TWI408496B - A radiation linear resin composition, a laminate, and a method for producing the same - Google Patents

A radiation linear resin composition, a laminate, and a method for producing the same Download PDF

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Description

感放射線性樹脂組合物，積層體及其製造方法
本發明係關於適合用於製造積體電路元件、液晶顯示元件、固體撮像元件等之電子零件或光學零件之感放射線性樹脂組合物；積層體，其包含：基板，及於其上積層之上述感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜；及上述積層體之製造方法。
於積體電路元件、液晶顯示元件、固體撮像元件、彩色濾光片、黑矩陣等之電子零件，設有作為防止其惡化會損傷之保護膜，使元件表面或配線平坦化之平坦化膜，保持電性絶縁性之電性絶縁膜等各種樹脂膜。又，薄膜電晶體型液晶用之顯示元件或積體電路元件等之元件，為使層狀配置之配線間絶縁設有作為層間絶縁膜之樹脂膜。
先前，做為形成該等樹脂膜之樹脂材料，汎用環氧樹脂等之熱硬化性樹脂材料。於近年，隨著配線或裝置之高密度化，於該等樹脂材料，亦要求開發可做細微的圖案化，低介電性等之電氣特性優良之新的感放射線性樹脂材料。
再者，於形成有圖案之樹脂膜(圖案化樹脂膜)，不僅剖面形狀為有角之形狀，根據用途，亦有要求圓緩之圖案形狀之情形。作為如此之例，可舉傳真機、電子影印機、固體撮像元件等之晶片上彩色濾光片之成像光學系材料，或作為光纖連結器光學系材料具有2~10微米程度之透鏡徑之微透鏡。
使用感放射線性樹脂組合物之微透鏡之形成法之一例，於形成點圖案後，藉由加熱處理使圖案熔流，直接作為透鏡利用方法。如此之微透鏡，於其形成步驟或於形成配線等之週邊装置之步驟，將供於以高溫之加熱處理(熔流)。此時，由感放射線性樹脂材料所構成樹脂膜之耐熱形狀保持性不充分時，透鏡形狀會變形而無法維持圖案形狀，有無法發揮作為微透鏡之功能之情形。又，若樹脂膜並非，即使在熔流時之加熱溫度由最佳溫度偏離之溫度亦可形成所期望的形狀的程度地具有廣的溫度區間者，則會降低產品的安定生產及良率。
又，關於層間絶縁膜等之其他樹脂膜，亦需要藉由熔流使圖案變形之步驟時，為安定形成所期望的變形圖案，耐熱形狀保持性非常重要。
另一方面，在於積體電路元件或液晶顯示装置等之製造，係於矽基板；玻璃基板；鋁，鉬，鉻等之金屬膜基板；ITO(錫滲雜氧化銦)等之金屬氧化膜基板；等之各種基板上，形成感放射線性樹脂組合物之薄膜，對此經由光罩圖案照射紫外線等活性光線之後，顯影處理，而得之抗蝕圖案作為掩膜，藉由蝕刻處理基板，進行形成細微圖案。於如此之微影技術感放射線性樹脂組合物戲抗蝕材使用，作為其特性要求高解析度。
作為使用於電子零件等之樹脂膜形成材料已知有各種者，作為含有嵌段型聚異氰酸酯化合物之樹脂組合物，提案有例如，如以下之組合物。
於專利文獻1，記載有一種化學増感型抗蝕組合物，其含有來自苯乙烯衍生物或甲基丙烯酸衍生物之單位之共聚物，包含光酸產生劑及嵌段型聚異氰酸酯化合物。根據該組合物，乾式蝕刻耐性良好，感度及解析度高，可安定地形成高精度之細微的抗蝕圖案。
於專利文獻2，記載有一種熱硬化性樹脂組合物，具有1個以上羧基矽烷基和縮水甘油基，包含：含有來自苯乙烯或甲基丙烯酸之單位之共聚物及嵌段型聚異氰酸酯化合物。根據該組合物，可容易地得到光澤性，與基板之接著性，平坦性及表面平滑性優良，具有耐濺射性，亦顯示耐強鹼性與耐強酸性之硬化塗膜。
[專利文獻1]日本特開2001-27804號公報
[專利文獻2]日本特開2001-81153號公報
但是，如以上之樹脂膜形成材料，雖係某種程度可滿足要求於該材料之耐熱性、耐薬品性、對基板之密著性、圖案形成性、耐乾式蝕刻性、抗蝕特性等諸特性者，惟所得樹脂膜之耐熱形狀保持性有不充分之情形之外，於形成圖案化樹脂膜時有熔流時之溫度區間狹窄之情形，無法期望進行圖案化而得之產品安定生產或良好的良率。
因此，本發明之目的係在於提供，一種感放射線性樹脂組合物，其係所得樹脂膜之耐熱形狀保持性優良，形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間寬，且適合用於作為抗蝕材者；積層體，其包含：基板，及於其上積層之上述感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜；及該積層體之製造方法。
本發明者，為解決上述課題銳意研究結果，發現根據一種感放射線性樹脂組合物於，其包含：於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物；含有感放射線性化合物；及具有被嵌段之異氰酸酯基之嵌段型聚異氰酸酯化合物而成者，可達成上述目的，基於該見識達至完成本發明。
即，本發明，係提供：[1]一種感放射線性樹脂組合物，其包含：於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物100重量部；感放射線性化合物1~100重量部；及具有被嵌段之異氰酸酯基之嵌段型聚異氰酸酯化合物5~80重量部，[2]上述[1]所述的感放射線性樹脂組合物，其中環狀烯烴系聚合物係具有質子性極性基者，[3]上述[1]或[2]所述的感放射線性樹脂組合物，其中環狀烯烴系聚合物，係選自由：環狀烯烴單體之開環聚合物，環狀烯烴單體之開環共聚物及該等之加氫物；環狀烯烴單體與乙烯基脂環烴單體之加成共聚物及其加氫物；以及，環狀烯烴單體與乙烯基芳香烴單體之加成共聚物及其加氫物所組成之群之至少1種，[4]一種積層體，其包含：基板；及於其上積層之上述[1]~[3]之任何1項所述的感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜，[5]一種積層體之製造方法，其具有使用上述[1]~[3]之任何1項所述的感放射線性樹脂組合物於基板上形成樹脂膜之步驟，[6]上述[4]所述的積層體，其中樹脂膜為圖案化樹脂膜，[7]上述[6]所述的積層體之製造方法，其具有：使用上述[1]~[3]之任何1項所述的感放射線性樹脂組合物於基板上形成樹脂膜之步驟；對樹脂膜照射活性放射線於樹脂膜中形成潛像圖案之步驟；及使樹脂膜接蝕顯影液使潛像圖案顯影化使樹脂膜圖案化之步驟，[8]上述[7]所述的積層體之製造方法，其中進一步具有：將形成於基板上之圖案化樹脂膜加熱使圖案形狀變形之步驟，[9]上述[5]，[7]或[8]之任何1項所述的積層體之製造方法，其中進一步具有使形成於基板上之樹脂膜架橋之步驟，[10]一種光學零件，由上述[4]或[6]所述的積層體所組成，以及[11]一種電子零件，由上述[4]或[6]所述的積層體所組成。
本發明之感放射線性樹脂組合物，由於由其所得之樹脂膜之耐熱形狀保持性優良，形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間寬，藉由使用該組合物，可達成例如，進行樹脂膜之圖案化而得之產品之安定生産或良率之提升。
又，根據本發明之感放射線性樹脂組合物，可得解像性優良的抗蝕圖案。
本發明之感放射線性樹脂組合物，係包含：於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物100重量部；感放射線性化合物1~100重量部；及具有被嵌段之異氰酸酯基之嵌段型聚異氰酸酯化合物5~80重量部而成。
本發明之感放射線性樹脂組合物，其特徵在於：組合使用：於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物；及既定量的嵌段型聚異氰酸酯化合物。
於本說明書，有將環狀烯烴系聚合物稱為「樹脂」，將包含環狀烯烴系聚合物而成之膜稱為「樹脂膜」之情形。
又，於本說明書，所謂「耐熱形狀保持性優良」，係使樹脂膜圖案化而得之圖案化樹脂膜(一次圖案化樹脂膜)熔流使一次圖案化樹脂膜之圖案形狀變形而形成圖案化樹脂膜(二次圖案化樹脂膜)時，不會使當初的圖案形狀過度變形，可容易地形成所期望的圖案形狀，又，於二次圖案化樹脂膜形成後二次圖案化樹脂膜曝露於熔流時溫度以上溫度時，對於所期望圖案形狀變形具有耐性之意思，總之係指圖案形狀之熱控制性高。在此所謂「變形」，係圖案化樹脂膜於加熱前後對比圖案形狀時，圖案形狀之變化可以目視辨認之程度。另一方面，所謂「溫度區間寬」，係使一次圖案化樹脂膜熔流形成二次圖案化樹脂膜時之最佳溫度為中心之容許加熱溫度寬幅廣。關於本發明之感放射線性樹脂組合物之以上的特性可依照後述之實施例所述的方法評價。再者，於本說明書於「圖案化樹脂膜」，無特別的情形，包含一次圖案化樹脂膜與二次圖案化樹脂膜。
用於本發明之環狀烯烴系聚合物，係於主鏈，具有環狀烯烴單體單位脂環狀構造(脂環或芳香環)，係環狀烯烴單體之單獨聚合物或共聚物。於本發明所謂環狀烯烴，係具有：包含可開環聚合之碳－碳雙鍵之環狀構造之烯烴單體。環狀烯烴系聚合物亦可具有環狀烯烴單體以外之單體單位。所關環狀烯烴系聚合物之全構造單位中，環狀烯烴單體單位之比例，通常為30~100重量%，以50~100重量%為佳，以70~100重量%更佳。
作為使用於本發明脂環狀烯烴單體，可舉例如，後述脂環狀烯烴單體(a~c)。另一方面，作為所關環狀烯烴單體以外之單體，可舉例如，後述之乙烯基脂環烴單體(d)、乙烯基芳香烴單體(e)、及鏈狀烯烴(f)。
本發明脂環狀烯烴系聚合物，可藉由任意組合該等各單體使之聚合形成。又，所得聚合物脂環狀構造具有不飽和鍵結時，亦可將此氫化，使之為飽和脂環狀構造。
為得環狀烯烴系聚合物之環狀烯烴單體，並無特別限定。
作為環狀烯烴單體之第1群，可舉不具有極性基脂環狀烯烴單體(a)。其具體例可舉，雙環[2.2.1]庚－2－烯(俗名：原冰片烯)、5－乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丁基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－亞乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－亞甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙烯基雙環[2.2.1]庚－2－烯、三環[4.3.0.12 , 5 ]癸－3,7－二烯(俗名：二環戊二烯)、四環[8.4,0.11 1 , 1 4 .03 , 7 ]十五碳－3,5,7,12,11－五烯、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]癸－3－烯(俗名：四環十二烯)、8－甲基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－乙基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－亞甲基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－亞乙基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－乙烯基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－丙烯基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、五環[6.5.1.13 , 6 .02 , 7 .09 , 1 3 ]十五碳－3,10－二烯、環戊烯、環戊二烯、1,4－甲撐－1,4,4a,5,10,10a－六氫蒽、8－苯基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、四環[9.2.1.02 , 1 0 .03 , 8 ]十四碳－3,5,7,12－四烯(亦稱為「1,4－甲撐－1,4,4a,9a－四氫－9H－芴」。)、五環[7.4.0.13 , 6 .110,13.02 , 7 ]十五碳－4,11－二烯、五環[9.2.1.14 , 7 .02 , 1 0 .03 , 8 ]十五碳－5,12－二烯等。
該等環狀烯烴單體，可分別單獨使用或組合2種以上使用。
作為環狀烯烴單體第2群，可舉具有極性基脂環狀烯烴單體。
具有該等極性基脂環狀烯烴單體，可分別單獨使用或組合2種以上使用。
極性基，可分為質子性極性基，及此以外之極性基表示。因此，具有極性基脂環狀烯烴單體，可分為具有質子性極性基脂環狀烯烴單體(b)，及具有質子性極性基以外之極性基(非質子性極性基)之環狀烯烴單體(c)表示。
於本說明書所謂質子性極性基，係指於碳原子以外之原子直接鍵結氫原子之原子團。在此，碳原子以外之原子，係以屬於週期表第15族及第16族之原子為佳，以屬於週期表第15族及第16族之第1及第2週期之原子更佳，再者以氧原子，氮原子及硫原子為佳，特別是以氧原子為佳。
作為質子性極性基之具體例，可舉羧基(羥羰基)，磺酸基，磷酸基，羥基等具有氧原子之極性基；一級胺基，二級胺基，一級醯胺基，二級醯胺基(亞醯胺基)等具有氮原子之極性基；硫醇基等具有硫原子之極性基；等。該等之中，以具有氧原子者為佳，以羧基更佳。
作為具有質子性極性基脂環狀烯烴單體(b)之具體例，可舉5－羥羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－羥羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－甲基－5－羥羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－外向－6－內向－二羥羰基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－羥羰基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－羥羰基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－外向－9－內向－二羥羰基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯等具有羧基之環狀烯烴；5－(4－羥基苯基－)雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－(4－羥基苯基－)雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－(4－羥基苯基－)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－(4－羥基苯基－)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯等具有羥基之環狀烯烴等，該等中以具有羧基之環狀烯烴為佳。
作為非質子性極性基之具體例，可舉酯基(烷氧羰基及芳氧羰基之總稱。)、N－取代亞醯胺基、環氧基、鹵素原子、氰基、羰氧羰基(二羧酸之酸酐殘基)、烷氧基、羰基、第三級胺基、磺基、鹵素原子、丙烯醯基等。該等之中，以酯基、N－取代亞醯胺基、氰基及鹵素原子為佳，以酯基及N－取代亞醯胺基更佳。特別是，以N－取代亞醯胺基為佳。
作為具有非質子性極性基之環狀烯烴單體(c)，可具體例示如下者。
作為具有酯基之環狀烯烴，例如，5－乙醯氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基－5－甲氧羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯、8－乙醯氧基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－乙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－正丙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－異丙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－正丁氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－甲氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－乙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－正丙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－異丙氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－正丁氧羰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－(2,2,2－三氟乙氧羰基)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－(2,2,2－三氟乙氧羰基)四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯等。
作為具有N－取代亞醯胺基之環狀烯烴，可舉例如，N－(4－苯基－)－(5－原冰片烯2,3－二羧亞醯胺)等。
作為具有氰基之環狀烯烴，可舉例如、8－氰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、8－甲基－8－氰基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯、5－氰基雙環[2.2.1]庚－2－烯等。
作為具有鹵素原子之環狀烯烴，可舉例如，8－氯四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯，8－甲基－8－氯四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯等。
又，作為上述乙烯基脂環烴單體(d)之例，乙烯基環丙烷、乙烯基環丁烷、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷等之乙烯基環烷；具有3－甲基－1－乙烯基環己烷，4－甲基－1－乙烯基環己烷、1－苯基－2－乙烯基環丙烷、1,1－二苯基－2－乙烯基環丙烷等取代基之乙烯基環烷等。
作為乙烯基芳香烴單體(e)之例，苯乙烯、1－乙烯基萘、2－乙烯基萘、3－乙烯基萘等之乙烯基芳香族類；具有3－甲基苯乙烯、4－丙基苯乙烯、4－環己基苯乙烯、4－十二烷基苯乙烯、2－乙基－4－苯甲基苯乙烯、4－(苯基丁基)苯乙烯等取代基之乙烯基芳香族類；間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、雙(4－乙烯基苯基)甲烷等多官能乙烯基芳香族類等。
作為鏈狀烯烴(f)之例，可舉乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等之碳數2~20之α－烯烴；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、1,7－辛二烯等之非共軛二烯等。該等單體，可分別單獨或組合2種以上使用。
上述各單體之聚合方法，只要依照常法即可，例如，可採用開環聚合法或加成聚合法。作為聚合催化劑，例如可良好地使用，鉬、釕、鋨等之金屬錯合物。該等聚合催化劑，可分別單獨或組合2種以上使用。例如，欲得環狀烯烴單體之開環(共)聚合物時，聚合催化劑之量，以聚合催化劑中的金屬化合物：環狀烯烴單體莫耳比，通常為1：100~1：2,000,000，以1：500~1：1,000,000為佳，以1：1,000~1：500,000之範圍更佳。
藉由上述聚合而得之環狀烯烴系聚合物，可依照期望進行加氫。加氫，通常係使用加氫催化劑進行。作為加氫催化劑，例如可使用，一般使用於烯烴化合物之加氫時使用者。具體而言，可利用齊格勒型的均相系催化劑，貴金屬錯合物催化劑，擔持型貴金屬系催化劑等。該等加氫催化劑之中，由不會引起質子性極性基等之官能基之變性等之副反應，可對聚合物中的碳－碳不飽和鍵結選擇性加氫之點，以銠、釕等貴金屬錯合物催化劑為佳，以配位電子供給性高的含氮雜環碳烯化合物或磷類之釕催化劑更佳。再者，環狀烯烴系聚合物之氫化率，以80%以上為佳，以90%以上更佳。
用於本發明之環狀烯烴系聚合物，並無特別限定，以選自由：環狀烯烴單體之開環聚合物、環狀烯烴單體之開環共聚物(以下，將兩者一併稱為「環狀烯烴單體之開環(共)聚合物」。)及該等之加氫物；環狀烯烴單體與乙烯基脂環烴單體之加成共聚物及其加氫物；以及環狀烯烴單體與乙烯基芳香烴單體之加成共聚物及其加氫物；所組成之群之至少1種為佳，以環狀烯烴單體之開環(共)聚合物之加氫物更佳。
於本發明，環狀烯烴系聚合物，可將組成等相異者，分別單獨或組合2種以上使用。
作為使用於本發明之環狀烯烴系聚合物，以具有極性基者為佳。含於具有極性基之環狀烯烴系聚合物之極性基之數並無特別限定，極性基，可包含同一或相異種類者。又，極性基，可鍵結於環狀烯烴單體單位，亦可鍵結於環狀烯烴單體以外之單體單位，惟鍵結於環狀烯烴單體單位者為佳。
於本發明，環狀烯烴系聚合物，特別是以具有質子性極性基者為佳。藉由使用具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物(以下，有稱為「質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物」之情形。)，由於可提升所得感放射線性樹脂組合物對放射線之感度，或該組合物對基板之密著性而佳。質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物，可將組成等相異者，分別單獨或組合2種以上使用。
於本發明作為質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物，以具有如下所示，以式(I)表示之構造單位者為佳，具有以式(I)表示之構造單位及以式(II)表示之構造單位者更佳。以式(I)表示之構造單位及以式(II)表示之構造單位均為環狀烯烴單體單位。
[式(I)中，R1 ~R4 ，為分別獨立表示，氫原子或Xn －R’基(X為二價的有機基，n為0或1，R’為可具有取代基之烷基，可具有取代基之芳香基，或質子性極性基。)，R1 ~R4 之中至少1個，係R’為質子性極性基之－Xn －R’基，m為0~2之整數。]
[式(II)中，R5 與R6 ，可使該等所鍵結之2個碳原子一起，形成可具有取代基之包含氧原子或氮原子之3員或5員雜環構造，k為0~2之整數。]
於上述通式(I)，作為X表示之二價之有機基，可舉例如，亞甲基，乙烯基及羰基等。R’表示之可具有取代基之烷基，通常為直鏈或分枝鏈之碳數1~7之烷基，可舉例如，甲基、乙基、正丙基、及異丙基等。可具有取代基之芳香族基，通常為碳數6~10之芳香族基，可舉例如，苯基及苯甲基等。作為質子性極性基，可舉如上所述之基。作為烷基或芳香族基之基之取代基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，異丁基等之碳數1~4之烷基；苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基等之碳數6~12之芳香基等。
於上述通式(II)，R5 與R6 ，作為可使該等所鍵結之2個碳原子一起，形成可具有取代基之包含氧原子或氮原子之3員，可舉例如，環氧構造等。又，R5 與R6 ，作為可使該等所鍵結之2個碳原子一起，形成可具有取代基之包含氧原子或氮原子之5員雜環構造，可舉例如，二羧酸酐構造[－C(O)－O－C(O)－]，二羧亞醯胺構造[－C(O)－N－C(O)－]等。作為氧原子或氮原子之取代基，可舉例如，苯基，萘基，蒽基等。
於質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物，具有質子性極性基之單體單位與此以外之單體單位之比率(具有質子性極性基之單體單位/此以外之單體單位)，以重量比，通常為100/0~10/90，以90/10~20/80為佳，以80/20~30/70之範圍更佳。
作為使用於本發明之質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物較佳的製造方法，可舉將具有質子性極性基環狀烯烴單體(b)聚合，依照所期望進行加氫之方法。
又，使用於本發明之質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物，亦可藉由於不具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物，以習知之方法，使用變性劑導入質子性極性基之方法而得。此時，亦可對於質子性極性基導入前後之聚合物進行加氫。
作為對不具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物導入質子性極性基之變性劑，通常使用，於一分子內，具有反應性碳－碳不飽和鍵結語質子性極性基之化合物。作為如此之化合物之具體例，可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、當歸酸、α－甲基巴豆酸、油酸、反油酸、芥子酸、巴西基酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、衣康酸、阿托酸、月桂酸等之不飽和羧酸；丙烯醇、甲基－乙烯基甲醇、巴豆醇、甲代烯丙醇、1－苯基－乙烯－1－醇、2－丙烯－1－醇、3－丁烯－1－醇、3－丁烯－2－醇、3－甲基－3－丁烯－1－醇、3－甲基－2－丁烯－1－醇、2－甲基－3－丁烯－2－醇、2－甲基－3－丁烯－1－醇、4－戊烯－1－醇、4－甲基－4－戊烯－1－醇、2－己烯1－醇等之不飽和醇等。變性反應，只要依照常法即可，通常於自由基產生劑的存在下進行。該等變性劑，可分別單獨使用亦可併用2種以上。
於上述質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物之製法，亦可代替質子性極性基，使用其前驅物。即，亦可代替具有質子性極性基之單體，使用具有該質子性極性基前驅物之單體。又，作為變性劑，亦可代替質子性極性基，使用具有其前驅物之變性劑。質子性極性基之前驅物，按照其種類，藉由光或熱之分解，水解等化學反應，變換成質子性極性基。
例如，使質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物之質子性極性基為羧基時，作為質子性極性基之前驅物使用酯基，接著變換成適宜羧基即可。
另一方面，不具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物，可依照常法，例如，使用上述單體(a)，(c)~(f)而得。
使用於本發明之環狀烯烴系聚合物脂重量平均分子量(Mw)，通常為1,000~1,000,000，以1,500~100,000為佳，以2,000~10,000之範圍更佳。
使用於本發明之環狀烯烴系聚合物之分子量分布，以重量平均分子量/數平均分子量(Mw/Mn)比，通常為4以下，以3以下為佳，以2.5以下更佳。
使用於本發明之環狀烯烴系聚合物之碘價，通常為200以下，以50以下為佳，以以下更佳10。只要環狀烯烴系聚合物之碘價在該範圍，特別是耐熱形狀保持性優良而佳。
使用於本發明之感放射線性化合物，係可藉由紫外線或電子線等放射線之照射，引起化學反應之化合物。於本發明使用具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物時，該感放射線性化合物，以可控制該環狀烯烴系聚合物之鹼溶解性者為佳。於本發明作為感放射線性化合物，使用光酸產生劑為佳。
作為感放射線性化合物，可舉例如，乙醯苯化合物、三丙烯基硫鹽、醌重氮化合物等之重氮化合物等，以重氮化合物為佳，特別是以醌重氮化合物為佳。
作為醌重氮化合物，例如，可使用醌重氮磺醯鹵與具有酚性羥基之化合物之酯化合物。作為醌重氮磺醯氯之具體例，可舉1,2－萘醌重氮－5－磺醯氯、1,2－萘醌重氮－4－磺醯氯、1,2－苯併醌重氮－5－磺醯氯等。作為具有酚性羥基之化合物之代表例，1,1,3－三(2,5－二甲基－4－羥基苯基－)－3－苯基丙烷、4,4’－[1－[4－[1－[4－羥基苯基－]－1－甲基－乙基－]苯基－]亞乙基－]雙酚等。做為該等以外的具有酚性羥基之化合物，可舉2,3,4－羥基苯酚、2,3,4,4’－四羥基苯酚、2－雙(4－羥基苯基－)丙烷、三(4－羥基苯基－)甲烷、1,1,1－三(4－羥基3－甲基－苯基－)乙烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基－)乙烷、酚醛樹脂之寡聚物、具有1個以上酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合而得之寡聚物等。
作為光酸產生劑，於醌重氮化合物之外，使用鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’－雙(硫醯基)二氮甲烷系化合物、α－羰α’－硫醯基二氮甲烷系化合物、磺酸化合物、有機酸酯化合物、機酸醯胺化合物、有機酸亞醯胺化合物等，習知者即可。
該等感放射線性化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。
感放射線性化合物之使用量，對於環狀烯烴系聚合物100重量部，通常為1~100重量部，以5~50重量部為佳，以10~40重量部範圍更佳。感放射線性化合物之使用量在該範圍，則圖案化形成於基板上之樹脂膜時，放射線照射部與放射線未照射部對顯影液之溶解度差變大，由於以顯影之圖案化變的容易，且放射線感度異變高而佳。
於本發明之感放射線性樹脂組合物，在上述成分之外，包含具有被嵌段之異氰酸酯基之嵌段型聚異氰酸酯化合物。該嵌段型聚異氰酸酯化合物之含量，對於環狀烯烴系聚合物100重量部，為5~80重量部。
嵌段型聚異氰酸酯化合物之含量，對環狀烯烴系聚合物100重量部，以10~60重量部為佳，以20~40重量部更佳。
於本發明組合使用於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物及既定量之嵌段型聚異氰酸酯化合物。環狀烯烴系聚合物，可推定質子性極性基含有環狀烯烴系聚合物與嵌段型聚異氰酸酯化合物之間的溫度依存性之架橋形成作用，賦予樹脂膜對加熱變形之適度的抵抗性者。
用於本發明之嵌段型聚異氰酸酯化合物，係脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯等之二異氰酸酯；及二異氰酸酯聚合之三聚氰酸物(二異氰酸酯之3量體)之異氰酸酯基以嵌段劑(保護劑)保護(將異氰酸酯基嵌段)者。嵌段型聚異氰酸酯化合物，可單獨或組合2種以上使用。
嵌段型聚異氰酸酯化合物本身係習知之化合物，嵌段型聚異氰酸酯之外，亦稱為嵌段異氰酸酯或嵌段化聚異氰酸酯，於常溫為安定的化合物。將嵌段型聚異氰酸酯加熱則嵌段劑解離，再生出原來的活性的異氰酸酯基。
上述二異氰酸酯及上述三聚氰酸物並無特別限定。作為較佳的具體例，可舉1,6-己二異氰酸酯，亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)，三甲基-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等，脂肪族或脂環式之二異氰酸酯。
作為使用於嵌段異氰酸酯基之嵌段劑，通常使用具有活性氫之化合物。具有該活性氫之化合物並無特別限定。作為其具體例，可舉例如，甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，2-乙氧基己醇，2-N,N-二甲基-胺基乙醇，2-乙氧基乙醇，環己醇等之醇類；酚，鄰硝基酚，對氯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚等之酚類；1-十二碳硫醇，苯硫醇等之硫醇類；丙銅肟，甲乙酮肟，甲基異丁基酮肟，環己酮肟，乙醯苯肟，二苯甲酮肟等之肟類；丙二酸二乙酯，乙醯酢酸乙酯，乙醯丙酮等之活性次甲基化合物類；ε-己內醯胺等之內醯胺類等。
嵌段型聚異氰酸酯化合物有市售者，作為其例，可舉，住友拜耳胺酯公司製之Desmodur系列(Des modurBL3370、DesmodurVPLS2253)或CRERAN系列(CRERAN V1、CRERAN VPLS2256)；三井武田化學公司製之TAKENATE系列(B－815N，B－882N，B－874N)；日本聚胺酯工業公司製之CORONATE系列(CORONATE L)等。於本發明，可良好地使用該等嵌段型聚異氰酸酯化合物。
又，於本發明之感放射線性樹脂組合物，只要在不顯現阻礙本發明所期望効果之範圍則，可依照所期望，含有環狀烯烴系聚合物以外之樹脂成分，或架橋劑，其他的調合劑等之其他成分。
作為環狀烯烴系聚合物以外之樹脂成分，可舉例如，苯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚亞醯胺樹脂、橡膠、彈性體等。
作為架橋劑，使用於分子內具有可與環狀烯烴系聚合物反應之官能基，2個以上，以3個以上為佳者。具有架橋劑之官能基只要是可與環狀烯烴系聚合物中的官能基或不飽和鍵結等反應者，並無特別限定。環狀烯烴系聚合物具有質子性極性基時，作為可與該極性基反應之較佳的官能基，可舉例如，胺基、羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等，以胺基、環氧基及異氰酸酯基更佳，進一步以環氧基為佳。
作為如此之架橋劑之具體例，可舉六甲基二胺等之脂肪族多胺類；4,4’－二胺基二苯基醚，二胺基二苯基碸等之芳香族多胺類；2,6－雙(4’－疊氮亞苯基)環己酮，4,4’－二疊氮二苯基碸等之疊氮類；尼龍，聚六甲基二胺對苯二甲醯胺，聚六甲基間苯二甲醯胺等之聚醯胺類；N,N,N’,N’,N”,N”－(己氧甲基)密胺等之密胺類；N,N’,N”,N”’－(四烷氧甲基)甘脲等之甘脲類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸酯化合物；六甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯，甲苯基二異氰酸酯系聚異氰酸酯，加水二苯基甲烷二異氰酸酯等之異氰酸酯系化合物；1,4－二(羥甲基)環己烷，1,4－二(羥甲基)原冰片烷；1,3,4－三羥基環己烷；各種多官能環氧化合物等。
作為多官能環氧化合物之進一步具體例，可舉：具有2個以上的環氧基，以具有3個以上的環氧基為佳的環氧化合物；具有脂環式構造者；具有甲酚酚醛骨架者；具有酚醛骨架者；具有雙酚A骨架；具有萘骨架者等。該等中，由與環狀烯烴系聚合物之相溶性良好，特別是，以具有脂環式構造，且具有2個以上，最好是3個以上的環氧基之多官能環氧化合物為佳。
作為架橋劑，其中以多官能環氧化合物為佳。作為其具體例，可舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚，環氧丙烯酸酯聚合物等。
架橋劑之分子量，並無特別限定，通常為100~100,000，以500~50,000為佳，以1,000~10,000更佳。架橋劑，可分別單獨或組合2種以上使用。
作為其他的調合劑，可舉例如，增感劑、界面活性劑、潛在性酸產生劑、帶電防止劑、氧化防止劑、接著助劑、消泡劑、顏料、染料等。
作诶增感劑之具體例，可舉例如，2H－吡啶併－(3,2－b)－1,4－噁嗪－3(4H)－酮類，10H－吡啶併－(3,2－b)－1,4－苯併噻嗪類，脲唑類，海因類，巴比妥酸類，甘氨酸酐類，1－羥基苯併三類唑，四氧嘧啶類，馬來亞醯胺類等。
界面活性劑，係使用於防止線條(塗佈痕)，提升顯影性等之目的。作為其具體例，可舉聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯硬脂醚，聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二硬脂酯等之聚氧乙烯二烷酯類等之非離子系界面活性劑；氟系界面活性劑；矽系界面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑；丙烯酸共聚物系界面活性劑等。
潛在性酸產生劑，係使用於提升本發明之感放射線性樹脂組合物之耐熱性及耐薬品性之目的。作為其具體例，可舉藉由加熱產生酸之陽離子聚合催化劑，鋶鹽，苯併噻唑鎓鹽，銨鹽，鏻鹽等。該等之中，以鋶鹽及併噻唑鎓鹽為佳。
作為其他上述調合劑，可任意使用習知者。
本發明之感放射線性樹脂組合物之形態並無特別限定，可為溶液或分散液，亦可為固體狀。本發明之感放射線性樹脂組合物，以溶液或分散液形態使用為佳。
本發明之感放射線性樹脂組合物之調製方法並無特別限定，只要將本發明之感放射線性樹脂組合物之各構成成分(環狀烯烴系聚合物，感放射線性化合物及嵌段型聚異氰酸酯化合物，進一步按照所期望之其他成分)即可，最好是，將該等成分，溶解或分散於溶劑，作成溶液或分散液即可。按照必要，亦可由所得溶液或分散液，去除溶劑。
可使用於本發明之溶劑，並無特別限定。作為其具體例，可舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等之烷二醇類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單第三丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之烷二醇單醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三丙二醇乙基甲基醚等之烷二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單第二丁基醚乙酸酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等之烷二醇單烷基醚酯類；甲基－乙基－酮、環己酮、2－庚酮、4－羥基4－甲基－2－乙酸酯、環己酮、環戊酮等之酮類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；甲基溶纖乙酸酯、乙基溶纖乙酸酯等之溶纖酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香烴類；酢酸乙酯、酢酸丁酯、乳酸酯、2－羥基2－甲基－丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基－丙酸乙酯、乙氧基酢酸乙酯、羥基酢酸乙酯、2－羥基－3－甲基－丁烷酸甲酯，3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、γ－丁內酯等之酯類；N－甲基－甲醯胺、N,N－二甲基－甲醯胺、N－甲基－2－吡咯酮、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等。
該等溶劑，可分別單獨使用亦可併用2種以上。溶劑之使用量，對環狀烯烴系聚合物100重量部，通常為20~10,000重量部，以50~5,000重量部為佳，以100~1,000重量部範圍更佳。
構成本發明之感放射線性樹脂組合物之各成分對溶劑之溶解或分散方法，只要依照常法即可。具體而言，可使用攪拌子與磁性攪拌器之攪拌，高速均質器，分散器，遊星攪拌機，二軸攪拌機，球磨，三支輥輪等進行。又，將各成分溶解或分散於溶劑之後，亦可使用例如，孔徑為0.5微米程度之過濾器等濾過。
將構成本發明之感放射線性樹脂組合物之各成分溶解或分散於溶劑時之固形分濃度，通常為1~70重量%，以5~50重量%為佳，以10~40重量%更佳。固形分濃度在該範圍，則可使溶解安定性、對基板上之塗佈性或形成之樹脂膜之膜厚均相性、平坦性等得到高度平衡。
本發明之感放射線性樹脂組合物，具有所得樹脂膜之耐熱形狀保持性優良，形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間寬之特性。因此，作為本發明之一態様，可提供提升使用本發明之感放射線性樹脂組合物之樹脂膜之耐熱形狀保持性之方法，或拡大形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間之方法。
本發明之積層體，包含：基板；及於其上積層之本發明之感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜。樹脂膜之厚度，通常為0.1~100微米，以0.5~50微米為佳，以0.5~30微米範圍更佳。
於本發明，作為基板，可使用例如，印刷電路基板，矽晶圓基板，玻璃基板，塑膠基板等。又，亦可良好地使用，用於顯示器領域，於玻璃基板或塑膠基板等，形成薄型電晶體型液晶顯示元件、彩色濾光片、黑矩陣等者。
本發明之積層體，通常包含：基板；及於其上直接積層之本發明之感放射線性樹脂組合物之樹脂膜，亦可例如，經由平坦化膜等之其他膜間接地積層樹脂膜。又，本發明之積層體，在由基板與樹脂膜所構成之2層之積層體以外，亦包含由基板與樹脂膜、進一步依照所期望之其他膜所構成之多層之積層體。
又，樹脂膜亦可有圖案化。本發明之積層體，特別是在基板上形成圖案化樹脂膜而成之積層體，有用於如後述之各種光學零件及電子零件。
本發明之積層體，可藉由例如，使用本發明之感放射線性樹脂組合物於基板上形成樹脂膜而製造。
於基板上形成樹脂膜之方法並無特別限定，例如可使用，塗佈法或膜積層法等方法。塗佈法，係例如，將溶液或分散液之形態之感放射線性樹脂組合物塗佈於基板上後，加熱乾燥去除溶劑之方法。作為在基板上塗佈感放射線性樹脂組合物之方法，可採用例如，噴灑法，旋轉塗佈法，輥塗法，模具塗層法，刮刀法，回転塗佈法，棒塗佈法，網版印刷法等各種方法。加熱乾燥，雖按照各成分之種類或調合比例而異，通常為30~150℃，以60~120℃為佳，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，以1~30分鐘之條件進行更佳。
膜積層法，係例如，將溶液或分散液之形態之感放射線性樹脂組合物，塗佈於樹脂膜或金屬膜等之B－Stage(膠態)形成用基材上後藉由加熱乾燥去除溶劑得到膠態膜，接著，將該膠態転写積層於積層體用基板上之方法。加熱乾燥，雖按照各成分之種類或調合比例而異，通常為30~150℃，以60~120℃為佳，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，以1~30分鐘之條件進行更佳。膜積層，可使用加壓貼合機、壓接機、真空貼合機、真空壓接機、輥輪貼合機等的壓著機進行。
本發明之積層體，其包含：基板；及於其上積層之感放射線性樹脂組合物所構成之圖案化樹脂膜，可藉由例如，使用本發明之感放射線性樹脂組合物將樹脂膜積層於基板上，對該樹脂膜照射活性放射線於樹脂膜中形成潛像圖案，接著藉由使樹脂膜接蝕顯影液使潛像圖案顯影化，將基板上之樹脂膜圖案化而製造。
由本發明之感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜對基板上之積層只要依照上述方法進行即可。作為對形成之樹脂膜照射之活性放射線，只要是可使感放射線性化合物活化，使包含感放射線性化合物之感放射線性樹脂組合物對鹼可溶性變化者並無特別限定。具體而言，可使用紫外線，g線i線等之單一波長之紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等之光線；如電子線之粒子射線等。將該等活性放射線在樹脂膜上選擇性照射形成潛像圖案，只要依照常法即可，可使用例如，藉由縮小投影曝光装置等，將紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等之光線經由所期望光罩圖案照射之方法，藉由電子線等之粒子射線描繪之方法等。作為活性放射線使用光線時，可為單一波長光，亦可為混合波長光。照射條件，可按照使用之活性放射線適宜選擇，例如，使用波長200~450奈米之光線時之照射量，通常為10~1,000毫焦爾/平方公分，以50~500毫焦爾/平方公分之範圍為佳，按照照射時間與照度決定。如此地照射活性放射線之後，按照所期望，將樹脂膜以60~130℃程度之溫度加熱處理1~2分鐘程度。
接著，將形成於樹脂膜之潛像圖案顯影使之顯影化，惟於本說明書，將所關步驟稱為「圖案化」，將圖案化之樹脂膜稱為「圖案化樹脂膜」。作為顯影液，通常使用，鹼性化合物之水性溶液(鹼水性溶液)。鹼性化合物，可為無機化合物亦可為有機化合物。作為鹼性化合物，可使用例如，鹼金屬鹽，胺，銨鹽。作為該等化合物之具體例，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬鹽；氨；乙基胺、正丙基胺等之一級胺；二乙基胺、二－正丙基胺等之二級胺；三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼等之四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺；吡咯、哌啶、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一碳－7－烯、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯、N－甲基－吡咯酮等之環狀胺類等。該等鹼性化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。
作為鹼水性溶液之水性媒體，可使用水或、甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。於鹼水性溶液，亦可添加適當量的界面活性劑等。
使形成潛像圖案之樹脂膜接触顯影液方法，使用例如，攪拌法，噴灑法，浸泡法等之方法。顯影之條件，通常為0~100℃，以5~55℃為佳，以10~30℃範圍更佳，通常以30~180秒的範圍適宜選擇。
藉由以上將目的之圖案化樹脂膜形成於基板上。接著，依照所期望，基板上，為去除基板背面及基板端部之顯影殘渣，亦可將基板以超純水等之清洗液清洗。洗液處理之後，將殘存之洗液液以壓縮空氣或壓縮氮去除。又，依照所期望，為使感放射線性化合物失活，亦可對具有圖案化樹脂膜之基板全面照射活性放射線。於活性放射線之照射，可利用例示於形成上述潛像圖案之方法。亦可與照射的同時或於照射後將樹脂膜加熱。作為加熱方法，例如，將基板以加熱盤或於烘箱內加熱之方法。溫度，通常為100~300℃，以120~200℃之範圍為佳，時間，通常以1分鐘~120分鐘之範圍為佳。
又，於上述方法得到一次圖案化樹脂膜之後，亦可將該樹脂膜加熱，得到使加熱前之圖案形狀變形之二次圖案化樹脂膜。藉由該變形，例如，使剖面形狀為有角形狀之圖案變化成沒有角的圓緩形狀之圖案形狀。具體而言，例如，於樹脂膜形成點圖案時，使該樹脂膜熔流，使圖案由點形狀形狀變化成半球體形狀。因此，本發明係亦包含，進一步具有將形成基板上之圖案化樹脂膜加熱使圖案形狀變形之步驟之積層體之製造方法。所關積層體之製造方法，例如有用於製造微透鏡等。
製造二次圖案化樹脂膜時，一次圖案化樹脂膜之圖案被加熱熔融形成具有所期望的圖案形狀之二次圖案化樹脂膜的同時，平衡良好地進行樹脂膜之架橋，形成保持二次圖案化樹脂膜之圖案形狀所需程度之架橋構造。因此，根據本發明之感放射線性樹脂組合物，可藉由熔流容易地形成二次圖案化樹脂膜，另一方面，即使所得二次圖案化樹脂膜曝於熔流時以上之溫度亦可對圖案形狀之變形發揮耐性。又，可使熔流時之溫度區間變寬，可有效地製造二次圖案化樹脂膜。
本發明之感放射線性樹脂組合物，例如，亦可良好地使用作為正片型的抗蝕材。根據上述於基板上形成圖案化樹脂膜而成之積層體之製造方法可得解析度優良的抗蝕圖案。
如以上地製造，製造本發明之積層體，特別是，於基板，及於其上形成之圖案化樹脂膜所構成之積層體。於本發明，於基板上形成樹脂膜(包含圖案化樹脂膜)之後，藉由所期望，亦可進一步使該膜架橋。本發明亦包含，於基板上形成樹脂膜(包含圖案化樹脂膜)之後，進一步具有進行該樹脂膜之架橋之步驟之積層體之製造方法。
形成於基板上之樹脂膜之架橋，例如，按照使用之架橋劑之種類選擇適宜方法即可，通常為藉由加熱進行。加熱方法，可使用例如，加熱盤或烘箱等進行。加熱溫度，通常為180~250℃，加熱時間，按照樹脂膜之大小或厚度及使用機器等適宜選擇。例如使用加熱盤時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱，亦可按照所期望於惰性氣體氣氛下進行。惰性氣體，只要是不含氧且不會使樹脂膜氧化者即可，可舉例如，氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等中，以氮及氬為佳，特別是以氮為佳。特別是，氧含量為0.1體積%以下，以0.01體積%以下的惰性氣體為佳，特別是以氮為佳。該等惰性氣體，可分別單獨或組合2種以上使用。
如以上所得之本發明之積層體，可良好地使用於例如，積體電路元件、液晶顯示元件、固體撮像元件等之電子零件或光學零件。該等光學零件或電子零件，可使用本發明之感放射線性樹脂組合物或積層體，按照習知之方法製造。包含本發明之積層體之光學零件及電子零件包含於本發明。
[實施例]
以下舉合成例及實施例進一步具體說明本發明。再者，各例中的部及%若無特別提及為重量基準。又，於以下之試験及評價根據如下。
[聚合物脂重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
以四氫呋喃(THF)作為溶離液，作為凝膠透層析儀使用TPSP公司製HLC－8020，以凝膠透層析儀，以聚異戊二烯換算分子量求得。
[氫化率]
氫化率，係以1 H－NMR光譜，將氫化之碳－碳雙鍵莫耳數對加氫前之碳－碳雙鍵莫耳數之比例(加氫後/加氫前)以百分比求得。
[碘價]
遵照JISK0070B測定。
[感放射線性樹脂組合物之評價]
(1)圖案化樹脂膜之形成於塗佈有熱硬化性樹脂膜之矽晶圓基板上，旋轉塗佈感放射線性樹脂組合物，使用加熱盤，以100℃，120秒鐘乾燥之，使乾燥後之膜厚成1.2微米地成膜。
於該樹脂膜，經由3.5微米點，1.5微米間隔之圖案之光罩，以光強度為0.5瓦特/平方公分之i線於空氣中照射700毫秒。接著，使用氫氧化四甲基銨0.6~0.8%水溶液以23℃進行顯影處理80~110秒鐘後，以超純水清洗處理30秒鐘，形成正片型的3.5微米之圖案化樹脂膜。再者，瓦特相當於焦爾/秒。
(2)圖案化樹脂膜之耐熱形狀保持性將圖案化樹脂膜之剖面形狀以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察，根據SEM影像(倍率：10,000倍)測定點圖案間的寬幅a。其次於圖案化樹脂膜之全面，於空氣中照射於365奈米之光強度為5毫瓦/平方公分之紫外線30秒鐘，接著使用加熱盤對於形成有該圖案之基板以140~170℃間的最佳溫度作10分鐘的第一次加熱處理(中間烘烤1)，使圖案化之樹脂膜熔融，使圖案由點形狀變形為半球體形狀。進一步對施以中間烘烤1之基板使用加熱盤以230℃，10分鐘施以第2次加熱處理(後烘烤1)。將後烘烤1後之圖案之剖面形狀以與上述同様地以SEM觀察，根據SEM影像測定點圖案間的寬幅b。求圖案化樹脂膜形成後之點圖案間的寬幅a與後烘烤1後之點圖案間的寬幅b之差(a－b)，按照以下的評價基準評價圖案化樹脂膜之耐熱形狀保持性。
[評價基準]
◎(優)：圖案為半球體形狀，(a－b)為0.5微米以下。
○(良)：圖案為半球體形狀，(a－b)超過0.5微米，1微米以下。
△(可)：圖案為半球體形狀，(a－b)超過1微米，1.5微米以下。
×(不可)：圖案完全熔融，與鄰接圖案融接。
(3)形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間將圖案化樹脂膜之剖面形狀以與上述同様地以SEM觀察，根據SEM影像測定點圖案間的寬幅a’。其次於圖案化樹脂膜之全面，於空氣中照射於365奈米之光強度為5毫瓦/平方公分之紫外線30秒鐘，接著，將形成有該圖案之基板，使用加熱盤由140℃以5℃刻度至170℃之溫度，分別作10分鐘的第1次加熱處理(中間烘烤2)，使圖案化之樹脂膜熔融，使圖案由點形狀變形為半球體形狀。進一步對於施以中間烘烤2之基板使用加熱盤施以230℃，10分鐘之第2次加熱處理(後烘烤2)。將後烘烤2後之圖案之剖面形狀以與上述同様地以SEM觀察，根據SEM影像測定點圖案間之寬幅b’。求圖案化樹脂膜形成後之點圖案間之寬幅a’與後烘烤2後之點圖案間的寬幅b’之差(a’－b’)，按照以下的評價基準，評價形成圖案化樹脂膜時之熔流時之溫度區間。
[評價基準]
◎(優)：圖案為半球體形狀，(a’－b’)為1微米以下之中間烘烤之溫度之寬幅為20℃以上。
○(良)：圖案為半球體形狀，(a’－b’)為1微米以下之中間烘烤之溫度之寬幅為10℃以上未満20℃。
△(可)：圖案為半球體形狀，(a’－b’)為1微米以下之中間烘烤之溫度之寬幅為5℃以上未満10℃。
×(不可)：圖案為半球體形狀，(a’－b’)為1微米以下之中間烘烤之溫度之寬幅未満5℃。
再者，在於上述評價基準所謂「中間烘烤溫度之寬幅」，係指將中間烘烤2，以140~170℃之間的溫度以每隔5℃的間隔進行溫度設定時，(a’－b’)之值成為各評價基準所規定之值(1微米以下)之溫度之中，最低溫度與最高溫度之差。
[合成例1]
8－羥羰基－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二碳－3－烯62.5部，N－(4－苯基－)－(5－原冰片烯2,3－二羧亞醯胺)37.5部，1－己烯1.3部，1,3－二甲基－咪唑烷－2－亞基(三環己基磷)苯亞甲基氯化釕0.05部，及四氫呋喃400部，放入氮置換之玻璃製耐壓反應器，邊攪拌以70℃反應2小時得到聚合物溶液A(固形分濃度：約20%)。
將該聚合物溶液A之一部分移至附有攪拌機之高壓反應器，以150℃使氫以壓力4百萬帕斯卡溶存反應5小時，得到包含氫化之聚合物(氫化率100%)之聚合物溶液B(固形分濃度：約20%)。
將添加100部聚合物溶液B與1部活性碳粉末之耐熱容器放入高壓反應器，邊攪拌以150℃使氫以4百萬帕斯卡之壓力溶存3小時。接著，取出溶液以孔徑0.2微米之氟樹脂製過濾器過濾將活性碳分離得到聚合物溶液。過濾並無停滞地進行。將聚合物溶液注入乙醇中使之凝固，將生成碎屑乾燥得到環狀烯烴系聚合物。所得聚合物之聚異戊二烯換算之Mw為5,500，Mn為3,200，Mw/Mn比為1.7。又，碘價為1。
[實施例1]
將於合成例1所得環狀烯烴系聚合物100部；作為溶劑之丙二醇單乙基醚乙酸酯200部，二乙二醇乙基甲基醚100部及N－甲基－1－吡咯酮100部；作為醌重氮化合物1,1,3－三(2,5－二甲基－4－羥基苯基－)－3－苯基－丙烷(1莫耳)與1,2－萘醌重氮－5－磺醯氯(1.9莫耳)之縮合物25部；作為架橋劑，脂環構造含有多官能環氧化合物(分子量2234，商品名「EHPE3150」，DAICEL化學工業公司製)36部；嵌段型異氰酸酯化合物(商品名「DESMODURE BL3370MPA」，住化拜耳胺酯公司製)5部；作為氧化防止劑之異戊四醇四[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基－)丙酸酯](商品名IRGANOX1010，CIBA．SPECIALITYCHEMICALS公司製)6部；以及作為界面活性劑之矽系界面活性劑(商品名kp341，信越化學工業公司製)0.05部混合，溶解之後，以孔徑0.45微米之氟樹脂製過濾器濾過調製感放射線性樹脂組合物。按照上述方法，評價所得感放射線性樹脂組合物。再者，中間烘烤1之溫度為150℃。結果示於表1。
[實施例2]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為10部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[實施例3]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為20部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[實施例4]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為40部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[實施例5]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為60部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[實施例6]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為80部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[比較例1]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為1部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。結果示於表1。
[比較例2]
於實施例1，將嵌段型異氰酸酯化合物之添加量變更為90部以外，同様地調製感放射線性樹脂組合物，進行評價。再者，中間烘烤1的溫度為150℃。結果示於表1。
由表1所示結果，可知使用對於環狀烯烴系聚合物100重量部，以5~80重量部含有嵌段型聚異氰酸酯化合物而成之範圍實施例1~6之感放射線性樹脂組合物所得之圖案化樹脂，耐熱形狀保持性優良，具有寬廣的溫度區間。可知特別是嵌段型聚異氰酸酯化合物之含量為10~60重量部者可奏優良的効果。對此，可知使用嵌段型聚異氰酸酯化合物之量未滿5重量部之比較例1或超過80重量部之比較例2之感放射線性樹脂組合物而得之圖案化樹脂膜，耐熱形狀保持性差，溫度區間亦狹窄。
[産業上的可利性]
本發明可貢獻於，積體電路元件、液晶顯示元件、固體撮像元件等之電子零件或光學零件之製造之安定化，良率提升。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組合物，包含：於主鏈具有環狀構造之環狀烯烴系聚合物100重量部；感放射線性化合物1~100重量部；及具有被嵌段之異氰酸酯基之嵌段型聚異氰酸酯化合物5~80重量部。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組合物，其中環狀烯烴系聚合物係具有質子性極性基者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的感放射線性樹脂組合物，其中環狀烯烴系聚合物，係選自由：環狀烯烴單體之開環聚合物，環狀烯烴單體之開環共聚物及該等之加氫物；環狀烯烴單體與乙烯基脂環烴單體之加成共聚物及其加氫物；以及，環狀烯烴單體與乙烯基芳香烴單體之加成共聚物及其加氫物所組成之群之至少1種。
  4. 一種積層體，包含：基板；及於其上積層之申請專利範圍第1至3項中任一項所述的感放射線性樹脂組合物所構成之樹脂膜。
  5. 一種積層體之製造方法，具有使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的感放射線性樹脂組合物於基板上形成樹脂膜之步驟。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的積層體，其中樹脂膜為圖案化樹脂膜。
  7. 一種如申請專利範圍第6項所述的積層體之製造方法，具有：使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的感放射線性樹脂組合物於基板上形成樹脂膜之步驟；對樹 脂膜照射活性放射線於樹脂膜中形成潛像圖案之步驟；及使樹脂膜接触顯影液使潛像圖案顯影化使樹脂膜圖案化之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的積層體之製造方法，進一步具有：將形成於基板上之圖案化樹脂膜加熱使圖案形狀變形之步驟。
  9. 如申請專利範圍第5、7及8項中任一項所述的積層體之製造方法，其中進一步具有使形成於基板上之樹脂膜架橋之步驟。
  10. 一種光學零件，由申請專利範圍第4或6項所述的積層體所組成。
  11. 一種電子零件，由申請專利範圍第4或6項所述的積層體所組成。
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