯示在327mJ/cm2的曝光劑量下藉由雷射顯微鏡由15μm正方形穿孔矩陣生成之3D照片。在327mJ/cm2的曝光劑量下，從2μm、3μm 及4μm溝槽亦獲得了類似的高解析度照片，因此證明該組成物適於該種細線(fine line)微影解析度。
實施例27
在5-英寸裸矽晶圓上，將實施例17的組成物以900rpm的旋轉速率旋塗30秒，並在105-110℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)。接著，使用圖案化光罩，將膜在1000mJ/cm2的曝光劑量下暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。將該等曝光膜使用2.4wt.%TMAH顯影而維持晶圓上之4.5mm、6.5mm及15mm矩形膜條帶。將該等膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下進行2小時硬烘烤。將膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。將該等矩形膜切割成20mm長度，在5℃/min的溫度斜坡下進行10℃至250℃的應力釋放烘烤，隨後冷卻至10℃之後，藉由Instron、熱機械分析(TMA)測定機械性能，在未進行應力釋放烘烤之狀態下藉由動力學分析(DMA)測定機械性能，並在氮氣氣氛中藉由熱重分析(TGA)測定機械性能。將結果匯總於表3。
Figure 105143893-A0202-12-0090-147
實施例28
該實施例28證實從本發明的組成物可獲得幾乎沒有膜的暗視野損失率(DFL)之優異之可光成像圖案。
在4-英寸熱氧化矽晶圓上，將實施例22的組成物以700rpm的旋轉速率旋塗30秒。將塗膜在110℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤 (PAB)，獲得10.8μm的膜厚。接著，使用圖案化光罩和可變密度光罩的組合，將膜暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。使用2.4wt.%TMAH將膜以浸置方式顯影158秒，使用蒸餾水淋洗，並使用氮氣流乾燥。形成正色調圖像，並在光學顯微鏡下進行觀察。溝槽和接觸孔(contact hole)均以15μm解析度形成。顯影後的未曝光區域的膜厚(FT)為10.9μm。基於顯影前後的膜厚，計算出未曝光膜厚損失或暗視野損失率(DFL)為0%。將膜在氮氣氣氛的烘箱中於200℃下硬化2小時。第5圖係顯示在791mJ/cm2的曝光劑量下硬化步驟後的5-100μm的溝槽和接觸孔的由上而下圖像中藉由光學顯微鏡生成之2D照片。溝槽和接觸孔以15μm解析度形成。
比較例7
該比較例7證實在與實施例27中具體描述之用於獲得本發明的可光成像組成物類似之條件下，難以從衍生自NBD和MA(其中MA僅使用甲醇開環)之ROMA聚合物獲得可光成像組成物。
在4-英寸熱氧化矽晶圓上，將比較例6的組成物以600rpm的旋轉速率旋塗30秒。將塗膜在110℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)，獲得11μm的膜厚。接著，使用圖案化光罩和可變密度光罩的組合，將膜暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。使用2.4wt.%TMAH將膜以浸置方式顯影6秒，使用蒸餾水淋洗，並使用氮氣流乾燥。藉由顯影步驟完全去除該膜(顯影後的膜厚(FT)為0μm)。基於顯影前後的膜厚，計算出未曝光膜厚損失或暗視野損失率(DFL)為100%。該膜的曝光區域和未曝光區域雙方溶解率均過高而無法生成圖像。
實施例29
該實施例29進一步說明本發明的組成物的改進之性能，例如擱置壽命(shelf life)穩定性及曝光後硬化膜的改進之熱機械性能。
將實施例13的聚合物溶解於PGMEA中，形成30wt.%溶液。在密閉的反應容器中，將該溶液在氮氣氣氛下於110℃下攪拌加熱3小時。接著，使用具有特定量添加劑之該聚合物溶液製備依本發明之組成物，將表示為相對於每百份樹脂之份數(phr)之、作為光活性化合物之TrisP3M6C-2-201(35phr)、作為環氧交聯劑之VG3101L(30phr)和GE-36(30phr)、作為助黏劑之KBM-403E(5phr)、作為熱鹼催化劑之WPBG-174(5phr)、作為表面調平劑之FC-4432(0.3phr)及作為溶劑之PGMEA(260phr)在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物滾動18小時以生成均勻溶液。藉由經1μm、0.45μm及0.20μm的細孔聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機過濾聚合物溶液，從而去除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，並將所得溶液的一部分分別於5℃和環境溫度下儲存。
擱置壽命研究
在室溫下將來自實施例29之組成物的黏度監測26天。黏度發生如下變化：第0天，350cps；第5天，363cps；第7天，356cps；第15天，363cps；第22天，362cps；第26天，412cps。根據該等結果，保持為室溫之組成物的黏度在三週內僅增加約3%，因此證明本發明的組成物在室溫下穩定。
光成像(Photo Imaging)研究
在4-英寸熱氧化矽晶圓上，將實施例29的組成物以500tpm的旋轉速率旋塗10秒，隨後以850rpm旋塗30秒。將塗膜在105℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)，獲得11.22μm的膜厚。接著，使用圖案化光罩和可變密度光罩的組合，將膜暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。使用2.4wt.%TMAH將膜以浸置方式顯影21秒，使用蒸餾水淋洗，並使用氮氣流乾燥。顯影後的膜厚(FT)為9.75μm。以5μm解析度形成接觸孔和溝槽，並藉由光學顯微鏡觀察。基於顯影前後的膜厚，計算出未曝光膜厚損失或暗視野損失率(DFL)為13%。將膜在氮氣氣氛的烘箱中於200℃下硬化2小時。未曝光區域的膜厚進一步損失12%，藉由光學顯微鏡觀察之結果，藉由光成像產生之特徵在5μm解析度下保持完整，這證明組成物適於該種細線微影解析度。
熱機械性能
在5-英寸裸矽晶圓上，將實施例29的組成物以500rpm的旋轉速率旋塗10秒，隨後以900rpm旋塗30秒，並在105-110℃下於熱板上進行3分鐘塗佈後烘烤(PAB)。重複該工藝，以生成五個塗膜。接著，使用圖案化光罩，將膜在500mJ/cm2的曝光劑量下暴露於寬帶Hg-蒸汽光源(在365nm下使用帶通濾波器)。使用2.4wt.%TMAH將該等曝光膜顯影30秒，以將4.5mm和6.5mm矩形條帶維持在晶圓上。將該等膜在保持為氮氣氣氛之烘箱中於200℃下硬烘烤2小時。將膜條帶藉由浸沒在1wt.%氟化氫溶液中而從晶圓提起，並在空氣中乾燥。將該等矩形膜切割成20mm長度，並藉由Instron、熱機械分析(TMA)和熱重分析(TGA)在氮氣氣氛中測定機械性能。將結果匯總於表4。
Figure 105143893-A0202-12-0094-148
從匯總於表4中之資料明顯看出，本發明的組成物顯示優異之熱機械性能。Tα和Tβ分別表示藉由TMA測定之第一次及第二次玻璃轉移溫度(Tg)。Td5表示藉由TGA測定之觀察到組成物的重量損失5%之時刻的溫度。
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以做出各種修改和具體化。
Figure 105143893-A0305-02-0003-1

Claims (20)

  1. 一種用於電子和/或光電子裝置的製造應用的組成物，其包含：聚合物；光活性化合物；交聯劑；及載體溶劑，前述聚合物包含：由通式(IA)表示之一或多種的不同之第一重複單元，前述第一重複單元的每一者係衍生自通式(I)的單體：
    Figure 105143893-A0305-02-0098-19
     其中：
    Figure 105143893-A0305-02-0098-20
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置；R1、R2、R3及R4的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R、鹵素及通式(A)的基團所組成之組群：
    Figure 105143893-A0305-02-0098-21
     其中R為(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基；且Ra選自由-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-及-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-所組成之組群，其中p為0至6的整數，q為0至4的整數，且r為0至3 的整數；由通式(IIA)表示之一或多種的不同之第二重複單元，前述第二重複單元係衍生自通式(II)的單體：
    Figure 105143893-A0305-02-0099-22
     其中：R5和R6的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群；R7選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟化之(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基所組成之組群，其中a、b及c為1至4的整數；及由通式(IIIA)表示之一或多種的不同之第三重複單元，前述第三重複單元係衍生自通式(III)的單體：
    Figure 105143893-A0305-02-0099-23
     其中：R8和R9的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或 全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群；R10選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、(C3-C9)環烷基、(C3-C9)環烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R及(C6-C10)芳基CH2OR所組成之組群；其中R為氫、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基；且其中通式(IIIA)的重複單元的莫耳量至少為3莫耳百分率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物進一步包含一或多種不同之通式(IVA)的第四重複單元，其衍生自通式(IV)的單體，
    Figure 105143893-A0305-02-0100-24
     其中，
    Figure 105143893-A0305-02-0100-25
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置，m為0、1或2的整數，R11、R12、R13及R14每一者獨立地選自由以下所組成之組群：氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基(其中a、b及c 為1至4的整數)、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基及鹵素。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物進一步包含衍生自通式(I)單體之通式(IB)的重複單元
    Figure 105143893-A0305-02-0101-26
     其中R1、R2、R3及R4各自如申請專利範圍第1項所定義。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物包含一或多種不同之通式(IA)的重複單元，其中R1、R2、R3及R4每一者獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C12)烷基及苯基(C1-C3)烷基所組成之組群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物包含一或多種不同之通式(IIA)的重複單元，其中R5和R6為相同或不同，且R5和R6彼此獨立地選自氫或甲基；而R7選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物包含一或多種不同之通式(IIIA)的重複單元，其中R8和R9為相同或不同，且R8和R9彼此獨立地選自氫或甲基，而R10選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、苄基或苯乙基。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中前述聚合物包含一或多 種不同之通式(IVA)的重複單元，其中：m為0，R11、R12、R13及R14每一者獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C12)烷基、苯基(C1-C3)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基所組成之組群，其中a為1或2，b為2至4，且c為2或3。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物為具有一或多種不同之第一重複單元，其衍生自選自由以下所組成之組群中之各別單體：雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(降莰二烯)；2-甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；2-丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；2-己基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；2-辛基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；2-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；第三丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；三甲基矽基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物為具有一或多種不同之第二重複單元，其衍生自選自由以下所組成之組群中之各別單體：馬來酸酐；2-甲基-馬來酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)； 2,3-二甲基-馬來酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；2-乙基-馬來酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；2,3-二乙基-馬來酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；2-三氟甲基-馬來酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；2,3-雙(三氟甲基)-馬來酸酐(3,4-雙(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及2-甲基-3-三氟甲基-馬來酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物為具有一或多種不同之第三重複單元，其衍生自選自由以下所組成之組群中之各別單體：馬來醯亞胺；N-甲基馬來醯亞胺；N-丁基馬來醯亞胺；3-甲基馬來醯亞胺(3-甲基吡咯啶-2,5-二酮)；N-環己基馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺；N-苄基馬來醯亞胺；及N-苯乙基馬來醯亞胺。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中前述聚合物為具有一或多種不同之第四重複單元，其衍生自選自由以下所組成之組群中之各別單體：降莰烯； 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷；5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；及5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述聚合物選自由以下所組成之組群：降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及馬來醯亞胺的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-環己基-馬來醯亞胺的三元聚合物；降莰二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺的四元聚合物；降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐、N-環己基馬來醯亞胺及馬來醯亞胺的四元聚合物；及降莰二烯(NBD)、馬來酸酐重複單元使用甲醇開環之馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺及馬來醯亞胺的四元聚合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述光活性化合物包含一或多種的分別由結構式(Va)和(Vb)表示之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基部分、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基部分，
    Figure 105143893-A0305-02-0105-27
     或由結構式(Vc)表示之磺醯基苯醌二疊氮基
    Figure 105143893-A0305-02-0105-28
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組成物，其中前述光活性化合物選自由以下所組成之組群：
    Figure 105143893-A0305-02-0105-29
     其中至少一個Q為通式(Va)或(Vb)的基團：
    Figure 105143893-A0305-02-0106-30
     其餘的Q為氫。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述交聯劑選自由以下所組成之組群：
    Figure 105143893-A0305-02-0106-31
    Figure 105143893-A0305-02-0106-32
    其中n=10；及 該等之任何組合之混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述溶劑選自由以下所組成之組群：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及γ-丁內酯(GBL)及該等之任何組合之混合物。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述組成物還包含一或多種的選自由以下所組成之組群中之添加劑：光鹼產生劑；熱鹼產生劑；助黏劑；抗氧化劑；界面活性劑；及該等之任何組合之混合物。
  18. 一種硬化產物形成方法，其包含以下製程：(i)將申請專利範圍第1項所述之形成層的聚合物組成物施用於基板上而形成塗膜；(ii)對前述塗膜進行曝光，該光穿過期望圖案光罩；(iii)藉由用鹼性顯影劑進行顯影來溶解並去除前述經曝光部分，以獲得該期望圖案；及(iv)對該所獲得之期望圖案進行加熱。
  19. 一種硬化產物，其係藉由申請專利範圍第1項所述之組成物的硬化而獲得。
  20. 一種用於電子和/或光電子裝置的製造應用的聚合物，其包含：由通式(IA)表示之一或多種的不同之第一重複單元，前述第一重複單元的每一者係衍生自通式(I)的單體，
    Figure 105143893-A0305-02-0108-33
     其中：
    Figure 105143893-A0305-02-0108-34
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置；R1、R2、R3及R4的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R、鹵素及通式(A)的基團所組成之組群：
    Figure 105143893-A0305-02-0108-35
     其中R為(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基；且Ra選自由-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-及-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-所組成之組群，其中p為0至6的整數，q為0至4的整數，且r為0至3的整數；由通式(IIA)表示之一或多種的不同之第二重複單元，前述第二重複單元係衍生自通式(II)的單體：
    Figure 105143893-A0305-02-0108-36
     其中：R5和R6的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或 全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群；R7選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟化之(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基所組成之組群，其中a、b及c為1至4的整數；及由通式(IIIA)表示之一或多種的不同之第三重複單元，前述第三重複單元係衍生自通式(III)的單體：
    Figure 105143893-A0305-02-0109-37
     其中，R8和R9的每一者獨立地選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基及氟化或全氟化之(C1-C9)烷基所組成之組群，R10選自由氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、(C3-C9)環烷基、(C3-C9)環烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R及(C6-C10)芳基CH2OR所組成之組群；其中R為氫、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)矽基；且其中通式(IIIA)的重複單元的莫耳量為至少3莫耳百分率。
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