JP3952756B2 - 感放射線性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子線や電子線のような放射線の照射によりアルカリ性溶液である現像液に対する溶解性を変化させる感放射性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜、平坦化膜、絶縁膜などを形成するための材料として好適な感放射性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスプレイ素子、集積回路素子等の電子部品や、ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。
ディスプレイ素子や集積回路素子のような電子部品の配線は多層に配線されるものが多くなってきた。この場合、層間の電気絶縁性を保つためには層間絶縁膜が必要になる。従来知られている電子部品の絶縁膜形成用の熱硬化性材料を用いて層間絶縁膜を形成する場合、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が多く、しかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得るのが困難な傾向にあるため、微細なパターニングが可能な新しい感放射線性絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化にともない、これらの材料に低誘電性が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応して、エステル基含有のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂と、キノンジアジド化合物と、メチロールメラミン等の架橋剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（特開平１０−３０７３８８号公報）。
しかし、近年、電子部品の配線は、高密度化が求められており、より微細なパターンが必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報には、感光剤として多数のキノンジアジドスルホン酸エステルが例示されているが、特にヒドロキシベンゾフェノン類、トリス（ジメチルヒドロキシフェニル）フェニルプロパン類、ヒドロキシフラバン類又はトリヒドロキシフェニルエタン類のようなフェノール類と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが好ましいことが記載されている。しかしながら、本発明者らは、これらの感光剤を含有する前記公報記載の感放射線性組成物を用いて得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱寸法安定性、平坦性及び耐溶剤性に優れてはいるものの、当該組成物の樹脂膜にパターンを形成した場合、透明性、耐熱変色性及び解像度に限界があり、パターン形状も必ずしも良好ではないことを確認した。そこで、本発明者らは、低誘電率、耐熱性、平坦性、透明性及び耐溶剤性に優れるばかりでなく、良好で微細なパターン形状を与えることのできる感放射線性樹脂組成物を得るべく検討した結果、脂環式オレフィン樹脂成分と高い相溶性を示す分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族環構造と飽和脂環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結合している多環構造を有するフェノール類のキノンジアジドスルホン酸エステルを酸発生剤として用いると、未照射部で強い溶解抑止効果が得られ、その結果、透明性、解像度及びパターン形状に優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）酸発生剤が分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族環構造と飽和脂環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結合している多環構造を有するフェノール類のキノンジアジドスルホン酸エステルである感放射線性樹脂組成物が提供され、また、前記感放射線性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を、基板上に積層し、この樹脂膜に放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させて、基板上に樹脂パターンを形成する方法が提供され、更に前記樹脂パターンの電気絶縁膜としての利用が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
本発明において（Ａ）脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オレフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体という）由来の構造単位を有する重合体である。脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有しているのが好ましい。
脂環式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高度にバランスされ好適である。
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
本発明において極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、フェノール性のヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような酸性基が好適である。
【０００７】
脂環式オレフィン樹脂を得る方法は特に制限されず、例えば、上述したような極性基を有さない脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂が得られる。このほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させた樹脂も、本発明で用いることのできる脂環式オレフィン樹脂である。
更に脂環式オレフィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
【０００８】
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、例えば、１）前述の方法により得られた極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物で変性することによって、２）極性基を有さない脂環式オレフィン単量体と極性基を含有する脂環式オレフィン単量体とを共重合させることによって得られる。
【０００９】
前記２）の方法として、特に、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、極性基を有さない脂環式オレフィン単量体と極性基を有する脂環式オレフィン単量体とを開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解などにより置換基を変性すると、分子量分布の狭い脂環式オレフィン樹脂が得られる。この方法において使用される触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。当該有機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。好適な有機ルテニウム化合物には、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している。アニオン性配位子は、配位子である。また、さらに対アニオンが存在していてもよく、更に、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有していても良い。
【００１０】
脂環式オレフィン樹脂を得るために使用される単量体の具体例を、以下に挙げる。
極性基を有さない脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
【００１１】
５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００１２】
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
【００１３】
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１ １，１４}．０^２，８］−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００１４】
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
【００１５】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエン、
【００１６】
５−フェニルビシクロ［２．２．1］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１^２，５．１^８，１３］テトラデカー３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）のごときノルボルネン系単量体；
【００１７】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００１８】
極性基としてヒドロキシル基を有する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙げることができる。
【００１９】
極性基としてヒドロキシカルボニル基を有する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；
【００２０】
１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙げることができる。
【００２１】
このほか、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ジカルボン酸無水物残基など有する脂環式オレフィン単量体を、極性基を有する脂環式オレフィン単量体として用いることもできる。ここでＲは、直鎖状、分枝鎖状又は環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでもよく、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボキシル基を除く）が置換したものであってもよい。これらの官能基は、重合体を得た後に、分解あるいは還元などによりヒドロキシル基又はヒドロキシカルボニル基に化学変化させることもできる
【００２２】
−ＯＣＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレートやベンゾエートなどが挙げられる。
−ＣＯＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸無水物残基が結合した脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのへキサシクロヘプタデセン誘導体を挙げることができる。
脂環式オレフィン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、α−オレフィンには、脂環式オレフィン単量体の開環共重合に使用されると分子量調整剤として機能するものもある。
【００２５】
この様な単量体を用いて得られる脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オレフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生するキノンジアジドスルホン酸エステルである。そして、この酸発生剤は、分子内に飽和脂環構造を有するものである。この構造があることにより（Ａ）脂環式オレフィン樹脂との相溶性が得られ、優れた解像度と良好なパターン形状が得られる。酸発生剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常、０.５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤が少なすぎると残膜率や解像度が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤が多すぎると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。
【００２７】
酸発生剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法は特に制限されないが、例えば、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）と飽和脂環構造を有するフェノール類とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００２９】
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホン酸ブロミドなど１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
【００３０】
飽和脂環構造を有するフェノール類（以下、脂環含有フェノール類ということがある）は、同一分子内に、フェノール性水酸基を含有する芳香族環構造（以下、フェノール性水酸基含有芳香族環構造という）と飽和脂環構造とをそれぞれ分子内に１つ以上有するものである。もちろん、脂環含有フェノール類は、飽和脂環構造やフェノール性水酸基を有する芳香族環構造以外の構造を有していても良い。
フェノール性水酸基含有芳香族環構造は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、チモール、イソチモールなどベンゼン環に水酸基が１つ以上結合したベンゼン環構造や、ナフタレン環に水酸基が１つ以上結合したベンゼン環構造などが挙げられる。また、芳香族環構造は、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
飽和脂環構造とは、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの炭素−炭素飽和結合（Ｃ−Ｃ）のみからなる炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８の脂肪族環である。脂肪族環は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。この脂肪族環は、単環であっても良いが、多環中に存在する環であっても良い。具体的には、ノルボルナン環、ノルピナン環、ノルボルネン環、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾピラン環のようなヘテロ原子を有していても良い多環中に存在していても良い。
【００３１】
脂環含有フェノール類としては、飽和脂環構造を含有する基と、フェノール性水酸基含有芳香族環構造を有する基とをそれぞれ独立して有するもの（構造タイプａ）、飽和脂環構造とフェノール性水酸基含有芳香族環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結合している多環構造（以下、脂環／芳香環含有多環構造という）を有するもの（構造タイプｂ）、又は、特許第３０９０９９１号公報に記載されたフェノール類とジシクロペンタジエンなどの脂環式オレフィン単量体（（Ａ）脂環式オレフィン樹脂の項で詳述したのと同様のもの）とを共重合させて得られるオリゴマー（構造タイプｃ）などに大別される。脂環含有フェノール類の分子量又は重量平均分子量は、１００〜１０００、好ましくは２００〜７００、より好ましくは３００〜４００である。尚、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算値である。
【００３２】
構造タイプａに属する脂環含有フェノール類の具体例としては、４，４’−［シクロペンチリデンビスフェノール］、４，４’−［シクロヘキシリデンビス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］などが挙げられる。
【００３３】
構造タイプｂに属する脂環含有フェノール類の具体例としては、１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−６−ヒドロキシフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシフェノキサジンなどが挙げられる。また、次式（ｂ’１）〜式（ｂ’３）で表されるレゾルシンフラバン化合物のように脂環／芳香環含有多環構造の他にフェノール性水酸基含有芳香族環を更に有するもの（構造タイプ（ｂ’））が挙げられる。
【化１】

【００３４】
構造タイプｃに属する脂環含有フェノール類の具体例としては、次式（ｃ１）に表される化合物が挙げられる。
【化２】

【００３５】
これらの中でも、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂との相溶性が高く、透明性に優れる点から、構造タイプ（ｂ）のものが好ましく、特に構造タイプ（ｂ’）のものが好ましい。本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、構造タイプ（ｂ）及び構造タイプ（ｂ’）のものが用いられる。
【００３６】
飽和脂環構造を有するフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子がキノンジアジドスルホン酸残基に置換されている割合で定義される、キノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は特に制限されないが、通常２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。エステル化率が低すぎると、未露光部の溶解抑止効果が低く、解像度及び残膜率の低下を生じる。
【００３７】
本発明において（Ｃ）架橋剤は、脂環式オレフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられる。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニルジアミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゼン、２，２’−ジアジドスチルベンなどのアジド化合物；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；
【００３８】
下記一般式（１）及び（２）
【化３】

（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるＮ−アルコキシメチル化メラミン（一般式（１））又はＮ−アルコキシメチル化グリコールウリル（一般式（２））；
【００３９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類（共栄化学（株）製、商品名：ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ５０００等）などのアクリレート化合物；
【００４０】
ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが例示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。
こうした架橋剤の中で、耐熱性の高さから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンのごとき前記式（２）記載のＮ−アルコキシメチル化メラミンやＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルのごとき前記式（３）記載のＮ−アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。アルコキシメチル化メラミンは、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販品として入手容易である。
【００４１】
架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分となる。
【００４２】
本発明において（Ｄ）溶剤は、上述してきた各成分を溶解する、一般的に感放射線性樹脂組成物用の溶剤として用いられるものが使用できる。このような溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
また、上記のようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタ等を用いて異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、パターン形状の向上等の目的で、界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６［旭硝子（株）製］等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１［信越化学工業（株）製］、ポリフローＮｏ．５７、同９５［共栄社油脂化学工業（株）製］等の（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシランカップリング剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
該密着助剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４５】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、特に薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の層間絶縁膜やソルダーレジストなどの各種電子部品用パターン状薄膜の材料として好適である。
【００４７】
上述してきた本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を、基板に積層し、マスクパターンを介して放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕在化させて基板上にパターンを形成する。
【００４８】
基板に樹脂膜を積層する方法は、基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどの支持体の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせてもよい。支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００４９】
基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜を、加熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と言う。
【００５０】
得られた樹脂膜に放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。放射線の種類は特に制限されず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して照射線を照射することによっても、電子線などで直接描画することによってもよい。
放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣がなくなることがある。脂環式オレフィン樹脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有していると、現像液による流出が、より容易になるので好ましい。
【００５１】
現像液はアルカリ化合物を水に溶解した水性液であり、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。
特に０．０１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが好ましい。
【００５２】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜とを接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、液盛り法、ディッピング法などによればよい。
また、現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして基板上に目的とする樹脂パターンが形成される。
【００５３】
現像により樹脂パターンを形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させことができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液を除去される。更に、必要に応じて、基板の樹脂パターンのある面に放射線を全面照射することもできる。
【００５４】
基板上に形成された樹脂パターンは、必要に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５６】
［合成例１］
特開平１１−５２５７４の合成例５に開示されている方法に準じて、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合し、重量平均分子量が１７，６００の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応を１．５時間実施して水素化率１００％、加水分解率７５％のポリマーＡを得た。
【００５７】
［実施例１］
合成例１で得たポリマーＡ１００部に対して、シクロヘキサノン５５０部、１，２−キノンジアジド化合物として、脂環含有フェノール類の構造タイプｂに属する前記式（ｂ１）のレゾルシンフラバンＺ（本州化学社製）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルとの縮合物２０重量部及び架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００ ２５部と接着助剤としてγ―グリジドキシプロピルトリメトキシシラン５部と界面活性剤としてメガファックＦ１７２(大日本インキ化学工業（株）製)０.０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して感放射線性感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００５８】
この溶液をシリコン基板上、ガラス基板上、及び１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板（以下、段差有基板という）上に、それぞれスピンコートした後、９０℃にて２分間ポットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を空気中で４０秒間照射した。次いで０．３％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃×６０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を６０秒間照射した。このパターンが形成されたシリコン基板とガラス基板及び１μｍ段差を有するシリコン酸化膜基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターン及び塗膜のポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００５９】
［参考例１］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、脂環含有フェノール類の構造タイプｃに属する前記式（ｃ１）で表されるＤＰＰ−Ｍ（ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂 ＯＨ当量：１７０ｇ／ｅｑ 日本石油（株）製）１モルを用い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６０】
［参考例２］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、脂環含有フェノール類の構造タイプａに属する４，４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール]を用い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６１】
［参考例３］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、脂環含有フェノール類の構造タイプａに属する１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を２．５モルに替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６２】
［比較例１］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である１，１，３−トリス（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６３】
［比較例２］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６４】
［比較例３］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を２モルに替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６５】
［比較例４］
レゾルシンフラバンＺの代わりに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を２．６モルに替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。
【００６６】
［評価］
以上、実施例、参考例及び比較例において得られた各種のシリコン基板はいずれも、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定された１０ＫＨｚ（室温）での比誘電率（ε）が２．８５未満であり、また基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優れることが確認された。さらに、実施例、参考例及び比較例において得られた各種のガラス基板はいずれも、基板を７０℃のジメチルスルフォキシド中に３０分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）が１０％未満と、耐溶剤性に優れていることが確認された。そして、パターン状薄膜が形成された段差有基板について、段差を接触式膜厚測定器で測定したところ、いずれも０．１μｍ未満と高い平坦性のあることが確認された。これらの評価の他、透明性、耐熱変色性、解像度及びパターン形状を、以下の方法により評価した。その結果を表１に示した。
【００６７】
（１）透明性
得られたガラス基板を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて測定された４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）の値である。
（２）耐熱変色性
得られたガラス基板を、２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記（１）と同様に測定し、加熱前後の変化率（Ｔ）を算出した。
【００６８】
（３）解像度
得られたガラス基板上に形成されたパターン状薄膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペースが１：１の線幅で形成されている、最小のパターン寸法（Ｗ）を見つけ出し、◎：Ｗ≦５μｍ、○：５μｍ＜Ｗ≦１０μｍ、△：１０μｍ＜Ｗ≦１５μｍ、×：Ｗ＞１５μｍの基準で評価した。
（４）パターン形状
パターンニング後のライン・アンド・スペース断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、感放射線性樹脂組成物由来の残渣がなく、形状崩れもない矩形である時を○、樹脂パターンと基板の界面に僅かなすそ引きがある時を△、スペース部分に現像残渣が存在する時を×と評価した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
この結果より、実施例１、参考例１〜３は、誘電特性、吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、耐溶剤性の特性バランスを維持したまま、優れた解像度とパターン形状を達成し、しかも、透明性、耐熱変色性も向上していることが判る。特に、酸発生剤が、本発明の構造タイプｂである脂環含有フェノール類を用いて得られたものである場合、全ての特性バランスが最も優れている（実施例１）。一方、骨格中に脂環構造を含有していない酸発生剤を用いた場合は、誘電特性、吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、溶剤性の特性に優れているものの、透明性や耐熱変色性は良好とは言えず、また解像度とパターン形状に劣っていることが判る（比較例１〜４）。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、電気絶縁膜に好適な性質を有している上、基板への塗布性が良好で、保存安定性にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。この感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品用に好適な電気絶縁膜となる。

Claims (4)

1. （Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）酸発生剤が分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族環構造と飽和脂環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結合している多環構造を有するフェノール類のキノンジアジドスルホン酸エステルである感放射線性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の感放射線性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を、基板上に積層し、この樹脂膜に放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させて、基板上に樹脂パターンを形成する方法。
3. 請求項２記載の方法により得られた樹脂パターン膜。
4. 請求項３記載の樹脂パターン膜の電気絶縁膜としての利用。