JP2003162054A - 感放射線性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率、耐熱寸法安定性、平坦性及び耐溶
剤性ばかりでなく、透明性、耐熱変色性及び解像性に優
れ、良好なパターン形状を与えることのできる感放射線
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸
発生剤、及び（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感
放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）酸発生剤が分子内
に飽和脂環構造を有するフェノール類とキノンジアジド
スルホン酸ハライドとのエステル化合物である感放射線
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子線や電子線の
ような放射線の照射によりアルカリ性溶液である現像液
に対する溶解性を変化させる感放射性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜、平
坦化膜、絶縁膜などを形成するための材料として好適な
感放射性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディスプレイ素子、集積回路素子等の電
子部品や、ディスプレイ用カラーフィルタなどには、そ
の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線
を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための
絶縁膜等が設けられている。ディスプレイ素子や集積回
路素子のような電子部品の配線は多層に配線されるもの
が多くなってきた。この場合、層間の電気絶縁性を保つ
ためには層間絶縁膜が必要になる。従来知られている電
子部品の絶縁膜形成用の熱硬化性材料を用いて層間絶縁
膜を形成する場合、必要とするパターン形状の層間絶縁
膜を得るための工程数が多く、しかも十分な平坦性を有
する層間絶縁膜が得るのが困難な傾向にあるため、微細
なパターニングが可能な新しい感放射線性絶縁膜形成材
料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイ
スの高密度化にともない、これらの材料に低誘電性が求
められるようになってきた。

【０００３】このような要求に対応して、エステル基含
有のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した
後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可
溶性脂環式オレフィン樹脂と、キノンジアジド化合物
と、メチロールメラミン等の架橋剤とを含有する感放射
線性樹脂組成物が提案されている（特開平１０−３０７
３８８号公報）。しかし、近年、電子部品の配線は、高
密度化が求められており、より微細なパターンが必要と
なっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記公報には、感光剤
として多数のキノンジアジドスルホン酸エステルが例示
されているが、特にヒドロキシベンゾフェノン類、トリ
ス（ジメチルヒドロキシフェニル）フェニルプロパン
類、ヒドロキシフラバン類又はトリヒドロキシフェニル
エタン類のようなフェノール類と１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸とのエステルが好ましいことが記載
されている。しかしながら、本発明者らは、これらの感
光剤を含有する前記公報記載の感放射線性組成物を用い
て得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱寸法安定性、平坦
性及び耐溶剤性に優れてはいるものの、当該組成物の樹
脂膜にパターンを形成した場合、透明性、耐熱変色性及
び解像度に限界があり、パターン形状も必ずしも良好で
はないことを確認した。そこで、本発明者らは、低誘電
率、耐熱性、平坦性、透明性及び耐溶剤性に優れるばか
りでなく、良好で微細なパターン形状を与えることので
きる感放射線性樹脂組成物を得るべく検討した結果、脂
環式オレフィン樹脂成分と高い相溶性を示す分子内に飽
和脂環構造を有するフェノール類のキノンジアジドスル
ホン酸エステルを酸発生剤として用いると、未照射部で
強い溶解抑止効果が得られ、その結果、透明性、解像度
及びパターン形状に優れることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂
組成物であって、（Ｂ）酸発生剤が分子内に飽和脂環構
造を有するフェノール類のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルである感放射線性樹脂組成物が提供され、また、
前記感放射線性樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を、基板
上に積層し、この樹脂膜に放射線を照射して、前記樹脂
膜中に潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有
する当該樹脂膜と現像液とを接触させることによりパタ
ーンを顕在化させて、基板上に樹脂パターンを形成する
方法が提供され、更に前記樹脂パターンの電気絶縁膜と
しての利用が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感放射線性樹脂組成物
は、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。本発明にお
いて（Ａ）脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オ
レフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体とい
う）由来の構造単位を有する重合体である。脂環式オレ
フィン樹脂は、極性基を有しているのが好ましい。脂環
式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環で
あっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合
わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性など
の観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素
原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ま
しくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲で
あるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高
度にバランスされ好適である。脂環式オレフィン樹脂
中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、
使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００
重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましく
は７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体
由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り
好ましくない。本発明において極性基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ
基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル
基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが
挙げられ、特に、フェノール性のヒドロキシル基、カル
ボキシル基又はカルボン酸無水物基のような酸性基が好
適である。

【０００７】脂環式オレフィン樹脂を得る方法は特に制
限されず、例えば、上述したような極性基を有さない脂
環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要
に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、
極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂が得られる。こ
のほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族
オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水
素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と
同じ構造単位を形成させた樹脂も、本発明で用いること
のできる脂環式オレフィン樹脂である。更に脂環式オレ
フィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重
合可能な単量体とを共重合して得られるものであっても
よい。

【０００８】極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、
例えば、１）前述の方法により得られた極性基を有さな
い脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メ
チル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸
化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽
和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物で変性するこ
とによって、２）極性基を有さない脂環式オレフィン単
量体と極性基を含有する脂環式オレフィン単量体とを共
重合させることによって得られる。

【０００９】前記２）の方法として、特に、中性の電子
供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分と
する触媒の存在下で、極性基を有さない脂環式オレフィ
ン単量体と極性基を有する脂環式オレフィン単量体とを
開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解
などにより置換基を変性すると、分子量分布の狭い脂環
式オレフィン樹脂が得られる。この方法において使用さ
れる触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有
機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。当該有
機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位
子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離され
たときに中性の電荷を持つ配位子である。好適な有機ル
テニウム化合物には、ルテニウムから引き離されたとき
に負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している。ア
ニオン性配位子は、配位子である。また、さらに対アニ
オンが存在していてもよく、更に、ルテニウム陽イオン
とイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有して
いても良い。

【００１０】脂環式オレフィン樹脂を得るために使用さ
れる単量体の具体例を、以下に挙げる。極性基を有さな
い脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネ
ン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−
２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビ
シクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタ
デシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２
−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘ
プト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、

【００１１】５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネ
イト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−
２−メチルオクタネイト、

【００１２】ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカ
ルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
シル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−２−エン、

【００１３】トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ
−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７
−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデ
カ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２
，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．
０．１^{１０，１３}．０^{２， ７}］−トリデカ−２，４，６
−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ
［８．４．０．１^{１ １，１４}．０^２，８］−テトラデカ
−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４
−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒ
ドロアントラセン）、

【００１４】テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロ
ドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．
１^{２ ，５}．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチ
ル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ド
デカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデ
カ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ
［４．４．０．１^{２ ，５}．１^７，１０］−ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５．１^{７ ，１０}］−ドデカ−３−エン、

【００１５】８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロ
ヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ
−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０
^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエン、

【００１６】５−フェニルビシクロ［２．２．1］ヘプ
ト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．
０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエ
ン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．
１^２，５．１^８，１３］テトラデカー３，８，１０，１
２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）の
ごときノルボルネン系単量体；

【００１７】シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シク
ロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テ
トラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロ
ヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロ
ヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環
式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが
挙げられる。

【００１８】極性基としてヒドロキシル基を有する脂環
式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−
ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど
のビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^{７， １０}］ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１ ^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９
−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−
３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒ
ドロキシヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．
６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒ
ドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．
１^{１０，１３}．０^２，７．０^{９，１ ４}]−ヘプタデカ−
４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサ
シクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０
^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−
メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシ
クロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１
−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ[６．
６．１．１ ^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシ
プロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１
^３，６．１^{１ ０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプ
タデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプ
ロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１
^３，６．１ ^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプ
タデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導
体；等を挙げることができる。

【００１９】極性基としてヒドロキシカルボニル基を有
する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの
ビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデ
カ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１ ^７，１０］ドデカ−
３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−
エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３
−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ド
デカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒド
ロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^{７， １０}］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニ
ルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−
ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−
３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；

【００２０】１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ
[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１ ３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシ
カルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．
１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０ ^９，１４]−ヘ
プタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボ
ニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘ
キサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０
^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−
メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシ
クロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１
−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニル
メチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙
げることができる。

【００２１】このほか、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ジカ
ルボン酸無水物残基など有する脂環式オレフィン単量体
を、極性基を有する脂環式オレフィン単量体として用い
ることもできる。ここでＲは、直鎖状、分枝鎖状又は環
状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでも
よく、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒
素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボ
キシル基を除く）が置換したものであってもよい。これ
らの官能基は、重合体を得た後に、分解あるいは還元な
どによりヒドロキシル基又はヒドロキシカルボニル基に
化学変化させることもできる

【００２２】−ＯＣＯＲが結合した脂環式オレフィン単
量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラ
シクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導
体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブ
チレート、バレートやベンゾエートなどが挙げられる。
−ＣＯＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体として
は、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデ
セン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのメ
チルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニ
ルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。

【００２３】ジカルボン酸無水物残基が結合した脂環式
オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ド
デカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸
無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシク
ロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．
０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジ
カルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ[６．
６．１．１^３，６．１ ^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカ
ルボン酸無水物などのへキサシクロヘプタデセン誘導体
を挙げることができる。脂環式オレフィン単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２４】脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０
のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非
共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。なお、α−オレフィンには、脂環式オレ
フィン単量体の開環共重合に使用されると分子量調整剤
として機能するものもある。

【００２５】この様な単量体を用いて得られる脂環式オ
レフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量
体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン
単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル
化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂
環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体
及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環
水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式
オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂
環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン
単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィ
ン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オ
レフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２６】（Ｂ）酸発生剤 本発明において（Ｂ）酸発生剤は、放射線の照射により
酸を発生するキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る。そして、この酸発生剤は、分子内に飽和脂環構造を
有するものである。この構造があることにより（Ａ）脂
環式オレフィン樹脂との相溶性が得られ、優れた解像度
と良好なパターン形状が得られる。酸発生剤の量は、脂
環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常、０.
５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、
特に好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤が少
なすぎると残膜率や解像度が悪くなるおそれがあり、逆
に、酸発生剤が多すぎると、耐熱性や光透過性が低下す
る可能性がある。

【００２７】本発明における酸発生剤であるキノンジア
ジドスルホン酸エステルの製造方法は特に制限されない
が、例えば、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、キノンジアジドスルホン
酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロ
ライド）と飽和脂環構造を有するフェノール類とを反応
させることにより得ることができる。

【００２８】塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無
機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基が
挙げられる。

【００２９】キノンジアジドスルホン酸ハライドとして
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド
−６−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−６−スルホン酸ブロミドなど１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドなどが挙
げられる。

【００３０】飽和脂環構造を有するフェノール類（以
下、脂環含有フェノール類ということがある）は、同一
分子内に、フェノール性水酸基を含有する芳香族環構造
（以下、フェノール性水酸基含有芳香族環構造という）
と飽和脂環構造とをそれぞれ分子内に１つ以上有するも
のである。もちろん、脂環含有フェノール類は、飽和脂
環構造やフェノール性水酸基を有する芳香族環構造以外
の構造を有していても良い。フェノール性水酸基含有芳
香族環構造は、フェノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、チモール、イソチモールなどベンゼン環に水酸基が
１つ以上結合したベンゼン環構造や、ナフタレン環に水
酸基が１つ以上結合したベンゼン環構造などが挙げられ
る。また、芳香族環構造は、アルキル基、アルコキシル
基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子などの置換基
を有していても良い。飽和脂環構造とは、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの炭素
−炭素飽和結合（Ｃ−Ｃ）のみからなる炭素数４〜１
０、好ましくは炭素数５〜８の脂肪族環である。脂肪族
環は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基などの置換基を有していてもよい。この脂
肪族環は、単環であっても良いが、多環中に存在する環
であっても良い。具体的には、ノルボルナン環、ノルピ
ナン環、ノルボルネン環、４，５，６，７−テトラヒド
ロベンゾピラン環のようなヘテロ原子を有していても良
い多環中に存在していても良い。

【００３１】脂環含有フェノール類としては、飽和脂環
構造を含有する基と、フェノール性水酸基含有芳香族環
構造を有する基とをそれぞれ独立して有するもの（構造
タイプａ）、飽和脂環構造とフェノール性水酸基含有芳
香族環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結合
している多環構造（以下、脂環／芳香環含有多環構造と
いう）を有するもの（構造タイプｂ）、又は、特許第３
０９０９９１号公報に記載されたフェノール類とジシク
ロペンタジエンなどの脂環式オレフィン単量体（（Ａ）
脂環式オレフィン樹脂の項で詳述したのと同様のもの）
とを共重合させて得られるオリゴマー（構造タイプｃ）
などに大別される。脂環含有フェノール類の分子量又は
重量平均分子量は、１００〜１０００、好ましくは２０
０〜７００、より好ましくは３００〜４００である。
尚、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定
されるポリスチレン又はポリイソプレン換算値である。

【００３２】構造タイプａに属する脂環含有フェノール
類の具体例としては、４，４’−［シクロペンチリデン
ビスフェノール］、４，４’−［シクロヘキシリデンビ
ス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２
−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘ
キシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−
ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール］、１，１，４，４−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−メチレンビス［２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェノール］などが挙げられる。

【００３３】構造タイプｂに属する脂環含有フェノール
類の具体例としては、１，２，３，４，４ａ，９，１
０，１０ａ−オクタヒドロ−６−ヒドロキシフェナント
レン、１，２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ
フェノキサジンなどが挙げられる。また、次式（ｂ’
１）〜式（ｂ’３）で表されるレゾルシンフラバン化合
物のように脂環／芳香環含有多環構造の他にフェノール
性水酸基含有芳香族環を更に有するもの（構造タイプ
（ｂ’））が挙げられる。

【化１】

【００３４】構造タイプｃに属する脂環含有フェノール
類の具体例としては、次式（ｃ１）に表される化合物が
挙げられる。

【化２】

【００３５】これらの中でも、（Ａ）脂環式オレフィン
樹脂との相溶性が高く、透明性に優れる点から、構造タ
イプ（ｂ）のものが好ましく、特に構造タイプ（ｂ’）
のものが好ましい。

【００３６】飽和脂環構造を有するフェノール類のフェ
ノール性水酸基の水素原子がキノンジアジドスルホン酸
残基に置換されている割合で定義される、キノンジアジ
ドスルホン酸エステルのエステル化率は特に制限されな
いが、通常２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１０
０モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、最も
好ましくは６０〜１００モル％である。エステル化率が
低すぎると、未露光部の溶解抑止効果が低く、解像度及
び残膜率の低下を生じる。

【００３７】本発明において（Ｃ）架橋剤は、脂環式オ
レフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋
構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応
性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、
例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げら
れる。架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビ
ス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカ
ン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメ
チル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン類；４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−
ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル
ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニルジ
アミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４’−ジアジド
カルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）
４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジ
メチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，
４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジド
ベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゼン、２，
２’−ジアジドスチルベンなどのアジド化合物；ナイロ
ン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−
６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメ
チル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレレ
フタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドな
どのポリアミド類；

【００３８】下記一般式（１）及び（２）

【化３】 （式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、例えば炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるＮ−アル
コキシメチル化メラミン（一般式（１））又はＮ−アル
コキシメチル化グリコールウリル（一般式（２））；

【００３９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
ンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアク
リル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類
（共栄化学（株）製、商品名：ＥＨ−１００１、ＥＳ−
４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ
３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２
０５、ＥＸ５０００等）などのアクリレート化合物；

【００４０】ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート系ポリイソ
シアネート；トリレンジイソシアネート系ポリイソシア
ネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノル
ボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが例
示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として
使用しても良い。こうした架橋剤の中で、耐熱性の高さ
から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアル
コキシメチル）メラミンのごとき前記式（２）記載のＮ
−アルコキシメチル化メラミンやＮ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル
のごとき前記式（３）記載のＮ−アルコキシメチル化グ
リコールウリルが好ましい。アルコキシメチル化メラミ
ンは、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、
ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイ
テック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３
０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販
品として入手容易である。

【００４１】架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１０
０重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは
５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、
最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多す
ぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分
となる。

【００４２】本発明において（Ｄ）溶剤は、上述してき
た各成分を溶解する、一般的に感放射線性樹脂組成物用
の溶剤として用いられるものが使用できる。このような
溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；
等が挙げられる。本発明の感放射線性樹脂組成物の固形
分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％で
ある。また、上記のようにして調製された感放射線性樹
脂組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタ等を用いて
異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。

【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物には、スト
リエーション（塗布すじあと）の防止、パターン形状の
向上等の目的で、界面活性剤を含有させることができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ルル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシ
エチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性
剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋
田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７
２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フ
ロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエ
ム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６［旭硝子（株）製］等のフッ素系界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１［信越化学工業
（株）製］、ポリフローＮｏ．５７、同９５［共栄社油
脂化学工業（株）製］等の（メタ）アクリル酸共重合体
系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種類を単独
で、又は２種類以上を混合して用いることができる。上
記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００
重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重
量部以下の量で必要に応じて用いられる。

【００４４】本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板
との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいて
もよい。このような密着助剤としては、官能性シランカ
ップリング剤等が挙げられる。該官能性シランカップリ
ング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。このようなシランカップリン
グ剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用い
ることができる。該密着助剤の量は、脂環式オレフィン
樹脂１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好
ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１
０重量部である。

【００４５】さらに本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消
泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。

【００４６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディス
プレイ表示素子、集積回路素子などの電子部品や、液晶
ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面
や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つ
ための絶縁膜、特に薄型トランジスタ型液晶表示素子や
集積回路素子の層間絶縁膜やソルダーレジストなどの各
種電子部品用パターン状薄膜の材料として好適である。

【００４７】上述してきた本発明の感放射線性樹脂組成
物からなる樹脂膜を、基板に積層し、マスクパターンを
介して放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターン
を形成し、潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液と
を接触させることにより樹脂パターンを顕在化させて基
板上にパターンを形成する。

【００４８】基板に樹脂膜を積層する方法は、基板表面
に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板
上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどの支持体
の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗
布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き
樹脂膜を基板に重ね合わせてもよい。支持体付き樹脂膜
を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレ
ス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータな
どの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱
圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０
〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、
好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通
常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。ま
た加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好
ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。

【００４９】基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹
脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、
ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用す
ることができる。次いでこの塗膜を、加熱により乾燥
し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜
を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合
などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜
６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成
物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法
において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベーク
（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と言う。

【００５０】得られた樹脂膜に放射線を照射し、樹脂膜
に潜像パターンを形成する。放射線の種類は特に制限さ
れず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロト
ンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好
ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みによ
り任意に設定することができる。また、パターンの形成
は、マスクを介して照射線を照射することによっても、
電子線などで直接描画することによってもよい。放射線
照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液
とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターン
を顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて
加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことによ
り、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹脂成分など
の現像残渣がなくなることがある。脂環式オレフィン樹
脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有している
と、現像液による流出が、より容易になるので好まし
い。

【００５１】現像液はアルカリ化合物を水に溶解した水
性液であり、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの
無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンな
どの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三
級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノナンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらア
ルカリ化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合
して用いることができる。現像液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加
することもできる。特に０．０１重量％〜１．０重量
％、好ましくは０．１〜０．５重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが好ましい。

【００５２】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
る。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜とを接触
方法は特に制限されず、例えば、パドル法、液盛り法、
ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、
特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２
０〜３０℃である。このようにして基板上に目的とする
樹脂パターンが形成される。

【００５３】現像により樹脂パターンを形成した後、必
要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な
現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常
法により接触させことができる。リンス液と接触させた
基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることに
よって、基板上のリンス液を除去される。更に、必要に
応じて、基板の樹脂パターンのある面に放射線を全面照
射することもできる。

【００５４】基板上に形成された樹脂パターンは、必要
に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）
により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オ
ーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通
常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であ
り、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、
通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜
９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具
体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うこと
が好ましい。

【００５５】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００５６】［合成例１］特開平１１−５２５７４の合
成例５に開示されている方法に準じて、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合し、重
量平均分子量が１７，６００の開環重合体を得た。次い
で得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応
を１．５時間実施して水素化率１００％、加水分解率７
５％のポリマーＡを得た。

【００５７】［実施例１］合成例１で得たポリマーＡ１
００部に対して、シクロヘキサノン５５０部、１，２−
キノンジアジド化合物として、脂環含有フェノール類の
構造タイプｂに属する前記式（ｂ１）のレゾルシンフラ
バンＺ（本州化学社製）１モルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルとの縮合物２
０重量部及び架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００ ２５部と
接着助剤としてγ―グリジドキシプロピルトリメトキシ
シラン５部と界面活性剤としてメガファックＦ１７２
(大日本インキ化学工業（株）製)０.０５部を混合し溶
解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターで
ろ過して感放射線性感光性樹脂組成物溶液を調製した。

【００５８】この溶液をシリコン基板上、ガラス基板
上、及び１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板（以
下、段差有基板という）上に、それぞれスピンコートし
た後、９０℃にて２分間ポットプレート上でプリベーク
して、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜
付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスク
を置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外
線を空気中で４０秒間照射した。次いで０．３％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃×６０秒
間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を
１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成し
た。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ
／ｃｍ^２である紫外線を６０秒間照射した。このパター
ンが形成されたシリコン基板とガラス基板及び１μｍ段
差を有するシリコン酸化膜基板をホットプレート上で２
００℃で３０分間加熱することにより、パターン及び塗
膜のポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシ
リコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。

【００５９】［実施例２］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、脂環含有フェノール類の構造タイプｃに属する前
記式（ｃ１）で表されるＤＰＰ−Ｍ（ジシクロペンタジ
エン系フェノール樹脂 ＯＨ当量：１７０ｇ／ｅｑ 日
本石油（株）製）１モルを用い、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに
替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を
形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を
得た。。

【００６０】［実施例３］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、脂環含有フェノール類の構造タイプａに属する
４，４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス
[２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール]を用い、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの量を１．９モルに替える以外は、実施例１と同様に
してパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基
板、及び段差有基板を得た。。

【００６１】［実施例４］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、脂環含有フェノール類の構造タイプａに属する
１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンを用い、１，２―ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドの量を２．５モルに替え
る以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成
したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得
た。

【００６２】［比較例１］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である１，
１，３−トリス（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）を用い、
１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの量を１．９モルに替える以外は実施例１と同様にし
てパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基
板、及び段差有基板を得た。

【００６３】［比較例２］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である２，
２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシ
フラバン（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドの量を１．９モルに替え
る以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成し
たシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。

【００６４】［比較例３］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である４，
４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノ
ール（１モル）を用い、１，２―ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリドの量を２モルに替える以外は
実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコ
ン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。

【００６５】［比較例４］レゾルシンフラバンＺの代わ
りに、飽和脂環構造を有さないフェノール類である２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１モル）を用
い、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドの量を２．６モルに替える以外は実施例１と同様
にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス
基板、及び段差有基板を得た。

【００６６】［評価］以上、実施例及び比較例において
得られた各種のシリコン基板はいずれも、ＪＩＳ Ｃ６
４８１に準じて測定された１０ＫＨｚ（室温）での比誘
電率（ε）が２．８５未満であり、また基板を２２０℃
のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜
厚の９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優
れることが確認された。さらに、実施例及び比較例にお
いて得られた各種のガラス基板はいずれも、基板を７０
℃のジメチルスルフォキシド中に３０分間浸漬して膜厚
変化率（Ｓ）が１０％未満と、耐溶剤性に優れているこ
とが確認された。そして、パターン状薄膜が形成された
段差有基板について、段差を接触式膜厚測定器で測定し
たところ、いずれも０．１μｍ未満と高い平坦性のある
ことが確認された。これらの評価の他、透明性、耐熱変
色性、解像度及びパターン形状を、以下の方法により評
価した。その結果を表１に示した。

【００６７】（１）透明性 得られたガラス基板を、日本分光社製紫外可視近赤外分
光光度計（Ｖ−５７０）を用いて測定された４００〜８
００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）の値である。 （２）耐熱変色性 得られたガラス基板を、２２０℃のオーブンで６０分間
加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記
（１）と同様に測定し、加熱前後の変化率（Ｔ）を算出
した。

【００６８】（３）解像度 得られたガラス基板上に形成されたパターン状薄膜を走
査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペース
が１：１の線幅で形成されている、最小のパターン寸法
（Ｗ）を見つけ出し、◎：Ｗ≦５μｍ、○：５μｍ＜Ｗ
≦１０μｍ、△：１０μｍ＜Ｗ≦１５μｍ、×：Ｗ＞１
５μｍの基準で評価した。 （４）パターン形状 パターンニング後のライン・アンド・スペース断面を走
査型電子顕微鏡にて観察し、感放射線性樹脂組成物由来
の残渣がなく、形状崩れもない矩形である時を○、樹脂
パターンと基板の界面に僅かなすそ引きがある時を△、
スペース部分に現像残渣が存在する時を×と評価した。

【００６９】

【表１】

【００７０】この結果より、本発明例（実施例１〜４）
は、誘電特性、吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、耐溶
剤性の特性バランスを維持したまま、優れた解像度とパ
ターン形状を達成し、しかも、透明性、耐熱変色性も向
上していることが判る。特に、酸発生剤が、構造タイプ
ｂである脂環含有フェノール類を用いて得られたもので
ある場合、全ての特性バランスが最も優れている（実施
例１）。一方、骨格中に脂環構造を含有していない酸発
生剤を用いた場合は、誘電特性、吸水性、耐熱寸法安定
性、平坦性、溶剤性の特性に優れているものの、透明性
や耐熱変色性は良好とは言えず、また解像度とパターン
形状に劣っていることが判る（比較例１〜４）。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、電気絶縁膜に好適な性
質を有している上、基板への塗布性が良好で、保存安定
性にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。この感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂
パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、
各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、
ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多
層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層な
ど、各種の電子部品用に好適な電気絶縁膜となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸
   発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射
   線性樹脂組成物であって、（Ｂ）酸発生剤が分子内に飽
   和脂環構造を有するフェノール類のキノンジアジドスル
   ホン酸エステルである感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に飽和脂環構造を有するフェノー
   ル類が、フェノール性水酸基を含有する芳香族環構造と
   飽和脂環構造とがヘテロ環構造又は脂環構造を介して結
   合している多環構造を有するものである請求項１記載の
   感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組
   成物を用いてなる樹脂膜を、基板上に積層し、この樹脂
   膜に放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを
   形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像
   液とを接触させることによりパターンを顕在化させて、
   基板上に樹脂パターンを形成する方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法により得られた樹脂
   パターン膜。
5. 【請求項５】 請求項４記載の樹脂パターン膜の電気絶
   縁膜としての利用。