KR100907820B1 - 방사선-감수성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

방사선-감수성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지, 산 발생제, 가교제 및 용제를 함유하는 방사선-감수성 수지 조성물이 제공되며, 이때 산성기를 갖는 지환식 올레핀계 수지는, 그 중량 평균 분자량이 10000 미만인 경우에는 특정한 수학식 1로 표시되는 지수 C1이 300 이상이고, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 경우에는 특정한 수학식 2로 표시되는 지수 C2가 120 이상이다.

Description

방사선-감수성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMATION OF PATTERNS}
본 발명은 방사선-감수성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 구체적으로는 입자선 및 전자선 등의 활성 방사선의 조사에 의해, 알칼리성 용액인 현상액에 대한 용해성이 변화되는 방사선-감수성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물은，수지막을 형성하고 그 위에 포토리소그래피 기술에 의해 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물은 보호막, 평탄화막, 및 전기 절연막 등의 전자 부품용 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로서 적합하다.
액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬영 소자 등의 전자 부품 및, 액정 디스플레이용 컬러 필터 등에는 그의 열화 및 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면 및 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등이 설치되어 있다. 또한, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자 및 집적 회로 소자에는 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 구비되어 있다.
이들 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 등에는 여러가지 기능성을 갖는 전자 부품용 수지막이 사용되고 있다. 종래, 전자 부품용 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로서는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 널리 사용되고 있었다.
그러나, 종래부터 전자 부품 형성용 재료로서 알려져 있는 열경화성 수지 재료를 이용하면, 충분한 평탄성을 갖는 수지막이 수득되지 않는 경우가 있다. 그 때문에 미세한 패터닝이 가능한 새로운 방사선-감수성 절연막 형성용 수지 재료의 개발이 요구되어 왔다. 또한, 최근, 배선 및 장치의 고밀도화에 따라 이들 수지 재료에도 저유전성이 요구되어 왔다.
이러한 요구에 대응하여, 예컨대, 메톡시카보닐기와 같은 에스터기를 함유하는 노보넨계 단량체를 개환 중합하고, 수득된 개환 중합체를 수소 첨가한 후, 수소 첨가물을 가수 분해하여 에스터기 부분을 카복실기로 변환하여 수득되는 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀 수지를 이용한 방사선-감수성 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제 1998-307388호 공보, 및 일본 특허 공개 제 1999-52574호 공보). 이러한 방사선-감수성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀 수지, 산 발생제(예컨대, 퀴논다이아자이드 화합물) 및 가교제를 함유하는 수지 조성물이다. 보다 구체적으로, 이들 특허공보에서는, 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀 수지로서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물을 가수 분해하여 이루어지는 수지가 사용되고 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 특허 공보 기재의 방사선-감수성 조성물을 이용하여 수득되는 수지막은 유전율, 흡수성, 평탄성, 투명성, 내용제성, 내열치수 안정성 등은 비교적 양호하지만, 해상도 및 잔막율이 뒤떨어지고 양호한 패턴 형상이 수득되기 어려운 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지, 산 발생제, 가교제 및 용제를 함유하는 방사선-감수성 수지 조성물에 있어서, 저유전율, 내열성, 평탄성, 투명성, 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 해상도 및 잔막율이 우수하고, 또한 양호하고 미세한 패턴 형상을 제공할 수 있는 방사선-감수성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 그와 같은 우수한 제반 특성을 갖는 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 그와 같은 패턴이 형성된 수지막, 및 상기 수지막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지에 있어서, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 구조 단위의 탄소수, 및 산성기의 비율을 특정한 범위 내로 제어하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 작게 함으로써 미조사부에서 강한 용해 억제 효과가 수득되고, 그 결과 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 우수한 방사선-감수성 수지 조성물이 수득된다는 것을 발견 했다. 본 발명은 이러한 발견에 따라 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지, (B) 산 발생제, (C) 가교제 및 (D) 용제를 함유하는 방사선-감수성 수지 조성물이 제공되며, 이때 (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀계 수지는, 그 중량 평균 분자량이 10000 미만인 경우에는 하기 수학식 1로 표시되는 지수 C1이 300 이상이고, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 경우에는 하기 수학식 2로 표시되는 지수 C2가 120 이상인 것을 특징으로 한다:
Figure 112004027907126-pct00001
(식 중, MW는 중량 평균 분자량이고, AC는 구조 단위당 평균 탄소수이며, AG는 전체 구조 단위 중 산성기 몰 수이며, MWD는 분자량 분포이다)
Figure 112004027907126-pct00002
(식 중 각 부호의 의미는 수학식 1에서와 동일하다)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 수지막을 형성하고, 상기 수지막 위에 패턴 형상으로 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재(顯在)화시키는 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 상기 방법에 의해 패턴이 형성된 수지막 및 상기 수지막의 전자 부품용 수지막으로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물은 (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지, (B) 산 발생제, (C) 가교제 및 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물에 있어서, 산성기를 갖는 지환식 올레핀계 수지는, 그의 중량 평균 분자량이 10000 미만인 경우에는 하기 수학식 1로 표시되는 지수 C1이 300 이상이고, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 경우에는 하기 수학식 2로 표시되는 지수 C2가 120 이상인 것을 특징으로 한다:
수학식 1
Figure 112004027907126-pct00003
(식 중, MW는 중량 평균 분자량이고, AC는 구조 단위당 평균 탄소수이며, AG는 전체 구조 단위 중 산성기 몰 수이며, MWD는 분자량 분포이다)
수학식 2
Figure 112004027907126-pct00004
(식 중 각 부호의 의미는 수학식 1에서와 동일하다)
지수 C1은 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 600 이상이다. 지수 C2는 120 이상, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 특히 바람직하게는 250 이상이다.
중량 평균 분자량, 구조 단위당 평균 탄소수(이하, 간단히 「평균 탄소수」라고 한다), 전체 구조 단위 중 산성기 몰%(이하, 산성기 비율이라고 한다), 및 분자량 분포는 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성에 영향을 미치는 요소이다. 본 발명자들은 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 10000을 경계로, 이들 요소의 알칼리 현상액에 대한 용해성에 미치는 영향의 정도가 다르다는 것을 발견했다.
본 발명에서는 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을, 중량 평균 분자량이 10000 미만인 경우를 수학식 1로 나타낸 지수 C1, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 경우를 수학식 2로 나타낸 지수 C2에 의해 판단한다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산치이며, 10의 자리를 반올림한 값을 유효 숫자로 한다. 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지가 테트라하이드로퓨란에 용해되지 않는 경우는 클로로폼 또는 사이클로헥세인을 사용한다.
지수 C1 및 지수 C2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 보통 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 지수 C1의 상한은 대부분의 경우 1000 정도이다. 지수 C2의 상한은 대부분의 경우 500정도이다.
지수 C1 및 지수 C2(이하, 총괄하여 「지수 Ci」라고 하기도 한다)가, 각각 상술한 조건을 만족하는 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 작다(즉, 비교적 알칼리 난용성이다). 그 때문에 이러한 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지를 함유하는 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 수득되는 수지막은 활성 방사선의 조사부와 미조사부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이가 충분히 크고, 양호한 해상도 및 잔막율이 수득된다.
상술한 범위의 지수 Ci인 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지를 얻기 위해서, 지수 Ci가 산출되는 수학식 1 및 2의 요소인 중량 평균 분자량, 구조 단위당 평균 탄소수, 전체 구조 단위 중의 산성기의 몰%, 및 분자량 분포를, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 제조 조건 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 분자량 분포란 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)으로 표시되는 분산도이다. 수평균 분자량은 중량 평균 분자량과 마찬가지로 GPC에 의해 측정되는 폴리 스타이렌 환산치이다. 저유전율, 저흡수성, 내용제성, 해상도, 잔막율, 및 패턴 형상 등의 각 특성이 우수하다는 점에서, 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 15000, 보다 바람직하게는 1000 이상 10000 미만이다. 따라서, 상기 수학식 1이 적용된 중량 평균 분자량을 갖는 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 후술하는 분자량 조정제를 이용하는 방법 등을 채용하면 바람직하다. 또한, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 복수 종류의 수지를 혼합하여 혼합 수지로서의 중량 평균 분자량을 목적으로 하는 중량 평균 분자량으로 할 수 있다.
분자량 분포를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 3.3 이하(바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하)의 분자량 분포가 좁은 수지를 얻기 위해서 예컨대, 공지의 촉매를 이용하여 온도 및 시간 등의 반응 조건을 조정하든지, 또는 후술하는 중성의 전자 공여성 리간드를 갖는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 이용하여 개환 중합하는 방법이 바람직하게 채용된다.
평균 탄소수는 수지를 구성하는 각 구조 단위 중에 포함되는 산성기를 구성하는 탄소 이외의 탄소 원자수와 각 구조 단위의 비율과의 곱의 합계로 계산된다. 여기서, 각 구조 단위의 비율은 수지를 구성하는 구조 단위의 합계 1몰에 대한 값(몰)이다. 따라서, 예컨대, 극성기를 구성하는 탄소를 제외하는 탄소수가 12인 구조 단위(Ⅰ)와 탄소수가 6인 구조 단위(Ⅱ)가 1:1의 몰비로 존재하는 수지인 경우, 구조 단위 당 평균 탄소수는 12×0.5+6×0.5=9로 계산된다.
산성기 비율은 전체 구조 단위에 대한 산성기를 갖는 구조 단위의 비율(몰%)이다.
평균 탄소수 및 산성기 비율을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 수지를 제조할 때 이용하는 단량체의 종류 및 사용량 등을 조정함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 지환식 구조 함유 올레핀 단량체(이하, 「지환식 올레핀 단량체」라 한다) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 중합체는 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 산성기는 수중에서 양성자를 발생할 수 있는 기이면 바람직하고, 그 구체예로서는 페놀성 수산기, 카복실기(즉, 하이드록시카보닐기), 다이카복실산 무수물 잔기, 설폰산 잔기, 인산 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실기 및 다이카복실산 무수물 잔기가 바람직하다. 이러한 산성기는 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위 중에 존재할 수도, 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위 중에 존재할 수도 있다. 산성기의 비율은 저유전율의 수지가 수득된다는 점과, 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하기 쉽다는 점에서, 보통 20 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 75몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70몰%이다. 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 산성기 이외의 하이드록실기 및 에스터기 등의 극성기를 가질 수 있다.
지환식 올레핀 단량체에 함유되는 지환식 구조는 단환일 수도 다환(축합 다환, 가교환, 이들의 조합 다환 등)일 수도 있다. 기계적 강도와 내열성의 관점에서 다환인 것이 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에 특별한 제한은 없지만, 보통 4 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15 범위이며, 이에 따라 내열성, 패턴 형성성 등의 여러 가지 특성이 고도로 조화를 이룬다.
지환식 올레핀 수지 중 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위의 비율은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 보통 30 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량%의 범위 내이다. 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 너무 적으면, 내열성이 뒤떨어져 바람직하지 못하다.
지환식 올레핀 수지로서는 (i) 지환식 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, (ii) 지환식 올레핀 단량체의 부가 (공)중합체, (iii) 지환식 올레핀 단량체와 바이닐 화합물과의 부가 공중합체, (iv) 단환 사이클로알켄 (공)중합체, (v) 지환식 공액다이엔 (공)중합체, (vi) 바이닐계 지환식 탄화수소 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, 및 (vii) 방향족 올레핀 (공)중합체의 방향환 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다.
지환식 올레핀 수지로서는 지환식 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 지환식 올레핀 수지는 노보넨계 단량체의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 노보넨계 단량체로서는 후술하는 테트라사이클로도데센류가 바람직하다.
산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 지환식 올레핀 수지를 산성기 함유 화합물로 변성함으로써 합성할 수 있다. 또한, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 산성기를 갖는 지환식 올레핀 단량체와 산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 단량체와의 부가 공중합체, 개환 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가물로서 합성할 수 있다. 또한, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 메톡시카보닐기와 같은 에스터기를 함유하는 지환식 올레핀 단량체와, 필요에 따라 에스터기를 갖지 않는 단량체(예컨대, 환상 올레핀 단량체, 바이닐 단량체 등)와의 부가 (공)중합체, 개환 (공)중합체, 또는 이들의 수소 첨가물을 가수 분해함으로써 합성할 수 있다. 이하, 이러한 점에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 번잡함을 피하기 위해 중합 및 공중합 둘 다 「중합」이라고 표기하고, 중합체 및 공중합체 둘 다 「중합체」라고 표기한다.
산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지를 수득하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 단량체를, 필요에 따라 이것과 공중합 가능한 단량체와 함께 부가 중합 또는 개환 중합하고, 계속해서 필요에 따라 불포화 결합 부분을 수소 첨가함으로써 산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 수지를 합성하고, 이 지환식 올레핀 수지를 라디칼 개시제의 존재 하에 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 엔도시스바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산, 메틸-엔도시스바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 등의 불포화 카복실산 화합물, 이들의 에스터 또는 아미드; 무수말레산, 클로로무수말레산, 뷰텐일 무수 석신산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수시트라콘산 등의 불포화 카복실산 무수물 등의 산성기 함유 화합물로 변성하는 방법(Ⅰ)에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지는 산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 단량체와 산성기를 갖는 지환식 올레핀 단량체를 공중합시키는 방법(Ⅱ)에 의해서 수득할 수 있다. 이 경우, 중합의 형식으로서는 부가 중합 및 개환 중합이 있고, 중합 후 필요에 따라 수소 첨가할 수도 있다.
상기 (I)의 방법에서는, 산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 수지로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠, 바이닐나프탈렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 올레핀을 부가 중합하여 수득된 중합체의 방향환을 수소 첨가하여 지환식 올레핀 단량체 유래의 구조 단위와 같은 구조 단위를 형성한 수지를 사용할 수 있다. 지환식 올레핀 수지는 지환식 올레핀 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 수득된 것일 수 있다. 상기 (Ⅰ)의 방법에 있어서, 공중합 가능한 단량체로서 산성기를 갖는 것을 이용하면 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지를 직접 수득할 수 있다.
상기 (Ⅱ)의 방법에 있어서, 특히 중성의 전자 공여성 리간드를 갖는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재 하에서 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 단량체와 극성기를 갖는 지환식 올레핀 단량체를 개환 메타세시스 공중합하고, 필요에 따라 추가로 가수 분해 등에 의해 치환기를 변성하면 분자량 분포가 좁은 지환식 올레핀 수지가 수득된다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매이다. 상기 유기 루테늄 화합물을 구성하는 중성의 전자 공여성 리간드는 중심 금속의 루테늄으로부터 분리되었을 때, 중성의 전하를 갖는 리간드이다. 유기 루테늄 화합물로서는 루테늄으로부터 분리되었을 때 음의 전하를 갖는 음이온성 리간드가 배위하고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 대(對)음이온이 존재하지 않을 수도 있고, 또한 루테늄 양이온과 이온 쌍을 형성하는 음이온을 대이온으로서 가질 수도 있다.
지환식 올레핀 수지를 얻기 위해서 사용되는 단량체의 구체예를 이하에 열거 한다.
산성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 단량체로서는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-(관용명: 노보넨), 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥타데실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로페닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-카바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-다이(하이드록시메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-i-프로필바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-다이카복시-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산이미드, 5-사이클로펜틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥센일바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔, 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-다이엔, 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-다이엔, 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 테트라사이클로[7.4.0.110,13.02,7]트라이데카-2,4,6-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a, 9a-테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.02,8]테트라데카-3,5,7,12-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-(관용명: 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,517,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-바이닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12.5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥센일테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-다이엔, 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02.7]펜타데카-4,11-다이엔, 5-페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로[6.5.0.12,5.08,13]트라이데카-3,8,10,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다), 테트라사이클로[6.6.0.12,5.18,13]테트라데카-3,8,10,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센이라고도 한다)과 같은 노보넨계 단량체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3,4-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 사이클로헵텐과 같은 단환의 사이클로알켄; 바이닐사이클로헥센 및 바이닐사이클로헥세인과 같은 바이닐계 지환식 탄화수소계 단량체; 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔과 같은 지환식 공액다이엔계 단량체; 등을 들 수 있다.
산성기인 하이드록시카보닐기를 갖는 지환식 올레핀 단량체로서는 5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시카보닐메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5,6-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시카보닐-5-하이드록시카보닐메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-등의 바이사이클로헵텐 유도체; 5-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5,6-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5,6-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시카보닐-5-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8,9-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시카보닐-8-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 테트라사이클로도데센 유도체; 11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11-하이드록시카보닐메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11,12-다이하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11-메틸-11,12-다이하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔, 11-하이드록시카보닐-11-하이드록시카보닐메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 헥사사이클로헵타데센 유도체 등을 들 수 있다.
산성기로서 다이카복실산 무수물 잔기가 결합된 지환식 올레핀 단량체로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물 등의 바이사이클로헵텐 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,517,10]도데카-3-엔-8,9-다이카복실산 무수물, 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,517,10]도데카-3-엔-8,9-다이카복실산 무수물 등의 테트라사이클로도데센 유도체, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔-11,12-다이카복실산 무수물, 11-메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔-11,12-다이카복실산 무수물 등의 헥사사이클로헵타데센 유도체를 들 수 있다.
지환식 올레핀 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
지환식 올레핀 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 또는α-올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량을 조정하는 방법으로서는, 예컨대 지환식 올레핀 개환 중합의 경우, 바이닐 화합물 또는 다이엔 화합물과 같은 분자량 조정제를, 단량체 전체량에 대하여 0.1 내지 10몰% 정도를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용량이 적은 경우는 비교적 높은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체가 수득되고, 반대로 많은 경우는 비교적 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체가 수득된다.
분자량 조정제로서 사용되는 바이닐 화합물로서는 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물; 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 스타이렌 화합물; 에틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, 알릴글리시딜에터 등의 에터 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로젠 함유 바이닐 화합물; 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 바이닐 화합물; 아크릴아마이드 등의 질소 함유 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 다이엔 화합물로서는 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔 화합물; 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공액 다이엔 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥센과 같은 α-올레핀 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 단량체를 이용하여 수득되는 지환식 올레핀 수지로서는, 예컨대 지환식 올레핀 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물, 지환식 올레핀 단량체의 부가 중합체, 지환식 올레핀 단량체와 바이닐 화합물과의 부가 중합체, 단환 사이클로알켄 중합체, 지환식 공액 다이엔 중합체, 바이닐계 지환식 탄화수소 중합체 및 그 수소 첨가물, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 올레핀 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물, 지환식 올레핀 단량체의 부가 중합체, 지환식 올레핀 단량체와 바이닐 화합물과의 부가 중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소 첨가물이 바람직하고, 특히 지환식 올레핀 단 량체의 개환 중합체의 수소 첨가물이 바람직하다.
지환식 올레핀 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B) 성분의 산 발생제는 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 발생하는 산의 종류에는 특별히 제한은 없고, 포지티브형 패턴을 수득하기 위해서는 카복실기 및 페놀성 수산기 등의 약산성을 띠는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 퀴논다이아지도설폰산에스터 화합물과 같은 카복실기에 의한 산을 발생시키는 화합물이 바람직하다.
퀴논다이아지도설폰산에스터 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상용의 방법에 따라 아세톤, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 용제 및 트라이에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논다이아지도설폰산할라이드와, 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 노볼락 수지, 페놀류와 다이사이클로펜타다이엔을 공중합하여 수득되는 올리고머(일본 특허 제 3090991호 공보) 등의 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는 페놀 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
퀴논다이아지도 설폰산 에스터 화합물의 에스터화율은 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 퀴논다이아지도설폰산 잔기로 치환되어 있는 비율로 정의된 다. 이 에스터화율은 보통 20 내지 100몰%, 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더 바람직하게는 50 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 60 내지 100몰%이다. 에스터화율이 지나치게 낮으면, 미노광부(미조사부)의 용해 억제 효과가 낮아, 해상도 및 잔막율의 저하가 발생하기 쉽다.
또한, 산 발생제로서는 다이아릴아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염, 페닐다이아조늄염 등의 오늄염, 이미도설포네이트 유도체, 토실레이트 화합물, 벤질 유도체의 카보네이트 화합물, 트라이아진 유도체의 할로젠화물 등의 유기 할로젠 화합물, α,α'-비스(설포닐)다이아조메탄 화합물, α-카보닐-α-설포닐다이아조메테인 화합물, 설폰 화합물, 유기 인 에스터 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기 이미드 화합물 등의 비교적 강한 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있고, 이에 의해 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
산 발생제의 양은 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지 100중량부에 대하여, 보통 0.5 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 산 발생제의 사용량이 지나치게 적으면 잔막율 및 해상성이 나빠질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내열성 및 빛 투과성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 (C) 성분의 가교제는 지환식 올레핀 수지와 반응하여 지환식 올레핀 수지 사이에 가교 구조를 형성하는 작용을 갖는 것으로, 구체적으로는 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물이다. 반응성기로서는, 예컨대 아미노기, 카복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 바이닐기 등을 들 수 있다.
가교제의 구체예로서는 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-디아미노다이페닐에터, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰 등의 아지도 화합물; 나일론, 폴리헥사메틸렌다이아민테레프탈아마이드, 폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드 등의 폴리아마이드류; N,N,N',N',N˝,N˝-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민류; N,N',N˝,N-(테트라알콕시메틸)글리콜우릴 등의 글리콜우릴류; 에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 수지 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌다이이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론다이이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌다이이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물; 수첨 다이페닐메테인다이이소시아네이트계 폴리이소시아네이트; 1,4-다이-(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이-(하이드록시메틸)노보네인; 1,3,4-트라이하이드록시사이클로헥세인; 지환식 구조 함유의 에폭시 화합물 또는 수지 등이 예시된다. 이들은 1종으로 사용할 수도 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이들 가교제 중에서도, 내열성의 관점에서, N-알콕시메틸화 멜라민 및 N-알콕시메틸화글리콜우릴이 바람직하다. 이들 화합물은 PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303(이상, 미쓰이 케미칼사 제품), BX-4000, 니카락MW-30, MX290(이상, 산와 케미컬사 제품) 등의 시판품으로서 입수 용이하다. 또한, 방사선-감수성 수지 조성물로 형성된 수지막 기판 등에 대한 밀착성을 양호하게 하는 관점에서 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
가교제의 양은 지환식 올레핀 수지 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 더 바람직하게는 10 내지 70중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량부이다. 가교제의 사용량이 지나치게 많아도 지나치게 적어도 내열성, 전기 특성, 흡수성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명에서 사용하는 (D) 성분의 용제는 상기 각 성분을 용해 또는 분산하는데 적합한 것으로, 방사선-감수성 수지 조성물용 용제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상 에터류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스터류; 에틸렌글리콜 모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노에틸에터, 에틸렌글리콜 모노프로필에터, 에틸렌글리콜 모노 t-뷰틸에터, 프로필렌글리콜 모노에틸에터, 프로필렌글리콜 모노프로필에터, 프로필렌글리콜 모노뷰틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노에틸에터, 다이프로필렌글리콜 모노메틸에터 등의 글리콜에터류; 프로필렌글리콜프로필에터 아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에터 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸 등의 에스터류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤 등의 비 양성자성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 데 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물에는 줄무늬(도포시 줄무늬 흔적)의 방지, 현상성 향상 등의 목적으로, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트 등의 음이온계 계면 활성제; 신아키타 화성사 제품 에프탑 시리즈, 다이니폰잉크화학 공업사 제품의 메가퍽 시리즈, 스미토모스리엠사 제품의 플로라드 시리즈, 아사히 가라스사 제품의 아사히가드 시리즈 등의 규소계 계면 활성제; 신에쓰 화학사 제품의 오가노실록산 폴리머 KP 시리즈 등의 실란계 계면 활성제; 교에샤 유지 화학 공업사 제품의 폴리플로우 시리즈 등의 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 계면 활성제는 방사선-감수성 수지 조성물의 고형분(용제 이외의 성분) 100중량부에 대하여, 보통 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하의 양으로 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 등의 작용성 실레인 커플링제 등을 접착 조제로서 첨가할 수도 있다. 접착 조제의 양은 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지 100중량부에 대하여, 보통 20중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
또한, 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물에는 필요에 따라 증감제, 대전 방지제, 보존안정제, 소포제, 안료, 염료 등을 함유시킬 수 있다.
상기한 각 성분을, 통상의 방법에 따라서 혼합하여 용제에 용해 또는 분산시켜 방사선-감수성 수지 조성물을 조제한다. 조제된 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 5 내지 40중량%이다.
조제된 방사선-감수성 수지 조성물은 균일한 용액인 것이 바람직하고, 이런 경우 0.2 내지 1μm 정도의 필터 등을 이용하여 이물 등을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물은 디스플레이 표시 소자, 집적 회로 소자 등의 소자 및 액정 디스플레이용 컬러 필터 등의 보호막, 소자 표면 및 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 절연막(예컨대, 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자 및 집적 회로 소자의 전기 절연막인 층간 절연막 및 솔더레지스트막 등을 포함한다)과 같은 각종 전자 부품용 수지막의 재료로서 적합하다.
본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 수지막을 형성하고, 상기 수지막 위에 패턴 형상으로 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성한다. 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시킬 수 있다.
기판에 수지막을 형성하는 방법은, 기판 표면에 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 도포, 건조하여 기판상에 직접 수지막을 형성하는 방법이 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 수지로 이 루어지는 필름 등의 지지체의 한 면 이상에 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지막을 지지체에 형성한 후, 지지체에 부착된 수지막을 기판에 중첩시키는 방법이 있다. 지지체에 부착된 수지막을 기판에 중첩시킬 때, 가압 라미네이터, 가압 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착하는 것이 바람직하다. 가열 압착시의 온도는 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃, 압착력은 보통 10kPa 내지 20MPa, 바람직하게는 100kPa 내지 10MPa, 압착 시간은 보통 30초 내지 5시간, 바람직하게는 1분 내지 3시간이다. 가열 압착에서는 보통 100kPa 내지 1Pa, 바람직하게는 40kPa 내지 10Pa로 분위기의 압력을 조정하는 것이 바람직하다.
기판 표면 및 지지체에 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 예컨대, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 계속해서 수득된 도막을 가열에 의해 건조하여 유동성이 없는 수지막을 수득한다. 기판 표면에 직접 수지막을 형성하는 경우의 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 보통 60 내지 120℃에서 10 내지 600초간 정도이다. 기판 표면에 방사선-감수성 수지 조성물을 도포, 건조하여 기판상에 직접 수지막을 형성하는 방법에 있어서, 건조를 위한 가열을 일반적으로 프리베이크(Pre-Bake)라고 한다.
수득된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성시킨다. 활성 방사선의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 자외선, 원적외선, X선, 전자선, 프로톤 빔 선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가시광선, 자외선이 바람직 하다. 조사하는 방사선량은 수지막의 종류 및 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다. 패턴의 형성은 마스크를 통해서 활성 방사선을 조사하는 방법에 따를 수도, 전자선 등으로 직접 묘획(描劃)하는 방법에 따를 수도 있다.
방사선 조사 후, 기판상의 잠상 패턴을 갖는 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 조사부를 제거하여 잠상 패턴을 현재화(현상)한다. 현상 전에 필요에 따라 가열(PEB 처리: Post Exposure Bake)을 실시할 수 있다. PEB 처리를 실시함으로써 현상액에 용해하여 제거되야 되는 불필요한 수지 성분 등의 현상 잔사를 감소시킬 수 있다. 지환식 올레핀 수지가 알칼리 용해성 극성기, 특히 산성기를 가지고 있으면 현상액에 의한 유출이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다.
현상액은 일반적으로 알칼리 화합물을 물에 용해한 수성액이다. 알칼리 화합물로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1급 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민 등의 제 2급 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3급 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
현상액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적당 량 첨가할 수도 있다.
현상액으로서는 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지막의 조사부를 1μm/분 이상의 속도로 용해하고, 또한 수지막의 미조사부를 0.5μm/분 이하의 속도로 용해하는 것이 바람직하고, 그에 따라 특히 우수한 해상도와 잔막율을 수득할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 이용한 경우, 현상액으로서는 농도가 0.01중량% 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상 시간은 보통 30 내지 180초간이다. 현상액과 잠상 패턴을 갖는 수지막과의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등을 채용할 수 있다. 현상온도는 특별히 제한되지 않지만, 보통 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다.
이렇게 하여, 기판상에 목적으로 하는 패턴을 갖는 수지막이 형성된다.
현상에 의해 수지막에 패턴을 형성한 후, 필요에 따라 기판상, 기판 이면, 기판 단부에 남는 불필요한 현상 잔사를 제거하기 위해서, 상기 기판과 린스액을 통상의 방법에 의해 접촉시킬 수 있다. 린스액과 접촉시킨 기판은 보통, 압축 공기 및 압축 질소로 건조시킴으로써 기판상의 린스액이 제거된다. 필요에 따라, 패턴을 형성한 수지막의 표면에 활성 방사선을 전면적으로 조사할 수 있다.
기판의 수지막에 패턴을 형성한 후, 필요에 따라 가열(포스트 베이크: Post Bake)에 의해 수지막을 경화할 수 있다. 가열 방법은 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 실시된다. 가열 온도는 보통 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이며, 가열 시간은 예컨대 핫 플레이트를 이용하는 경우 보통 5 내지 60분간이고, 오븐을 이용하는 경우 보통 30 내지 90분간이다. 포스트 베이크는 저산소 분위기 중, 구체적으로는 산소 농도 10ppm 이하의 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 수지막을 형성하고, 상기 수지막 위에 패턴 형상으로 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 패턴 형성 방법에 의해 수지막에 패턴이 형성된다. 패턴이 형성된 수지막은 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 등의 전자 부품용 수지막으로서 바람직하게 이용된다.
이하에 합성예 및 실시예를 기재하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 실시예 중의 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준(질량 기준)이다.
[합성예 1]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 70부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 30부, 1-헥센 10부, 1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄다이클로라이드 0.04부, 테트라하이드로퓨란 400부를 질소 치환된 유리제 내압 반응 용기에 주입하고, 70℃로 가열하고 2시간 교반하여 반응 용액을 수득했다. 이 반응 용액 중에는 단량체가 잔류하지 않은 것을 가스 크로마토그래피로 확인했다. 수득된 반응 용액을 다량의 n-헥세인 중에 부어 고형분을 석출시켰다. 수득된 고형분을 n-헥세인으로 세정한 후, 100℃에서 18시간 감압 건조하여, 백색 고체의 개환 메타세시스 공중합체를 수득했다.
교반기가 구비된 오토클레이브에 상기 개환 메타세시스 공중합체 100부, 테트라하이드로퓨란 400부, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐/카본(10% 팔라듐) 5부를 첨가하고, 수소압 1.0MPa, 60℃에서 8시간 수소화했다. 이 반응 용액을 여과한 후, 상기와 같이 다량의 n-헥세인 중에서 응고 및 건조하여 수소화율 100%(1H-NMR 스펙트럼에 의해 측정)의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 a)를 수득했다.
[합성예 2]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 양을 78부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 양을 22부, 1-헥세인의 양을 8부로 각각 바꾼 점 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수소화율 100%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 b)를 수득했다.
[합성예 3]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 71부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 29부, 1-헥센을 20부로 각각 바꾼 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수소화율 100%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 c)를 수득했다.
[합성예 4]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 76부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 24부, 1-헥센을 8부로 각각 바꾼 점 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수소화율 100%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 d)를 수득했다.
[합성예 5]
일본 특허 공개 제 1999-52574호 공보의 합성예 5에 개시되어 있는 방법에 있어서, 촉매 투입시의 온도를 60℃에서 80℃로, 중합 유지 온도를 80℃에서 110℃로 각각 바꾼 점 외에는 상기 공보의 합성예 5에 기재된 방법에 따라 수소화율 100%, 가수 분해율 75%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 e)를 수득했다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해, 중합체 e를 합성했다.
8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 250부, 1-헥센 180부, 및 톨루엔 750부를 질소치환된 반응 용기에 주입하고 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(1.5몰/l)의 톨루엔 용액 0.62부, 3급-C4H5OH/CH3OH로 변성(3급-C4H9OH/CH3OH/W = 0.35/0.3/1; 몰비)된 WCl6 용액(농도 0.05몰/l) 3.7부를 첨가하여, 110℃에서 3시간 가열 교반하여 개환 중합체 용액을 수득했다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 90%였다.
수득된 중합체 용액 4,000부를 오토클레이브에 넣고, 이것에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3] 30.48부를 첨가하고, 수소 가스압을 100kg/cm2로 하여 반응 온도 165℃의 조건에서 3시간 가열 교반했다. 수득된 반응 용액을 냉각한 후, 수소 가스를 방출시켜 수소 첨가 중합체 용액을 수득했다. 이렇게 해서 수득된 수소 첨가 중합체를 다량의 메탄올 중에 부어, 중합체를 응고시켰다. 이렇게 하여 수득된 수소 첨가 중합체의 수소화율은 실질적으로 100%였다. 수득된 수소 첨가 중합체 100부, N-메틸-2-피롤리돈 100부, 프로필렌글리콜 500부, 수산화칼륨(농도 85%) 84.5부를 반응기에 주입하고 190℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 수득된 반응 용액을 다량의 물, 테트라하이드로퓨란 및 염산의 혼합 용액에 부어 가수 분해물을 응고시켰다. 응고된 중합체를 수세, 건조하여 가수 분해 중합체로서 중합체 e를 수득했다. 수득된 가수 분해 중합체의 가수 분해율은 75%였다.
[합성예 6]
중합 유지 온도를 110℃에서 100℃로 바꾼 점 외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 수소화율 100%, 가수 분해율 75%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 f)를 수득했다.
[합성예 7]
중합 유지 온도를 110℃에서 90℃로 바꾼 점 외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 수소화율 100%, 가수 분해율 75%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 g)를 수득했다.
[비교 합성예 1]
일본 특허 공개 제 1999-52574호 공보의 합성예 5에 개시되어 있는 방법에 따라, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 개환 중합하여 중량 평균 분자량이 17,000인 개환 중합체를 수득했다. 계속해서, 수득된 개환 중합체를 수소 첨가한 후, 가수 분해 반응을 1.5시간 실시하여, 수소화율 100%, 가수 분해율 75%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 h)를 수득했다.
[비교 합성예 2]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 90부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 10부, 1-헥센을 9부로 각각 바꾼 점 외에는 합성예 1와 동일하게 하여 수소화율 100%, 가수 분해율 75%의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 i)를 수득했다.
이상의 합성예에서 수득된 중합체 a 내지 i의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112004027907126-pct00005
표 1의 공중합 비율 란의 기호의 의미는 이하와 같다:
TCDC: 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유래의 반복 단위,
TCD: 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유래의 반복 단위,
TCDE: 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유래의 반복 단위.
[실시예 1]
합성예 1에서 수득한 중합체 a 100부에 대하여, 사이클로헥산온 550부, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판(1몰)과 1,2-나프토퀴논다이아지도-5-설폰산클로라이드(1.9몰)과의 축합물 20중량부, 가교제로서 CYMEL300 25부, 접착 조제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 5부, 계면 활성제로서 메가퍽 F172〔다이니폰 잉크 화학 공업(주) 제품〕0.05부를 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 방사선-감수성 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
이 용액을 실리콘 기판상, 유리 기판상, 및 1μm의 단차(段差)를 갖는 실리콘 산화막 기판(이하, 「유단차(有段差) 기판」이라고 한다)상에, 각각 스핀 코팅한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여, 막 두께 3.0μm의 도막을 형성했다. 수득된 도막에 부착된 실리콘 기판상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 설치하고, 파장 365nm, 광 강도 5mW/cm2의 자외선을 공기 중에서 40초간 조사했다. 계속해서, 0.3%의 테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 25℃에서 60초간 현상처리했다. 그 후, 매우 순수한 물로 세정처리를 1분간 실시하여, 포지티브형 패턴을 갖는 박막을 형성했다.
그 후, 전체면에 대해 365nm에서의 광 강도가 5mW/cm2인 자외선을 60초간 조사했다. 상기 패턴이 형성된 실리콘 기판, 유리 기판, 및 1μm 단차를 갖는 실리콘 산화막 기판을, 각각 핫 플레이트상에서 200℃에서 30분간 가열함으로써 패턴 및 도막의 포스트 베이크를 실시하여, 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판, 및 유단차 기판을 수득했다.
[실시예 2 내지 7]
중합체 a 대신에, 중합체 b(실시예 2), 중합체 c(실시예 3), 중합체 d(실시예 4), 중합체 e(실시예 5), 중합체 f(실시예 6), 중합체 g(실시예 7)를 이용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판, 및 유단차 기판을 수득했다.
[비교예 1 및 2]
중합체 a 대신에, 중합체 h(비교예 1) 및 중합체 i(비교예 2)를 이용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패턴상 박막을 형성한 실리콘 기판, 유리 기판, 및 유단차 기판을 수득했다.
[평가]
상기에서 수득된 각 실리콘 기판은 220℃의 오븐에서 60분간 가열한 후, 그 막 두께가 어느 것이나 가열 전 막 두께의 95% 이상이며, 내열 치수 안정성이 우수하다는 것이 확인되었다.
상기에서 수득된 각 유리 기판은 일본 분광사 제품 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-570)를 이용하여 400 내지 800nm의 파장에서의 최저 광선 투과율(t)이, 어느 것이나 90%로 양호하며, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
상기에서 수득된 각 유단차 기판은 단차를 접촉식 막 두께 측정기로 측정한 결과, 어느 것이나 0.1μm 미만으로 고 평탄성이 있다는 것이 확인되었다.
이들 평가 외에, 각 실시예에서 이용한 지환식 올레핀 수지(중합체 a 내지 i)의 유전율과 흡수율, 및 상기에서 수득된 유리 기판을 이용하여 측정한 내용제성, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상을 이하의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 비(比)유전율:
JIS C6481에 의거하여, 1MHz(실온)에서의 비유전율(ε)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A:ε<2.60,
B:2.60≤ε<2.70,
C:2.70≤ε<2.80,
D:ε≥2.80.
(2) 흡수율:
JIS C6481에 의거하여 흡수율(w)을 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
A:w<0.05%,
B:0.05%≤w<0.07%,
C:0.07%≤w<0.1%,
D:0.1%≤w.
(3) 내용제성:
패턴상 박막을 형성한 유리 기판을 70℃의 다이메틸설폭사이드 중에 30분간 침지하여 막 두께 변화율(S)을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A:10%>S,
B:10%≥S,
C:팽윤이 크고 기판으로부터 박리되어 막 두께 변화율을 측정할 수 없는 상 태.
(4) 해상도:
유리 기판상에 형성된 패턴상 박막을 주사형 전자 현미경으로써 관찰하여 라인·앤드·스페이스가 1:1의 선폭으로 형성되어 있는 최소 패턴 치수(W)를 알아내어 이하의 기준으로 평가했다.
A:W≤5μm,
B:5μm<W≤10μm,
C:10μm<W≤15μm,
D:W>15μm.
(5) 잔막율:
0.3 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(25℃)에 의해 1분간 현상하여 현상 전후의 미노광 부분의 막 두께를 접촉식 막 두께 측정기를 이용하여 측정했다. 현상 후의 (막 두께/현상 전 막 두께)× 100을 잔막율(R)로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A:R≤95%,
B:93≤R<95%,
C:90%≤R<93%,
D:85%≤R<90%,
E:R<85%.
(6) 패턴 형상:
패터닝 후의 라인·앤드·스페이스 단면을 주사형 전자 현미경으로써 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
A:방사선-감수성 수지 조성물 유래의 잔사가 없고, 형상 붕괴가 없는 사각형이다,
B:수지 패턴과 기판의 계면에 약간의 줄무늬가 있다,
C:스페이스 부분에 현상 잔사가 존재한다.
Figure 112004027907126-pct00006
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은 비유전율, 내흡수성, 내열 치수 안정성, 평탄성, 및 내용제성의 특성 밸런스를 유지한 채로, 우수한 해상도, 잔막율, 및 패턴 형상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량이 10000 미만, 분자량 분포가 2.0 이하, 지수 C1이 600 이상인 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 a 및 b)를 이용한 경우(실시예 1 및 2), 우수한 해상도와 잔막율이 수득된다는 것을 알 수 있다.
또한, 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유래의 반복 단위와 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유래의 반복 단위를 갖는 지환식 올레핀 수지(중합체 a 내지 d)를 이용한 경우(실시예 1 내지 4), 우수한 내흡수성이 수득된다는 것을 알 수 있다.
한편, 일본 특허 공개 제 1999-52574호 공보 및 일본 특허 공개 제 1998-307388호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지수 Ci가 낮은 알칼리 가용성 지환식 올레핀 수지를 이용한 경우에는(비교예 1 및 2), 비유전율, 흡수성, 내용제성이 약간 뒤떨어져서 해상도, 잔막율 및 패턴 형상이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 절연막의 형성에 바람직한 성질을 가지며, 해상도, 잔막율 및 패턴 형상도 우수한 방사선-감수성 수지 조성물이 수득될 수 있다. 본 발명의 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지막, 및 패턴을 형성한 수지막은 예컨대, 반도체 소자, 발광 다이오드, 각종 메모리류 등의 전자 소자; 하이브리드 IC, MCM, 프린트 배선 기판 등의 오버코트재; 다층 회로 기판의 층간 절연막; 액정 디스플레이의 절연층 등 각종 전자 부품용 수지막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지, (B) 산 발생제, (C) 가교제 및 (D) 용제를 함유하는 방사선-감수성 수지 조성물에 있어서,
    (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀계 수지가, 그 중량 평균 분자량이 10000 미만인 경우에는 하기 수학식 1로 표시되는 지수 C1이 300 이상인 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔의 개환 공중합체 수소 첨가물이고, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 경우에는 하기 수학식 2로 표시되는 지수 C2가 120 이상인 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 개환 공중합체 수소 첨가물의 가수분해 중합체인 것을 특징으로 하는 방사선-감수성 수지 조성물:
    수학식 1
    Figure 112009011434927-pct00007
    (식 중, MW는 중량 평균 분자량이고, AC는 구조 단위당 평균 탄소수이며, AG는 전체 구조 단위 중 산성기 몰 수이며, MWD는 분자량 분포이다)
    수학식 2
    Figure 112009011434927-pct00008
    (식 중 각 부호의 의미는 수학식 1에서와 동일하다)
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 500 내지 20000의 범 위 내인 방사선-감수성 수지 조성물.
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  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 분자량 분포가 3.3 이하인 방사선-감수성 수지 조성물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지중의 산성기를 갖는 구조 단위의 비율이 20 내지 80몰%인 방사선-감수성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (A) 산성기를 갖는 지환식 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 10000 미만이고, 분자량 분포가 2.0 이하이며, 지수 C1이 600 이상인 방사선-감수성 수지 조성물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    (B) 산 발생제가 퀴논다이아지도설폰산에스터인 방사선-감수성 수지 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    (C) 가교제가 적어도 2개의 반응성기를 갖는 화합물인 방사선-감수성 수지 조성물.
  17. 제 1 항, 제 2 항 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방사선-감수성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 수지막을 형성하고, 상기 수지막 위에 패턴 형상으로 활성 방사선을 조사하여 수지막에 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 수지막과 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 17 항에 있어서,
    현상액이 농도 0.01중량% 내지 1.0중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액인 패턴 형성 방법.
  19. 제 17 항에 따른 방법에 의해 패턴이 형성된 수지막.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 19 항에 있어서,
    전자 부품용 수지막으로서 이용되는 수지막.
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