WO2005096100A1 - 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 - Google Patents

感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2005096100A1
WO2005096100A1 PCT/JP2005/006014 JP2005006014W WO2005096100A1 WO 2005096100 A1 WO2005096100 A1 WO 2005096100A1 JP 2005006014 W JP2005006014 W JP 2005006014W WO 2005096100 A1 WO2005096100 A1 WO 2005096100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
resin film
sensitive composition
group
polar group
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006014
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hironori Ohmori
Kazuyo Terada
Takashi Kiuchi
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to KR1020067020220A priority Critical patent/KR101173709B1/ko
Priority to JP2006511700A priority patent/JP4380702B2/ja
Priority to CN2005800176544A priority patent/CN1961261B/zh
Publication of WO2005096100A1 publication Critical patent/WO2005096100A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a laminate having a resin film obtained from the radiation-sensitive composition on a substrate, and more specifically to an electronic component such as a display device, an integrated circuit device, or a solid-state imaging device.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition suitable for the production of a laminate, a laminate having a resin film obtained from the radiation-sensitive composition on a substrate, and a method of producing the same.
  • thermosetting resin material such as epoxy resin
  • these resin materials have also been required to be capable of fine patterning and having excellent electrical characteristics.
  • Patent Document 1 discloses an alkali-soluble cyclic polyolefin-based fat composition, a 1,2-quinonediazide compound and a crosslinking agent having a functional group capable of forming a crosslinking agent (preferably glycolurils and, for example, bis A radiation-sensitive composition is disclosed which contains a compound having no at least two epoxy groups, such as phenol A-type epoxy resin and having no radical polymerization.
  • this radiation sensitive composition is used, however, the film thickness may decrease during development and the development film may peel off, or the shape and transparency may be lost after the heating step.
  • the resin film formed from these radiation sensitive compositions is, for example, for applying and laminating polyimide for liquid crystal polarizing film with a solution. It was not suitable.
  • Patent Document 2 discloses a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising an alicyclic olefin resin, an acid generator, a crosslinking agent, and a solvent, and using a specific compound as the solvent.
  • this radiation sensitive composition there are cases where a decrease in film thickness during development, peeling of the developed film, change in shape and transparency due to the heating step, etc. may occur.
  • a curable composition comprising a ring structure-containing polymer having a polar group such as a carboxyl group, a polyfunctional epoxy resin, and, optionally, a curing agent (Patent Document 3).
  • the curable composition disclosed herein is not suitable for forming a pattern efficiently by actinic radiation, and heat-resistant shape retention and high solvent resistance are highly required. In some cases these requirements can not be met sufficiently.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-307388
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-156838
  • Patent Document 3 WOOl Z04213
  • the present invention has been made under such circumstances, is excellent in electrical characteristics, does not cause a decrease in film thickness during development and does not cause peeling of the developed film, and maintains its shape and transparency even after high temperature heating. It is an object of the present invention to provide a radiation sensitive composition having high chemical resistance and further excellent chemical resistance, a laminate having a resin film formed using this radiation sensitive composition formed on a substrate, and a method of producing the laminate. I assume.
  • a polymer containing a polar group reactive with an epoxy group, and a polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups are included.
  • the A radiation-sensitive composition comprising the crosslinker and the radiation-sensitive mixture is provided.
  • the polymer containing a polar group that reacts with an epoxy group is a cyclic olefin polymer having a polar group that reacts with an epoxy group.
  • the cyclic olefin polymer having a polar group reactive with an epoxy group contains 10 to 90% by weight of a polar group-containing cyclic olefin unit.
  • the polar group that reacts with the above-mentioned epoxy group is preferably a protic polar group.
  • the main chain structural force of the polyfunctional epoxy compound is one having a branched branched alkylene chain.
  • a laminate obtained by laminating a resin film comprising the above radiation sensitive composition on a substrate.
  • This laminate can be obtained by the steps of forming a resin film on a substrate using the above-mentioned radiation sensitive composition, and then, if necessary, crosslinking the resin.
  • the above-mentioned resin film may be a patterned resin film.
  • a resin film is laminated on a substrate using the above radiation sensitive composition, the resin film is irradiated with active radiation to form a latent image pattern in the resin film, and A method of producing the laminate is provided, in which the latent image pattern is made visible by bringing the developing solution into contact with the resin film to form a patterned resin on the substrate.
  • the crosslinking reaction of the resin can be carried out after the patterned resin is formed on the substrate.
  • an electronic component having the above-described laminate strength.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in electrical properties, is improved in film thickness reduction during development and improved in peeling of a developed film, and is excellent in transparency and chemical resistance such that shape retention is enhanced even after high temperature heating. Can be applied to various applications.
  • the laminate of the present invention is excellent in electrical characteristics, shape retention, transparency and chemical resistance, and thus, for example, a display element, an integrated circuit element, a solid For electronic components such as body imaging devices, color filters, and black matrices, protective films to prevent their deterioration or damage, flat films for planarizing the device surface and wiring, and electrical insulation Insulating films (including thin film transistor type liquid crystal display elements and interlayer insulating films that are the electric insulating films of integrated circuit elements, solder resist films, etc.), and suitable as materials for electronic parts such as microlenses and spacers is there.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises a polymer containing a polar group that reacts with an epoxy group, and a polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups. And a radiation-sensitive mixture.
  • the polar group that reacts with the epoxy group may be a polar group (aprotic polar group) other than a protic polar group, which is preferably a protic polar group.
  • the number of polar groups reactive with epoxy groups contained in the polymer containing polar groups reactive with epoxy groups is not particularly limited in number, and in the case of plural groups, the types are mutually opposite. Differently.
  • the protic polar group is preferably a heteroatom, preferably atoms of groups 15 and 16 of the periodic table, and more preferably of periods 1 and 2 of groups 15 and 16 of the periodic table. It is an atomic group, particularly preferably an atomic group in which a hydrogen atom is directly bonded to an oxygen atom.
  • protic polar group examples include polar groups having an oxygen atom such as carboxyl group (hydroxycarbonyl group), sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group, etc .; primary amino group, secondary amino group, A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group and a secondary amide group (imide group); a polar group having an atom such as a thiol group; and the like.
  • one having an oxygen atom is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • the polymer backbone containing a polar group that reacts with an epoxy group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cyclic olefin polymers, chain olefin polymers, and atarilate polymers.
  • a polymer etc. can be mentioned.
  • cyclic olefin polymers are preferable, and cyclic olefin polymers and attaliate polymers are preferable because they are excellent in dielectric properties.
  • a protic polar group contained in a cyclic olefin polymer containing a protic polar group Even if it is bonded to the cyclic olefin monomer unit, it may be bonded to a monomer unit other than the cyclic olefin monomer, or may be bonded to the cyclic olefin monomer unit, Is preferred.
  • the cyclic olefin polymer constituting a part other than the protic polar group (hereinafter sometimes referred to as a “base part”) of the cyclic olefin polymer containing a protic polar group is a cyclic olefin.
  • cyclic olefin polymers containing a protic polar group can be used alone or in combination of two or more polymers having different compositions or the like.
  • the cyclic olefin polymer containing a protic polar group used in the present invention is a polymer unit derived from a cyclic olefin monomer ( a ) containing a protic polar group, and the like. And a polymer unit which is derived from a cyclic olefin group (a) containing a protic polar group and a cyclic monomer containing a protic polar group (a) and a copolymer It is a copolymer consisting of monomer units derived from other possible monomers.
  • the ratio of the monomer unit containing the protic polar group to the monomer unit other than this is usually 100/0 to 10/90, preferably ⁇ 90Z10 to 20Z80, more preferably 80/20 to 30 in weight ratio. , 70 to be selected.
  • cyclic olefin monomer (a) containing a protic polar group examples include 5 hydroxycarbodi [2.2.1] hepto-2-ene, 5-methyl-5 hydroxycarbinyl bicyclo [2 2. 2] Heptobenzenes, 5 carboxymethyl-5hydroxycarbylbicyclo [2. 2. 1] Heptoynes, 5 exo 6 endo-1-dihydroxycarboxylbicyclos [2. 2. 1] hepto-2 En, 8-hydroxycarbotetra [4.4.0.I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodecamine, 8-methyl 8-hydroxycarbotetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • cyclic olefin monomer (a) containing a protic polar group a cyclic olefin monomer (b) having a polar group other than the protic polar group, a polar I have no basis!
  • ⁇ cyclic alphane monomers (“polar group-free cyclic alphane monomers” may be present) (c) and monomers (d) other than cyclic olefins.
  • an ester group generally referred to as an alkoxy carbo group and an aryloxy carbo group
  • an N-substituted imide group an epoxy group, a halogen atom
  • a cyano group a carboxy-carboxyl group (acid anhydride residue of dicarboxylic acid), an alkoxyl group, a tertiary amino group, an ataryloyl group and the like are shown.
  • an ester group, an N-substituted amido group and an ester group preferred by a cyano group are more preferable, and an XIN substituted imide group is more preferable, and an N-substituted imide group is particularly preferable.
  • ester group-containing cyclic olefins examples include 5-acetoxybicyclo [2.2. 1] hepto-2-ene, 5-methoxycarbobicyclo [2.2. 1] hepto-2-ene, 5— main Chiru 5-methoxy carbonylation Rubishikuro [2.2.1] Heputo 2 E down, 8 Asetokishiteto Rashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] dodecane force one 3 E down, 8- methoxycarbonyl - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '. 5 I 7' 10] dodecane force one 3 E down, 8 ethoxycarbonyl -. Rutetorashikuro [4. 4.
  • I 7' 10 Dode-force, 8-n-propoxycarbotetracyclo [4.4.0.I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode-force, 8-isopropoxycarbotetracyclo [4. 4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • L 7 ' 10 dode force 3 en, 8- n-butoxycarbo tetra tetrac [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode force 1 en, 8-methyl 8-methoxy-carbonitrile -. Rutetorashikuro [. 4.4.0 I 2 '.
  • I 7' 10] dodecane force one 3 E down, 8-methyl-8-ethoxy carbonylation Rutetorashikuro [4.4.0 I 2 '. 5 I 7' Dode-force, 3-methyl, 8-methyl 8-n-propoxycarbonylcarbonyl opening [4.4.0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dode-force, 8-methyl 8-iso Propoxycarboyl tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodecyl, 8-methyl 8-n-butoxycarbor tetracyclo [4. 4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 ' Dode force one, eight — (2, 2, 2 triflouroethoxycarb) tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • N-substituted imide group-containing cyclic olefin examples include N phenylalanine (5 norbornene 2, 3 dicarboximide) and the like.
  • cyano group-containing cyclic olefin for example, 8 cyanotetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode force, 8-methyl-8 cyanotetracyclo [4. 4.0] I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 Dodeca 3-en, 5 cyanobicyclo [2.2. 1] Hepto-2 en etc.
  • the halogen atom-containing cyclic olefin for example, 8 chlorotetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • These cyclic olefins having polar groups other than protic polar groups may be used alone or in combination of two or more.
  • polar group-free cyclic olefin monomer (c) include bicyclo [2.2.1] hepto-2-en (common name: norbornene), 5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene , 5 butyl is bicyclo [2.2.1] hepto -2-ene, 5 ethylidene 1 bicyclo [2. 2. 1] hepto ene, 5- methylidene 1 bicyclo [2.2.1] hepto 2 en, 5 bini ruby cyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.
  • I 2 ' 5 deca 3, 7 jen (common name: dicyclopentadiene), tetracyclo [8. 4.0. I 11 ' 14. 0 3 ' 7 [8] [Pentade tridentity 3, 5, 7, 12, 11-pentaene, tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 deca 1-3 ene (common name: tetracyclo dodecen), 8— Methyl-tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode Kichi 3-en, 8-acetyl-1-tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode-ic, 3- methylidene 1 tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5 . I 7 '10] dodecane force one 3 E down, 8 Echiriden one tetracyclo [4. 4. 0. I 2' 5 . I 7 '10] dodecane force one 3 E down, 8 Bulle one tetracyclo [4 . 4. 0. I 2 '5. I 7' 10] dodecane force one 3 E down, 8 propenyl over tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] de de force one 3 E down, pentacyclo [6. 5. 1. I 3 '6 . 0 2' 7.
  • Pentade force one 3, 10 Jen, cyclopentene, cyclopentadiene, 1, 4-methanol 1, 4, 4a, 5, 10, 10a Hexahydroanthracene, 8-phenyl-1-tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dode-force 3- ene, tetracyclo [9. 1. 2 0 1 10 0 0 3 8 ] Tetradecar 3, 5, 7, 12-Tetraene (1, 4 Methanor 1, 4, 4a, 9a-Tetrahydro-9H-fluorene), Pen Tashikuro [7. 4. 0. I 3 ' 6. I 10' 13.
  • chain olefin As a representative example of monomers (d) other than cyclic olefin, chain olefin is mentioned.
  • chain alephine include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-acetyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1 1 Hexene, 4, 4 Dimethyl 1 1 Hexene, 4, 4 Dimethyl 1-Pentene, 4 Acetyl 1-Hexene, 3 Acetyl 1-Hexene, 1-Otaten, 1-Decene, 1-Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecen, 1-octadecene, 1-alphacos with 2 to 20 carbon atoms such as 1-eicosene; 1, 4-hexadiene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1, 4-one Non-conjugated gens such
  • a method for producing a cyclic olefin polymer containing a protic polar group a method of polymerizing a cyclic olefin monomer ( a ) containing a protic polar group and performing hydrogenation if necessary. Can be mentioned.
  • the cyclic olefin group ( a ) containing a protic polar group is, if necessary, a monomer copolymerizable therewith ( a monomer (b), (c) or (d) as described above) It can be copolymerized.
  • the protic polar group may be a precursor thereof. This precursor is subjected to a chemical reaction such as decomposition by light or heat, hydrolysis or the like. And protic polar groups.
  • a cyclic polarine containing an ester group is used instead of the protic polar group, and hydrolysis is carried out to obtain a protic polar group-containing cyclic olefin based polymer. It can also be done.
  • the protic polar group-containing cyclic olefin polymer does not contain a protic polar group.
  • hydrogenation is optionally carried out. It can also be obtained by the method performed. Hydrogenation may be performed on the polymer before introducing the protic polar group.
  • the cyclic olefin polymer which does not contain a protic polar group can be obtained using the monomers (b) to (d). At this time, it goes without saying that a monomer containing a protic polar group may be used in combination.
  • a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
  • Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, angelica acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and thaconic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acid, atropaic acid, keelic acid, etc .; aryl alconore, methinolebi nore methanonore, crotinole no le konore, metalino alano leconore, 1 pheni ruten 1-ol, 2 propene 1-ol, 3 Butene-1-ol, 3-butene-2-ol, 3-methyl-3-butene-1-ol, 3-methyl-2-butene-1-ol, 2-methyl-3-butene-2-ol, 2-methyl-3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 4-methyl- Unsaturated alcohols such as 4 penten 1-ol and 2 hexen 1-ol; etc. can be mentioned.
  • the modification reaction is usually carried out in the presence of a radical generator according to a conventional method.
  • a ring-opening polymerization method or an addition polymerization method may be employed as a polymerization method of each of the above monomers.
  • the polymerization catalyst for example, metal complexes such as molybdenum, ruthenium and osmium are preferable. It is used appropriately. These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000, 000, preferably 1: 500 to 1: 1,000, 000 in molar ratio of metal compound to cyclic olefin in the polymerization catalyst. And more preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 500,000.
  • Hydrogenation of the polymer is usually carried out using a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst for example, those generally used in the hydrogenation of olefin complex can be used. Specifically, a Ziegler type homogeneous catalyst, a noble metal complex catalyst, a supported noble metal catalyst, and the like can be used. Among these hydrogenation catalysts, side reactions such as modification of functional groups do not occur, and noble metal complex catalysts such as rhodium and ruthenium are preferred because they can selectively hydrogenate carbon-carbon unsaturated bonds in the polymer. Particularly preferred is a ruthenium catalyst in which a highly electron-donating nitrogen-containing heterocyclic carbene compound or phosphines are coordinated.
  • the atalylate polymer having a polar group that reacts with an epoxy group may be an atalylate copolymer having a protic polar group, but it may be a carboxylic acid having an acrylic group or an acrylic group.
  • carboxylic acid having an acrylic group examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, etc .; specific examples of carboxylic acid anhydride having an acrylic group As maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, etc .; Specific examples of epoxy group-containing acrylic compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acetyl acrylate, glycidyl a-n-propyl acrylate, an butyl glycidyl acrylate, acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3, 4- alkoxybutyl, acrylic acid 6, 7-epoxyheptyl, methacrylic acid 6, 7-epoxyheptyl, alpha hydroxyethyl acrylate 6, 7-epoxyheptyl; and the like.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and ⁇ or “methacrylic”. To taste.
  • the atalylate polymer may be selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, or epoxy group-containing unsaturated compound, at least one selected monomer and another atalyl group monomer or It may be a copolymer with a copolymerizable monomer other than atarilate.
  • Hydroxyl (meth) atarilate such as hydroxyl (meth) atalylate, 2-hydroxypropyl (meth) atalylate, 3-hydroxybutyl (meth) atalylate, 4-hydroxybutyl (meth) atarylate Rate: phenoxetyl (meth) atalylate, 2-hydroxy-3-hydroxyethyl (meth) atalylate, 2-ethoxyethyl (meth) atalylate, 2-propoxyethyl (meth) atalylate, 2-butoxyethyl (meth) atalylate And alkoxyalkyl (meth) atalylate such as 2-methoxybutyl (meth) atalylate; polyethylene glycol mono (meth) atalylate, ethoxydiethylene glycol (meth) atalylate, methoxypolyethylene glycol (meth) atalylate, phenoxy polyethylene Recall (meth) atalylate, Noyul phenoxy poly
  • butyl (meth) atalylate ethyl hexyl (meth) atalylate, lauryl (meth) atalylate, isodecyl (meth) atalylate and 2-ethoxyethyl (meth) atalylate are preferred.
  • copolymerizable monomers other than atalylate there may be mentioned carboxylic acids having an acrylic group, carboxylic anhydrides having an acrylic group, or compounds copolymerizable with an epoxy group-containing atalylate compound, in particular.
  • carboxylic acids having an acrylic group carboxylic anhydrides having an acrylic group
  • compounds copolymerizable with an epoxy group-containing atalylate compound examples thereof include, but are not limited to, vinyl group-containing radically polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, butyl glycidyl ether, styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene, and isopropylene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing a polar group that reacts with an epoxy group used in the present invention is usually 1,000-1, 000, 000, preferably ⁇ 1,500. It is in the range of about 100, 000, and more preferably 2, 000-10, 000.
  • the molecular weight distribution of the polymer having a polar group that reacts with the epoxy group used in the present invention is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2. in weight-average molecular weight Z number-average molecular weight (MwZMn) ratio. 5 or less.
  • the iodine value of the polymer containing a polar group reactive with an epoxy group which is used in the present invention, is usually 200 or less, preferably 50 or less, more preferably 10 or less.
  • a resin film formed using the resulting radiation-sensitive composition is excellent in heat resistance and suitable.
  • the polymer containing a polar group that reacts with an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent used in the present invention is one containing a polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups, and preferably a fatty acid. It contains an epoxy compound having three or more epoxy groups bonded directly or via a divalent linking group to the ring structure part.
  • the alicyclic structure is also obtained by hydrogenating an aromatic ring It may be
  • the proportion of the polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups in the crosslinking agent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. .
  • the resin film formed of the radiation sensitive composition of the present invention is excellent in the electrical characteristics, and the film thickness does not decrease and the developed film does not peel off during development, and the high temperature heating is performed. Even after that, the shape-retaining property and the transparency become high, and the chemical resistance becomes excellent. Furthermore, it is preferable to have an alkylene chain of a branched structure in addition to the main chain structural force of the polyfunctional epoxy compound, because the above-mentioned respective characteristics are highly balanced.
  • an alkylene chain having a branched chain means one having a tertiary or quaternary carbon in the alkylene chain.
  • the number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is preferably 3 or more, preferably 4 to 100, more preferably 5 to 50, and most preferably 10 to 30. is there.
  • epoxy compounds include hydrogenated bisphenol type epoxy resin, hydrogenated novolac type epoxy resin, glycidyl ester of alicyclic polyvalent carboxylic acid, epoxy compound of alicyclic olefin and the like. And those having three or more epoxy groups (having three or more functional groups) can be mentioned.
  • polyfunctional epoxy compounds having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups include a trifunctional epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (trade name: XD— 1000 ", manufactured by Nippon Shiyaku Co., Ltd.).
  • examples of polyfunctional epoxy compounds having an alkylene chain having an alicyclic structure and a branched structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups are given below: [2, 2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol 1, 2-Epoxy-4- (2-oxylael) cyclohexane adduct (15-functional alicyclic epoxy resin having a cyclohexane skeleton and terminal epoxy group.
  • EHPE3150 The trade name “EHPE3150”.
  • Daicel Made by Chemical Industry Co., Ltd. Epoxidized 3-cyclohexylene 1, 2-dicarboxylic acid bis (3-dibasic acid) bis-modified elaprolataton (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin).
  • GT301 Daischel Industries Ltd.
  • epoxy butane tetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexyl) modified ⁇ -force prorataton (aliphatic cyclic 4-functional epoxy resin).
  • GT401 Made by Daicel-y You can
  • the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure used in the present invention and having three or more epoxy groups is not particularly limited, but generally 500 to 50, 000, Preferred is ⁇ 1, 000 to 10, 000, more preferred ⁇ 1, 500 to 5 000, particularly preferred ⁇ 2,000 to 5 000. A molecular weight within this range is preferable from the viewpoint of the stability upon heating and the efficiency of gelation.
  • These polyfunctional epoxy compounds having an alicyclic structure in the main chain structure and three or more epoxy groups can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is And 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to L00 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the polymer containing a polar group that reacts with an epoxy group, although it is appropriately selected according to the purpose of use. 20 to 50 parts by weight.
  • the amount used is within this range, the heat resistance (heat-resistant shape retention and heat-resistant transparency) of the resin film to be formed is highly improved and preferred.
  • crosslinking agent in addition to the polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure in the main chain structure and having three or more epoxy groups, another crosslinking agent may be used in combination.
  • a crosslinker which can be used in combination although it has three or more epoxy groups, it does not have an alicyclic structure in its main chain structure, an epoxy compound, and an epoxy compound containing two epoxy groups.
  • a force having three or more epoxy groups has a cresol novolac structure in the main chain structure and has two or more epoxy groups.
  • Epoxy compound, epoxy compound having phenol novolac structure in main chain structure and two or more epoxy groups, epoxy compound having bisphenol A structure in main chain structure and two or more epoxy groups examples thereof include epoxy compounds having a naphthalene structure in the main chain structure, epoxy compounds having 2 or more epoxy groups, and trimethylolpropane-type epoxy compounds having 2 or more epoxy groups.
  • crosslinking agent having a total of two or more crosslinkable groups having the same reactivity as that of one or less epoxy group and Z or epoxy group an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, A crosslinking agent having a total of two or more isocyanate groups and the like can be mentioned.
  • aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine
  • aromatic polyamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenylsulfone
  • 2,6 bis (4, -zidobenzal) ) Azide compounds such as cyclohexanone and 4,4'-diazide diphenyl sulfone
  • Polyamides such as nylon, polyhexamethylene diamine terrephthalamide, and poly hexamethylene isophthalamide
  • N, N, ⁇ ', Melamines such as', ⁇ ', ⁇ ,, — (hexaalkoxymethyl) melamine
  • Glycolurils such as ⁇ , ⁇ ', ⁇ ”, ⁇ ”, (tetraalkoxymethyl) glycoluril
  • ethylene glycol Atalylate compounds such as di (meth) atalylate, epoxy atalylate polymers, etc .
  • the radiation sensitive compound used in the radiation sensitive composition of the present invention is a compound capable of absorbing radiation such as ultraviolet light and electron beam to cause a chemical reaction. It is preferable that the polymer having a polar group that reacts with an epoxy group used in the present invention, in particular, one capable of controlling the alkali solubility of a cyclic olefin polymer having a protic polar group can be controlled.
  • the radiation-sensitive compound examples include, for example, an acetophenone compound, a triarylsulfo-m salt, an azide compound such as a quinonediazide compound and the like, preferably an azide compound, particularly preferably a quinonediazide compound. It is.
  • quinone diazide compound for example, an ester complex of quinone diazide sulfonic acid borate and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used.
  • Examples of the quinonediazide sulfonic acid halide include 1,2 naphthoquinone diazide-5 sulfonic acid chloride, 1,2 naphthoquinone diazide mono-sulfonic acid chloride, 1,2 benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride and the like.
  • Representative examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include: 1,1,3 tris (2,5 dime Chill — 4 hydroxyphenyl) — 3 — phenylpropane, 4, 4 — [1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl] 1-methylethyll] phenyl] acetylene] bisphenol, etc. It is raised.
  • Other compounds having a phenolic hydroxyl group include 2,3,4 trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris ( 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4hydroxyphenyl) ethane, novolak resin
  • examples thereof include oligomers, oligomers obtained by copolymerizing a compound having one or more phenolic hydroxyl groups with dicyclopentadiene, and the like.
  • These radiation sensitive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radiation sensitive compound used is usually 1 to: L00 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer containing a polar group that reacts with the epoxy group. It is in the range of 10 to 40 parts by weight. If the amount of radiation-sensitive compound used is within this range, when patterning the resin film formed on the substrate, the difference in solubility between the irradiated part and the non-irradiated part becomes large, and the pattern change caused by development occurs. It is preferable because it is easy and radiation sensitivity is high.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention optionally contains a resin component (other resin component) other than a polymer containing a polar group capable of reacting with an epoxy group, other compounding agents, and the like. May be.
  • resin components include, for example, styrene-based resin, polyvinyl chloride-based resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, and polyarylene sulfide, which do not contain a polar group that reacts with an epoxy group.
  • resin polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyimide resin, rubber, elastomer and the like.
  • Examples of other additives include sensitizers, surfactants, latent acid generators, anti-acid agents, light stabilizers, adhesion promoters, antistatic agents, antifoam agents, pigments, and the like. Dyes and the like can be mentioned.
  • sensitizer for example, 2H-pyrido (3, 2-b)-1, 4 oxazine 3 (4 H) -ones, 10 H pyrido (3, 2-b)-1, 4 benzothiazines, urazoles, Hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like are preferably mentioned.
  • Surfactants are used for the purpose of preventing streaks (after coating streaks), improving developability, etc.
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethers; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene ethyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyethylene di laurate, polyoxyethylene distearate
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters; fluoro surfactants; silicone surfactants; and (meth) acrylic copolymer surfactants.
  • the latent acid generator is used for the purpose of improving the heat resistance shape retention property and chemical resistance of the radiation sensitive composition of the present invention, and is, for example, a cationic polymerization catalyst which generates an acid by heating, and is a snolehomium salt.
  • a cationic polymerization catalyst which generates an acid by heating
  • benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts and the like are preferred.
  • an acid anti-oxidant a phenolic acid anti-oxidant, a phosphorus anti-oxidant, an io-based anti-oxidant, an extraneous acid anti-oxidant, which is used for ordinary polymers Etc. can be used.
  • phenol antioxidants 2,6 di-t-butyl-4 methylphenol, p-methoxyphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5,1 -di-t-butyl-4'-hydroxyphenol) 2.
  • Propionate 2,2'-Methylenebis (4-methyl 6-t-butylphenol), 2-t-Butyl- 6- (3, -t-butyl-5,1-methyl 2, -hydroxybenzyl) -4 methylphenyl
  • arylalides 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-thio-bis (3-methyl-6t-butylphenol), alkylated bisphenols and the like.
  • Examples of the phosphorus-based anti-oxidant include triphenyl phosphite and tris (noylphenyl) -phosphite, and examples of the anti-acid-based anti-oxidant include dilauryl thiodipropionate.
  • Slititol tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) probionate] is preferred.
  • the light stabilizer is a benzophenone type, salicylic acid ester type, ultraviolet ray absorber such as benzotriazole type, cyanoacrylate type, metal complex type, etc .; hindered amine type (HALS), etc. that captures radicals generated by light; Or the like.
  • HA LS is a compound having a piperidine structure, and is preferable because it has low stability to the composition of the present invention.
  • the compound include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidil) cenocate, 1,2,2,6,6 pentamethyl-4 piperidyl Z tridecyl 1,2,3,4 butanetetracarboxy And bis (1-hydroxyloxy 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
  • adhesion assistants include functional silane coupling agents, and specific examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxy. Examples thereof include silane, ⁇ -isosocyanatopropyltrietoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, j8 (3,4-epoxycyclohexyl) acetoxytrimethoxysilane and the like.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises, as essential components, the polymer having a polar group capable of reacting with the above-mentioned epoxy group, a crosslinking agent and a radiation-sensitive compound, and, if necessary, other components are added. It can be obtained by dissolving or dispersing in a solvent.
  • Solvents that can be used in the present invention include, but are not limited to, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alkylene glycols such as tetraethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycolonole.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Esters such as hydroxy ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, cetyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyral ratatone, etc. ⁇ s such as ⁇ -methylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methylacetoamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacetoamide, etc .; di
  • the amount of the solvent used is usually usually 20 to: LO 000 parts by weight, preferably 50 to 5 000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer having a polar group capable of reacting with the epoxy group. Is in the range of 100 to 1, 000 parts by weight.
  • the method of mixing the radiation-sensitive composition of the present invention with a solvent may be carried out according to a conventional method, for example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high speed homogenizer, dispersion, planetary stirrer, twin screw stirrer It can be done using a ball mill, triple roll, etc.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is preferably used after being dissolved or dispersed in a solvent and then filtered using, for example, a filter having a pore diameter of about 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration when the radiation sensitive composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the solid content concentration is in this range, the coating property on the substrate and the film thickness uniformity and flatness of the formed resin film are highly balanced, which is preferable.
  • the laminate of the present invention is formed by laminating a resin film, which is a radiation sensitive composition, on a substrate.
  • the substrate for example, a printed wiring board, a silicon wafer substrate, a glass substrate, a plastic substrate or the like can be used. Further, those in which thin transistor type liquid crystal display elements, color filters, black matrices and the like are formed on a glass substrate, a plastic substrate and the like used in the display field are also suitably used.
  • the thickness of the resin film is usually in the range of 0.1 to L00 m, preferably 0.5 to 50 m, more preferably 0.5 to 30 m.
  • the laminate of the present invention can be obtained by forming a resin film on a substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, and then crosslinking the resin film as necessary.
  • the method for forming the resin film on the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as a coating method or a film lamination method can be used.
  • the application method is, for example, a method of applying a radiation-sensitive composition onto a substrate and then drying by heating to remove the solvent.
  • the radiation-sensitive composition may be applied onto a substrate by, for example, spraying, spin coating, roll coating, die coating, doctor blade, spin coating, bar coating, screen printing, etc. Method can be adopted. Heating and drying conditions depend on the type and blending ratio of each component. It may be different, but it may be usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • a mixture of a radiation sensitive composition and a solvent is applied on a substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heating and drying to obtain a B-stage film. And then laminating this B-stage film on a substrate.
  • the heating and drying conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes. , Preferably for 1 to 30 minutes.
  • Film lamination can be performed using a pressure bonding machine such as a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator and the like.
  • the resin film may be patterned into a laminate comprising a substrate and a resin film formed using the radiation-sensitive composition of the present invention on the substrate!
  • the laminate of the present invention is useful as various electronic parts.
  • the electronic component include a display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, a color filter, a black matrix and the like.
  • the patterned resin film formed on the substrate for example, irradiates the resin film with actinic radiation to form a latent image pattern, and the developer is brought into contact with the resin film having the latent image pattern in the next step. In this way, the pattern can be realized and obtained.
  • the actinic radiation is not particularly limited as long as it can activate the radiation sensitive compound and change the alkali solubility of the radiation composition containing the radiation sensitive compound.
  • single wavelength ultraviolet rays such as g-line and i-line, mixed ultraviolet rays of these, and light rays such as far ultraviolet rays such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light; particle rays such as electron beam; It can be used.
  • a light beam such as ultraviolet light or far ultraviolet light is desired by, for example, a reduction projection exposure apparatus according to a conventional method.
  • a method of irradiating through a mask pattern of the above or a method of drawing with particle beams such as electron beams can be used.
  • light When light is used as the active radiation, it may be single wavelength light or mixed wavelength light.
  • the irradiation conditions are appropriately selected according to the actinic radiation used. For example, when using a light having a wavelength of 200 to 450 nm, the irradiation amount is usually 10 to: L, 000 mj / cm 2 , preferably Or, it is in the range of 50 to 500 mj Zcm 2 and depends on the irradiation time and the illuminance.
  • the resin film After irradiation with actinic radiation in this manner, the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes, if necessary.
  • the latent image pattern formed on the resin film is developed to be manifested.
  • patterning such a process is called "patterning”
  • the patterned resin film is called “pattern resin film”.
  • An aqueous solution of an alkaline compound is usually used as the developer.
  • the alkali metal complex for example, alkali metal salts, amines and ammonium salts can be used.
  • the alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of these compounds include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium caecate, sodium metasilicate and the like; ammonia water; and acetylamines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Primary amine Secondary amine such as jetylamine, di-n-propylamine, etc.
  • Tertiary amine such as triethylamine, methyldetilamine, etc. Tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, Quaternary ammonium salts such as choline; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5. Rings of 1, 5-diazabicyclo [4. 3. 0] nona 5-ene, N- methyl pyrrolidone, etc. Amines; and the like. These alkaline mixtures can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous medium of the aqueous solution of the alkaline complex water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the aqueous solution of the alkaline compound may be added with an appropriate amount of a surfactant and the like.
  • a method of bringing the developing solution into contact with the resin film having a latent image pattern for example, a method such as a paddle method, a spray method or a debiting method is used.
  • the development is appropriately selected usually in the range of 0 to LOO ° C., preferably 5 to 55 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., and usually in the range of 30 to 180 seconds.
  • the substrate is rinsed, if necessary, in order to remove the development residues on the substrate, the back surface of the substrate and the edge of the substrate.
  • the remaining rinse solution is compressed with air or compressed nitrogen. Remove by
  • the whole surface of the substrate having the patterned resin film can be irradiated with actinic radiation.
  • actinic radiation the method exemplified for the formation of the latent image pattern can be used.
  • the resin film may be heated simultaneously with or after the irradiation. Examples of the heating method include a method of heating the substrate in a hot plate or an oven. The temperature is usually in the range of 100 to 300 ⁇ 0> C, preferably 120 to 200 ⁇ 0> C.
  • the resin constituting the film can be crosslinked.
  • the cross-linking of resin may be appropriately selected depending on the type of cross-linking agent, but it is usually carried out by heating.
  • the heating method can be performed using, for example, a hot plate, an oven or the like.
  • the heating temperature is usually 180 to 250 ° C.
  • the heating time is appropriately selected depending on the size and thickness of the resin film, the equipment used, etc. For example, when using a hot plate, the heating time is usually 5 to 60 minutes. When using an oven, it is usually in the range of 30 to 90 minutes.
  • Heating may be carried out under an inert gas atmosphere as required.
  • the inert gas for example, nitrogen, argon, helium, neon, xenon, krypton and the like can be used as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film.
  • nitrogen and argon are preferred, and nitrogen is particularly preferred.
  • inert gases having an oxygen content of at most 0.1% by volume, preferably at most 0.01% by volume, in particular nitrogen are suitable. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrogenation rate is determined by NMR ⁇ vector as a ratio of the number of moles of hydrogenated carbon-carbon double bonds to the number of moles of carbon-carbon double bonds before hydrogenation.
  • the radiation-sensitive composition is spin-coated on a glass substrate (Coyung Co., Ltd., product name “Koryun 1737 glass”), dried using a hot plate at 95 ° C. for 120 seconds, and the film thickness after drying is 2. O / zm ⁇ J ⁇ 11
  • the resin film is irradiated in the air with ultraviolet light whose light intensity at 365 nm is 5 mW Z cm 2 through a mask of a 5 ⁇ m line and space pattern for 40 seconds.
  • the film is rinsed with ultrapure water for 30 seconds, and a positive 5 ⁇ m line and The base resin film is formed.
  • Residual film ratio 100 ⁇ film thickness after development, film thickness after pre-baking, and measure the residual film ratio after 70 seconds of development. Based on the results of the measurement !, based on the following criteria.
  • the occurrence of peeling of the pattern when the development time is 70, 80, 90 and 100 seconds is observed and judged according to the following criteria.
  • the cross section of the second heat-treated pattern is observed with an electron microscope to evaluate the shape of the upper end of the pattern and measure the lower end width b of the pattern. Calculate the percentage (bZa) of the bottom width b of the pattern after the second heat treatment (post baking) to the bottom width a of the pattern after the first heat treatment (middle baking), and use the following criteria: Determined by.
  • the upper end is rounded, and the ratio is more than 120% (slightly inferior).
  • the transmittance of the patterned resin film is measured at a wavelength of 400 nm to 700 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “V-560”). The measured value is converted to 2 m transmittance based on the Lambert-Beer equation and evaluated according to the following criteria.
  • the swelling ratio of the notaline resin film when immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 40 ° C. for 1 hour is defined as follows.
  • Film swelling ratio (%) 100 ⁇ (film thickness after immersion in NMP film thickness after post-baking) ⁇ 100 This value is used to determine according to the following criteria. A: The swelling rate is 2% or less (best)
  • a radiation sensitive composition is applied on an aluminum substrate using a spinner (Mikasa Co., Ltd.), and then dried on a hot plate at 95 ° C. for 120 seconds to obtain a stylus film thickness meter (Tencor Co.)
  • the film is formed to be 3 / z m when measured under the trade name “P-10”).
  • This film is not exposed and is immersed in a 0.3% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide at 23 ° C. for 100 seconds for development, then rinsed with ultrapure water for 1 minute, and then a resin film
  • the entire surface is irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5 mW Zcm 2 at 365 nm to deactivate the radiation-sensitive compound.
  • A The dielectric constant is less than 3 (good).
  • the dielectric constant is 3 or more (poor).
  • a heat-resistant container in which 1 part of activated carbon powder was added to 100 parts of polymer solution B was placed in an autoclave and hydrogen was dissolved at 150 ° C. under a pressure of 4 MPa for 3 hours while stirring. Then melt The solution was taken out and filtered through a fluorine resin filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m to separate the activated carbon to obtain a polymer solution. The filtration was performed without delay. The polymer solution was poured into ethyl alcohol to coagulate, and the resulting crumb was dried to obtain a polymer (1).
  • the Mw of the obtained polymer (1) in terms of polyisoprene was 5,500, and the Mn was 3,200. Also, the iodine value was 1.
  • the radiation sensitive composition was prepared by filtration through a Millipore filter with a diameter of 0.45 m.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, except that the crosslinking agent is changed to a 15-functional epoxy compound (molecular weight: about 2700, made by Daicel Seigaku Kogyo, product name "EHPE 3150") having an alicyclic structure in the main chain.
  • a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and this radiation sensitive composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that, in Example 1, the hydrolyzed polymer (2) was used instead of the polymer (1).
  • a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the crosslinking agent was changed to that used in Example 2.
  • a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the crosslinking agent was changed to an aromatic amine-type tetrafunctional epoxy compound (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name "H-434").
  • a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cross-linking agent was changed to a bifunctional bis-phenol A-type epoxy compound (molecular weight 340, Dainippon Ink Sine, product name "EXA850 CRP"). Prepared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】　電気特性に優れ、現像時の膜厚の減少や現像膜の剥がれを起こさず、高温加熱後も形状保持性及び透明性が高く、更に耐薬品性に優れた感放射線組成物、この感放射線組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供する。 【解決手段】　エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体、主鎖構造に脂環構造を有し３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有してなる架橋剤及び感放射線化合物を含有してなる感放射線組成物。基板と、この架橋性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜とからなる積層体。

Description

明 細 書
感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
技術分野
[0001] 本発明は、感放射線組成物及びこの感放射線組成物から得られる榭脂膜を基板 上に有する積層体に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子 等の電子部品の製造に好適な感放射線組成物、この感放射線組成物から得られる 榭脂膜を基板上に有する積層体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等 の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平 坦ィ匕するための平坦ィ匕膜、電気絶縁性を保っための電気絶縁膜等として種々の榭 脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等 の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての榭脂 膜が設けられている。
従来、これらの榭脂膜を形成するための榭脂材料としては、エポキシ榭脂等の熱硬 化性榭脂材料が汎用されていた。しカゝしながら、近年の配線やデバイスの高密度化 に伴い、これらの榭脂材料にも、微細なパターユングが可能で電気特性の優れたも のが求められてきた。
[0003] これらの要求に対応するための榭脂材料力 ^、くつ力検討されている。例えば、特許 文献 1には、アルカリ可溶性環状ポリオレフイン系榭脂組成物、 1, 2—キノンジアジド 化合物及び架橋剤を形成しうる官能基を有する架橋剤 (好ましくは、グリコールゥリル 類、及び、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂等の少なくとも 2個のエポキシ基を 有するラジカル重合性を有さない化合物)を含有する感放射線組成物が開示されて いる。しカゝしながら、この感放射線組成物を用いると、現像時の膜厚の減少や現像膜 の剥がれが起きたり、加熱工程後に形状及び透明性が失われたりすることがあった。 また、耐溶剤性が十分でないため、これらの感放射線組成物から形成された榭脂膜 は、その上に、例えば、液晶偏光膜用のポリイミドを溶液で塗布して積層することには 適していなかった。
[0004] また、特許文献 2には、脂環式ォレフイン榭脂、酸発生剤、架橋剤及び溶媒からな り、溶媒として特定の化合物を使用する感放射線組成物が開示されている。しかしな がら、この感放射線組成物では、現像時の膜厚の減少、現像膜の剥がれ、加熱工程 による形状及び透明性変化等が起きる場合があった。
更に、カルボキシル基等の極性基を有する環構造含有重合体と多官能エポキシ榭 脂と、所望により、硬化剤とを含んでなる硬化性組成物が開示されている (特許文献 3)。しカゝしながら、ここに開示された硬化性組成物は、活性放射線により効率よくバタ ーンを形成するには適しておらず、また、耐熱形状保持性ゃ耐溶剤性が高度に要求 される場合はこれらの要求を充分満たせないことがあった。
[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 307388号公報
特許文献 2 :特開 2003— 156838号公報
特許文献 3 :WOOlZ04213号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような状況の下になされたものであり、電気特性に優れ、現像時の 膜厚の減少や現像膜の剥がれを起こさず、高温加熱後も形状保持性及び透明性が 高ぐ更に耐薬品性に優れた感放射線組成物、この感放射線組成物を用いてなる榭 脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基と の反応性を有するカルボキシル基等の極性基を有する重合体、主鎖構造に脂環構 造を有し、 3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシィ匕合物及び感放射線ィ匕合 物を含有してなる感放射線組成物を用いればよいことを見出し、これらの知見に基づ き更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
[0008] 力べして本発明によれば、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体、主鎖構 造に脂環構造を有し 3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有し てなる架橋剤及び感放射線ィ匕合物を含有してなる感放射線組成物が提供される。 本発明の感放射線組成物にお！ヽては、エポキシ基と反応する極性基を含有する重 合体が、エポキシ基と反応する極性基を有する環状ォレフィン系重合体であることが 好ましい。
また、本発明の感放射線組成物において、エポキシ基と反応する極性基を有する 環状ォレフィン系重合体が、極性基含有環状ォレフィン単位を 10〜90重量％含有 するものであることが好まし 、。
更に、本発明においては、上記エポキシ基と反応する極性基が、プロトン性極性基 であることが好ましい。
更に、本発明においては、多官能エポキシィ匕合物の主鎖構造力 分岐構造のアル キレン鎖を有するものであることが好ま 、。
また、本発明によれば、上記の感放射線組成物からなる榭脂膜を基板上に積層し てなる積層体が提供される。
この積層体は、上記感放射線組成物を用いて榭脂膜を基板上に形成する工程と、 次いで必要に応じて榭脂を架橋させる工程とにより得ることができる。
本発明にお!、て、上記榭脂膜はパターンィ匕榭脂膜であってもよ 、。
更に、本発明によれば、上記感放射線組成物を用いて榭脂膜を基板上に積層し、 この榭脂膜に活性放射線を照射して榭脂膜中に潜像パターンを形成し、次 、で榭脂 膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン 化榭脂を形成する前記積層体の製造方法が提供される。
上記本発明の積層体の製造方法においては、基板上にパターン化榭脂を形成し た後に、榭脂の架橋反応を行うことができる。
更に、本発明によれば、上記積層体力ゝらなる電子部品が提供される。
発明の効果
本発明の感放射線組成物は、電気特性に優れ、現像時の膜厚の減少や現像膜の 剥がれが改善され、高温加熱後も形状保持性が高ぐ透明性及び耐薬品性に優れ ることから様々な用途に適用できる。また、本発明の積層体は、電気特性、形状保持 性、透明性及び耐薬品性に優れることから、例えば、表示素子、集積回路素子、固 体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や 損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦ィ匕するための平坦ィ匕膜、電 気絶縁性を保っための電気絶縁膜 (薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素 子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）、マイクロレンズ、 スぺーサ等の電子部品用材料として好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の感放射線組成物は、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体、主 鎖構造に脂環構造を有し 3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含 有してなる架橋剤及び感放射線ィ匕合物を含有してなることを特徴とする。
エポキシ基と反応する極性基は、好適にはプロトン性極性基である力 プロトン性極 性基以外の極性基 (非プロトン性極性基)でもよ ヽ。
本発明にお！ヽて、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体に含まれるェポ キシ基と反応する極性基は、その数に特に限定はなぐまた、複数である場合には、 互 ヽに種類が異なって 、てもよ 、。
[0011] プロトン性極性基は、ヘテロ原子、好ましくは、周期律表第 15族及び第 16族の原 子、更に好ましくは周期律表第 15族及び第 16族の第 1及び第 2周期の原子、特に 好ましくは酸素原子に水素原子が直接結合した原子団である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基 (ヒドロキシカルボニル基）、ス ルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基;第一級ァミノ基 、第二級ァミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基 (イミド基)等の窒素原子を有する 極性基；チオール基等のィォゥ原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中で も、酸素原子を有するものが好ましぐより好ましくはカルボキシル基である。
[0012] 本発明で使用されるエポキシ基と反応する極性基を含有する重合体の骨格に格別 な限定はなぐその例としては、環状ォレフィン系重合体、鎖状ォレフィン系重合体、 アタリレート系重合体等を挙げることができる。中でも、誘電特性に優れることから、環 状ォレフイン系重合体及びアタリレート系重合体が好ましぐとりわけ、環状ォレフィン 系重合体が好ましい。
[0013] プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基 は、環状ォレフィン単量体単位に結合していても、環状ォレフィン単量体以外の単量 体単位に結合して 、てもよ 、が、環状ォレフィン単量体単位に結合して 、ることが好 ましい。
[0014] プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体のプロトン性極性基以外の部 分 (以下、「基体部分」ということがある。）を構成する環状ォレフィン系重合体は、環 状ォレフインの単独重合体及び共重合体、並びに環状ォレフィンと他の単量体との 共重合体のいずれであってもよぐまた、これらの水素添加物であってもよい。
これらのプロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体は、組成等の異なるも のを、それぞれ単独で又は 2種類以上組合せて用いることができる。
[0015] 本発明において使用するプロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体は、 プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a)から誘導される単量体単位の みカゝらなる重合体であっても、プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a) から誘導される単量体単位とプロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a) と共重合可能な他の単量体から誘導される単量体単位とからなる共重合体であって ちょい。
[0016] 本発明で使用するプロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体において、 プロトン性極性基を含有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率 (プロトン 性極性基を含有する単量体単位 Zこれ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、 1 00/0~10/90,好まし <は 90Z10〜20Z80、より好まし <は 80,20〜30,70 の範囲になるように選択される。
[0017] プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a)の具体例としては、 5 ヒドロ キシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メチルー 5 ヒドロキシカル ボニルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 カルボキシメチルー 5 ヒドロキシカ ルボニルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ェキソ 6 エンド一ジヒドロキシカ ルポ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 8 ヒドロキシカルボ-ルテトラシクロ [4 . 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8 ヒドロキシカルボ-ルテトラシ クロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ェキソ 9 エンド一ジヒドロキシカ ルポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン等のカルボキシル基含 有環状ォレフィン； 5—（4ーヒドロキシフエ-ル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メチル 5— (4 ヒドロキシフエ-ル）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 8— (4 —ヒドロキシフエ-ル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 メチル —8— (4 ヒドロキシフエ-ル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン等 のヒドロキシ基含有環状ォレフィン等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含 有環状ォレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基含有環状ォレフィンは、それ ぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を組合せて用いてもょ ヽ。
[0018] プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a)と共重合可能な単量体とし ては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状ォレフィン単量体 (b)、極性基を 一切持たな！ヽ環状ォレフイン単量体（「極性基非含有環状ォレフィン単量体」 t ヽうこ とがある。）（c)、及び環状ォレフィン以外の単量体 (d)がある。
これらのうち、好ましくはプロトン性極性基以外の極性基を含有する環状ォレフィン 単量体 (b)及び極性基非含有環状ォレフィン単量体 (c)であり、より好ましくはプロト ン性極性基以外の極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (b)である。
[0019] プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基 (アルコキシカルボ -ル基及びァリーロキシカルボ-ル基を総称していう。）、 N 置換イミド基、エポキシ 基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボ-ルォキシカルボ-ル基（ジカルボン酸の酸無 水物残基）、アルコキシル基、第三級ァミノ基、アタリロイル基等を有するものが示され る。
これらのうち、エステル基、 N—置 ミド基及びシァノ基が好ましぐエステル基及 XIN 置 ミド基がより好ましく、 N 置 ミド基が特に好ま 、。
[0020] エステル基含有環状ォレフィンとしては、例えば、 5 ァセトキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 ェン、 5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メ チルー 5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 8 ァセトキシテト ラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0 . I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8— n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8—イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2 '5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、 8— n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0. I2 '5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8 エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.0 . I2'5. I7' ドデ力一 3—ェン、 8—メチル 8— n—プロポキシカルボニルテトラシク 口 [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8—イソプロポキシカルボ二 ルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8— n—ブトキシ カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8— (2, 2, 2 トリフ ルォロエトキシカルボ-ル）テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8— メチル 8— (2， 2， 2 トリフルォロエトキシカルボニル）テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]ドデカ 3—ェン等が挙げられる。
[0021] N—置換イミド基含有環状ォレフィンとしては、例えば、 N フエ二ルー（5 ノルボ ルネン 2, 3 ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
シァノ基含有環状ォレフィンとしては、例えば、 8 シァノテトラシクロ [4.4.0. I2'5 . I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチルー 8 シァノテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10] ドデカー 3 ェン、 5 シァノビシクロ [2.2. 1]ヘプトー 2 ェン等が挙げられる。 ハロゲン原子含有環状ォレフィンとしては、例えば、 8 クロロテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチル 8 クロロテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]ドデカ 3—ェン等が挙げられる。これらのプロトン性極性基以外の極性基を有す る環状ォレフィンは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を組合せて用いてもよい
[0022] 極性基非含有環状ォレフィン単量体 (c)の具体例としては、ビシクロ [2.2. 1]ヘプ トー 2 ェン（慣用名：ノルボルネン）、 5 ェチルービシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェ ン、 5 ブチル一ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 ェチリデン一ビシクロ [2.2 . 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メチリデン一ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 ビニ ルービシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、トリシクロ [4.3.0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェ ン (慣用名：ジシクロペンタジェン）、テトラシクロ [8.4.0. I11'14.03'7]ペンタデ力一 3, 5, 7, 12, 11—ペンタエン、テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7' 10]デカ一 3 ェン (慣 用名：テトラシクロドデセン）、 8—メチル一テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8 ェチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8—メチ リデン一テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ェチリデン一テトラ シクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ビュル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2 ' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 プロぺニルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ 力一 3 ェン、ペンタシクロ [6. 5. 1. I3' 6. 02' 7. 09' 13]ペンタデ力一 3, 10 ジェン 、シクロペンテン、シクロペンタジェン、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 5, 10, 10a へキ サヒドロアントラセン、 8 フエ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3— ェン、テトラシクロ [9. 2. 1. 02' 10. 03' 8]テトラデカー 3, 5, 7, 12—テトラェン（1, 4 メタノー 1， 4, 4a, 9a—テトラヒドロ一 9H—フルオレンともいう）、ペンタシクロ [7. 4 . 0. I3' 6. I10' 13. 02' 7]ペンタデ力一 4, 11—ジェン、ペンタシクロ [9. 2. 1. I4' 7. 02 ' iG. ' 8]ペンタデカー 5, 12—ジェン等が挙げられる。これらの極性基非含有環状 ォレフィン単量体 (c)は、それぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用いることができ る。
[0023] 環状ォレフィン以外の単量体 (d)の代表例として鎖状ォレフィンが挙げられる。鎖状 ォレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へ キセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 3 ェチルー 1 ペンテ ン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4 ジメチルー 1一へキ セン、 4, 4 ジメチルー 1—ペンテン、 4 ェチル—1—へキセン、 3 ェチル 1— へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセ ン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン等の炭素数 2〜20の α ォレフィン； 1, 4 へ キサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン等の非共役ジェン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ 単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。
[0024] プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン系重合体の好ま 、製造方法として、 プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a)を重合し、必要に応じて水素 添加を行う方法、を挙げることができる。
プロトン性極性基を含有する環状ォレフィン単量体 (a)は、必要に応じて、これと共 重合可能な単量体 (上述の単量体 (b)、 (c)又は (d) )と共重合することができる。 [0025] 上記プロトン性極性基含有環状ォレフィン系重合体の製法において、プロトン性極 性基はその前駆体であってもよぐこの前駆体を光や熱による分解、加水分解等の 化学反応によって、プロトン性極性基に変換すればよい。例えば、プロトン性極性基 力 Sカルボキシル基である場合に、プロトン性極性基に代えてエステル基を含有する環 状ォレフインを用い、加水分解することによってプロトン性極性基含有環状ォレフィン 系重合体を得ることもできる。
プロトン性極性基含有環状ォレフィン系重合体は、プロトン性極性基を含有しな 、 環状ォレフィン系重合体に、公知の方法により、プロトン性極性基を導入した後、必 要に応じて水素添加を行う方法によっても得ることができる。水素添カ卩は、プロトン性 極性基導入前の重合体にっ 、て行ってもょ ヽ。
[0026] プロトン性極性基を含有しな 、環状ォレフィン系重合体は、前記単量体 (b)〜（d) を使用して得ることができる。この際、プロトン性極性基を含有する単量体を併用して も勿論構わない。
[0027] プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性 極性基と反応性の炭素 炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。このよう な化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ォレ イン酸、エライジン酸、エル力酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 メサコン酸、ィタコン酸、アトロパ酸、ケィ皮酸等の等の不飽和カルボン酸；ァリルアル コーノレ、メチノレビ二ノレメタノーノレ、クロチノレアノレコーノレ、メタリノレアノレコーノレ、 1 フエ二 ルェテン 1 オール、 2 プロペン 1 オール、 3 ブテン 1 オール、 3 ブ テン 2 オール、 3—メチルー 3 ブテン 1 オール、 3—メチルー 2 ブテン 1 オール、 2—メチルー 3 ブテン 2 オール、 2—メチルー 3 ブテン 1ーォー ル、 4 ペンテン 1 オール、 4ーメチルー 4 ペンテン 1 オール、 2 へキセ ンー 1 オール等の不飽和アルコール;等を挙げることができる。変性反応は、常法 に従えばよぐ通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
[0028] 上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよぐ例えば、開環重合法や付加重合 法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好 適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用 いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状ォレフィンのモ ル比で、通常、 1 : 100〜1 : 2, 000, 000、好まし<は1 : 500〜1 : 1, 000, 000、より 好ましくは 1 : 1, 000〜1 : 500, 000の範囲である。
[0029] 上記重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。
水素添加触媒としては、例えば、ォレフィンィ匕合物の水素添加に際して一般的に使 用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒 、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触 媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素 炭素不飽和 結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒 が好ましぐ電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が 配位したルテニウム触媒が特に好ま U、。
[0030] エポキシ基と反応する極性基を有するアタリレート系重合体は、プロトン性極性基を 有するアタリレート系共重合体であればいいが、アクリル基を有するカルボン酸、ァク リル基を有するカルボン酸無水物、またはエポキシ基含有アタリレートイ匕合物力 選 ばれる少なくとも 1つの単量体を必須成分とする単独重合体又は共重合体が好まし い。
[0031] アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、フ マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等；アクリル基を有するカルボン酸無 水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等；エポキシ基含有ァク リレートイ匕合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 a ェチルアクリル酸グリシジル、 a—n—プロピルアクリル酸グリシジル、 a n ブチル アクリル酸グリシジル、アクリル酸—3, 4—エポキシブチル、メタクリル酸—3, 4—ェ ポキシブチル、アクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、メタクリル酸 6, 7—エポキシ ヘプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7—エポキシへプチル；等が挙げられる。これ らのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸一 6 , 7 -エポキシへプチル等が好まし 、。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び Ζ又は「メタクリル」を意 味する。
[0032] アタリレート系重合体は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはェ ポキシ基含有不飽和化合物力 選ばれる少なくとも一つの単量体とその他のアタリレ 一ト系単量体またはアタリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であっても よい。その他のアタリレート系単量体としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ） アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メ タ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ） アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メ タ）アタリレート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル（ メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシ ル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステ ァリル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート；
[0033] ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒ キシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシァ ルキル (メタ）アタリレート；フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フ キシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—プロポキシ ェチル (メタ）アタリレート、 2—ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシブチル（ メタ）アタリレート等のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート；ポリエチレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリェチ レングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート 、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール モノ (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシポ リプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ノ-ルフエノキシポリプロピレングリコール（メ タ）アタリレート等のポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート；シクロへキシル (メタ） アタリレート、 4ーブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ） アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェ-ル (メタ）ァク リレート、ボル-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力- ル (メタ）アタリレート等のシクロアルキル (メタ）アタリレート；ベンジル (メタ）アタリレート 、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等を挙げることができる。これらのうち、ブチ ル (メタ）アタリレート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ィ ソデシル (メタ）アタリレート及び 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート等が好まし 、。
[0034] アタリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン 酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アタリレート化合物と 共重合可能な化合物ならば特に制限はな 、が、例えば、ビニルベンジルメチルエー テル、ビュルグリシジルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、ブタジエン、イソプ レン等のビュル基含有ラジカル重合性ィ匕合物が挙げられる。
これらの化合物は、単独、あるいは 2種以上を組合せて使用することができる。
[0035] 本発明で使用するエポキシ基と反応する極性基を含有する重合体の重量平均分 子量（Mw)は、通常、 1, 000〜1, 000, 000、好まし <は 1, 500〜100, 000、より 好ましくは 2, 000〜10, 000の範囲である。
本発明で使用するエポキシ基と反応する極性基を含有する重合体の分子量分布 は、重量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn)比で、通常、 4以下、好ましくは 3 以下、より好ましくは 2. 5以下である。
本発明で使用する、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体のヨウ素価は、 通常、 200以下、好ましくは 50以下、より好ましくは 10以下である。エポキシ基と反応 する極性基を含有する重合体のヨウ素価がこの範囲にあるときに、得られる感放射線 組成物を用いて形成した榭脂膜が耐熱性に優れ好適である。
本発明において、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体は、一種類を単 独で使用してもよぐ二種類以上を併用してもよい。
[0036] 本発明で使用する架橋剤は、主鎖構造に脂環構造を有し且つ 3個以上のエポキシ 基を有する多官能エポキシィ匕合物を含有してなるものであり、好ましくは、脂環構造 部分に直接又は 2価の連結基を介して結合しているエポキシ基を 3個以上有するェ ポキシィ匕合物を含有するものである。脂環構造は、芳香環を水素添加して得られるも のであってもよい。
主鎖構造に脂環構造を有し且つ 3個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシィ匕 合物が架橋剤中に占める割合は、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 70重量 %以上である。
[0037] この架橋剤を用いることにより、本発明の感放射線組成物カゝら形成した榭脂膜が電 気特性に優れ、現像時に膜厚の減少や現像膜の剥がれを起こさず、高温加熱後も 形状保持性及び透明性が高ぐ更に耐薬品性に優れるものとなる。更に、多官能ェ ポキシ化合物の主鎖構造力 さらに分岐構造のアルキレン鎖を有すると、上記各特 性が高度にバランスされたものとなるので好適である。ここで、分岐鎖を有するアルキ レン鎖とは、アルキレン鎖中に三級又は四級の炭素を有するものをいう。多官能ェポ キシィ匕合物中のエポキシ基の数は、 3個以上であることが必須である力 好ましくは 4 〜100個、より好ましくは 5〜50個、最も好ましくは 10〜30個である。
[0038] このようなエポキシ化合物の例としては、水添ビスフ ノール型エポキシ榭脂、水添 ノボラック型エポキシ榭脂、脂環式多価カルボン酸のグリシジルエステル又は脂環式 ォレフィンのエポキシィ匕物等であって、エポキシ基を 3個以上有する（3官能性以上 である)ものを挙げることができる。
主鎖構造に脂環構造を有し且つエポキシ基が 3個以上の多官能エポキシ化合物 の具体例としては、ジシクロペンタジェンを骨格とする 3官能性のエポキシィ匕合物（商 品名「XD— 1000」。 日本ィ匕薬社製)を挙げることができる。また、主鎖構造に脂環構 造と分岐構造のアルキレン鎖を有し且つエポキシ基が 3個以上の多官能エポキシ化 合物の例としては、 [2, 2—ビス（ヒドロキシメチル） 1ーブタノールの 1, 2—エポキシ -4- (2—ォキシラエル)シクロへキサン付加物（シクロへキサン骨格及び末端ェポ キシ基を有する 15官能性の脂環式エポキシ榭脂。商品名「EHPE3150」。ダイセル 化学工業社製）、エポキシ化 3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸ビス（3—シク 口へキセニルメチル)修飾 ε一力プロラタトン (脂肪族環状 3官能性のエポキシ榭脂。 商品名「ェポリード GT301」。ダイセルィ匕学工業社製）、エポキシィ匕ブタンテトラカル ボン酸テトラキス（3—シクロへキセ -ルメチル)修飾 ε—力プロラタトン (脂肪族環状 4 官能性のエポキシ榭脂。商品名「エボリード GT401」。ダイセルィ匕学工業社製)を挙 げることができる。
[0039] 本発明で使用する主鎖構造に脂環構造を有し、 3個以上のエポキシ基を有する多 官能エポキシィ匕合物の分子量は、特に限定されないが、通常、 500〜50, 000、好 まし <は 1, 000〜10, 000、より好まし <は 1, 500〜5, 000、特に好まし <は 2, 000 〜5, 000である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点 から好適である。
これらの主鎖構造に脂環構造を有し、 3個以上のエポキシ基を有する多官能ェポ キシィ匕合物は、それぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用いることができ、その使 用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、エポキシ基と反応する極性基を含有 する重合体 100重量部に対し、通常、 1〜200重量部、好ましくは 10〜： L00重量部、 より好ましくは 20〜50重量部である。使用量力この範囲にあるときに、形成される榭 脂膜の耐熱性 (耐熱形状保持性及び耐熱透明性)が高度に改善され好適である。
[0040] 本発明にお 、て、架橋剤として、主鎖構造に脂環構造を有し、 3個以上のエポキシ 基を有する多官能エポキシィ匕合物以外に、その他の架橋剤を併用することができる 併用可能な架橋剤としては、 3個以上のエポキシ基を有するが、主鎖構造に脂環 構造を有しな 、エポキシィ匕合物、含有するエポキシ基の数が 2個のエポキシィ匕合物 、 1個以下のエポキシ基及び Z又はエポキシ基と同様の反応性を有する架橋可能な 基を合計 2個以上有する架橋剤を挙げることができる。
[0041] 3個以上のエポキシ基を有する力 主鎖構造に脂環構造を有しないエポキシィ匕合 物としては、主鎖構造にクレゾ一ルノボラック構造を有し 2個以上のエポキシ基を有す るエポキシィ匕合物、主鎖構造にフエノールノボラック構造を有し 2個以上のエポキシ 基を有するエポキシィ匕合物、主鎖構造にビスフエノール A構造を有し 2個以上のェポ キシ基を有するエポキシィ匕合物、主鎖構造にナフタレン構造を有し 2個以上のェポキ シ基を有するエポキシ化合物、 2個以上のエポキシ基を有するトリメチロールプロパン 型エポキシィ匕合物等を挙げることができる。
[0042] 1個以下のエポキシ基及び Z又はエポキシ基と同様の反応性を有する架橋可能な 基を合計 2個以上有する架橋剤としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、 イソシァネート基等を合計 2個以上有する架橋剤を挙げることができる。その具体例と しては、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ポリアミン類; 4, 4，ージアミノジフエ-ル エーテル、ジアミノジフエ-ルスルフォン等の芳香族ポリアミン類； 2, 6 ビス（4，—ァ ジドベンザル）シクロへキサノン、 4, 4'—ジアジドジフエ-ルスルフォン等のアジドィ匕 合物；ナイロン、ポリへキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソ フタルアミド等のポリアミド類； N, N, Ν' , Ν' , Ν", Ν，，—（へキサアルコキシメチル)メ ラミン等のメラミン類; Ν, Ν' , Ν", Ν"， （テトラアルコキシメチル）グリコールゥリル等 のグリコールゥリル類；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、エポキシアタリレート 重合体等のアタリレートイ匕合物；へキサメチレンジイソシァネート系ポリイソシァネート 、イソホロンジイソシァネート系ポリイソシァネート、トリレンジイソシァネート系ポリイソ シァネート等のイソシァネート系化合物；水添ジフエ-ルメタンジイソシァネート系ポリ イソシァネート； 1, 4ージ （ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1, 4ージ （ヒドロキシ メチル）ノルボルナン、 1, 3, 4 トリヒドロキシシクロへキサン等が挙げられる。これら のうち、アミノ基又はイソシァネート基を有するものが好ましい。これらの架橋可能な 基は、同一でも異なっていてもよい。
[0043] 本発明の感放射線組成物で使用される感放射線化合物は、紫外線や電子線等の 放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明で使用す るエポキシ基と反応する極性基を有する重合体、特にプロトン性極性基を有する環 状ォレフイン系重合体のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。
[0044] 感放射線化合物としては、例えば、ァセトフエノン化合物、トリアリールスルホ -ゥム 塩、キノンジアジドィ匕合物等のアジド化合物等が挙げられる力 好ましくはアジド化合 物、特に好ましくはキノンジアジドィ匕合物である。
キノンジアジドィ匕合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ノヽライドとフエノー ル性水酸基を有する化合物とのエステルイ匕合物を用いることができる。
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホ ン酸クロクロリド、 1, 2 ナフトキノンジアジド一 4—スルホン酸クロリド、 1, 2 ベンゾ キノンジアジドー 5—スルホン酸クロクロリド等が挙げられる。
[0045] フエノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、 1, 1, 3 トリス（2, 5 ジメ チル— 4 ヒドロキシフエ-ル）—3—フエ-ルプロパン、 4, 4，— [1— [4— [1— [4— ヒドロキシフエ-ル] 1ーメチルェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール等が挙 げられる。
これ以外のフエノール性水酸基を有する化合物としては、 2, 3, 4 トリヒドロキシべ ンゾフエノン、 2, 3, 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 ビス（4ーヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、トリス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシ —3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2 —テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）エタ ン、ノボラック榭脂のオリゴマー、フエノール性水酸基を 1つ以上有する化合物とジシ クロペンタジェンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの感放射線ィ匕合物は、それぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用いること ができる。
[0046] 感放射線化合物の使用量は、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体 100 重量部に対して、通常、 1〜： L00重量部、好ましくは 5〜50重量部、より好ましくは 10 〜40重量部の範囲である。感放射線ィ匕合物の使用量力この範囲にあると、基板上 に形成させた榭脂膜をパターニングする際に、放射線照射部と未照射部との溶解度 差が大きくなり、現像によるパターユングが容易で、且つ、放射線感度も高くなるので 好適である。
[0047] 本発明の感放射線組成物は、必要に応じて、エポキシ基と反応する極性基を含有 する重合体以外の榭脂成分 (その他の榭脂成分)や、その他の配合剤等を含んで 、 てもよい。
その他の榭脂成分としては、例えば、エポキシ基と反応する極性基を含有しない、 スチレン系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、アクリル系榭脂、ポリフエ-レンエーテル榭脂、 ポリアリーレンスルフイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド榭脂、ゴム及びエラスト マー等を挙げることができる。
[0048] その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸ィ匕 防止剤、光安定剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることがで きる。 増感剤としては、例えば、 2H—ピリドー（3, 2-b) - l, 4 ォキサジン 3 (4H)— オン類、 10H ピリドー（3, 2— b)— 1, 4 ベンゾチアジン類、ゥラゾール類、ヒダン トイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾール類 、ァロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。
[0049] 界面活性剤は、ストリエ—シヨン (塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使 用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル エーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ 一テル類；ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル フエ-ルエーテル等のポリオキシエチレンァリールエーテル類；ポリオキシエチレンジ ラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエス テル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤； (メタ)アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。
[0050] 潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線組成物の耐熱形状保持性及び耐薬品性 を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒で あり、スノレホニゥム塩、ベンゾチアゾリゥム塩、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩等が挙 げられる。これらの中でも、スルホ -ゥム塩及びべンゾチアゾリゥム塩が好ましい。
[0051] 酸ィ匕防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フエノール系酸ィ匕防止剤、 リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、ラ外ン系酸ィ匕防止剤等が使用できる。例 えば、フエノール酸化防止剤として、 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノール、 p —メトキシフエノール、スチレン化フエノール、 n—ォクタデシルー 3— (3' , 5，一ジ一 t ーブチルー 4'ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2, 2'—メチレン ビス（4ーメチ ルー 6— t—ブチルフエノール）、 2—t—ブチルー 6—（3，—tーブチルー 5，一メチル 2，ーヒドロキシベンジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート、 4, 4，ーブチリデンー ビス一（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4，ーチオービス（3—メチルー 6 t ブチルフエノール）、アルキル化ビスフエノール等を挙げることができる。リン系 酸ィ匕防止剤としては、亜リン酸トリフエ-ル、亜リン酸トリス (ノユルフェ-ル）、ィォゥ系 酸ィ匕防止剤としては、チォジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの中でも 、加熱時の黄変の観点から、フエノール系酸ィ匕防止剤が好ましぐ中でも、ペンタエリ スリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ ート]が好ましい。
[0052] 光安定剤は、ベンゾフエノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シァ ノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系（HALS)等、光 により発生するラジカルを捕捉するもの；等のいずれでもよい。これらのなかでも、 HA LSはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の組成物に対し着色が少なぐ安定 性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 —ピペリジル）セノ ケート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル Zトリデシル 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1ーォクチロキシ 2, 2, 6, 6—テト ラメチルー 4ーピペリジル）セバケート等が挙げられる。
接着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤等が挙げられ、その具体例 としては、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ ニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエト キシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロ へキシル)ェチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[0053] 本発明の感放射線組成物は、上記エポキシ基と反応する極性基を有する重合体、 架橋剤及び感放射線化合物を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、 これを通常は溶媒に溶解又は分散させて得ることができる。
本発明で使用できる溶媒には、格別な制限はなぐ例えば、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリ コール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノェチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ tーブチノレエーテノレ、プロ ピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエー テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレ エーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ ノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；
[0054] ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ ル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレエチノレメチノレ エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチル エーテノレ、 トリエチレングリコーノレェチノレメチノレエーテノレ、 トリプロピレングリコーノレェ チルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノ n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ i—プロピルエーテル アセテート、プロピレングリコールモノ n—ブチルエーテルアセテート、プロピレングリ コーノレモノ iーブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ sec ブチノレエ一 テルアセテート、プロピレングリコールモノ t—ブチルエーテルアセテート等のアルキ レングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルェチルケトン、シクロへキサノ ン、 2 へプタノン、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2 ペンタノン、シクロへキサノン、シ クロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 3—メ トキシー 3—メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の 環状エーテル類;メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のセロ ソルブエステル類；
[0055] ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 乳酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシ 2—メチ ルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸 ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 γ—ブチ 口ラタトン等のエステル類； Ν—メチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν —メチルー 2—ピロリドン、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド等のァ ミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることがで きる。溶媒の使用量は、エポキシ基と反応する極性基を有する重合体 100重量部に 対して、通常、通常、 20〜： LO, 000重量部、好ましくは 50〜5, 000重量部、より好ま しくは 100〜1, 000重量部の範囲である。
[0056] 本発明の感放射線組成物と溶媒との混合方法は、常法に従えばよぐ例えば、攪 拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、デイスパージ ヨン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行うことができ る。
本発明の感放射線組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が 0. 5 μ m程度のフィルタ一等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線組成物を溶媒に溶解又は分散するときの固形分濃度は、通常、 1〜70重量％、好ましくは、 5〜50重量％、より好ましくは 10〜40重量％である。固 形分濃度がこの範囲にある時に、基板上への塗布性や形成される榭脂膜の膜厚均 一性及び平坦性等が高度にバランスされ好適である。
[0057] 本発明の積層体は、感放射線組成物カゝらなる榭脂膜を基板上に積層してなる。
本発明において、基板としては、例えば、プリント配線基板、シリコンウェハー基板、 ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野におい て使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、 カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
榭脂膜の厚さは、通常、 0. 1〜： L00 m、好ましくは 0. 5〜50 m、より好ましくは 0. 5〜30 mの範囲である。
[0058] 本発明の積層体は、本発明の感放射線組成物を用いて基板上に榭脂膜を形成さ せた後、必要に応じて榭脂膜を架橋させて得ることができる。
榭脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム 積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、感放射線組成物を基板 上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。感放射線組成物を基板 上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダ ィコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各 種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応 じて異なるが、通常、 30〜150°C、好ましくは 60〜120°Cで、通常、 0. 5〜90分間、 好ましくは 1〜60分間、より好ましくは 1〜30分間行えばよい。
[0059] フィルム積層法は、例えば、感放射線組成物と溶媒とを混合したものを、榭脂フィル ムゃ金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去して Bステ ージフィルムを得、次いで、この Bステージフィルムを基板上に積層する方法である。 加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、 30〜150°C、 好ましくは 60〜120°Cで、通常、 0. 5〜90分間、好ましくは 1〜60分間、より好ましく は 1〜30分間行えばよい。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、 真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行うことができる。
[0060] 基板と基板上に本発明の感放射線組成物を用いて形成した榭脂膜とからなる積層 体にぉ 、て、榭脂膜はパターン化されて 、てもよ!/、。
本発明の積層体、特に基板上にパターン化榭脂膜を形成した積層体は、種々の電 子部品として有用である。電子部品としては、表示素子、集積回路素子、固体撮像 素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が挙げられる。
基板上に形成されたパターン化榭脂膜は、例えば、榭脂膜に活性放射線を照射し て潜像パターンを形成し、次 、で潜像パターンを有する榭脂膜に現像液を接触させ ることによりパターンを顕在化させて得ることができる。
[0061] 活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、感放射線化合物を含む感放 射線組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されな い。具体的には、 g線や i線等の単一波長紫外線やこれらの混合紫外線、 KrFエキシ マレーザー光や ArFエキシマレーザー光のような遠紫外線等の光線；電子線のよう な粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照 射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよぐ例えば、縮小投影 露光装置等により、紫外線や遠紫外線等の光線を所望のマスクパターンを介して照 射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活 性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であっても よい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長 2 00〜450nmの光線を使用する場合、照射量は、通常 10〜： L, 000mj/cm2,好ま しくは 50〜500mjZcm2の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このように して活性放射線を照射した後、必要に応じ、榭脂膜を 60〜130°C程度の温度で 1〜 2分間程度加熱処理する。
[0062] 次に、榭脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、こ のような工程を「パターン化」といい、パターン化された榭脂膜を「パターンィヒ榭脂膜」 という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ 性ィ匕合物としては、例えば、アルカリ金属塩、ァミン、アンモ-ゥム塩を使用することが できる。アルカリ性ィ匕合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。こ れらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；ェチルアミ ン、 n—プロピルアミン等の第一級ァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルアミン等 の第二級ァミン；トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三級ァミン；テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアン モ-ゥムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモ-ゥム塩；ジメチルエタノールァミン、トリ エタノールァミン等のアルコールァミン；ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0]ゥンデ力一 7—ェン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ一 5—ェン、 N—メ チルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性ィ匕合物は、それ ぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。
[0063] アルカリ性ィ匕合物の水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の 水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ性化合物の水性溶液は、界面活 性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する榭脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル 法、スプレー法、デイツビング法等の方法が用いられる。現像は、通常、 0〜： LOO°C、 好ましくは 5〜55°C、より好ましくは 10〜30°Cの範囲で、通常、 30〜180秒間の範 囲で適宜選択される。
[0064] このようにして目的とするパターン化榭脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、 基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリ ンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素 により除去する。
更に、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、パターン化榭脂膜を有 する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記 潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に榭脂 膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内 で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、 100〜300°C、好ましくは 120〜200 °Cの範囲である。
[0065] 本発明において、基板上にパターン化榭脂膜を形成した後に、当該膜を構成する 榭脂を架橋することができる。
榭脂の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱 により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができ る。加熱温度は、通常、 180〜250°Cであり、加熱時間は、榭脂膜の大きさや厚さ及 び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、 5〜 60分間、オーブンを用いる場合は、通常、 30〜90分間の範囲である。
加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、 酸素を含まず且つ榭脂膜を酸化させないものであればよぐ例えば、窒素、アルゴン 、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とァルゴ ンが好ましぐ特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が 0. 1体積％以下、好ましく は 0. 01体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、 それぞれ単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。
実施例
[0066] 以下に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の 部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
[0067] なお、各特性は、以下の方法により評価した。
[重合体の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn) ]
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（東ソ一社製、製品名「HLC— 8020」）を用 いて、ポリイソプレン換算分子量として求める。
[水素化率] 水素化率は、 NMR ^ベクトルにより、水素化された炭素 炭素二重結合モル 数の水素添加前の炭素 炭素二重結合モル数に対する割合として求める。
[ヨウ素価]
JIS K0070Bに従って測定する。
[0068] [パターン化榭脂膜の形成]
ガラス基板 (コーユング社製、製品名「コーユング 1737ガラス」）上に感放射線組成 物をスピンコートし、ホットプレートを用いて 95°C、 120秒間乾燥し、乾燥後の膜厚が 2. O /z m〖こなる Jう〖こ 11する。
この榭脂膜に、 5 μ mのラインアンドスペースパターンのマスクを介して、 365nmに おける光強度が 5mWZcm2である紫外線を、空気中で 40秒間照射する。次いで、 テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド 0. 3%溶液を用いて 25°Cで 60〜90秒間現像 処理を行った後、超純水で 30秒間リンス処理し、ポジ型の 5 μ mのラインアンドスぺ ースのパターンィ匕榭脂膜を形成する。
[0069] [現像残膜率]
現像残膜率 = 100 X現像後の膜厚,プリべイク後の膜厚、と定義し、 70秒現像後 の残膜率を測定する。測定の結果に基づ!、て下記の基準で判定する。
A:残膜率が 95%以上 (最もよい）
B: 90%以上 95%未満（よい）
C： 85%以上 90%未満 (やや劣る）
D: 85%未満 (劣る）
[0070] [現像マージン (現像時のパターン膜の剥がれの有無） ]
現像時間を 70、 80、 90及び 100秒としたときのパターンの剥がれの有無を観察し 、下記の基準で判定する。
A：全ての現像時間にお 、てパターン剥がれがな ヽ（最もよ!/、)。
B: 100秒でパターンが剥がれる（よい）。
C： 90秒でパターンが剥がれる（やや劣る）。
D： 80秒でパターンが剥がれる（劣る）。
[0071] [樹脂膜の耐熱形状保持性] ノターンィ匕榭脂膜の全面に、 365nmにおける光強度が 5mWZcm2である紫外線 を、空気中で 60秒間照射し、次いで、ホットプレートを用いてこのパターンが形成さ れたガラス基板を 160°Cで 2分間、 1回目の加熱処理（「ミドルべイク」ということがある )する。得られたパターンの断面を電子顕微鏡で観察して、パターンの下端の幅 aを 測定する。次に、 1回目の加熱処理 (ミドルべイク）を施したガラス基板について、タリ ーンオーブンを用いて、 220°Cで 1時間、 2回目の加熱処理（「ポストべイク」ということ がある）を施す。この 2回目の加熱処理をしたパターンの断面を電子顕微鏡で観察し て、パターンの上端の形状を評価すると共に、パターンの下端幅 bを測定する。 1回 目の加熱処理 (ミドルべイク)後のパターンの下端幅 aに対する 2回目の加熱処理 (ポ ストべイク)後のパターンの下端幅 bの百分比率 (bZa)を求めて、下記の基準で判定 する。
A:上端に丸みは認められず、上記比率は 110%以下である（最もよ!/、)。 B:上端が丸みを帯びている力 上記比率は 120%以下である（よい)。
C：上端が丸みを帯び、上記比率は 120%を超えて 、る（やや劣る）。
D：パターンが完全に溶融し、隣接パターンと融着して 、る (劣る)。
[0072] [耐熱透明性の評価]
パターンィ匕榭脂膜の透過率を、分光光度計（日本分光社製、製品名「V— 560」）を 用いて 400nmから 700nmの波長で測定する。測定値を Lambert— Beerの式に基 づいて 2 mの透過率に換算し、下記の判定基準で評価する。
A：最低透過率が 90%以上 (最もよ!/、）
B： 85%以上 90%未満（ょ ヽ）
C： 80%以上 85%未満 (やや劣る）
D: 80%未満 (劣る）
[0073] [耐溶剤性]
ノターンィ匕榭脂膜を、 40°Cの N—メチル— 2—ピロリドン (NMP)に 1時間浸漬した ときの膜の膨潤率を下記のように定義する。
膜の膨潤率 (％) = 100 X (NMP浸漬後の膜厚 Zポストべイク後の膜厚）— 100 この数値を用いて下記の基準に従って判定する。 A:膨潤率が 2%以下 (最もよい）
B: 2%以上 5%未満（よい）
C : 5〜10%未満 (やや劣る）
D: 10%以上（劣る）
[0074] [榭脂膜の誘電特性]
アルミニウム基板上にスピンナー（ミカサ社製)を用いて、感放射線組成物を塗布し た後、ホットプレートで 95°C、 120秒間の乾燥処理を行い、触針式膜厚計 (テンコー ル社製、商品名「P— 10」）で測定したときに 3 /z mになるように、成膜する。この膜を 露光処理しないで、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド 0. 3%水溶液に 23°Cで 100 秒間浸漬して現像処理を行った後、超純水で 1分間リンス処理し、次いで、榭脂膜全 面に 365nmにおける光強度が 5mWZcm2である紫外線を照射して、感放射線ィ匕合 物を失活させる。この後、 220°Cのホットプレートで 1時間加熱を行う。この榭脂膜の 上に、 0. 3 mのアルミニウム膜を形成し、 23°Cの環境下で 1MHzの誘電率を測定 する。この誘電率に基づいて、下記の基準で判定する。
A：誘電率が 3未満 (よい)。
D:誘電率が 3以上 (劣る)。
[0075] [合成例 1]
8—ヒドロキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3—ェン 62. 5 部、 N—フエ-ルー（5—ノルボルネン— 2, 3—ジカルボキシイミド） 37. 5部、 1—へ キセン 1. 3部、 1, 3—ジメチルイミダゾリジン一 2—イリデン（トリシクロへキシルホスフ イン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 05部、及びテトラヒドロフラン 400部を、窒素 置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ 70°Cにて 2時間反応させて重合 体溶液 A (固形分濃度：約 20%)を得た。
この重合体溶液 Aの一部を攪拌機付オートクレープに移し、 150°Cで水素を圧力 4 MPaで溶存させて 5時間反応させ、水素化された重合体 (水素化率 100%)を含む 重合体溶液 B (固形分濃度：約 20%)を得た。
100部の重合体溶液 Bに 1部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレープ に入れ、攪拌しつつ 150°Cで水素を 4MPaの圧力で 3時間溶存させた。次いで、溶 液を取り出して孔径 0. 2 μ mのフッ素榭脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して 重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注 いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体（1)を得た。得られた重合体（1)の ポリイソプレン換算の Mwは 5, 500であり、 Mnは 3, 200であった。またヨウ素価は 1 であった。
[0076] [合成例 2]
8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3— ェン 100部、 1一へキセン 1. 3部、 1, 3 ジメチルイミダゾリジンー2 イリデン（トリシ クロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 05部、及びトルエン 400 部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、合成例 1と同様の方法で重合反 応及び水素化反応を行!ヽ水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体の Mw は 5, 300であり、 Mnは 3, 200であった。ヨウ素価は 1であった。
水素添加重合体 100部、 N—メチルピロリドン 100部、プロピレングリコール 500部 及び水酸ィ匕カリウム水溶液 (85%) 84. 5部を反応器に仕込み 190°Cで 4. 5時間加 熱撹拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフラン及び塩酸の混合溶液 に注いで加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して、加水分解により 、メトキシカルボ-ル基がカルボキシル基に転換された加水分解重合体（2)を得た。 得られた加水分解重合体の加水分解率は 95%であった。
[0077] [実施例 1]
合成例 1で得られた重合体（1) 100部と、溶媒としてプロピレングリコールモノェチ ルエーテルアセテート 200部、ジエチレングリコールェチルメチルエーテル 100部及 び N—メチルー 1 ピロリドン 100部、キノンジアジド化合物として 1, 1, 3 トリス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル） 3 フエ-ルプロパン（1モル）と 1, 2 ナフ トキノンジアジド— 5—スルホン酸クロリド（1. 9モル）との縮合物 25部、架橋剤として 主鎖に脂環構造を有する 4官能性のエポキシ榭脂 (分子量 400、製品名「ェポリード GT400」、ダイセルィ匕学工業社製） 25部、接着助剤として γ—グリシドキシプロビルト リメトキシシラン 5部、酸ィ匕防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート] (チバ'スぺシャリティーケミカ ルズ社製、製品名「ィルガノックス 1010」）を 1部、界面活性剤としてシリコーン系界面 活性剤 (信越化学工業社製、製品名「KP341」）0. 05部を混合し溶解させた後、孔 径 0. 45 mのミリポアフィルタでろ過して感放射線組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0078] [実施例 2]
実施例 1において、架橋剤を主鎖に脂環構造を有する 15官能性のエポキシィ匕合 物 (分子量約 2700、ダイセルィ匕学工業社製、製品名「EHPE3150」）に変更する以 外は、実施例 1と同様にして感放射線組成物を調製し、この感放射線組成物につい て、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0079] [実施例 3]
実施例 1において、重合体（1)に代えて加水分解重合体（2)を使用する以外は、 実施例 1と同様にして感放射線組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0080] [実施例 4]
架橋剤を実施例 2で用いたものに変更する以外は、実施例 3と同様にして感放射 線組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0081] [比較例 1]
架橋剤を主鎖に脂環構造を有する 2官能性のエポキシィ匕合物 (分子量 352、大日 本インキ社製、製品名「EXA7015」）を使用し、溶媒をシクロへキサノン 400部に変 更する以外は、実施例 1と同様にして感放射線組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0082] [比較例 2]
架橋剤を芳香族ァミン型 4官能エポキシ化合物 (東都化成社製、製品名「H-434 」）に変更する以外は比較例 1と同様にして感放射線性組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0083] [比較例 3]
架橋剤を 2官能性のビスフエノール A型エポキシィ匕合物（分子量 340、大日本イン キネ土製、製品名「EXA850CRP」）に変更する以外は、比較例 1と同様にして感放射 線組成物を調製した。
この感放射線組成物について、現像残膜率、現像マージン、ミドルべイク後及びポ ストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電 特性を評価した。結果を、表 1に示す。
[0084] [表 1]
Figure imgf000032_0001
表 1の結果から、架橋剤として、主鎖構造に脂環構造を有し、 3個以上のエポキシ 基を有する多官能エポキシィ匕合物を用いた本発明の実施例では、現像残膜率、現 像マージン、ミドルべイク後及びポストべイク後の耐熱形状保持性、ポストべイク後の 耐熱透明性、耐溶剤性及び誘電特性が優れたものになることが分かる。
これに対して、架橋剤として、主鎖に脂環構造を有するが 2官能性のエポキシ榭脂 を用いた場合 (比較例 1)及び 4官能性のエポキシィヒ合物ではあるが主鎖構造に脂 環構造がないものを用いた場合 (比較例 2)は、これらの性能に劣り、 2官能性でしか も脂環構造がな 、ものを用いた場合には、これらの各種特性にぉ 、て著しく劣ること が分かる。

Claims

請求の範囲
[I] エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体、主鎖構造に脂環構造を有し 3個 以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有してなる架橋剤及び感放 射線化合物を含有してなる感放射線組成物。
[2] エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体が、エポキシ基と反応する極性基 を有する環状ォレフィン系重合体である請求の範囲第 1項に記載の感放射線組成物
[3] エポキシ基と反応する極性基を有する環状ォレフィン系重合体が、極性基含有環 状ォレフイン単位を 10〜90重量％含有するものである請求の範囲第 2項に記載の 感放射線組成物。
[4] エポキシ基と反応する極性基が、プロトン性極性基である請求の範囲第 1項に記載 の感放射線組成物。
[5] 多官能エポキシィ匕合物の主鎖構造が、分岐構造のアルキレン鎖を有するものであ る請求の範囲第 1項に記載の感放射線組成物。
[6] 請求の範囲第 1項に記載の感放射線組成物カゝらなる榭脂膜を基板上に積層してな る積層体。
[7] 榭脂膜がパターンィ匕榭脂膜である請求の範囲第 6項に記載の積層体。
[8] 請求の範囲第 1項に記載の感放射線組成物を用いて榭脂膜を基板上に形成する 工程を有する、基板とその上に形成された榭脂膜とからなる積層体の製造方法。
[9] 榭脂膜を基板上に形成した後、榭脂を架橋する工程を更に有する請求の範囲第 8 項に記載の積層体の製造方法。
[10] 請求の範囲第 1項に記載の感放射線組成物を用いて榭脂膜を基板上に積層し、こ の榭脂膜に活性放射線を照射して榭脂膜中に潜像パターンを形成し、次 、で榭脂 膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上にパターン 化榭脂膜を形成する請求の範囲第 7項に記載の積層体の製造方法。
[II] 基板上にパターン化榭脂膜を形成した後に、榭脂の架橋反応を行う工程を更に有 する請求の範囲第 9項に記載の積層体の製造方法。
[12] 請求の範囲第 6項に記載の積層体力 なる電子部品。
PCT/JP2005/006014 2004-03-31 2005-03-30 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 WO2005096100A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067020220A KR101173709B1 (ko) 2004-03-31 2005-03-30 감방사선 조성물, 적층체 및 그의 제조방법, 및 전자 부품
JP2006511700A JP4380702B2 (ja) 2004-03-31 2005-03-30 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
CN2005800176544A CN1961261B (zh) 2004-03-31 2005-03-30 放射线敏感性组合物、叠层体及其制造方法和电子部件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004104230 2004-03-31
JP2004-104230 2004-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005096100A1 true WO2005096100A1 (ja) 2005-10-13

Family

ID=35063953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/006014 WO2005096100A1 (ja) 2004-03-31 2005-03-30 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4380702B2 (ja)
KR (1) KR101173709B1 (ja)
CN (1) CN1961261B (ja)
WO (1) WO2005096100A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008286877A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2011013390A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Fujifilm Corp 層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置
JPWO2011046230A1 (ja) * 2009-10-16 2013-03-07 シャープ株式会社 感放射線性樹脂組成物および層間絶縁膜の形成方法
JPWO2018012534A1 (ja) * 2016-07-14 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5516844B2 (ja) * 2008-03-24 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその製造方法ならびに液晶表示素子
JP5522176B2 (ja) * 2009-09-29 2014-06-18 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
WO2017038620A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物
EP3438746A4 (en) * 2016-03-28 2019-09-11 Zeon Corporation RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH086246A (ja) * 1994-06-15 1996-01-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 耐熱性感光性樹脂組成物
JPH09244242A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Fujitsu Ltd 感光性樹脂組成物及び回路基板
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000230034A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Toppan Printing Co Ltd 絶縁層用樹脂組成物
WO2001079325A1 (fr) * 2000-04-18 2001-10-25 Zeon Corporation Composition de resine photosensible
JP2003113224A (ja) * 2001-02-28 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物並びにカラーフィルター用光硬化性組成物、及び光硬化膜の製造方法並びにカラーフィルターの製造方法
JP2003114529A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2003156838A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
JP2003162054A (ja) * 2001-11-29 2003-06-06 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物及びその利用
JP2003165827A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性熱硬化樹脂組成物
JP2004083754A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルターおよびパターン形成方法
JP2005041172A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその利用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907820B1 (ko) * 2001-12-27 2009-07-14 니폰 제온 가부시키가이샤 방사선-감수성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH086246A (ja) * 1994-06-15 1996-01-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 耐熱性感光性樹脂組成物
JPH09244242A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Fujitsu Ltd 感光性樹脂組成物及び回路基板
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000230034A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Toppan Printing Co Ltd 絶縁層用樹脂組成物
WO2001079325A1 (fr) * 2000-04-18 2001-10-25 Zeon Corporation Composition de resine photosensible
JP2003113224A (ja) * 2001-02-28 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物並びにカラーフィルター用光硬化性組成物、及び光硬化膜の製造方法並びにカラーフィルターの製造方法
JP2003114529A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2003156838A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
JP2003162054A (ja) * 2001-11-29 2003-06-06 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物及びその利用
JP2003165827A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性熱硬化樹脂組成物
JP2004083754A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルターおよびパターン形成方法
JP2005041172A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその利用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008286877A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2011013390A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Fujifilm Corp 層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置
JPWO2011046230A1 (ja) * 2009-10-16 2013-03-07 シャープ株式会社 感放射線性樹脂組成物および層間絶縁膜の形成方法
JPWO2018012534A1 (ja) * 2016-07-14 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ
EP3486957A4 (en) * 2016-07-14 2020-02-12 Zeon Corporation INFRARED LED
US10622527B2 (en) 2016-07-14 2020-04-14 Zeon Corporation Infrared LED
JP7088010B2 (ja) 2016-07-14 2022-06-21 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060130693A (ko) 2006-12-19
CN1961261B (zh) 2010-12-15
CN1961261A (zh) 2007-05-09
KR101173709B1 (ko) 2012-08-13
JP4380702B2 (ja) 2009-12-09
JPWO2005096100A1 (ja) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4380703B2 (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP5181725B2 (ja) 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP5617275B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、積層体及び電子部品
KR101586871B1 (ko) 감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스
TW201314364A (zh) 樹脂組合物及半導體元件基板
WO2005096100A1 (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
KR20140007405A (ko) 수지 조성물 및 반도체 소자 기판
TW201544899A (zh) 放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件
JP2009251538A (ja) 感放射線樹脂組成物
JP5401835B2 (ja) ポジ型の感放射線性樹脂組成物、隔壁及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4206752B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4337602B2 (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2008242007A (ja) 感放射線組成物
JP2003156838A (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
WO2004029720A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン膜とその形成方法、及び樹脂パターン膜の利用
JP2013130816A (ja) 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
JP3843995B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン状樹脂膜を有する基板の製造方法、及び該樹脂組成物の利用
JP2005292278A (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2005292277A (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP4771086B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、積層体及びその製造方法
JP3960042B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
JP2005292279A (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2010070616A (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品
JP2005274845A (ja) 感放射線性組成物およびこれを用いてなる積層体
KR101359201B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006511700

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067020220

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580017654.4

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067020220

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase