CN108473749A - 衍生自降冰片二烯和马来酸酐的聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括含有降冰片二烯和马来酸酐单体的聚合物且可用于形成各种可光图案化结构的一系列组合物的实施方式并对其主张权益。所述组合物可用作永久性介电材料。更具体而言，本发明公开包括含有各种降冰片二烯、马来酸酐、马来酰亚胺及降冰片烯型环烯烃单体的一系列三元和四元聚合物以及光活性化合物的组合物的实施方式，其中马来酸酐的全部或局部水解，即开环且全部或局部酯化，本发明的组合物可用于形成在各种电子材料应用等各种其他用途中有用的永久性介电材料。

Description

衍生自降冰片二烯和马来酸酐的聚合物及其用途
对相关申请的交叉引用
本申请主张2015年12月31日申请的美国临时申请案第62/273,553号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种可用作永久性介电材料且含有衍生自各种聚环烯烃单体、马来酸酐及马来酰亚胺单体的一系列聚合物的组合物。更具体而言，本发明涉及一种含有各种降冰片二烯、降冰片烯型环烯烃单体、马来酰亚胺单体及马来酸酐的一系列三元和四元聚合物的组合物，其中马来酸酐的全部或局部水解(即，开环且全部或局部酯化)，本发明的组合物可用于形成在各种电子材料应用等各种其他用途中有用的永久性介电材料。
背景技术
随着将微电子器件制造成较小几何形状，对能够满足限制为较小几何形状的严格要求的先进材料的需求增加。具体而言，在制造用于存储器及逻辑集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)、有机发光二极体(OLED)、其他射频(RF)及微波器件的各种微电子封装体时，亚微米器件的几何形状变得普遍。例如，射频集成电路(RFIC)、微电机集成电路(MMIC)、转换器、耦合器、移相器、表面声波(SAW)滤波器及SAW双工器等器件，近来已制造成亚微米级尺寸。
在这些较小的几何形状下要求低介电的常熟的介电材料，以减少或消除因电容耦合导致的相邻信号线之间或信号线与器件特征(例如，像素电极等)之间的任何串扰。虽然许多低介电(低k)材料可用于微电子器件中，但对于光电子器件，这些材料也必须在可见光谱中具有宽范围的透明度，无需进行与这些光电子器件的其他元件不相容的高温处理(300℃以上)，且对于大规模光电子器件的制造是低成本及可行的。
另外，上述应用在大部分情况下要求良好的热机械性能，所述性能包括低晶片应力(30MPa以下)、高断裂伸长率(ETB)、高拉应力、高玻璃转移温度(Tg)、高热分解温度(高于300℃)等。应注意，这些性能的大部分,当前使用的一些聚酰亚胺聚合物都不满足，例如它们通常显示高于30Mpa的晶片应力。此外，人们对开发环保型的可水性显影的材料的关注度变高,因此避免使用产生不希望的有机废弃物的有机溶剂。
因此，期望一种能够形成自成像层(self-imageable layer)的材料，其表现出优异的热机械性能。所述材料还应容易涂布于基板上，具有低介电常数(3.9以下)及对超过300℃的温度的热稳定性。当然，还希望以较低的成本获得所述材料，并且突出如正光成像能力、水性碱性显影能力、热应力后的高透明度及在固化温度下的低重量损失等特征。报道有廉价的、提供良好的光成像性能且为水性碱性显影的丙烯酸聚合物(参考例如日本专利申请特开平5-165214)及日本专利申请特开2003-162054号中所公开的包括脂环烯烃树脂的辐射敏感树脂组合物。类似地，据报道聚酰亚胺提供良好的热稳定性。但是，这些材料具有一定的缺陷，因此使得它们不太适合用于本文考虑的应用。举例而言，丙烯酸类不适合用于要求高热稳定性(即温度高于200℃)的应用，并且许多聚酰亚胺一般不适于要求水性碱性显影性的正色调或负色调调配物，并且通常不显示出所需的透明度，因此使得它们不适于某些光电应用中。虽然一些聚酰亚胺及聚苯并噁唑(polybenzoxazole)具有低介电常数，但仍可能不具有足够低的电容率(permittivity)，以有效用于具有增加的布线密度和高信号速度的高度整合器件和/或小型化器件。此外，聚酰亚胺及聚苯并噁唑均要求超过300℃的固化温度，因此致使它们不适于许多应用。一种已知的聚酰亚胺材料为日本专利第3,262,108号中所公开的包括聚酰亚胺前体和二氮醌型化合物的正色调感光性树脂(photosensitive resin)。
最近，据报道含有降冰片烯型重复单元的某些共聚物对在成像曝光(image-wise-expose)于光化辐射时突出自成像层能力的某些微电子应用中有用，所述降冰片烯型重复单元具有马来酰亚胺侧基和马来酸酐型重复单元，参考共同未决的美国专利申请公开第2014-0087293A1。
但是，还需要具有成本效益的永久性介电材料，该永久性介电材料不仅具有自可光图案化(self photopatternable)性能，而且还显示包括改进的热机械性能、高分辨率、维持从正色调调配物的未曝光区域的膜厚(即，低暗场损失(dark field loss))、固化后的低热回流(thermal reflow)、对下游工序的制造步骤中涉及的各种化学物质及工序条件的改进的稳定性(例如在包括再分布层(RDL)和/或溶剂反萃取操作的器件中)等良好的性能。
发明内容
发明要解决的技术课题
因此，本发明的目的在于提供一种具有用于各种电子和/或光电子器件的制造用途的所述性质的有机聚合物材料。
附图说明
本发明的实施方式参考以下附图和/或图像描述如下。当提供附图时，其应为仅出于说明性目的而提供的器件简化部分的附图。
图1显示如本文中进一步论述的本发明的两种比较组合物的实施方式的FT-IR光谱。
图2显示将如本文中所述的本发明的两种特定组合物的实施方式的热特性与两种比较组合物作比较。
图3是显示通过激光显微镜生成的将本发明的感光性组合物的一实施方式在327mJ/cm2的曝光剂量下，由8μm、9μm及10μm隔离沟槽的正色调光刻图像的二维俯视图像。
图4是显示通过激光显微镜生成的使用本发明的感光性组合物的一实施方式而获得的15μm正方形通孔阵列(Via array)的正色调光刻图像的三维图像。
图5是显示由本发明的感光性组合物的实施方式获得的线与空间图案的正色调光刻图像的光学显微图片。
用于解决技术课题的手段
根据本发明的实施方式的各种聚合物及包括这些聚合物的组合物，该聚合物包括但不限于以下重复单元：衍生自本文所述的特定类型的降冰片二烯型单体的至少一个重复单元；如下文所定义的衍生自马来酸酐型单体的至少一个第二重复单元；及衍生自马来酰亚胺的至少一个第三重复单元。这些聚合物组合物能够形成在微电子及光电子器件的制造中作为层有用的自成像膜。即，在成像曝光于光化辐射后，这些层(或膜)能够进行显影而形成图案化层(或膜)，其中该图案反映出层(或膜)通过其曝光的图像。以此方式，能够提供作为或将变成这些微电子和/或光电子器件的一部分的结构。
具体实施方式
本文中所用的术语具有如下含义：
如本文中所用，除非另外清楚明确地限于一个指示对象、否则冠词“一种(a/an)”及“该(the)”包括多个指示对象。
由于本文及所附权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述受到获得所述值所遇到的各种测量不确定性，除非另有指明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续且包括该范围的最小值、最大值及该最小值与最大值之间的每一个值。而且，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文中所用，符号代表与另一重复单元或另一原子或分子或基团或一部分发生键合的部位，如适当地具有所示基团的结构。
如本文中所用，“烃基”是指含有碳原子及氢原子的自由基、非限制性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基)”是指至少一个氢被卤素取代的烃基。术语全卤烃基为所有的氢被卤素取代的烃基。
如本文中所用，表述“(C1-C15)烷基”包括甲基和乙基、以及直链或支链丙基、丁基、戊基、己基、庚基及各种同系基团。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及叔丁基。衍生表述如“(C1-C15)烷氧基”、“(C1-C15)硫烷基”、“(C1-C15)烷氧基(C1-C15)烷基”、“羟基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷基羰基”、“(C1-C15)烷氧基羰基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)烷基氨基”、“(C1-C15)烷基氨甲酰基(C1-C15)烷基”、“(C1-C15)二烷基氨甲酰基(C1-C15)烷基”“单-或二-(C1-C15)烷基氨基(C1-C15)烷基”、“氨基(C1-C15)烷基羰基”“二苯基(C1-C15)烷基”、“苯基(C1-C15)烷基”、“苯基羰基(C1-C15)烷基”及“苯氧基(C1-C15)烷基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“环烷基”包括所有已知的环状自由基。“环烷基”的代表性例子无任何限制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基及直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同样地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基及丙炔基、以及直链或支链丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文中所用，表述“(C1-C4)酰基”应具有与“(C1-C4)烷酰基”相同的含义，其也可以在结构上表示为“R-CO-”，其中R为如本文中所定义的(C1-C3)烷基。此外，“(C1-C3)烷基羰基”应具有与(C1-C4)酰基相同的含义。具体而言，“(C1-C4)酰基”应指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“(C1-C4)酰氧基”和“(C1-C4)酰氧基烷基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(C1-C15)全氟烷基”意味着所述烷基中的所有的氢原子被氟原子取代。说明性例子包括三氟甲基和五氟乙基、以及直链或支链七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1-C15)全氟烷氧基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基”意味着取代的或未取代的苯基或萘基。取代的苯基或萘基的具体例包括邻-、对-、间-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“取代的苯基”或“取代的萘基”还包括本文进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺酰基”应当作相应的解释。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”意味着如本文中所定义的(C6-C10)芳基进一步连接于如本文中所定义的(C1-C4)烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等。
如本文中所用，表述“杂芳基”包括所有已知的含有杂原子的芳香族自由基。代表性5元杂芳基自由基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基)、吡咯基、异吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基及异噻唑基等。代表性6元杂芳基自由基包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基及三嗪基等自由基。双环杂芳基自由基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基及吡啶并噻吩基等自由基。
如本文中所用，表述“杂环”包括所有已知的含有还原性杂原子的环状自由基。代表性5元杂环自由基包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、2-噻唑啉基、四氢噻唑基、四氢噁唑基等。代表性6元杂环自由基包括哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。各种其他的杂环自由基无限制地包括氮丙啶基、氮杂环庚烷基、二氮杂环庚烷基、二氮杂双环[2.2.1]庚-2-基及三氮杂环辛烷基等。
“卤素”或“卤代”意味着氯、氟、溴及碘。
广义上来说，术语“取代的”可考虑包括有机化合物的所有可容许的取代基。在如本文所公开的一些具体实施方式中，术语“取代的”意味着被一个以上的独立地选自(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH(C1-C6)烷基及-N(C1-C6)烷基)2中的取代基取代。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也可用于这些实施方式。
在下述说明中，例如“R5和R6独立地选自包括取代基的组”是指独立地选择R5和R6，而且在一个分子中R5出现一次以上时，也可以独立地选择所出现的R5(例如，若R1和R2分别含有通式(A)的基团，则R5在R1中可以是氢，且R5在R2中可以是甲基)。本领域技术人员可以理解取代基的尺寸和性质可能对可存在的其他取代基的数目和性质产生影响。
应当注意，在本文的正文、方案、实施例及表中具有不饱和价态的任何原子被假定具有适当数目的使这种价态饱和的氢原子。
如本文中所用，术语“聚合物组合物”或“三元共聚物组合物”在本文中可以互换使用、其指包括至少一种合成的聚合物或三元共聚物以及来自引发剂、溶剂或伴随这种聚合物的合成的其他成分的残基，其中这种残基理解为未与所述聚合物共价键合。被视为“聚合物”或“聚合物组合物”的一部分的这种残基和其他成分通常与聚合物混合或共混、使得当这些在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，它们趋向于与聚合物一起保持。聚合物组合物也可以包括在合成聚合物之后添加的物质，以提供或改变这种组合物的特定性能。这种物质包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、敏化剂及其他物质，将在以下进行更详细的论述。
术语“衍生”是指聚合物重复单元由例如根据通式(I)或(IV)的多环降冰片二烯或降冰片烯型单体和根据通式(II)或(III)的马来单体聚合(形成)，其中所得聚合物通过如下取代的降冰片烯型单体和马来酸酐或马来酰亚胺单体的2,3匹配连接(enchainment)或降冰片二烯单体和马来酸酐或马来酰亚胺单体的3,5匹配连接而形成。
其中，X为O或NR10，其中R10如本文中所定义。
应理解，根据特定聚合物的单体组合物，也存在重复单元未被取代的情况。换言之，例如在聚合物中所含有的马来酸酐及马来酰亚胺单体的摩尔量相对于降冰片烯型单体和降冰片二烯单体的合计摩尔量的摩尔比不是50:50，则重复单元并不总是被取代，而是会具有摩尔量更高的单体的无规嵌段
。特定的马来酰亚胺单体无法取代降冰片二烯或降冰片烯单体，或者可形成无规嵌段。另外，一些降冰片二烯单体以2,3匹配连接方式与降冰片烯单体聚合而如下那样在未被损伤的环内留下又一双键。因此，所述组合全部被视为本发明的一部分。
术语“低K”一般是指介电常数小于热形成的二氧化硅的介电常数(3.9)，当使用有关“低K材料”时，应理解意指材料具有小于3.9的介电常数。
术语“可光限定(photodefinable)”是指材料或材料组合物(例如根据本发明的实施方式的聚合物组合物)其本身形成图案化层或结构的特性。换言之，“可光限定层”不需要使用形成于其上的另一材料层(例如光阻层)以形成所述图案化层或结构。应当进一步理解，具有这种特性的聚合物组合物用于图案形成方案以形成图案化膜/层或结构。应当注意，这种方案包括可光限定材料或层的“成像曝光”。这种成像曝光是指层的选择部分曝光于光化辐射，其中非选择部分受保护以免曝光于光化辐射。
术语“光激性地形成催化剂的材料(material that photonically forms acatalyst)”是指当曝光于“光化辐射”时将破坏、分解或以一些其他方式改变其分子组成而形成能够引发聚合物中的交联反应的化合物的材料。其中，术语“光化辐射”是指包括任何类型且能够导致分子组成的所述变化的辐射。例如，任何波长的紫外线或可视光辐射，而不论所述辐射的来源或来自合适的X-射线和电子束来源的辐射。“光激性地形成催化剂”的适当材料的非限制性例子包括光产酸剂及光产碱剂，如在下文中详述。也应注意，通常，如将“光激性地形成催化剂的材料”加热至合适的温度也会形成催化剂。所述曝光有时希望在正色调图像显影之后实施，并通过适当辐射下的全面曝光(blanketexposure)而进行显影后的定影。
与组合物关联使用的术语“固化(cure或curing)”，例如“固化组合物(curedcomposition)”是指组合物包括的至少一部分可交联组分至少部分交联。在本发明的一些实施方式中，交联足以使得聚合物膜不溶解于显影液，且在一些其他实施方式中，聚合物膜不溶解于常用溶剂。本领域技术人员将会理解，交联的存在和交联度(交联密度)可以通过多种方法例如动态机械热分析(DMTA)来测定。该方法测定涂层或聚合物的游离膜(freefilm)的玻璃转移温度及交联密度。固化材料的这些物理性质与交联网络的结构有关。交联密度值越高，表示涂层或膜中的交联度越高。
单体
如本文中所述，根据本发明的聚合物实施方式的一部分的各种第一类型单体是在本领域中通常已知的单体。一般而言，本发明的聚合物包括较宽范围的含有降冰片二烯单元的如本文中所述的通式(I)的第一类型单体。包括降冰片二烯单元的各种其他的“多环”重复单元由于在结构上与本发明的聚合物实施方式所包括的作为第四类型单体而本文中进一步论述的通式(IV)的“降冰片烯”型单体类似，因此也可以使用。如本文中所定义，术语“多环烯烃(polycyclicolefin)”或“聚环烯烃(polycycloolefin)”含义相同，并且可互换地用于表示用于制备本发明的聚合物的几种第一或第四类型单体化合物。作为所述化合物或单体的代表性例子为降冰片二烯单体，在本文中通常称作加成可聚合的单体(或所得重复单元)，包括至少一个如下所示的降三环烯(nortricyclene)部分。
本发明中采用的通式(I)的各种降冰片二烯可以通过本领域技术人员已知的任何方法来合成或者可以购得。本文所采用的第一类型单体可以与几种前体化合物同样地通过引用文献中所记载且在本文中也描述的制备类似化合物的方法来制备。参考例如J.M.J.Frechetetal.,Angew.ChemInt.Ed.,1998,37,No.5,667-670和核心部分引用于本文中的美国专利第5,212,043号。
同样地，如本文中所述的通式(II)或(III)的各种其他的单体是本领域技术人员已知的或者可以购得。并且，通式(II)的单体也可以通过本领域技术人员已知的任何方法来合成。
最后，构成根据本发明的聚合物实施方式的一部分的如本文中所述的各种第四类型单体通常为本领域中已知的物质。在一些实施方式中，本发明的聚合物包括较宽范围的第四类型的“聚环烯烃”重复单元。作为所述化合物或单体的代表性例子为“降冰片烯型”单体，在本文中通常称作加成可聚合的单体(或所得重复单元)，包括至少一个如下所示的至少一个降冰片烯部分。
根据本发明的一些实施方式包括的最简单的降冰片烯型单体或多环烯烃单体是降冰片烯本身，也称作双环[2.2.1]庚-2-烯。但是，本文中所用的术语降冰片烯型单体或重复单元是指降冰片烯本身以及任何经取代的降冰片烯或其经取代或未经取代的更高级的环状衍生物。所述单体的代表性例子包括但不限于双环[2.2.2]辛-2-烯、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene)、1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-1,4-环氧基-5,8-甲桥萘等。
一般而言，本发明所采用的“降冰片烯型”单体化合物是公开于引用文献或者可以通过本领域技术人员已知的任何方法来合成。具体而言，用于制备本文中所用的第四类型单体的几种起始材料是已知的或者可以购得。例如，参考核心部分引用于本文中的美国专利第7,799,883、第8,541,523号及第8,715,900号。
聚合物
根据本发明的实施方式包括具有至少一个衍生自如本文中所定义的通式(I)的降冰片二烯型单体的重复单元、至少一个衍生自如本文中所定义的通式(II)的马来酸酐型单体的重复单元及至少一个衍生自如本文中所定义的通式(III)的马来酰亚胺型单体的重复单元的聚合物。应理解，也可将各种其他类型的单体，尤其本文中进一步论述的通式(IV)的“降冰片烯型”单体与通式(I)、(II)及(III)的单体一同使用而形成本发明所采用的聚合物。所述聚合物可以通过本领域已知的任何方法来制备。一般而言，所述聚合物通过自由基聚合法来制备。例如，如本文所说明，美国专利第8,715,900号公开将用醇(ROMA)开环的马来酸酐聚合物与各种降冰片烯单体共聚的方法。
因此，根据本发明的一方面，本发明所提供的聚合物包括：一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自式(I)的单体：
其中，
表示与另一个重复单元发生键合的部位，
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、卤素、-CO2R(其中R为氢、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)3硅基)及式(A)的基团的组：
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数；
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自式(II)的单体：
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R7选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数；以及
一个以上的不同的由通式(IIIA)表示的第三重复单元，所述第三重复单元衍生自式(III)的单体：
其中：
R8及R9各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R10选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、(C3-C9)环烷基、(C3-C9)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R及(C6-C10)芳基CH2OR的组，其中R为氢、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)3硅基。
有利的是，本发明的聚合物包括各种单体重复单元，其中通式(IA)的重复单元的摩尔比与通式(IIA)和(IIIA)的重复单元的合计摩尔比大体上相同。即，如上所述，通式(IA)的单体单元的合计摩尔比通常与通式(IIA)和(IIIA)的单体重复单元的合计摩尔比相同。换言之，如上所述，通式(IA)的单体重复单元与通式(IIA)和(IIIA)的单体单元通常可取代。例如，参考W.D.Beck,etal.,J.Macromol.Sci.Chem.,A5(3)491-506(1971)。
应进一步注意，本发明的聚合物(IB)的重复单元，所述重复单元衍生自式(I)的单体：
其中R1、R2、R3及R4分别如本文中所述。
如上所述，本发明的所述聚合物通常包括至少一个通式(I)、(II)及(III)的各单体。但是，本发明的聚合物可包括一个以上的不同的通式(I)的单体。同样地，既可以使用一个以上的不同的通式(II)的单体，也可以采用一个以上的不同的通式(III)的单体。因此，用于形成感光或可光成像组合物的本发明的聚合物可以是含有至少一个通式(I)至(III)的各单体的三元聚合物；含有至少一个通式(I)至(IV)的各单体的四元聚合物；含有至少一个通式(I)至(III)的各单体和追加的均选自通式(I)、(II)或(III)中的不同的单体的四元聚合物；等。所有这种组合均视为本发明的一部分。因此，在本发明的一实施方式中，本发明的聚合物是具有各一个衍生自通式(I)、(II)及(III)的单体的重复单元的三元聚合物。在本发明的另一实施方式中，本发明的聚合物是具有各一个衍生自通式(I)、(II)、(III)及(IV)的单体的重复单元的四元聚合物。
在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物是具有两个不同的衍生自通式(I)的不同的两个单体的重复单元和各一个衍生自通式(II)和(III)各自的单体的重复单元的四元聚合物。在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物是具有各一个衍生自通式(I)和(II)各自的单体的重复单元和两个不同的衍生自通式(III)的两个不同的单体的重复单元的四元聚合物。在本发明的另一实施方式中，本发明的聚合物是具有各一个衍生自通式(I)和(III)各自的单体的重复单元和两个不同的衍生自通式(II)的不同的两个单体的重复单元的四元聚合物。
在另一实施方式中，本发明的聚合物包括：衍生自通式(II)的单体的通式(IIB)的不同的第二重复单元，
其中R5和R6如上文中所述。
在本发明的另一实施方式中，本发明的聚合物包括一个以上的不同的式(IVA)的第4重复单元，所述第4重复单元衍生自式(IV)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
m是整数0、1或2；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基(其中a、b及c是1至4的整数)、(C6-C10)芳基氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳基氧基、(C5-C10)杂芳基氧基、卤素、(CH2)aCO2R及式(A)的基团的组(其中R为氢、直链或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基(C1-C6)酰氧基)：
其中Rd选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数。
在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物包括一个以上的不同的式(IA)的重复单元，其中R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基及苯基(C1-C3)烷基的组。
在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物包括一个以上的不同的式(IIA)的重复单元，其中R5及R6各自独立地选自氢及甲基；及R7选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。
在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物包括一个以上的不同的式(IIIA)的重复单元，其中R8及R9各自独立地选自氢及甲基；及R10选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基及苯乙基。
在本发明的又一实施方式中，本发明的聚合物包括一个以上的不同的式(IVA)的重复单元，其中：
m是0；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基、苯基(C1-C3)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基的组，其中a是1或2，b是2至4及c是2或3。
如上所述，通式(I)的范围内的各种单体可用于形成本发明的聚合物。因此，可用于形成根据本发明的聚合物的一个以上的这种示例性单体选自包括如下的组：
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯)；
2-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-己基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-辛基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-苯乙基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
叔丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；
三甲基硅基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
现在转向形成本发明的聚合物的第二重复单元。包括马来酸酐其本身在内，通式(II)的任何马来酸酐衍生物均可用作单体。所述类型的示例性单体包括但不限于选自包括如下的组中的这些单体：
马来酸酐；
2甲基-马来酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二甲基-马来酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
2-乙基马来酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二乙基-马来酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
2-三氟甲基-马来酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-双(三氟甲基)-马来酸酐(3,4-双(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；
及
2-甲基-3-三氟甲基-马来酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
现在转向形成本发明的聚合物的第三重复单元。包括马来酰亚胺其本身在内，通式(III)的任何马来酰亚胺衍生物均可用作单体。所述类型的示例性单体包括但不限于选自包括如下的组中的这些单体：
马来酰亚胺；
N-甲基马来酰亚胺；
N-丁基马来酰亚胺；
3-甲基马来酰亚胺(3-甲基吡咯啶-2,5-二酮)；
N-环己基马来酰亚胺；
N-苯基马来酰亚胺；
1-(4-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
在上述中，也可以使用1-(4-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮的相应的邻-和间-取代的异构体即1-(2-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮和1-(3-羟基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮。其同样适用于以下所示的其他的苯基取代的马来酰亚胺。
4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯甲酸；
1-(4-(羟基甲基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮；
N-苄基马来酰亚胺；
N-苯乙基马来酰亚胺；
11-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)十一酸(MUDA)；
1-(11-羟基十一基)-1H-吡咯-2,5-二酮；
13-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)十三酸；及
1-(13-羟基十三烷基)-1H-吡咯-2,5-二酮。
最后，通式(IV)的已知的任何“降冰片烯型”单体均可用于形成包括通式(IVA)的重复单元的本发明的聚合物。形成所述第四重复单元的示例性单体包括但不限于选自包括如下的组中的这些单体：
降冰片烯(NB)；
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(NBC4F9)；
5-五氟苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(PFBNB)；
5-五氟苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PFPNB)；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(BzNB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷-2-醇(NBXOH)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烷-2-醇(HFANB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙基乙酸酯(NBCH2GlyOAc)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙醇(NBCH2GlyOH)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙烷氧基(propanoxy))甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(3,4-二氟苄基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H3F2)；
5-(4-(三氟甲基)苄基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H4CF3)；
5-((全氟苯基)烷基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NB烷基C6F5)，其中p＝1(甲基)、2(乙基)、3(丙基)、4(丁基)、5(戊基)或6(己基)；
2,2,3,3,3-五氟丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPrCNB)；
全氟戊基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(PFPMeCNB)；
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FOCHNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(Acid NB)；
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
乙基3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基全氟辛酸酯(C8PFAcNB)；及
5-((1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PPVENB)。
在本发明的又一实施方式中，根据本发明的聚合物含有通式(IA)、(IB)、(IIA)、(IIB)、(IIIA)及(IVA)的单体重复单元的各种组合。本发明的范围内的所述特定聚合物的非限制性例子选自包括如下的组：
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的三元聚合物(42:28:30摩尔比)；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及马来酰亚胺的三元聚合物(38:49:13摩尔比)；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-环己基-马来酰亚胺的三元聚合物(50:27:23摩尔比)；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的四元聚合物(33:10:24:33摩尔比)；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺(NCyHexMI)及马来酰亚胺的四元聚合物(NBD为53mol％，MA/N-CyHexMI和MI合计为47mol％)；及
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺及马来酰亚胺的四元聚合物。
可用于根据本发明的实施方式的单体通常如上所述。同样如上所述，本发明的聚合物通常包括等摩尔量的衍生自通式(I)和(IV)的一个以上单体的重复单元(若存在)及衍生自通式(II)和(III)的一个以上单体的重复单元。即，通式(I)和(IV)的一个以上的不同类型单体的总摩尔量与通式(II)和(III)的一个以上的不同类型单体的总摩尔量通常是相同的。但是，在一些实施方式中，通式(IA)和(IB)的重复单元(若存在)和(IVA)的重复单元的总摩尔比有可能大于或小于50mol％，因此通式(IIA)和(IIB)的重复单元(若存在)和(IIIA)的重复单元的总摩尔比有可能不是50mol％。因此，在一些实施方式中，通式(IA)和(IB)的重复单元(若存在)和(IVA)的重复单元(若存在)的总摩尔比在30～60mol％的范围内，在另一实施方式中，通式(IA)和(IB)的重复单元(若存在)和(IVA)的重复单元(若存在)的合计mol％在40～60mol％的范围内，在另一实施方式中可以是45～55mol％。因此，在一些实施方式中，通式(IIA)和(IIB)的重复单元(若存在)和(IIIA)的重复单元的总摩尔比在40～70mol％的范围内，在另一实施方式中，通式(IIA)和(IIB)的重复单元(若存在)和(IIIA)的重复单元的合计mol％在40～60mol％的范围内，在另一实施方式中可以是45～55mol％。
有利的是，现已发现本发明的聚合物含有至少3mol％的通式(IIIA)的重复单元。在一些其他实施方式中，通式(IIIA)的重复单元的mol％在4～30mol％的范围内，在一些其他实施方式中，在5～20mol％的范围内，在另一实施方式中，在8～15mol％的范围内。同样地，通式(IIA)和(IIB)的重复单元(若存在)的总mol％在20～60mol％的范围内，在一些其他实施方式中，在25至50mol％的范围内，在另一实施方式中，在30～40mol％的范围内。通式(IA)和(IB)的重复单元(若存在)的总mol％在30～60mol％的范围内，在一些其他实施方式中，在35～55mol％的范围内，在另一实施方式中，在40～50mol％的范围内。最后，通式(IVA)的重复单元(若存在)的mol％在0～20mol％的范围内，在一些其他实施方式中，在5～15mol％的范围内，在另一实施方式中，在10～12mol％的范围内。
一般来说，关于R1、R2、R3及R4所定义的各种可能的取代基，应注意这些取代基可广泛定义为“烃基”。如上文中所定义，该“烃基”的定义包括任何C1至C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基或杂烷基。代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。代表性环烷基包括但不限于金刚烷基、环戊基、环己基及环辛基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。代表性芳烷基包括但不限于苄基及苯乙基。此外，应注意上述烃基可经取代，即至少一个氢原子可经例如(C1-C10)烷基、卤烷基、全卤烷基、芳基和/或环烷基取代。代表性经取代的环烷基尤其包括4-叔丁基环己基和2-甲基-2-金刚烷基。非限制性的代表性的经取代的芳基为4-叔丁基苯基。
聚合物制备
一般而言，本发明的聚合物可以通过本领域公知的任一方法来制备。举例而言，如本文中所述的通式(I)的一个以上的单体可以与通式(II)和(III)的一个以上的单体聚合而形成含有由通式(IA)、(IB)、(IIB)及(IIIA)表示的各单体重复单元的本发明的聚合物，在下文中被称为“COMA-MI”聚合物。通过对通式(IIB)的马来酸酐重复单元适用合适的反应条件而部分开环或完全开环而形成如本文中所述的通式(IIA)的重复单元，下文中其被称为“ROMA-MI”聚合物。而且，所述聚合反应可以还包括通式(IV)的一个以上的单体而形成将追加包括通式(IVA)的重复单元的聚合物组合物。此外，可以采用任何聚合法来形成本发明的聚合物组合物。一般而言，聚合可以在使用所需溶剂或具有适当质量的溶液或者满足两者的溶液中，适当地在催化剂或起始剂的存在下进行。引发通式(I)的单体和通式(II)的单体的聚合的已知的任何催化剂系，可以与通式(III)的单体一同使用，进而可以与通式(IV)的单体组合使用。
有利的是，现已发现本发明的聚合物可以通过任何已知的自由基聚合工序来制备。通常，在自由基聚合工序中，单体在升温(约50℃～约150℃)下，于自由基起始剂的存在下在溶剂中聚合。合适的起始剂包括但不限于偶氮化合物和过氧化物。偶氮化合物的非限制性例子包括偶氮双异丁腈(AIBN)、(E)-二甲基-2,2’-(二氮烯基-1,2-二基)双(2-甲基丙酸酯)(AMMP)、(E)-2,2’-(二氮烯基-1,2-二基)双(2,4-二甲基戊腈(ADMPN)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、偶氮双异己腈及偶氮双异戊腈。过氧化物的非限制性例子包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、二-(叔)-丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过氧化甲乙酮。如上所述，包括其他的偶氮化合物和过氧化物的任何已知的起始剂也可用于该聚合工序。
适于上述自由基聚合反应的聚合溶剂包括烃溶剂、卤烷溶剂、酮溶剂及芳香族溶剂、除此以外的合适的溶剂。示例性烃溶剂包括但不限于如戊烷、己烷、庚烷及环己烷等烷烃和环烷烃。示例性卤烷溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯彷、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、FreonTM 112卤碳溶剂。示例性酮溶剂包括环戊酮和环己酮。示例性芳香族溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯及邻二氯苯。包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的二乙醚、四氢呋喃、乙酸酯(即，乙酸乙酯)及其他酯、内酯、酮及酰胺等其他的有机溶剂也有用。一种以上的上述溶剂的混合物也可用作聚合溶剂。在一些实施方式中采用包括环己烷、甲苯、均三甲苯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷的溶剂。
如上所述，如上获得的聚合物接着经受合适的反应条件以使通式(IIB)的马来酸酐重复单元开环来形成通式(IIA)的重复单元即本发明组合物中使用的ROMA聚合物。可能导致该开环的任何已知方法可用于本发明的此方法。这些开环反应的非限制性例子包括，根据需要在合适的碱或酸的存在下使聚合物与合适的醇反应。醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氟烷醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基甲醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇等。碱的非限制性例子包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯、氨、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。也可使用各种其他已知的有机碱。其代表性例子包括四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、吡啶、咪唑等。酸的非限制性例子包括乙酸、三氟乙酸、硫酸、盐酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸及它们的混合物。如上所述，在一些实施方式中，开环也可以在没有任何酸或碱的情况下进行。
上述开环反应可使用本领域中已知的任何方法来进行。通常，这些反应在碱及醇的存在下，在合适的溶剂或溶剂混合物中进行。上文已描述碱及醇的例子。溶剂的非限制性例子包括四氢呋喃(THF)、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、己烷、水及它们的混合物。所述反应也可以在例如甲醇、乙醇、异丙醇等单独反应醇的存在下进行。也可以使用任何上述溶剂的混合物。反应可以在合适的温度下进行，包括环境温度(ambient)、低于环境温度(sub-ambient)及高于环境温度(super-ambient)的条件。通常，反应温度采用约40℃～120℃的范围内，在特定实施方式中，该温度可以在50℃～90℃或约55℃～80℃的范围内，在一些其他实施方式中，可以在60℃～70℃的范围内。
根据本发明所形成的ROMA聚合物，通过与上述试剂的接触，使马来酸酐重复单元完全开环或部分开环而形成通式(IIA)的重复单元。因此，这些ROMA聚合物可以具有随机排序的通式(IA)、(IB)、(IIA)、(IIB)及(IIIA)的重复单元，其中通式(IIA)的重复单元根据使用醇酯化的程度可包括二酸(即R7为氢)或单酯(即R7不是氢)的组合。因此，根据本发明的实施方式的此方面，通式(IIA)的马来酸酐重复单元的开环部分为约80mol％～约100mol％；在一些其他实施方式中，高于90mol％；在一些其他实施方式中，高于95mol％；且在一些其他实施方式中，其高于98mol％。在一些其他实施方式中，大于99mol％的马来酸酐单元是开环的。存在的游离酸的量可以通过使用醇控制酯化程度来调整。因此，在一实施方式中，在通式(IIA)的马来酸酐重复单元中存在的二酸的量为约0mol％～约100mol％；在一些其他实施方式中，其为约20mol％～约80mol％；在一些其他实施方式中，其为约40mol％～约60mol％；在一些其他实施方式中，其为约45mol％～约55mol％。即，当50mol％的通式(IIA)的重复单元为二酸时，剩余部分的重复单元被酯化，因此部分重复单元被单酯化，从而累积总数50％重复单元被酯化。因此，应注意聚合物链的特定链段(segment)可以含有二酯化完全开环马来酸酐重复单元。即，在通式(IIA)的重复单元中，游离酸被酯化，且R7不是氢。
因此，用于本发明的组合物中的聚合物通常通过将通式(IA)和通式(IIB)的重复单元与通式(IIIA)和(IVA)的重复单元(若存在)一同含有的聚合物(COMA)的水解而形成，在水解后产生通常含有通式(IA)和(IIA)的重复单元的开环聚合物即ROMA聚合物。如本文中采用的ROMA聚合物通常显示至少约20,000的重均分子量(Mw)。在另一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约30,000的Mw。在又一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约40,000的Mw。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物具有至少约50,000的Mw。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物具有高于50,000的Mw。聚合物的重均分子量(Mw)可以通过任何已知的技术来测定，例如通过配备有合适的侦检器和校正标准(例如用窄分布(narrow-distribution)聚苯乙烯标准校正的示差折射率侦检器)的凝胶渗透层析术(GPC)测定。
可光成像组合物
因此，根据本发明的实施还提供一种组合物，其包括：
聚合物；
光活性化合物；
交联剂；及
载体溶剂，
所述聚合物包括：
一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自式(I)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R、卤素及式(A)的基团的组，其中R为(C1-C6)烷基或三(C1-C6)硅基；
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自式(II)的单体：
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R7选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数；以及
一个以上的不同的由通式(IIIA)表示的第三重复单元，所述第三重复单元衍生自式(III)的单体：
其中：
R8及R9各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R10选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、(C3-C9)环烷基、(C3-C9)环烷基(C1-C4)烷基、(C6-C10)芳基及(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基的组，
其中，通式(IA)的重复单元的摩尔比与通式(IIA)和(IIIA)的重复单元的合计摩尔比大体上相同。
本发明的组合物中可采用如本文中所述的任何聚合物。
在本发明的又一方式，也提供一种组合物，其包括：
聚合物；
光活性化合物；
交联剂；及
载体溶剂，
所述聚合物包括：
一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自式(I)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、-CO2R、卤素及式(A)的基团的组，其中R为(C1-C6)烷基或三(C1-C6)硅基：
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数；
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自式(II)的单体：
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R7选自包括直链或支链(C4-C16)烷基、氟化或全氟化(C1-C16)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数。
在本发明的此方面，用于制备所述组合物中的聚合物是衍生自降冰片二烯单体和如本文所公开的用各种醇开环的马来酸酐的共聚物。本发明的此方面的范围内的如本文中所述的任何共聚物均可以采用。
适于本发明的示例性共聚物无任何限制地包括以下：
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单元用正癸醇开环的马来酸酐的共聚物；
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单使用正丁氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的共聚物；
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单元用正十二烷醇开环的马来酸酐的共聚物；
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单元用正己氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的共聚物；
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单元用辛醇开环的马来酸酐的共聚物；及
降冰片二烯(NBD)与马来酸酐重复单元用甲氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的共聚物。
在本发明的此方面的又一实施方式中，也可以采用衍生自上述共聚物和如本文中所述的任何一个以上的降冰片烯单体的各种三元和四元聚合物。
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及马来酸酐重复单元用正癸醇开环的马来酸酐的三元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及马来酸酐重复单元使用正丁氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的三元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及马来酸酐重复单元用正己氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的三元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烷-2-醇(HFANB)及马来酸酐重复单元用辛醇开环的马来酸酐的三元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)及马来酸酐重复单元用正十一烷醇开环的马来酸酐的三元聚合物；及
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及马来酸酐重复单元用甲氧基乙氧基乙醇开环的马来酸酐的四元聚合物。
如上所述，本发明的聚合物组合物还含有光活性化合物(PAC)。本文中进一步论述的可带来所期望的结果的本领域技术人员已知的任何PAC均可用于本发明的组合物。广义上说，可用于本发明的PAC是在曝光于合适的辐射时发生化学转变的感光性化合物，其使得所得产物通常对显影溶液例如碱溶液的可溶性进一步提高，因此可促进曝光区域相比于未曝光区域更容易被溶解。如上所述，本发明的组合物还包括环氧树脂和溶剂。而且，所述组合物能够在微电子及光电子器件的制造中形成作为自成像层有用的膜。即，在成像曝光于光化辐射时，这些层(或膜)能够进行显影而形成图案化膜，其中该图案是反映出曝光膜所穿过的图像。
以此方式，提供作为或将成为这些微电子和/或光电子器件的一部分的结构。例如，这些膜可作为液晶显示器或微电子器件中的低K介电层而有用。注意到这些例子仅为该自成像膜的许多用途中的一小部分，且这些例子并不用于限制这些膜或用于形成这些膜的聚合物及聚合物组合物的范围。
一般而言，适于本发明的PAC含有通式(B)的重氮醌基。
这种光活性化合物(PAC)的非限制性例子可以包括如分别由结构式(Va)和(Vb)表示的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基部分和/或1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基部分等组。
除此以外的其他的这种光活性部分包括由结构式(Vc)表示的磺酰基苯醌二叠氮基。
一般而言，通式(Va)、(Vb)和/或(Vc)的官能团作为各磺酰氯(或其他反应部分)及如由下述结构式(VIa)至(VIag)表示的一个以上的示例性化合物等酚化合物的酯化产物而掺入到感光性组合物中。以此，所述酯化产物中的任何一种或两种以上的任何混合物在本发明的感光树脂组合物形成过程中与树脂组合。在下述通式(VIa)至(VIag)中，Q可表示结构(Va)、(Vb)或(Vc)中的任一个。有利的是，在感光性组合物的膜或层的一部分曝光于适当的电磁辐射时，这些酯化产物生成羧酸，其提高所述膜的曝光部分相比于任何未曝光部分在碱水溶液中的溶解度。一般而言，所述感光性材料相对于树脂即所述聚合物100重量份以1至50重量份掺入到组合物中。感光性材料与树脂的特定比是相比于未曝光部分的曝光部分的溶解率与达到所希望的不同的溶解率所需的辐射量之间的函数关系。
在上面列出的通式(VIa)至(VIag)的PAC中，Q表示通式(Va)、(Vb)或(Vc)的光活性部分中的任一个或氢，但各结构的Q中至少一个为(Va)、(Vb)或(Vc)。上面列出的几种PAC可购得。例如为通式(VIc)的PAC-5570(加拿大，魁北克，St.Jean Photochemicals Inc.)、通式(VId)的SCL6(美国，马萨诸塞州，文钦敦，Secant Chemicals Inc.)、通式(VIo)的Tris-P3M6C-2-201(本文中也称为TrisP)、共同地为通式(VIa)的TS-200、TS-250及TS-300、以及通式(VIe)的4NT-300(均来自日本，千叶，Toyo Gosei Co.Ltd.)。应注意，对于TS-200、TS-250及TS-300型的PAC，Q的取代度也根据所使用的产品而变化。举例而言，TS-200经67％的Q取代，TS-250经83％的Q取代，且TS-300经100％的Q取代，未经取代的部分为氢。此外，每一个这些情况中的Q是指(Va)、(Vb)或(Vc)中的一个基团。
掺入到聚合物组合物中的PAC的量取决于所使用的聚合物的种类和预想的曝光剂量水平。该量通常可以为每100重量份聚合物为约5至50重量份，并且通常为约10至约30重量份，但是也可以在本发明的范围内使用适当量的所述材料的其他有利的量。
如上所述的示例性环氧树脂和其他交联添加剂包括但不限于双酚A环氧树脂(LX-1-日本，大阪，Daiso Chemical Co.,Ltd.)、2,2’-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE-CVCSpecialty Chemicals,Inc.)及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷(DMS-E09-Gelest,Inc.)、液体环氧树脂(D.E.R.TM 732，其中n＝8至10，D.E.R.TM 736，其中n＝4至6，均来自Dow Chemical Company)、双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPONTM 862，Hexion Specialty Chemicals,Inc.)、甘油的聚(氧亚丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚(以Heloxy 84或GE-36从Momentive Specialty ChemicalsInc.购得)、2-((4-(叔丁基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(以Heloxy 65从Momentive SpecialtyChemicals Inc.购得)及硅酮改性的环氧化合物(以BY16-115从Toray-Dow CorningSilicone Co.,Ltd.购得)，各物质如下所示：
LX-01，其中n为1至5
D.E.R.TM 732，其中n＝8至10，D.E.R.TM 736，其中n＝4至6
EPONTM 862
甘油的聚(氧亚丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚，其中n为6至10，以Heloxy84或GE-36从Momentive Specialty Chemicals Inc.购得；
2-((4-(叔丁基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，以Heloxy65从Momentive SpecialtyChemicals Inc.购得；及
硅酮改性的环氧化合物，以BY16-115从Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.购得
JER1032H60，从Nippon Kayaku Co.,Ltd.获得
GT-401，从Daicel Corp.获得
其他交联剂可以用于包括如下的本发明的组合物：
N-BOC JD-2000，其中n＝30
其他示例性的环氧树脂或交联添加剂包括除此以外的Araldite MTO163和Araldite CY179(由Ciba Geigy制造)；及EHPE-3150、Epolite GT300(由Daicel Chemical制造)。
与PAC同样地，环氧化合物的量也根据用于所述组合物中的基质聚合物发生变动，还可以根据预期结果发生变动。该量可以为每100份聚合物通常为约1至50重量份，并且通常为约2至约30重量份，但是也可以在本发明的范围内使用适当量的所述材料的其他有利的量。另外，本文列举的一种以上的不同类型的环氧化合物可以用于本发明的组合物中，并且可以根据需要改变每种的量。
有利的是，现已发现本发明的聚合物组合物提供一些所希望的性能，尤其在与文献中报道的用于类似应用的几种聚合物相比时。举例而言，已观察到本文中所述的几种聚合物显示非常低的暗场损失(DFL)，使得这些更适于正色调(PT)应用。如本文中所用，术语DFL或未曝光区域膜厚损失是指，进行适当的光化辐射下的成像曝光及适当的显影液中的显影后的膜厚损失量的测定。即，将本发明的聚合物组合物浇铸成膜，测定膜的未曝光区域中显影之前和之后的膜厚，并记录为未曝光于辐射的膜的区域中膜厚损失百分率。通常，DFL的百分率越高，聚合物组合物的性能越差，这意味着膜的未曝光区域更易受显影的影响，从而溶解于显影液中。此外，所测定的DFL还取决于所用的显影时间。通常，显影时间越长，DFL越高。
惊奇的是，本发明的组合物显示非常低的DFL，即使显影时间较长，膜的未曝光区域也不会损失。因此，本发明的一些实施方式中，组合物的DFL可以小于约20％；在一些其他实施方式中，DFL可以小于25％；在一些其他实施方式中，DFL可以在约0％～30％的范围。同时，本发明的组合物的显影时间通常可以在约10秒～约80秒的范围；在一些其他实施方式中，显影时间可以在约20秒～约60秒的范围；在一些其他实施方式中，显影时间可以在约30秒～约40秒的范围。
另外，更有利地是，还发现本发明的组合物在其他已知的水性显影液例如包括四甲基氢氧化铵(TMAH)的水性碱性显影液中显示出优异的溶解率。其可以进一步根据存在于聚合物中通式(IIA)的马来酸酐重复单元中的游离羧酸基的摩尔含量来调节。一般而言，目前已发现通过合理地选择开环马来酸酐重复单元的摩尔比，可以将本发明组合物的溶解率控制在所需范围内。此外，本发明的组合物在各种其他所需性能中更加需要具备光刻分辨率、感光速度(photospeed)及高度的耐化学性。
更有利且惊奇的是，还发现本发明的组合物显示改进的热机械性能。例如，本发明的组合物在高于300℃的温度下显示非常高的热稳定性。因此，本发明的组合物可用于如后述的特定例子明示的要求高温稳定性的用途。另外，本发明的组合物也显示优异的机械性能，并且“成像”曝光于合适的光化辐射之后形成高分辨率图像。
另外，可以将各种其他的添加剂/组分加入到光成像层的制备中所使用的本发明的组合物，以根据需要调节其机械和其他性质。也可以使用其他添加剂来改变加工性，其包括提高聚合物对热辐射和/或光辐射的稳定性。在这点上，添加剂可以包括但不限于交联剂、光敏剂、抗氧化剂、促粘剂、表面活性剂、热酸产生剂和/或热产碱剂，来自KingIndustries,Inc.的如CXC 1761等光产酸剂和/或光产碱剂、催化剂清除剂(catalystscavenger)、稳定剂、反应性稀释剂等。这些添加剂可以任意组合而使用混合物。
有利的是，已发现使用如热产碱剂(TBG)或光产碱剂(PBG)等碱产生剂通常可提高本发明的组合物的总效能，例如由后述的特定例子所明示的保存期限和由其获得的固化膜的热机械性能。因此，在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物包括一种以上的PBG。在本发明的一些其他实施方式中，本发明的组合物包括一种以上的热产碱剂。任何已知的适当量的TBG或PBG均可以用于本发明的组合物中，其将产生预期的变化。所采用的TBG和/或PBG的量通常在每100份聚合物中可以为约1至20重量份，通常为约2至约10重量份，但是也可以在本发明的范围内使用适当量的所述材料的其他有利的量。另外,如上所述，一种以上的不同种类的PBG和/或TBG可用于本发明的组合物中，并且可以根据需要改变每种的量。
可用于本发明的组合物中的TBG和/或PBG的代表性例子没有任何限制，列举如下：
1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙基1H-咪唑-1-羧酸酯，以WPBG-140从WakoSpecialty Chemicals购得；
1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙基环己基氨基甲酸酯，以WPBG-174从WakoSpecialty Chemicals购得；
2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮，以Irgacure-369从BASF购得；及
2-(1H-咪唑-1-基)-1-苯基乙基-1-酮。
在一些实施方式中，可用于本发明的组合物中而没有任何限制的环氧树脂选自包括如下的组：
甘油的聚(氧亚丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚(GE-36)；
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
双酚A表氯醇系环氧树脂；
聚丙二醇表氯醇系环氧树脂(D.E.R.TM 732)；
双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPON 862)；
对叔丁基苯酚的缩水甘油醚(Heloxy 65)；
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)；
2,2’-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(VG3101L)；
聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)；及
它们的任意组合的混合物。
根据本发明的聚合物组合物还可以含有可用于改善例如组合物对曝光射线的所需波长的敏感性等组合物和所得层的特性的任意组分。这种任意组分的例子包括各种添加剂，例如溶解促进剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、流平剂、抗氧化剂、阻燃剂、可塑剂、交联剂等。所述添加剂包括但不限于如双酚A和5-降冰片烯-2,3-二羧酸等溶解促进剂；如TSF4452(Toshiba Silicone Co.,Ltd)等硅酮表面活性剂；或如Megaface F-556、来自DIC Corp.的具有亲水性基团及新油性基团的非离子性或阴离子性氟化低聚物等任何其他合适的表面活性剂；如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；如γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲基氧基硅烷或来自DIC公司的2-丙烯酸、2-[甲基[(九氟丁基)磺酰基]氨基]乙醚、具有环氧乙烷二-2-丙烯酸酯的甲基环氧乙烷聚合物和具有环氧乙烷单-丙烯酸酯的甲基环氧乙烷聚合物的短链聚合物即FC-4432等流平剂；如新戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(来自BASF的IRGANOXTM 1010)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(来自BASF的IRGANOXTM 1076)及硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](来自BASF的IRGANOXTM 1035)等抗氧化剂；如三烷基磷酸酯或其他有机磷化合物等阻燃剂；及如聚(丙二醇)等可塑剂。
上述各种其他添加剂/组分的非限制性例子选自包括如下的组，可购得的材料提示有商品名。
三甲基氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，又俗称3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基氧基硅烷(来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM-403E)；
三乙氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，又俗称3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBE-403)；
((三乙氧基硅基)丙基)二硫化物(来自Evonik的Si-75或Si-266)；
((三甲基氧基硅基)丙基)二硫化物；
二乙氧基(丙氧基)(3-氰硫基丙基)硅烷，以SIT-7908.0从Gelest购得；
2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(4-甲基苯酚)(来自TCIJapan的AO-80)；
6,6’-亚甲基双(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
双(4-(2-苯基丙烷-2-基)苯基)胺，以Naugard-445从Addivant购得；
新戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(来自BASF的Irganox1010)；
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(来自BASF的Irganox1076)；及
3,3’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二基双(亚甲基氧基亚甲基)]双[3-乙基-氧环丁烷]
在本发明的实施方式中，这些组分通常溶解于溶剂中，并制备成清漆形态(varnish form)进行使用。作为溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、环己酮、四氢呋喃、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。这些可以单独使用或者任意选择两种以上混合使用。
在本发明的组合物的一实施方式中，用于形成本组合物的溶剂选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)及N甲基吡咯烷酮(NMP)以及它们的任意组合的混合物的组。
如上所述，本发明的一些实施方式包括至少一个由根据本发明的聚合物组合物实施方式的膜形成的自成像层结构，如光电子结构。
本发明的上述结构实施方式容易通过以下方式形成：首先，将聚合物组合物浇铸(casting)或涂布于适当基板上而形成层或膜；接着，将基板以适当温度加热适当时间，将这些时间和温度设定为足以基本上去除所有这些组合物的浇铸溶剂。在该第一次加热之后，将该层成像曝光于适当波长的光化辐射。如上所述，上述成像曝光导致该层曝光部分中所含的PAC经受化学反应而形成游离酸，其使这些曝光部分对于水性碱溶液(通常为四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液)的溶解率提高。以此方式，这些曝光部分被去除，且未曝光部分被留下。接着，进行第二次加热而使聚合物部分的闭环和/或与环氧化物添加剂(若存在)交联，因此基本上使这些未曝光部分的聚合物“固化”以形成本发明的上述结构实施方式。
应再次注意，对已成像和显影的层进行第二次加热步骤即显影后烘烤/固化。第二次加热步骤中，聚合物层的热固化可以通过使用所添加的添加剂如本文所述的环氧化物和/或其他交联剂来实现。
因此，还提供通过将如本文中所描述的本发明的组合物的固化而获得的固化产物。在本发明的又一实施方式中，还提供了包括本发明的固化产物的光电子或微电子器件，其具有在1MHz下是3.2以下的介电常数。
以下实施例说明根据本发明的实施方式的组合物的制备方法，但并不限于此。
还应注意，以下实施例对本发明的特定化合物/单体、聚合物及组合物的制备及使用方法进行详细描述。详细的制备方法属于上述一般性的制备方法的范围，并用于例示。实施例仅用于说明的目的，并非旨在对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例(一般)
除非另有指明，以下定义用于下列实施例中。
NBD：降冰片二烯；MA：马来酸酐；MI：马来酰亚胺；N-CyHexMI：N-环己基马来酰亚胺；N-PhMI：N-苯基马来酰亚胺；NB：降冰片烯；NBTON：5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；TrisP3M6C-2-201：通式(VIo)的PAC(其中Q为通式(Va))；TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；VG3101L：2,2’-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)；GE-36：甘油的聚(氧亚丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚；Heloxy 505：蓖麻油聚缩水甘油醚；GT-401：环氧交联剂；JER1032H60：环氧交联剂；THETATO：1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮；TOTATO：1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮；Powderlink1174：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮；N-BOCJD-2000；BY16-115：硅酮改性的环氧化合物；PMDA：1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮；CXC 1614：来自King Industries Inc.的酸催化剂；CXC 1761：来自King Industries Inc.的热碱催化剂；WPBG-174：1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙基环己基氨基甲酸酯；KBM-403E：三甲基氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，又俗称3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基氧基硅烷；FC-4432：氟系表面活性剂(2-丙烯酸、2-[甲基[(九氟丁基)磺酰基]氨基]乙醚、具有环氧乙烷二-2-丙烯酸酯的甲基环氧乙烷聚合物和具有环氧乙烷单-丙烯酸酯的甲基环氧乙烷聚合物的短链聚合物；Cymel 1170：N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；THF：四氢呋喃；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；DMSO：二甲基亚砜；NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；GBL：γ-丁内酯；GPC：高效液相层析术；GPC：凝胶渗透层析术；Mw：重均分子量；Mn：数均分子量；PDI：多分散性指数；pphr：相对于每100份树脂的份数；FT-IR：傅立叶转换红外线；NMR：核磁共振；TGA：热重分析。
聚合物
用于形成本发明的感光性组合物的聚合物是通常根据公知的方法来制备。参考例如美国专利第8,715,900号，其相关部分通过引用并入本文中。还提供用于说明本文中所述的COMA和ROMA聚合物的制备的以下实施例。
实施例1
(NBD/MA/N-PhMI的三元聚合物)
将马来酸酐(MA，4.9g，50mmol)、N-苯基马来酰亚胺(N-PhMI，7.45g，43mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，9.2g，100mmol)溶解于甲苯(67g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。接着添加过氧化月桂酰(0.8g，2mmol)，并将混合物在65℃～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。从溶液中分离出固体聚合物，并使用足够的庚烷进行洗涤、过滤，并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约18g(84％产率)的NBD/N-PhMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝52,350，Mn＝15,400，PDI＝3.4)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10～20ppm处出现峰，在均源自MA和N-PhMI(即分别为通式(IIB)和(IIIA)的重复单元)的环酐(cyclic anhydride)结构的羰基的存在下，在约170～180ppm处出现两个峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1781cm-1处出现峰，在源自N-PhMI的环酐结构的羰基下，在1712cm-1处出现峰。基于1H和13C-NMR数据对聚合物组合物进行评价的结果，NBD/N-PhMI/MA为42/30/28。基于1H和13C-NMR数据，进一步测定出42mol％的NBD重复单元中，37mol％来自通式(IA)的重复单元，5mol％来自通式(IB)的重复单元。
实施例2
(NBD/MA/MI的三元聚合物)
将马来酸酐(MA，10.3g，105mmol)、马来酰亚胺(MI，4.4g，45mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，13.8g，150mmol)溶解于甲苯(69.2g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。接着添加过氧化月桂酰(1.2g，3mmol)，并将混合物在65～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。从溶液中分离出固体聚合物，并使用足够的庚烷进行洗涤、过滤，并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约23.6g(83％产率)的NBD/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝43,200，Mn＝19,000，PDI＝2.27)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10～20ppm处出现峰，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在约175ppm处出现峰，在源自MI的环酐结构的羰基的存在下，在约180ppm处出现峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1859cm-1和1775cm-1处出现峰，在源自MI的环酰亚胺结构的羰基下，在1719cm-1处出现峰，即分别为如本文中所述的通式(IIB)和(IIIA)。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD/MI/MA为38/13/49。
实施例3
(NBD/NBTON/N-PhMI/MA的四元聚合物)
将马来酸酐(MA，9.8g，100mmol)、N-PhMI马来酰亚胺(N-PHMI，14.9g，86mmol)、NBTON(13.6g，60mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，12.9g，140mmol)溶解于环戊酮(122.1g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。接着添加过氧化月桂酰(1.2g，3mmol)，并将混合物在65～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。在冷却至室温的同时，一些溶剂被蒸发。添加甲苯(75g)和四氢呋喃(THF，50g)，获得约205g的聚合物溶液。通过添加足够的庚烷，使聚合物从约25g的该聚合物溶液中沉淀，进行过滤并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约3.2g(62％产率)的NBD/NBTON/N-PhMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝22,500，Mn＝14,100，PDI＝1.6)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10～20ppm处出现峰，在源自MA和N-PhMI的环酐结构的羰基的存在下，在约170～180ppm处出现峰。125～150ppm处的峰在源自N-PhMI的芳香族碳的存在下出现。在源自NBTON的-CH2O-基的碳的存在下，在68～76ppm处出现三个峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1859cm-1和1779cm-1处出现峰，在源自N-PhMI的环酐结构的羰基下，在1712cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD/NBTON/N-PhMI/MA为33/10/33/24。
实施例4
(NBD/N-CyHexMI/MA的三元聚合物)
将马来酸酐(MA，24.5g，250mmol)、N-环己基马来酰亚胺(N-CyHexMI，44.75g，250mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，46g，500mmol)溶解于环戊酮(238g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。接着添加过氧化月桂酰(1g，2.5mmol)，并将混合物搅拌5分钟，在此期间将反应混合物的温度升温约3℃。进一步添加过氧化月桂酰(1g，2.5mmol)，历经约9分钟将反应混合物的温度升温约10℃，并将混合物在65℃～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。将约320g的聚合物溶液与THF(50g)混合。通过添加足够的庚烷，使聚合物从约10g的该聚合物溶液中沉淀，进行过滤并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约2.5g(80％产率)的NBD/N-CyHexMI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝37,300，Mn＝14,550，PDI＝2.6)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1861cm-1和1778cm-1处出现峰，在源自N-CyHexMI的环酰亚胺结构的羰基下，在1700cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD/N-CyHexMI/MA为50/23/27。
实施例5
(NBD/N-CyHexMI/MI/MA的四元聚合物)
将马来酸酐(MA，20.6g，210mmol)、N-CyHexMI(18.8g，105mmol)、MI(3.4g，35mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，32.2g，350mmol)溶解于环戊酮(143g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。接着添加过氧化月桂酰(2.1g，5.3mmol)，并将混合物在65～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。将约220g的聚合物溶液与THF(17g)混合。通过添加足够的庚烷，使聚合物从约20g的该聚合物溶液中沉淀，进行过滤并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约5.7g(90％产率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝36,600，Mn＝13,000，PDI＝2.8)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10-20ppm处出现峰，在源自MA、N-CyHexMI及N-HMI的环酐结构的羰基的存在下，在约170-180ppm处出现峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基下，在1861cm-1和1774cm-1处出现峰，在源自N-CycHexMI和MI的环酐结构的羰基下，在1696cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD为53％，N-CyHexMI、MI及MA为47％。
实施例6
(NBD/N-CyHexMI/MI/MA的四元聚合物)
将马来酸酐(MA，26.5g，270mmol)、N-CyHexMI(34g，190mmol)、MI(3.9g，40mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，46g，500mmol)溶解于环戊酮(228g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。以5分钟间隔分两批添加过氧化月桂酰(2g，5mmol)，并将混合物在65℃～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。通过添加足够的庚烷，使聚合物从约25g的该聚合物溶液中沉淀，进行过滤并在真空烘箱中于80℃下干燥20小时。分离出大约7.5g(87％产率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝42,550，Mn＝16,600，PDI＝2.6)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10-20ppm处出现峰，在源自MA、N-CyHexMI及N-HMI的环酐结构的羰基的存在下，在约170～180ppm处出现峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1777cm-1处出现峰，在源自N-CyHexMI和N-HMI的环酰亚胺结构的羰基下，在1699cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD为47％，MA为32％，N-CyHexMI和N-HMI为20％。
实施例7
(NBD/N-PhMI/MI/MA的四元聚合物)
将马来酸酐(MA，13.7g，153mmol)、N-PhMI(20.9g，121mmol)、MI(6.8g，70mmol)及2,5-降冰片二烯(NBD，32.2g，350mmol)溶解于环戊酮(113.5g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。添加过氧化月桂酰(2.1g，5.3mmol)，并将混合物在65℃～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。将THF(125g)和甲苯(100g)添加到反应混合物中。通过添加足够的庚烷，使聚合物从约30g的该溶液中沉淀，进行过滤并在60℃下于真空烘箱中干燥24小时。分离出大约4.1g(83％产率)的NBD/N-CyHexMI/MI/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝68,700，Mn＝19,600，PDI＝3.5)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10～20ppm处出现峰，在源自MA、N-CyHexMI及MI的环酐结构的羰基的存在下，在约175ppm处出现峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1778cm-1处出现峰，在源自N-PhMI和N-HMI的环酰亚胺结构的羰基下，在1708cm-1处出现峰。
ROMA聚合物
以下实施例说明本发明的各种ROMA聚合物的制备。各种其他ROMA聚合物可以通过使用与各种其他COMA聚合物类似的工序并根据需要使用适当的醇来合成。
实施例8
(NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
将来自实施例1的聚合物(NBD/N-PhMI/MA三元聚合物，12g)、THF(75g)、甲醇(25g)及25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(5.5g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(6g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加甲苯(30g)、THF(20g)及蒸馏水(30g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。将浓盐酸(6g)再次添加到聚合物溶液中，并搅拌约15分钟。每次使用50g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约20g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(200g)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(200g)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约11g(84％产率)的NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝61,950，Mn＝19,750，PDI＝3.14)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1781cm-1处未出现峰。在1713cm-1处出现峰表明羧酸及其酯的羰基、N-PhMI的马来酰亚胺的羰基的存在。在2400～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
实施例9
(NBD/MI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
将来自实施例2的聚合物(NBD/N-HMI/MA,15g)、环戊酮(45g)、THF(20g)、甲醇(15g)及25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(11.7g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(11g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加蒸馏水(30g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。将浓盐酸(11g)添加到聚合物溶液中，并搅拌约15分钟。每次使用50g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约20g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(200g)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(200g)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约13.8g(79％产率)的NBD/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝53,200，Mn＝27,150，PDI＝1.96)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1859cm-1和1775cm-1处未出现峰。在1719cm-1处出现峰表明羧酸及其酯的羰基和MI的羰基的存在。在2300～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。基于1H-NMR和13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD/MI/ROMA-MeOH为49/11/40。NMR数据进一步显示，NBD重复单元的组成如下：通式(IA)的重复单元46mol％；通式(IB)的重复单元3mol％。
实施例10
其中，TON＝CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
(NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
将来自实施例3的聚合物溶液(NBD/NBTON/N-PhMI/MA，175g)和25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(20g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(20g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加蒸馏水(100g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。每次使用100g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约50g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(2L)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(1L)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约23.5g(51％产率)的NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝18,950，Mn＝12.150，PDI＝1.56)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1859cm-1和1779cm-1处未出现峰。在1713cm-1处出现峰表明羧酸及其酯以及N-PhMI的羰基的存在。在2300～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
实施例11
(NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH的三元聚合物)
将来自实施例4的聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/MA，320g)和甲苯(125g)移到具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中，将甲醇(50g)和25％甲醇钠混合于甲醇(50g)并移到反应容器中。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(50g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加蒸馏水(250g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。每次使用250g的蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约50g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(2L)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(1L)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约80g(77％产率)的NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝42,750，Mn＝16,400，PDI＝2.6)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1861cm-1和1778cm-1处未出现峰。在1736cm-1处出现峰表明羧酸及其酯的羰基的存在，在1700cm-1处出现峰表明N-CyHexMI的羰基峰的存在。在2500～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
实施例12
(NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
将来自实施例5的聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/MI/MA220g)、THF(150g)、甲醇(50g)及25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(40g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(42g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，接着一边搅拌一边添加甲苯(100g)和蒸馏水(250g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。每次使用250g的蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约40g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(1L)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约56g(74％产率)的NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝44,200，Mn＝16,350，PDI＝2.7)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1处未出现峰。在1699cm-1处出现峰表明羧酸及其酯、MI及N-CyHexMI的羰基的存在。在2300～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
实施例13
(NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
将来自实施例6的聚合物溶液(NBD/N-CyHexMI/N-HMI/MA，200g)移到具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中，并添加甲苯(75g)。将甲醇(37g)和25％甲醇钠混合于甲醇(37g)，并添加到反应容器中。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃，并冷却至环境温度。将浓盐酸(40g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加蒸馏水(200g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。每次使用200g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约50g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(1L)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约49.6g(71％产率)的NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝48,256，Mn＝18,993，PDI＝2.54)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1处未出现峰。在1735cm-1和1697cm-1处出现峰表明羧酸及其酯、MI及N-CyHexMI的羰基的存在。在2300～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
实施例14
(NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH的四元聚合物)
将来自实施例7的聚合物溶液(NBD/N-PhMI/MI/MA、415g)移到具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将甲醇(30g)和25％甲醇钠混合于甲醇(30g)，并添加到反应容器中。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃，并冷却至环境温度。将浓盐酸(36g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加蒸馏水(200g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。每次使用200g的蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约50g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(2.5L)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥24小时。分离出大约57.5g(80％产率)的NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝73,200，Mn＝20,850，PDI＝3.5)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1861cm-1和1774cm-1处未出现峰。在1710cm-1处出现峰表明羧酸及其酯、MI及N-PhMI的羰基的存在。在2300～3600cm-1处出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
为了显示本发明的聚合物和衍生自该聚合物的组合物的优良的性能，制备以下聚合物以形成比较组合物。
比较例1
(NB/MA的共聚物)
将马来酸酐(14.7g，150mmol)和降冰片烯(14.1g，150mmol)溶解于甲苯(70g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。添加过氧化月桂酰(1.2g，3mmol)，并将混合物在65～70℃下搅拌5小时之后，将该溶液冷却至室温。从溶液中分离出固体聚合物，并使用足够的庚烷进行洗涤、过滤，并在80℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约16.4g(57％产率)的NB/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝21,350，Mn＝13,550，PDI＝1.6)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10～20ppm处未出现峰。在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在约175ppm处观察到峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1853cm-1和1778cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NB/MA为43/57。
比较例2
(NB/ROMA-MeOH的共聚物)
将来自比较例1的聚合物(NBD/MA，12g)、THF(20g)、甲苯(30g)、甲醇(15g)及25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(13.1g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(13g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温。一边搅拌一边添加THF(20g)和蒸馏水(30g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。将浓盐酸(13g)添加到聚合物溶液中，并搅拌约15分钟。每次使用50g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约20g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(200g)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(200g)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约10.9g(75％产率)的NB/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝25,100，Mn＝16,800，PDI＝1.5)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，只在1853cm-1和1778cm-1处出现小峰(minorpeak)。在1727cm-1处出现峰表明羧酸及其酯的羰基的存在。在2300～3600cm-1出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
比较例3
(NBD/MA的共聚物)
将马来酸酐(12.25g，125mmol)和2,5-降冰片二烯(11.5g，125mmol)溶解于甲苯(74.2g)中，并装入具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中。将溶液使用氮气鼓泡10分钟以除氧，然后加热至约65℃。添加过氧化月桂酰(1g，2.5mmol)，并将混合物在65℃～70℃下搅拌5.0小时之后，将该溶液冷却至室温。从溶液中分离出固体聚合物，并使用足够的庚烷进行洗涤、过滤，并在80℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约19g(80％产率)的NBD/MA聚合物(GPC(DMAc)Mw＝75,000，Mn＝21,600，PDI＝3.5)。根据聚合物在氘化DMSO中的13C-NMR表征，在环丙烷结构的存在下，在10-20ppm处出现峰，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在约175ppm处出现峰。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1782cm-1处出现峰。基于13C-NMR数据对聚合物的组合物进行评价的结果，NBD/MA为51/49。NMR数据进一步显示NBD重复单元的组成如下：通式(IA)的重复单元47mol％；通式(IB)的重复单元4mol％。
比较例4
(NBD/ROMA-MeOH的共聚物)
将来自比较例3的聚合物(NBD/MA，12g)、THF(75g)、甲醇(25g)及25％甲醇钠在具有氮气入口/出口、水冷式冷凝器及热电偶用端口的适当大小的反应容器中混合于甲醇(13.4g)。将混合物在氮气氛下一边搅拌一边历经6小时加热至60℃。将浓盐酸(13g)缓慢添加到反应混合物中，继续加热2小时。将溶液冷却至室温，一边搅拌一边添加甲苯(30g)、THF(20g)及蒸馏水(30g)。停止搅拌，使溶液进行相分离。去除底部水层。将浓盐酸(13g)再次添加到聚合物溶液中，并搅拌约15分钟。每次使用50g蒸馏水，将聚合物溶液洗涤5次。每次将约20g的THF添加到溶液中，以促进相分离。通过在溶液中添加足够的庚烷(200g)，使聚合物沉淀，进行过滤并使用庚烷(200g)洗涤之后，在60℃下于真空烘箱中干燥20小时。分离出大约11g(75％产率)的NBD/ROMA-MeOH聚合物(GPC(DMAc)Mw＝96,500，Mn＝29,250，PDI＝3.3)。根据聚合物的FT-IR表征，在源自MA的环酐结构的羰基的存在下，在1860cm-1和1782cm-1处未出现峰。在1735cm-1处出现峰表明羧酸及其酯的羰基的存在。在2300～3600cm-1出现宽峰表明羧酸的羟基的存在。
可光成像组合物
以下实施例说明含有如本文中所述的聚合物、PAC及各种其他组分/添加剂的本发明的各种组合物的形成。
实施例15
将实施例8的完全开环NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH三元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(500份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(40phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色(amber)HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例16
将实施例9的完全开环NBD/MI/ROMA-MeOH三元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的NMP(200份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(40phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例17
将实施例12的完全开环NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(200份)和NMP(30份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(30phr)和GE-36(25phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的CXC 1761(0.3phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例18
将实施例13的完全开环NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(200份)和NMP(30份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(30phr)和GE-36(30phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的CXC 1761(0.3phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例19
将实施例13的完全开环NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH四元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(200份)和NMP(30份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(30phr)、GT-401(10phr)及GE-36(30phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的CXC 1761(0.3phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例20
将实施例13的完全开环NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA四元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(200份)和NMP(30份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(30phr)、GE-36(30phr)、JER1032H60(10phr)及GT-401(10phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的CXC1761(0.3phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例21
将实施例8的完全开环NBD/N-PhMI/ROMA三元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(250份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的Powderlink 1174(40phr)和Heloxy 505(20phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的CXC 1761(0.3phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例22
将实施例14的完全开环NBD/N-PhMI/ROMA三元聚合物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(250份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(40phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
比较例5
将比较例2的完全开环NB/ROMA-MeOH共聚物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(200份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(40phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
比较例6
将比较例4的完全开环NBD/ROMA-MeOH共聚物(100份)溶解于具有特定量添加剂的GBL(500份)中，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(25phr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(40phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)及作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经0.45μm细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液于5℃下储存。
实施例23
FT-IR测定
在5英寸裸硅晶片上，将比较例6中获得的组合物以600rpm的旋转速率旋涂30秒。将涂膜在120℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得15.1μm的膜厚。将该膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下硬烘烤(hardbake)1小时。硬烘烤后膜厚减少至14.2μm。将裸硅晶片上的固化膜切断成约10mm宽度的条带(strip)。将10mm宽度的膜条带通过浸没(immersing)在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。记录膜样品的FT-IR，并显示于图1的顶部，定名为“比较例6”。
同样地，在5英寸裸硅晶片上，将比较例5中获得的组合物以300rpm的旋转速率旋涂30秒。将涂膜在120℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得21.3μm的膜厚。将该膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下硬烘烤1小时。硬烘烤后膜厚减少至19.7μm。将裸硅晶片上的固化膜切断成约10mm宽度的条带。将10mm宽度的膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。记录膜样品的FT-IR，也显示于图1的底部，定名为“比较例5”，它们的IP光谱如图1所示，在环酐的存在下，在约1860cm-1和1780cm-1处出现峰，在羧酸和羧酸酯的存在下，在1732cm-1处出现峰。羧酸酯峰代表ROMA聚合物实施例的羧酸的甲酯、以及通过NBD/ROMA或NB/ROMA的羧酸与环氧交联剂TMPTGE的反应形成的酯。
在图1顶部的IR光谱中显示，含有NBD/ROMA的比较例6固化膜在约1780cm-1处的峰的高度仅为在1732cm-1处的峰的高度的一半，这表明与使用TMPTGE的交联相比，闭环程度更低。在图1底部的IR光谱中还显示，源自含有NB/ROMA的比较例5的组合物的固化膜在约1780cm-1处出现的峰的高度高于在1732cm-1处出现的峰的高度，这表明与使用TMPTGE的交联相比，闭环程度更高。
该实施例明确证实了，含有NBD聚合物的组合物不会形成很多闭环结构(即通式(IIB)的重复单元)，因此更高度交联，从而具有以下实施例中进一步显示的改进的热机械性能。
实施例24
玻璃转移(Tg)及热膨胀系数(CTE)的测定
将来自实施例15、16及比较例5和6的组合物旋涂于5英寸裸硅晶片上，并在120℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)。将这些膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下硬烘烤1小时。将裸硅晶片上的固化膜切断成约10mm宽度的条带。将10mm宽度的膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。玻璃转移温度和热膨胀系数(CTE)通过热机械分析(TMA)仪器，在10℃/min的温度斜坡(temperature ramp)和0.02N的力下测定。玻璃转移温度(Tg)还通过动力学分析仪器(DMA)测定。将在约60℃～120℃范围内测定的CTE和玻璃转移温度作为Tα和Tβ汇总于表1。在一些情况下仅观察到一个玻璃转移。由示于表1的数据明确了，本发明的聚合物(即NBD/马来酰亚胺/ROMA聚合物)通常比比较例的聚合物(即NB/ROMA聚合物和NBD/ROMA聚合物这两者)显示较高的玻璃转移温度。
图2是显示这些样品每一个的温度记录图(thermogram)。由该数据明确了比较例5的组合物比其他样品显示较低的玻璃转移。如图2及汇总于表1的数据所示，所有的含有NBD的组合物均显示较高的Tg。
表1
实施例25
热机械性能
将来自实施例18至21每一个的组合物旋涂于5英寸裸硅晶片上，并在110℃～120℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)。将这些膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下硬烘烤2小时。将裸硅晶片上的固化膜切断成约4.5mm、6.5mm、10mm及15mm宽度的条带。膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。将这些矩形膜切割成20mm长度，并通过Instron和TMA测定热机械性能。
同样地，将来自实施例18至21每一个的组合物旋涂于5英寸裸硅晶片上，并在105℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)。接着，使用图案化掩模，将膜曝光于750～1000mJ/cm2曝光剂量下的宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。将这些曝光膜使用2.4wt.％TMAH显影而维持4.5mm、6.5mm及15mm矩形膜条带。将这些膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下进行2小时硬烘烤。将膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。将这些矩形膜切割成20mm长度，在5℃/min的温度斜坡下进行10℃～250℃的应力释放烘烤，随后冷却至10℃之后，通过Instron、热机械分析(TMA)测定机械性能，并通过动力学分析(DMA)测定机械性能。将这些实施例每一个的平均机械性能汇总于表2。
表2
实施例26
在4英寸热氧化硅晶片上，将实施例17的组合物以1300rpm的旋转速率旋涂30秒。将涂膜在100℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得8.52μm的膜厚。接着，使用图案化掩模和可变密度掩模的组合，将膜曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。使用2.4wt.％TMAH将膜以旋覆浸没方式显影10秒，使用蒸馏水淋洗，并使用氮气流干燥。显影后的膜厚(FT)为6.14μm。基于显影前后的膜厚，计算出未曝光膜厚损失或暗场损失(DFL)为28％。将该膜在氮气氛的烘箱中于200℃下固化2小时。图3是显示通过激光显微镜生成的在327mJ/cm2的曝光剂量下固化步骤后的8μm、9μm及10μm沟槽的俯视图像的2D图片。图4是显示通过激光显微镜生成的在327mJ/cm2的曝光剂量下的15μm正方形通孔阵列的3D图片。在327mJ/cm2的曝光剂量下，从2μm、3μm及4μm沟槽也获得了类似的高分辨率图片，因此证明该组合物适于这种细线(fine line)光刻分辨率。
实施例27
在5英寸裸硅晶片上，将实施例17的组合物以900rpm的旋转速率旋涂30秒，并在105℃～110℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)。接着，使用图案化掩模，将膜在1000mJ/cm2的曝光剂量下曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。将这些曝光膜使用2.4wt.％TMAH显影而维持晶片上的4.5mm、6.5mm及15mm矩形膜条带。将这些膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下进行2小时硬烘烤。将膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。将这些矩形膜切割成20mm长度，在5℃/min的温度斜坡下进行10℃～250℃的应力释放烘烤，随后冷却至10℃之后，通过Instron、热机械分析(TMA)测定机械性能，在未进行应力释放烘烤的状态下通过动力学分析(DMA)测定机械性能，并在氮气氛中通过热重分析(TGA)测定机械性能。将结果汇总于表3。
表3
实施例28
该实施例28证实从本发明的组合物可获得几乎没有膜的暗场损失(DFL)的优异的可光成像图案。
在4英寸热氧化硅晶片上，将实施例22的组合物以700rpm的旋转速率旋涂30秒。将涂膜在110℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得10.8μm的膜厚。接着，使用图案化掩模和可变密度掩模的组合，将膜曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。使用2.4wt.％TMAH将膜以旋覆浸没方式显影158秒，使用蒸馏水淋洗，并使用氮气流干燥。形成正色调图像，并在光学显微镜下进行观察。沟槽和接触孔(contacthole)均以15μm分辨率形成。显影后的未曝光区域的膜厚(FT)为10.9μm。基于显影前后的膜厚，计算出未曝光膜厚损失或暗场损失(DFL)为0％。将膜在氮气氛的烘箱中于200℃下固化2小时。图5是显示通过光学显微镜生成的在791mJ/cm2的曝光剂量下固化步骤后为5～100μm的沟槽和接触孔的俯视图像的2D图片。沟槽和接触孔以15μm分辨率形成。
比较例7
该比较例7证实在与实施例27中具体描述的用于获得本发明的可光成像组合物类似的条件下，难以从衍生自NBD和MA(其中MA仅用甲醇开环)的ROMA聚合物获得可光成像组合物。
在4英寸热氧化硅晶片上，将比较例6的组合物以600rpm的旋转速率旋涂30秒。将涂膜在110℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得11μm的膜厚。接着，使用图案化掩模和可变密度掩模的组合，将膜曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。使用2.4wt.％TMAH将膜以旋覆浸没方式显影6秒，使用蒸馏水淋洗，并使用氮气流干燥。通过显影步骤完全去除该膜(显影后的膜厚(FT)为0μm)。基于显影前后的膜厚，计算出未曝光膜厚损失或暗场损失(DFL)为100％。该膜的曝光区域和未曝光区域两者的溶解率均过高而无法生成图像。
实施例29
该实施例29进一步说明本发明的组合物的改进的性能，例如保存期限稳定性及曝光后固化膜的改进的热机械性能。
将实施例13的聚合物溶解于PGMEA中，形成30wt.％溶液。在密闭的反应容器中，将该溶液在氮气氛下于110℃下搅拌加热3小时。接着，使用具有特定量添加剂的该聚合物溶液制备根据本发明的组合物，将表示为相对于每100份树脂的份数(phr)的、作为光活性化合物的TrisP3M6C-2-201(35phr)、作为环氧交联剂的VG3101L(30phr)和GE-36(30phr)、作为促粘剂的KBM-403E(5phr)、作为热碱催化剂的WPBG-174(5phr)、作为表面流平剂的FC-4432(0.3phr)及作为溶剂的PGMEA(260phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物滚动18小时以生成均匀溶液。通过经1μm、0.45μm及0.20μm的细孔聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器过滤聚合物溶液，从而去除颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集在低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并将所得溶液的一部分分别于5℃和环境温度下储存。
保存期限研究
在室温下将来自实施例29的组合物的粘度监测26天。粘度发生如下变化：第0天，350cps；第5天，363cps；第7天，356cps；第15天，363cps；第22天，362cps；第26天，412cps。根据这些结果，保持为室温的组合物的粘度在三周内仅增加约3％，因此证明本发明的组合物在室温下稳定。
光成像研究
在4英寸热氧化硅晶片上，将实施例29的组合物以500rpm的旋转速率旋涂10秒，随后以850rpm旋涂30秒。将涂膜在105℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)，获得11.22μm的膜厚。接着，使用图案化掩模和可变密度掩模的组合，将膜曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。使用2.4wt.％TMAH将膜以旋覆浸没方式显影21秒，使用蒸馏水淋洗，并使用氮气流干燥。显影后的膜厚(FT)为9.75μm。以5μm分辨率形成接触孔和沟槽，并通过光学显微镜观察。基于显影前后的膜厚，计算出未曝光膜厚损失或暗场损失(DFL)为13％。将膜在氮气氛的烘箱中于200℃下固化2小时。未曝光区域的膜厚进一步损失12％，通过光学显微镜观察的结果，通过光成像产生的特征在5μm分辨率下保持完整，这证明组合物适于这种细线光刻分辨率。
热机械性能
在5英寸裸硅晶片上，将实施例29的组合物以500rpm的旋转速率旋涂10秒，随后以900rpm旋涂30秒，并在105℃～110℃下于热板上进行3分钟涂布后烘烤(PAB)。重复该工艺，以生成五个涂膜。接着，使用图案化掩模，将膜在500mJ/cm2的曝光剂量下曝光于宽带Hg蒸汽光源(在365nm下使用带通滤波器)。使用2.4wt.％TMAH将这些曝光膜显影30秒，以将4.5mm和6.5mm矩形条带维持在晶片上。将这些膜在保持为氮气氛的烘箱中于200℃下硬烘烤2小时。将膜条带通过浸没在1wt.％氟化氢溶液中而从晶片提起，并在空气中干燥。将这些矩形膜切割成20mm长度，并通过Instron、热机械分析(TMA)和热重分析(TGA)在氮气氛中测定机械性能。将结果汇总于表4。
表4
从汇总于表4中的数据明显看出，本发明的组合物显示优异的热机械性能。Tα和Tβ分别表示通过TMA测定的第一次及第二次玻璃转移温度(Tg)。Td5表示通过TGA测定的观察到组合物的重量损失5％的时刻的温度。
尽管通过某些所述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所公开的一般范围。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以具有各种修改和实施方式。

Claims (33)

1.一种组合物，其包括：
聚合物；
光活性化合物；
交联剂；及
载体溶剂；
所述聚合物包括：
一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自通式(I)的单体；
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位，
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及-CO2R、卤素及通式(A)的基团的组，其中R为(C1-C6)烷基或三(C1-C6)硅基，
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数，
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自通式(II)的单体；
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组，
R7选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数；以及
一个以上的不同的由通式(IIIA)表示的第三重复单元，所述第三重复单元衍生自通式(III)的单体：
其中：
R8及R9各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R10选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、(C3-C9)环烷基、(C3-C9)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R及(C6-C10)芳基CH2OR的组，其中R为氢、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)3硅基；
其中，通式(IIIA)的重复单元的摩尔量至少为3mol％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物还包括一个以上的不同的通式(IVA)的第4重复单元，所述第4重复单元衍生自通式(IV)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
m是整数0、1或2；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基、(C6-C10)芳基氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳基氧基、(C5-C10)杂芳基氧基、(C1-C6)酰氧基氧基及卤素的组，其中a、b及c是1至4的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物还包括通式(IB)的重复单元，所述重复单元衍生自通式(I)的单体：
其中R1、R2、R3及R4分别如权利要求1中所述。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物包括一个以上的不同的通式(IA)的重复单元，
其中R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基及苯基(C1-C3)烷基的组。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物包括一个以上的不同的通式(IIA)的重复单元，其中R5及R6各自独立地选自氢及甲基；R7选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物包括一个以上的不同的通式(IIIA)的重复单元,其中R8及R9各自独立地选自氢及甲基；R10选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基及苯乙基。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中，
所述聚合物包括一个以上的不同的通式(IVA)的重复单元，其中：
m是0；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基、苯基(C1-C3)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基的组，其中a是1或2，b是2至4及c是2或3。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第一重复单元，所述单体选自包括如下的组：
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯)；
2-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-己基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-辛基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-苯乙基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
叔丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；
三甲基硅基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第二重复单元，所述单体选自包括如下的组：
马来酸酐；
2-甲基-马来酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二甲基-马来酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
2-乙基-马来酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二乙基-马来酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
2-三氟甲基-马来酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-双(三氟甲基)-马来酸酐(3,4-双(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及
2-甲基-3-三氟甲基-马来酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第三重复单元，所述单体选自包括如下的组：
马来酰亚胺；
N-甲基马来酰亚胺；
正丁基马来酰亚胺；
3-甲基马来酰亚胺(3-甲基吡咯烷-2,5-二酮)；
N-环己基马来酰亚胺；
N-苯基马来酰亚胺；
N-苄基马来酰亚胺；及
N-苯乙基马来酰亚胺。
11.根据权利要求2所述的组合物，其中，
所述聚合物具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第四重复单元，所述单体选自包括如下的组：
降冰片烯；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5、8、11-四氧杂十二烷；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯；及
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物选自包括如下的组：
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-环己基-马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的四元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺及马来酰亚胺的四元聚合物；及
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺及马来酰亚胺的四元聚合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述光活性化合物包括一个以上的分别由结构式(Va)及(Vb)表示的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基部分结构及1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基部分结构：
或由结构式(Vc)表示的磺酰基苯醌二叠氮基：
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，
所述光活性化合物选自包括如下的组：
其中至少一个Q是通式(Va)或(Vb)的基团：
及
其余的Q是氢。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述环氧树脂选自包括如下的组：
其中n＝10；及
它们的任意组合的混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述溶剂选自包括的组丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)及它们的任意组合的混合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述组合物还包括一种以上的添加剂，所述添加剂选自包括如下的组：
光产碱剂；
热产碱剂；
促粘剂；
抗氧化剂；
表面活性剂；及
它们的任意组合的混合物。
18.一种形成固化产物的方法，其包括如下步骤：(i)将权利要求1所述的层形成用聚合物组合物涂布于基板上以形成涂膜；(ii)通过所希望的图案掩模，对所述涂膜进行曝光；(iii)利用碱性显影剂进行显影以溶解并去除所述曝光部分，由此获得所希望的图案；及(iv)对获得的所希望的图案进行加热。
19.一种固化产物，通过固化权利要求1所述的组合物来获得。
20.一种光电子器件或微电子器件，包括权利要求19所述的固化产物，并且具有在1MHz下为3.2以下的介电常数。
21.一种聚合物，包括：
一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自通式(I)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及-CO2R、卤素及通式(A)的基团的组，其中R为(C1-C6)烷基或三(C1-C6)硅基：
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数；
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自通式(II)的单体：
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R7选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数；以及
一个以上的不同的由通式(IIIA)表示的第三重复单元，所述第三重复单元衍生自通式(III)的单体：
其中：
R8及R9各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组；
R10选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、(C3-C9)环烷基、(C3-C9)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C16)烷基CO2R、(C1-C16)烷基CH2OR、(C6-C10)芳基CO2R及(C6-C10)芳基CH2OR的组，其中R为氢、(C1-C6)烷基或三((C1-C6)烷基)3硅基；
其中通式(IIIA)的重复单元的摩尔量至少为3mol％。
22.根据权利要求21所述的聚合物，其还包括一个以上的不同的通式(IVA)的第4重复单元，所述第4重复单元衍生自通式(IV)的单体：
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位；
m是整数0、1或2；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基、(C6-C10)芳基氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳基氧基、(C5-C10)杂芳基氧基、(C1-C6)酰氧基氧基、卤素及通式(A)的基团的组，其中a、b及c是1至4的整数：
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数。
23.根据权利要求21所述的聚合物，还包括通式(IB)的重复单元，所述重复单元衍生自通式(I)的单体：
其中R1、R2、R3及R4分别如权利要求21中所述。
24.根据权利要求21所述的聚合物，其包括一个以上的不同的通式(IA)的重复单元，其中R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基及苯基(C1-C3)烷基的组。
25.根据权利要求21所述的聚合物，其包括一个以上的不同的通式(IIA)的重复单元，其中R5及R6各自独立地选自氢及甲基；及R7选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基。
26.根据权利要求21所述的聚合物，其包括一个以上的不同的通式(IIIA)的重复单元，其中R8及R9各自独立地选自氢及甲基；及R10选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基及苯乙基。
27.根据权利要求22所述的聚合物，其包括一个以上的不同的通式(IVA)的重复单元，其中：
m是0；
R11、R12、R13及R14各自独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链(C1-C12)烷基、苯基(C1-C3)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C4)烷基的组，其中a是1或2，b是2至4及c是2或3。
28.根据权利要求21所述的聚合物，其具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第一重复单元，所述单体选自包括如下的组：
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯)；
2-甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-己基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-辛基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-苯乙基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；
叔丁基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；
三甲基硅基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
29.根据权利要求21所述的聚合物，其具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第二重复单元，所述单体选自包括如下的组：
马来酸酐；
2-甲基-马来酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二甲基-马来酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
2-乙基-马来酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二乙基-马来酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
2-三氟甲基-马来酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-双(三氟甲基)-马来酸酐(3,4-双(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及
2-甲基-3-三氟甲基-马来酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
30.根据权利要求21所述的聚合物，其具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第三重复单元，所述单体选自包括如下的组：
马来酰亚胺；
N-甲基马来酰亚胺；
正丁基马来酰亚胺；
3-甲基马来酰亚胺(3-甲基吡咯烷-2,5-二酮)；
N-环己基马来酰亚胺；
N-苯基马来酰亚胺；
N-苄基马来酰亚胺；及
N-苯乙基马来酰亚胺。
31.根据权利要求22所述的聚合物，其具有一个以上的不同的衍生自各个单体的第四重复单元，所述单体选自包括如下的组：
降冰片烯；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5、8、11-四氧杂十二烷；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯；及
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
32.根据权利要求21所述的聚合物，其中，
所述聚合物选自包括如下的组：
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-环己基-马来酰亚胺的三元共聚物；
降冰片二烯(NBD)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐及N-苯基马来酰亚胺的四元聚合物；
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺及马来酰亚胺的四元聚合物；及
降冰片二烯(NBD)、马来酸酐重复单元用甲醇开环的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺及马来酰亚胺的四元聚合物。
33.一种组合物A，其包括：
聚合物；
光活性化合物；
交联剂；及
载体溶剂；
所述聚合物包括：
一个以上的不同的由通式(IA)表示的第一重复单元，所述各第一重复单元衍生自通式(I)的单体；
其中：
表示与另一个重复单元发生键合的部位，
R1、R2、R3及R4各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及-CO2R、卤素及通式(A)的基团的组，其中R为(C1-C6)烷基或三(C1-C6)硅基，
其中Ra选自包括-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2–或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-的组，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数及r是0至3的整数；以及
一个以上的不同的由通式(IIA)表示的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自通式(II)的单体；
其中：
R5及R6各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基及氟化或全氟化(C1-C9)烷基的组，
R7选自包括直链或支链(C4-C16)烷基、氟化或全氟化(C1-C16)烷基及-(CH2)a-(O-(CH2)b)c-O-(C1-C6)烷基的组，其中a、b及c是1至4的整数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114450318A (zh) * 2019-09-26 2022-05-06 住友电木株式会社 聚合物、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI692674B (zh) * 2015-12-31 2020-05-01 日商住友電木股份有限公司 衍生自降莰二烯和馬來酸酐之聚合物及其用途
WO2020037236A1 (en) 2018-08-17 2020-02-20 Massachusetts Institute Of Technology Degradable polymers of a cyclic silyl ether and uses thereof
JP7322372B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-08 住友ベークライト株式会社 ポリマー、樹脂組成物、及び、樹脂膜
US20210200092A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of forming photoresist pattern
WO2022256399A2 (en) * 2021-06-01 2022-12-08 Massachusetts Institute Of Technology Latent-fluoride containing polymers for triggered degradation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649220A (zh) * 2011-07-14 2014-03-19 住友电木株式会社 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02146045A (ja) * 1988-02-17 1990-06-05 Tosoh Corp フォトレジスト組成物
KR900700923A (ko) 1988-02-17 1990-08-17 야마구찌 도시아끼 포토레지스트 조성물
JP2638887B2 (ja) * 1988-02-26 1997-08-06 東ソー株式会社 感光性組成物
JP2961722B2 (ja) 1991-12-11 1999-10-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH0570639A (ja) * 1991-09-12 1993-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフイン樹脂組成物
KR960009295B1 (ko) * 1991-09-12 1996-07-18 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 환상올레핀 수지 조성물
US6013413A (en) * 1997-02-28 2000-01-11 Cornell Research Foundation, Inc. Alicyclic nortricyclene polymers and co-polymers
KR100254472B1 (ko) * 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
JP3262108B2 (ja) 1998-09-09 2002-03-04 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002201226A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Jsr Corp 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物
JP3952756B2 (ja) 2001-11-29 2007-08-01 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその利用
US7799883B2 (en) 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4684139B2 (ja) * 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) * 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
US7745104B2 (en) * 2006-08-10 2010-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same
US8541523B2 (en) 2010-04-05 2013-09-24 Promerus, Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP5579553B2 (ja) 2010-09-17 2014-08-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP5860193B2 (ja) 2012-09-25 2016-02-16 プロメラス， エルエルシー マレイミド含有シクロオレフィンポリマーおよびその利用
US9291901B2 (en) * 2013-09-16 2016-03-22 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Amine treated maleic anhydride polymers with pendent silyl group, compositions and applications thereof
WO2015038411A2 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Promerus, Llc Amine treated maleic anhydride polymers, compositions and applications thereof
EP3115383A4 (en) * 2014-03-06 2018-04-18 Sumitomo Bakelite Co.,Ltd. Polymer, photosensitive resin composition, and electronic device
TWI692674B (zh) * 2015-12-31 2020-05-01 日商住友電木股份有限公司 衍生自降莰二烯和馬來酸酐之聚合物及其用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649220A (zh) * 2011-07-14 2014-03-19 住友电木株式会社 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114450318A (zh) * 2019-09-26 2022-05-06 住友电木株式会社 聚合物、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置

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