KR20080013963A - 감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물, 및 상기 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부의 알콕시실레인 화합물을 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체 및 이 조성물을 사용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법. 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진이 넓고, 게다가 레지스트재로서도 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, LAYERED PRODUCT, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 집적회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품이나 광학부품의 제조에 적합하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체 및 이 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
집적회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화 막, 전기절연성을 유지하기 위한 전기절연막 등으로서 여러 수지막이 설치되어 있다. 또, 박막 트랜지스터형 액정용의 표시 소자나 집적회로 소자 등의 소자에는, 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막으로서의 수지막이 설치되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지재료로서는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 그러나, 최근의 배선이나 디바이스의 고밀도 화에 따라, 이들 수지 재료에도, 미세한 패터닝이 가능하고, 저유전성 등의 전기특성이 우수한 새로운 감방사선성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
또, 패턴을 형성한 수지막(패턴화 수지막)에는, 단면 형상이 각진 형상뿐만 아니라, 용도에 따라서는, 완만한 형상의 패턴이 요구되는 경우가 있다. 그러한 예 로서, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩(on-chip) 컬러필터의 결상 광학계 재료 또는 광파이버 커넥터의 광학계 재료로서의 2 내지 10㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈를 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 사용한 마이크로렌즈의 형성의 일례로, 도트 패턴을 형성한 후, 가열처리함으로써 패턴을 변형시키고, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이 있다. 이러한 마이크로렌즈는 그 형성공정, 또는 배선 등의 주변장치의 형성공정에서, 고온에서의 과열 처리(멜트 플로우)가 행해진다. 이 때, 감방사선성 수지 재료로 이루어지는 수지막의 내열형상 유지성이 불충분한 경우에는, 렌즈 형상이 변형되어 패턴 형상을 유지할 수 없어, 마이크로렌즈로서의 기능을 수행하지 못하게 되는 경우가 있다. 또, 이 수지막이 멜트 플로우 시의 가열온도가 최적 온도로부터 떨어진 온도에서 원하는 형상을 형성할 수 있을 정도로 넓은 온도 마진을 갖는 것이 아니면, 제품의 안정적인 생산, 수율이 저하된다.
또, 층간 절연막 등의 그 밖의 수지막에 대해서도, 멜트 플로우에 의해 패턴을 변형시키는 공정이 필요한 경우, 원하는 변형 패턴을 안정하게 형성시키기 위해서 이 막의 내열형상 유지성은 중요하다.
한편, 집적회로 소자나 액정 표시장치 등의 제조에 있어서는, 실리콘 기판; 유리 기판; 알루미늄, 몰리브덴, 크로뮴 등의 금속막 기판, ITO(주석 도핑 산화 인듐) 등의 금속 산화막 기판 등의 각종 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 박막을 형성하고, 이것에 마스크 패턴을 통하여 자외선 등의 활성 방사선을 조사한 후, 현상처리하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 미세 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이러한 포트 리소그래피에 있어서 감방사선성 수지 조성물은 레지스트재로서 사용되고 있고, 그 특성으로서 고해상성이 요구된다.
이상과 같은 사정하에 개발된 감방사선성 수지 조성물로서는 여러 가지가 알려져 있는데, 규소 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서는, 예컨대 이하와 같은 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 오가노실레인계 화합물과 실릴기 함유 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 환상 올레핀계 중합체 조성물이 개시되어 있다. 또, 오가노실레인계 화합물은 환상 올레핀계 중합체 조성물 중 중합체 성분 100중량부당으로 환산한 경우 900중량부 정도까지, 즉, 이 중합체 성분에 비해 대량으로 포함될 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, 및 특정 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논다이아지드설폰산 할라이드와의 축합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 기체와의 접착성을 향상시키기 위한 접착 조제로서 작용성 실레인 커플링제를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있고, 감방사선성 수지 조성물 중의 작용성 실레인 커플링제의 비율로서는, 현상공정에서의 현상 잔류물을 억제하는 관점에서, 공중합체 성분 100중량부당 20중량부 이하로 해야하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 다이아조늄기 함유 중합체 등의 감광성 수지와 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자로 구성되는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 무기 미립자는 산소 플라즈마 내성, 내열성, 내드라이에칭성의 개선에 크게 기여할 수 있는 것, 무기 미립자로서는 실리카(콜로이달 실리카 등)가 특히 적합한 것이 기재되어 있다. 또, 무기 미립자는 감광성 수지 조성물 중, 감광성 수지 100중량부당, 1000중량부 정도까지, 즉, 이 수지에 비해 대량으로 포함될 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 감광성 수지로서 환상 올레핀계 중합체의 기재는 없다.
또한, 특허문헌 4에는, 알칼리 가용성 수지와 알콕시메틸멜라민과 산 발생제로 이루어지는 레지스트에 실리카 졸을 첨가하여 이루어지는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 실리카 졸은 드라이 에칭 내성의 향상에 기여할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 알콕시실레인의 사용에 대해서는 기재가 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2002-146145호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2004-170566호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1999-327125호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1993-216232호 공보
발명의 개시
그러나, 이상과 같은 규소 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 당해 조성물에 요구되는 내열성, 투명성, 밀착성, 패턴형성성, 내드라이 에칭성, 저유전성, 레지스트 특성 등의 여러 특성을 어느 정도 만족할 수 있는 것이지만, 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 불충분한 경우가 있는 것 이외에, 패턴화 수지막을 형성하는 경우에는 멜트 플로우 시의 온도 마진이 좁은 경우가 있어, 패턴화를 행하여 얻어지는 제품의 안정적인 생산이나 양호한 수율을 기대할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진이 넓고, 게다가 레지스트재로서도 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물, 및 오가노실레인계 화합물로서 특히 알콕시실레인 화합물을 포함하여 이루어지고, 당해 알콕시실레인 화합물을 상기 환상 올레핀계 중합체에 비해 적은 양, 구체적으로는 이 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물, 및 상기 환상 올레핀계 중합 체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부의 알콕시실레인 화합물을 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물,
(2) 가교제를 더 함유하여 이루어지는 상기 (1)에 따른 감방사선성 수지 조성물,
(3) 환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 따른 감방사선성 수지 조성물,
(4) 알콕시실레인 화합물이 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기를 갖는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 감방사선성 수지 조성물,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법,
(6) 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화(顯在化)시켜, 수지막을 패턴화하는 공정
을 더 갖는 상기 (5)에 따른 적층체의 제조방법,
(7) 기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 더 갖는 상기 (6)에 따른 적층체의 제조방법,
(8) 기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 공정을 더 갖는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 적층체의 제조방법,
(9) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체,
(10) 수지막이 패턴화 수지막인 상기 (9)에 따른 적층체, 및
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 따른 적층체로 이루어지는 전자부품 또는 광학부품을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물, 및 상기 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부의 알콕시실레인 화합물을 함유하여 이루어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 오가노실레인계 화합물 중에서도 특히 알콕시실레인 화합물을 상기 소정량 함유하여 이루어지는 것을 특징의 하나로 한다. 이러한 구성을 가지므로, 이 조성물로 이루어지는 수지막에는 알콕시실레인 화합물에 의한 가교구조(-Si-O-Si-)가 생길 수 있고, 당해 가교구조가 수지막의 최적인 가교구조의 형성에 기여하는 것으로 추정된다. 그 결과, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
본 명세서에서, 환상 올레핀계 중합체를 「수지」로, 환상 올레핀계 중합체를 포함하여 이루어지는 막을 「수지막」이라고 하는 경우가 있다.
또, 본 명세서에서, 「내열형상 유지성이 좋다」라는 것은 수지막을 패턴화하여 얻어진 패턴화 수지막(1차 패턴화 수지막)을 멜트 플로우 하여 패턴 형상을 변형시킨 패턴화 수지막(2차 패턴화 수지막)을 형성하는 경우에 있어서, 당초의 패턴 형상이 과도하게 변형되지 않고, 원하는 패턴 형상을 용이하게 형성할 수 있는 것을, 또, 2차 패턴화 수지막 형성 후에 이 막이 멜트 플로우 시 이상의 온도에 노출된 경우에 있어서는, 원하는 패턴 형상의 변형에 대하여 내성을 갖는 것을 의미하며, 대체로 패턴 형상의 열제어성이 높은 것을 말한다. 여기에서 「변형」이란 패턴화 수지막의 가열 전후에서 패턴 형상을 대비한 경우에, 육안으로 인식할 수 있을 정도로 패턴 형상이 변화되는 것을 말한다. 한편, 「온도 마진이 넓다」라는 것은 1차 패턴화 수지막을 멜트 플로우 하여 2차 패턴화 수지막을 형성할 때의 최적 온도를 중심으로 한 가열온도 폭이 넓은 것을 말한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 이들 성질은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「패턴화 수지막」에는, 특별한 사정이 없는 한, 1차 패턴화 수지막과 2차 패턴화 수지막을 포함한다.
본 발명에서의 환상 올레핀계 중합체란 환상 올레핀 단량체를 중합하여 이루어지고, 이 단량체 단위를 구조단위로서 갖는 중합체를 말한다. 이러한 환상 올레핀계 중합체는 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체 단위를 구조단위로서 가지고 있을 수도 있다. 환상 올레핀계 중합체의 구체예로서는 환상 올레핀 단량체의 개환 중합체나 환상 올레핀 단량체의 개환 공중합체[이하, 양자를 합쳐서 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체라고 함], 환상 올레핀 단량체와 바이닐 지환식 탄화수소 단량체(바이닐기를 갖는 지환식 탄화수소) 또는 바이닐 방향족 탄화수소 단량체(바이닐기를 갖는 방향족 탄화수소)와의 부가 공중합체, 및, 이것들의 수소첨가물을 들 수 있다.
또한, 환상 올레핀 단량체 단위를 구조단위로서 포함하지 않지만, 환상 올레핀 단량체 단위와 동일 구조의 구조단위를 갖는 중합체도, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 환상 올레핀계 중합체로 치환하여 사용함으로써, 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 중합체의 구체예로서는 바이닐 지환식 탄화수소 단량체의 중합체나 바이닐 지환식 탄화수소 단량체의 공중합체[이하, 양자를 합쳐서 바이닐 지환식 탄화수소 단량체의 (공)중합체라고 함], 바이닐 지환식 탄화수소 단량체와 다른 단량체와의 공중합체, 및, 이것들의 수소첨가물; 및 바이닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합체나 바이닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체[이하, 양자를 합쳐서 바이닐 방향족 탄화수소 단량체의 (공)중합체라고 함]의 수소첨가물, 및 바이닐 방향족 탄화수소 단량체와 다른 단량체와의 공중합체의 수소첨가물을 들 수 있다. 이들 중합체는 개환 중합체 및 부가 중합체 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀계 중합체로서는, 그중에서도, 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체 및 그 수소첨가물, 환상 올레핀 단량체와 바이닐 지환식 탄화수소 단량체 또는 바이닐 방향족 탄화수소 단량체와의 부가 공중합체 및 그 수소첨가물, 및 바이닐 방향족 탄화수소 단량체의 (공)중합체의 수소첨가물이 바람직하고, 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체의 수소첨가물이 보다 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체를 얻기 위한 환상 올레핀 단량체, 즉, 환 구조를 갖는 올레핀 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 제 1 군으로서 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(a)를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노보넨), 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명; 다이사이클로펜타다이엔), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔, 8-바이닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 함), 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-다이엔, 펜타사이클로[9.2,1.14.7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀 단량체는 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
환상 올레핀 단량체의 제 2 군으로서는 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체를 들 수 있다. 이들 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체는 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
극성기는 프로톤성 극성기와, 이것 이외의 극성기로 나누어서 나타낼 수 있다. 따라서, 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체는 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)와, 프로톤성 극성기 이외의 극성기(비프로톤성 극성기)를 갖는 환상 올레핀 단량체(c)로 나누어서 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 프로톤성 극성기란 탄소 원자 이외의 원자에 수소 원자가 직접 결합한 원자단을 말한다. 여기에서, 탄소 원자 이외의 원자로서는, 바람직하게는 주기율표 제15족 및 제16족에게 속하는 원자, 보다 바람직하게는 주기율표 제15족 및 제16족 제 1 및 제 2 주기에 속하는 원자, 더욱 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
프로톤성 극성기의 구체예로서는 카복실기(하이드록시카보닐기), 설폰산기, 인산기, 하이드록실기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아마이드기, 제2급 아마이드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 싸이올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카복실기이다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)의 구체예로서는 5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-엑소-6-엔도-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-엑소-9-엔도-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 카복실기를 갖는 환상 올레핀; 5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 8-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 하이드록시기를 갖는 환상 올레핀 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 카복실기를 갖는 환상 올레핀이 바람직하다.
비프로톤성 극성기의 구체예로서는 에스터기(알콕시카보닐기 및 아릴옥시카보닐기를 총칭하여 말함), N-치환 이미드기, 에폭시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 카보닐옥시카보닐기(다이카복실산의 산 무수물 잔기), 알콕시기, 카보닐기, 제3급 아미노기, 설폰기, 할로젠 원자, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 에스터기, N-치환 이미드기, 사이아노기 및 할로젠 원자이며, 보다 바람직하게는 에스터기 및 N-치환 이미드기이다. 특히, N-치환 이미드기가 바람직하다.
비프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(c)로서는 이하와 같은 것이 구체적으로 예시된다.
에스터기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 5-아세톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-아세톡시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀으로서는 예컨대 N-(4-페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 등을 들 수 있다.
사이아노기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 8-사이아노테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-사이아노테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로젠 원자를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 8-클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
또, 상기 바이닐 지환식 탄화수소 단량체(d)의 예로서는 바이닐 사이클로프로페인, 바이닐 사이클로뷰테인, 바이닐 사이클로펜테인, 바이닐 사이클로헥세인, 바이닐 사이클로헵테인 등의 바이닐 사이클로알케인; 3-메틸-1-바이닐사이클로헥세인, 4-메틸-1-바이닐사이클로헥세인, 1-페닐-2-바이닐사이클로프로페인, 1,1-다이페닐-2-바이닐사이클로프로페인 등의 알킬기 치환의 바이닐 사이클로알케인 등을 들 수 있다.
바이닐 방향족 탄화수소 단량체(e)의 예로서는 스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 2-바이닐나프탈렌, 3-바이닐나프탈렌 등의 바이닐 방향족류; 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-도데실스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 4-(페닐뷰틸)스타이렌 등의 알킬기 치환의 바이닐 방향족류; m-다이바이닐벤젠, p-다이바이닐벤젠, 비스(4-바이닐페닐)메테인 등의 다작용 바이닐 방향족류 등을 들 수 있다.
바이닐 지환식 탄화수소 단량체(d)와 바이닐 방향족 탄화수소 단량체(e) 이외의 환상 올레핀과 공중합 가능한 단량체의 대표예로서는 쇄상 올레핀(f)을 들 수 있다. 쇄상 올레핀(f)의 예로서는 에틸렌; 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 쇄상 올레핀(f)은 바이닐 지환식 탄화수소 단량체(d) 및 바이닐 방향족 탄화수소 단량체(e)와 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수도 있다.
상기 각 단량체의 중합방법은 통상의 방법에 따르면 되며, 예컨대 개환 중합법이나 부가 중합법이 채용된다. 중합 촉매로서는 예컨대 몰리브덴, 루테늄 및 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체를 얻는 경우, 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물:환상 올레핀 단량체의 몰비로, 통상, 1:100 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:500,000의 범위이다.
상기 중합에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 중합체는 소망에 따라 수소첨가하면 된다. 수소첨가는 통상 수소첨가 촉매를 사용하여 행해진다. 수소첨가 촉매로서는 예컨대 올레핀 화합물의 수소첨가 시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매, 및 담지형 귀금속계 촉매 등을 이용할 수 있다. 이들 수소첨가 촉매 중, 프로톤성 극성기 등의 작용기가 변성하는 등의 부반응이 일어나지 않고, 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소첨가할 수 있는 점에서, 로듐이나 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자 공여성이 높은 함질소 헤테로환식 카벤 화합물 또는 포스핀류가 배위한 루테늄 촉매가 보다 바람직하다. 또한, 환상 올레핀계 중합체의 수소화율로서는 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에서, 환상 올레핀계 중합체는 각각 단독으로 또는 조성 등이 상이한 것을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체로서는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체에 포함되는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 극성기는 동일 또는 상이한 종류의 것이 포함되어 있을 수도 있다. 또, 극성기는 환상 올레핀 단량체 단위에 결합하고 있거나, 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체 단위에 결합하고 있을 수도 있지만, 환상 올레핀 단량체 단위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 환상 올레핀계 중합체는 특히 프로톤성 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체(이하, 「프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체」라고 하는 경우가 있음)를 사용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도가 향상되므로 적합하다. 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 각각 단독으로, 또는 조성 등이 상이한 것을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체에서, 프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위와 당해 단량체 이외의 단량체 단위와의 비율(프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위/당해 단량체 이외의 단량체 단위)은 중량비로 통상 100/0 내지 10/90, 바람직하게는 90/10 내지 20/80, 보다 바람직하게는 80/20 내지 30/70의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 바람직한 제조방법으로서는 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)를 중합하고, 소망에 따라 수소첨가를 행하는 방법을 들 수 있다. 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)는, 소망에 따라, 이것과 공중합 가능한 단량체[예컨대 상기의 단량체 (a), (c) 내지 (f)]와 공중합할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체에, 공지의 방법에 의해, 프로톤성 극성기를 도입한 후, 소망에 따라 수소첨가를 행하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 수소첨가는 프로톤성 극성기 도입 전의 중합체에 대해서 행할 수도 있다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체에 프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로서는, 통상, 1분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 안겔산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카복실산; 알릴알코올, 메틸바이닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로페인-1-올, 3-뷰텐-1-올, 3-뷰텐-2-올, 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 3-메틸-2-뷰텐-1-올, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 2-메틸-3-뷰텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다. 변성반응은 통상의 방법에 따르면 되며, 통상 래디컬 발생제의 존재하에서 행해진다. 이들 변성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 제법에서, 이 중합체에 존재하게 되는 프로톤성 극성기는 그 전구체일 수도 있고, 그 경우, 이 전구체를 빛이나 열에 의한 분해, 가수분해 등의 화학반응에 의해, 프로톤성 극성기로 변환하면 된다. 예컨대 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체에서의 프로톤성 극성기를 카복실기로 하는 경우, 프로톤성 극성기의 전구체로서 에스터기를 사용하고, 이어서 적당하게 카복실기로 변환하면 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체는, 통상의 방법에 따라, 예컨대 상기 단량체 (a), (c) 내지 (f)을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 통상, 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포는 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)비로, 통상, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 요오드값은, 통상, 200 이하, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 환상 올레핀계 중합체의 요오드값이 이 범위에 있으면, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하여 적합하다.
본 발명에 사용하는 감방사선성 화합물은 자외선이나 전자선 등의 방사선을 흡수하여, 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에서 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에는, 이 환상 올레핀계 중합체의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 감방사선성 화합물로서 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
감방사선성 화합물로서는, 예컨대 아세토페논 화합물, 트라이아릴설포늄 염, 및 퀴논다이아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논다이아지드 화합물이다.
퀴논다이아지드 화합물로서는, 예컨대 퀴논다이아지드설폰산 할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 에스터 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논다이아지드 설폰산 할라이드로서는 1,2-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산 클로라이드, 1,2-벤조퀴논다이아지드-5-설폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로서는 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이것들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 다이사이클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논다이아지드 화합물 외에, 오늄 염, 할로젠화 유기 화합물, α,α'-비스(설폰일)다이아조메테인계 화합물, α-카보닐-α'-설폰일다이아조메테인계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스터 화합물, 유기산 아마이드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 화합물의 사용량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 통상, 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위이다. 감방사선성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 기판 상에 형성시킨 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부와의 현상액에 대한 용해도 차가 커져, 현상에 의한 패턴화가 용이하고, 또한, 방사선 감도도 높아지므로 적합하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 알콕시실레인 화합물이 포함되는데, 당해 화합물의 함유량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부이다.
알콕시실레인 화합물의 사용량으로서는, 특히, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부를 초과하고 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부를 초과하고 50중량부 이하이다.
본 발명의 알콕시실레인 화합물은 특별히 한정되는 것은 이니며, 예컨대 할로젠 원자, 바이닐기, 아미노기, 카복실기, 머캡토기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 우레이도기, 설파이드기, 옥세테인일기 등의 작용기를 임의로 갖는 것일 수도 있다. 알콕시실레인 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인류; 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, i-프로필트라이메톡시실레인, i-프로필트라이에톡시실레인, n-뷰틸트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이에톡시실레인, n-펜틸트라이메톡시실레인, n-헥실트라이메톡시실레인, n-헵틸트라이메톡시실레인, n-옥틸트라이메톡시실레인, n-데실트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, n-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-하이드록시에틸트라이메톡시실레인, 2-하이드록시에틸트라이에톡시실레인, 2-하이드록시프로필트라이메톡시실레인, 2-하이드록시프로필트라이에톡시실레인, 3-하이드록시프로필트라이메톡시실레인, 3-하이드록시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캡토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캡토프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 3-(메타)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메타)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-우레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-우레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-에틸(트라이메톡시실릴프로폭시메틸)옥세테인, 3-에틸(트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세테인, 3-트라이에톡시실릴-n-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, 비스(트라이에톡시시릴프로필)테트라설파이드 등의 트라이알콕시실레인류; 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이-n-프로필다이메톡시실레인, 다이-n-프로필다이에톡시실레인, 다이-i-프로필다이메톡시실레인, 다이-i-프로필다이에톡시실레인, 다이-n-뷰틸다이메톡시실레인, 다이-n-뷰틸다이에톡시실레인, 다이-n-펜틸다이메톡시실레인, 다이-n-펜틸다이에톡시실레인, 다이-n-헥실다이메톡시실레인, 다이-n-헥실다이에톡시실레인, 다이-n-헵틸다이메톡시실레인, 다이-n-헵틸다이에톡시실레인, 다이-n-옥틸다이메톡시실레인, 다이-n-옥틸다이에톡시실레인, 다이-n-사이클로헥실다이메톡시실레인, 다이-n-사이클로헥실다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류 이외에, 메틸트라이아세틸옥시실레인, 다이메틸다이아세틸옥시실레인 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.
그중에서도, 알콕시실레인 화합물로서는 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 특히 환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 것일 경우에는, 이 환상 올레핀계 중합체가 갖는 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 프로톤성 극성기로서는 상기의 것을 들 수 있다. 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기로서는, 예컨대 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시기 및 아이소사이아네이트기이다. 알콕시실레인 화합물이 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기를 갖는 것이면, 알콕시실레인 화합물의 작용기가 프로톤성 극성기와 반응함과 아울러, 알콕시실레인 화합물끼리가 축합반응함으로써, 알콕시실레인 화합물이 수지의 가교제의 역활을 수행한다고 하는 효과가 얻어진다고 생각된다. 알콕시실레인 화합물 중의 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기의 수로서는 특별히 한정은 없지만, 통상, 1 내지 2개이다. 알콕시실레인 화합물 중에는 프로톤성 극성기와 반응하는 동일 또는 상이한 작용기가 존재하고 있을 수도 있고, 또, 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기와는 상이한 종류의 작용기가 존재하고 있을 수도 있다.
본 발명에서는, 알콕시실레인 화합물로서 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인), 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 및 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 범위이면, 알콕시실레인 화합물 이외의 오가노실레인계 화합물이 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 수지막의 내열형상 유지성을 향상시키는 관점에서, 가교제를 더 포함시키는 것이 바람직하다. 가교제로서는 환상 올레핀계 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이 사용된다. 가교제의 작용기는 환상 올레핀계 중합체 중의 작용기나 불포화 결합 등과 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 경우, 당해 극성기와 반응할 수 있는, 바람직한 작용기로서는, 예컨대 아미노기, 카복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기이며, 더욱 바람직하게는 에폭시기이다.
이러한 가교제의 구체예로서는 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지드다이페닐설폰 등의 아지드류; 나일론, 폴리헥사메틸렌다이아민테레프탈아마이드, 폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드 등의 폴리아마이드류; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민류; N,N',N",N"-(테트라알콕시메틸)글라이콜라우릴 등의 글라이콜라우릴류; 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 화합물; 1,4-다이(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이(하이드록시메틸)노보네인; 1,3,4-트라이하이드록시사이클로헥세인; 각종의 다작용 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 에폭시기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물이며, 지환식 구조를 갖는 것, 크레졸노볼락 골격을 갖는 것, 페놀노볼락 골격을 갖는 것, 비스페놀A 골격을 갖는 것, 나프탈렌 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 환상 올레핀계 중합체와의 상용성의 양호함으로, 특히, 지환식 구조를 갖고, 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 다작용 에폭시 화합물이 적합하다.
본 발명에서는 가교제로서 상기 다작용 에폭시 화합물이 적합하게 사용되는데, 당해 에폭시 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 지방족 글라이시딜에터, 에폭시아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 사용량은 사용 목적에 따라 적당하게 선택되는데, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 통상, 1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 5 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량부이다. 사용량이 이 범위에 있으면 형성되는 수지막의 내열성이 고도로 개선되어 바람직하다.
본 발명에 사용하는 가교제의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 이 범위의 분자량이면, 가열시의 안정성이나 겔화의 효율의 점에서 적합하다.
또, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라, 환상 올레핀계 중합체 이외의 수지 성분이나, 그 밖의 배합제 등의 기타 성분을 포함시킬 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체 이외의 수지 성분으로서는 예컨대 스타이렌계 수지, 염화 바이닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리이미드 수지, 고무 및 엘라스토머 등을 들 수 있다.
그 밖의 배합제로서는 예컨대 증감제, 계면활성제, 잠재적 산발생제, 대전방지제, 산화방지제, 접착 조제, 소포제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
증감제로서는 예컨대 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드-(3,2-b)-1,4-벤조싸이아진류, 우라졸류, 하이단토인류, 바비투르산류, 글라이신 무수물류, 1-하이드록시벤조트라이아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 바람직하게 들 수 있다.
계면활성제는 스트라이에이션(striation)(도포줄 자국)의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용되고, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제, 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등을 들 수 있다.
잠재적 산발생제는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상할 목적으로 사용되고, 예컨대 가열에 의해 산을 발생하는 양이온 중합 촉매이며, 설포늄 염, 벤조싸이아졸륨 염, 암모늄 염, 포스포늄 염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 설포늄 염 및 벤조싸이아졸륨 염이 바람직하다.
그 밖의 상기 배합제로서는 공지의 것이 임의로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물 및 알콕시실레인 화합물, 또한 소망에 따라, 가교제나 그 밖의 성분을, 통상, 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 분산액으로서 얻을 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그러한 용액 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고체 형상의 각 구성성분을 단순히 혼합하여 이루어지는 것이거나, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진 조성물로부터 용매를 제거하여 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용매로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜류; 에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 에틸렌글라이콜 모노프로필에터, 에틸렌글라이콜 모노-t-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 모노에틸에터, 프로필렌글라이콜 모노프로필에터, 프로필렌글라이콜 모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노에틸에터 등의 알킬렌글라이콜 모노에터류; 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 에틸메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜 다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜 에틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜 에틸메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜 에틸메틸에터 등의 알킬렌글라이콜 다이알킬에터류; 프로필렌글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-n-프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-i-프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-n-뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-i-뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-sec-뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노-t-뷰틸에터아세테이트 등의 알킬렌글라이콜 모노알킬에터에스터류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상 에터류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰테인산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, γ-뷰티롤락톤 등의 에스터류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 용매의 사용량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 통상, 20 내지 10,000중량부, 바람직하게는 50 내지 5,000중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부의 범위이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 용매로의 용해 또는 분산방법은, 통상의 방법에 따르면 되며, 예컨대 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반이나, 고속 균질화기, 디스퍼션, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼밀, 3롤밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 또, 각 성분을 용매에 용해 또는 분산한 후에, 예컨대 구멍 직경이 0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해안정성, 기판 상으로의 도포성이나 형성되는 수지막의 막 두께 균일성 및 평탄성 등이 고도로 균형잡힐 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진이 넓다고 하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 1태양으로서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하는, 수지막의 내열형상 유지성의 향상 방법, 또는 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진의 확대방법을 제공하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 수지막의 두께는, 통상, 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다.
본 발명에서, 기판은 예컨대 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 디스플레이 분야에서 사용되는, 유리 기판이나 플라스틱 기판 등에 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 형성된 것도 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층체는, 통상, 기판 상에 직접, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막이 적층되어서 이루어지는데, 예컨대 평탄화 막 등의 그 밖의 막을 개재하여 간접적으로 수지막이 적층되어 이루어지는 것일 수도 있다. 또, 본 발명의 적층체는 기판과 수지막으로 이루어지는 2층의 적층체 이외에, 기판과 수지막, 또한 소망에 따라 그 밖의 막으로 이루어지는 다층의 적층체도 포함한다.
또, 수지막은 패턴화되어 있을 수도 있다. 본 발명의 적층체, 특히 기판 상에 패턴화 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체는 후술하는 바와 같은 여러 광학부품, 전자부품으로서 유용하다.
본 발명의 적층체는, 예컨대 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 수지막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
기판 상에 수지막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포법은, 예컨대 용액 또는 분산액 형태의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조하여 용매를 제거하는 방법이다. 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린인쇄법 등의 각종의 방법을 채용할 수 있다. 가열건조는 각 성분의 종류나 배합비율에 따라 다르지만, 통상, 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이고, 통상, 0.5 내지 90분간, 바람직하게는 1 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1 내지 30분간의 조건에서 행하면 된다.
필름 적층법은, 예컨대 용액 또는 분산액 형태의 감방사선성 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 기재 상에 도포한 후에 가열건조에 의해 용매를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 기판 상에 적층하는 방법이다. 가열건조는 각 성분의 종류나 배합비율에 따라 다르지만, 통상, 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 통상, 0.5 내지 90분간, 바람직하게는 1 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 30분간의 조건으로 행하면 된다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 기판 상에 패턴화 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체는, 예컨대 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 수지막을 기판 상에 적층하고, 이 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 현재화시켜, 기판 상의 수지막을 패턴화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 기판 상으로의 적층은 상기 방법에 따라 행하면 된다. 형성된 수지막에 조사하는 활성 방사선으로서는 감방사선성 화합물을 활성화시키고, 감방사선성 화합물을 포함하는 가교성 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 수지막 상에 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로서는, 통상의 방법에 따르면 되고, 예컨대 축소 투영 노광장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이거나, 혼합 파장광일 수도 있다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적당하게 선택되는데, 예컨대 파장 200 내지 450nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상 10 내지 1,000mJ/cm2, 바람직하게는 50 내지 500mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이렇게 하여 활성 방사선을 조사한 후, 소망에 따라, 수지막을 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 1 내지 2분간 정도 가열처리한다.
이어서, 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시키는데, 본 명세서에서는, 이러한 공정을 「패턴화」라고 말하며, 패턴화된 수지막을 「패턴화 수지막」이라고 한다. 현상액으로서는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액(알칼리 수성 용액)이 사용된다. 알칼리성 화합물로서는, 예컨대 알칼리금속 염, 아민, 암모늄 염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이거나 유기 화합물일 수도 있다. 이들 화합물의 구체예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 알칼리금속 염; 암모니아; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알카리 수성 용액의 수성 매체로서는 물이나, 메탄올 및 에탄올 등의 적어도 1개로 이루어지는 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. 알카리 수성 용액은 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것일 수도 있다.
잠상 패턴이 형성된 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 사용된다. 현상의 조건은, 통상, 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃의 범위에서, 통상, 30 내지 180초간의 범위에서 적당하게 선택된다.
이상에 의해 목적으로 하는 패턴화 수지막(1차 패턴화 수지막)이 기판 상에 형성된다. 이어서, 소망에 따라, 기판 상, 기판 이면 및 기판 단부의 현상 잔사를 제거하기 위하여, 기판을 초순수 등의 린스액으로 린스할 수도 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거할 수도 있다. 또, 소망에 따라, 감방사선성 화합물을 실활시키기 위하여, 패턴화 수지막을 갖는 기판 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에 또는 조사 후에 수지막을 가열할 수도 있다. 가열방법으로서는, 예컨대 기판을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는 통상 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위, 시간은 통상 1분간 내지 120분간의 범위가 적합하다.
또, 1차 패턴화 수지막을 얻은 후의 이 막의 가열에 의해, 당해 가열 전의 패턴 형상을 변형시킨 2차 패턴화 수지막을 얻을 수도 있다. 변형에 의해, 예컨대 단면 형상이 각진 형상의 패턴을 각이 없는 완만한 형상의 패턴으로 형상 변화시킨다. 구체적으로는, 예컨대 수지막에 도트 패턴이 형성되어 있었을 경우, 당해 수지막을 멜트 플로우에 제공하여, 패턴을 도트 형상에서 반구체 형상으로 변형시킨다. 따라서, 본 발명은 기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 더 갖는 적층체의 제조방법도 포함한다. 이러한 적층체의 제조방법은 예컨대 마이크로렌즈 등의 제조에 유용하다.
2차 패턴화 수지막을 제조할 때에는, 1차 패턴화 수지막의 패턴이 가열 용융되어 원하는 패턴 형상을 갖는 2차 패턴화 수지막이 형성되는 것과 동시에 균형적으로 수지막의 가교가 진행되어, 2차 패턴화 수지막의 패턴 형상의 유지에 필요한 정도의 가교구조가 형성되는 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 멜트 플로우에 의해 2차 패턴화 수지막을 용이하게 형성할 수 있는 한편, 얻어진 2차 패턴화 수지막은 멜트 플로우 시 이상의 온도에 노출되어도 패턴 형상의 변형에 대하여 내성을 발휘할 수 있다. 또, 멜트 플로우 시의 온도 마진을 넓게 잡을 수 있어 2차 패턴화 수지막을 효율적으로 제조 가능하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막(예컨대 1차 패턴화 수지막)의 멜트 플로우 시의 수지막의 유동성은 후술의 실시예의 [감방사선성 수지 조성물의 평가]의 (4)에 기재된 방법에 따라 측정되는 최저 점도에 의해 평가할 수 있다. 당해 점도가 클 수록 멜트 플로우 시의 수지막의 유동성은 작다고 할 수 있다. 본 발명에서의 멜트 플로우 시의 수지막의 최저 점도는 통상 2.5×104Pa·s 이상이지만, 공지의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막에 비해, 본 발명에서의 멜트 플로우 시의 수지막의 유동성은 작다.
한편, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막(예컨대 1차 패턴화 수지막)의 멜트 플로우 시의 기판 표면에 대한 젖음성, 바꾸어 말하면, 가열 용융한 수지막의 기판 표면으로 젖음의 퍼짐성은 후술의 실시예의 [감방사선성 수지 조성물의 평가]의 (5)에 기재된 방법에 의해 측정되는 임계 표면장력으로 평가할 수 있다.
즉, 고체의 임계 표면장력(표면장력이 상이한 액체에서 접촉각(θ)을 측정하고, 완전하게 젖는, 즉, cosθ=1이 될 때의 액체의 표면장력에 상당)보다 작은 표면장력을 갖는 액체는 고체 표면 상에 젖어 퍼지게 된다. 따라서, 고체인 기판의 임계 표면장력과 멜트 플로우 시의 수지막의 표면장력을 비교하면 이 수지막의 기판에 대한 젖음성을 평가할 수 있다. 공지의 기판의 임계 표면장력은 10 내지 40mN/m 정도인데, 멜트 플로우 시의 수지막의 표면장력이 기판의 임계 표면장력과 비교하여 클 수록 이 수지막의 기판 표면으로의 젖음성은 작다고 할 수 있다. 또한, 접촉각이란 고체 표면 상에 액체가 접촉하여 생기는 액적의 접촉부분이 만드는 고체 표면에 대한 각도를 말한다.
가열 용융한 상태에서 수지막의 표면장력을 직접 측정하는 것은 곤란하므로, 상기 (5)에 기재된 방법에서는, 멜트 플로우 시의 수지막의 표면장력을, 가열 용융하여 얻어진 수지막을 더 가열하여 충분히 가교를 진척시키고, 당해 가교 후의 수지막의 임계 표면장력으로서 근사적으로 구한다. 본 발명에서의 수지막의 당해 임계 표면장력으로서는 통상 19mN/m 이상이며, 공지의 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막과 비교하여, 본 발명에서의 멜트 플로우 시의 수지막의 젖음성은 작다.
이와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이 조성물로 이루어지는 수지막의 가열 용융 시의 최저 점도가 2.5×104Pa·s 이상이고, 또한 가열용융 후, 더 가열 가교한 수지막의 임계 표면장력이 19mN/m 이상이라고 하는 특성을 갖고 있어, 이 조성물로 이루어지는 수지막은 멜트 플로우 시의 유동성 및 기판 표면으로의 젖음성이 작다.
그런데, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예컨대 포지티브형의 레지스트재로서도 적합하게 사용할 수 있는데, 상기한 기판 상에 패턴화 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체의 제조방법에 의하면 우수한 해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 적층체, 특히 기판 상에 패턴화 수지막이 형성되어 이루어지는 적층체가 제조되는데, 본 발명에서는 기판 상에 수지막(패턴화 수지막을 포함함)을 형성한 후에, 소망에 따라 이 막에 대하여 더 가교를 행할 수도 있다. 본 발명은 기판 상에 수지막(패턴화 수지막을 포함함)을 형성한 후에, 이 막의 가교를 행하는 공정을 더 갖는 적층체의 제조방법도 포함한다.
기판 상에 형성된 수지막의 가교는, 예컨대 사용한 가교제의 종류에 따라 적당하게 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 행한다. 가열방법은, 예컨대 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열온도는, 통상, 180 내지 250℃이며, 가열시간은 수지막의 크기나 두께 및 사용 기기 등에 따라 적당하게 선택되며, 예컨대 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상, 5 내지 60분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상, 30 내지 90분간의 범위이다. 가열은 소망에 따라 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 불활성 가스로서는 산소를 포함하지 않고 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1체적% 이하, 바람직하게는 0.01체적% 이하의 불활성 가스, 특히 질소가 적합하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층체는, 예컨대 집적회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품이나 광학부품으로서 적합하게 사용된다. 그들 광학부품이나 전자부품은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 또는 적층체를 사용하여, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체로 이루어지는 광학부품 및 전자부품은 본 발명에 포함된다.
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에서의 시험, 평가는 하기에 따랐다.
[중합체의 중량평균 분자량( Mw ) 및 수평균 분자량( Mn )]
테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로 하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(도소사제 HLC-8020)를 사용하여 폴리아이소프렌 환산 분자량으로서 구했다.
[ 수소화율 ]
수소화율은 1H-NMR 스펙트럼에 의해, 수소화된 탄소-탄소 이중결합 몰수의 수소첨가 전의 탄소-탄소 이중결합 몰수에 대한 비율(백분률%)(수소첨가 후/수소첨가 전)로서 구했다.
[요오드값]
JIS K 0070B에 따라서 측정했다.
[ 감방사선성 수지 조성물의 평가]
(1) 패턴화 수지막의 형성
열경화성 수지막이 도포된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 감방사선성 수지 조성물 을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 120초간 건조하고, 건조 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 성막했다.
이 수지막에 3.5㎛ 도트, 1.5㎛ 스페이스 패턴의 마스크를 통하여, 광강도가 0.5W/cm2인 i선을 공기 중에서 600ms 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.6 내지 0.8% 용액을 사용하여 23℃에서 80 내지 110초간 현상 처리를 행한 후, 초순수로 30초간 린스 처리하여, 포지티브형의 3.5㎛의 도트 패턴화 수지막을 형성했다. 또한, W란 J/s에 상당한다.
(2) 패턴화 수지막의 내열형상 유지성
패턴화 수지막의 단면 형상을 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, SEM 이미지(배율; 10,000배)에 기초하여 도트 패턴 간의 폭(a)을 측정했다. 다음에 패턴화 수지막의 전체면에, 365nm에서의 광파장이 5mW/cm2인 자외선을 공기 중에서 30초간 조사하고, 이어서 핫 플레이트를 사용하여 이 패턴이 형성된 기판에 대하여 140 내지 170℃ 사이의 최적 온도에서 10분 동안에 걸쳐 1회째의 가열 처리(미들 베이킹 1)를 하고, 패턴화된 수지막을 용융시켜, 패턴을 도트 형상에서 반구체 형상으로 변형시켰다. 또한 미들 베이킹 1을 시행한 기판에 대하여 핫 플레이트를 사용하여 230℃, 10분 동안에 2회째의 가열 처리(포스트 베이킹 1)를 시행했다. 포스트 베이킹 1 후의 패턴의 단면 형상을 상기와 동일하게 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 이미지에 기초하여 도트 패턴 간의 폭(b)을 측정했다. 패턴화 수지막 형성 후의 도트 패턴 간의 폭(a)과 포스트 베이킹 1 후의 도트 패턴 간의 폭(b)의 차(a-b)를 구 하고, 이하의 평가기준에 따라 패턴화 수지막의 내열형상 유지성을 평가했다.
[평가기준]
우수: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)이 0.5㎛ 이하임
양호: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)가 0.5㎛를 초과하고 1㎛ 이하임
가능: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)가 1㎛를 초과하고 1.5㎛ 이하임
불가: 패턴이 완전히 용융되어, 인접 패턴과 융착되어 있음
(3) 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진
패턴화 수지막의 단면 형상을 상기와 동일하게 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 이미지에 기초하여 도트 패턴 간의 폭(a')을 측정했다. 다음에 패턴화 수지막의 전체면에, 365nm에서의 광파장이 5mW/cm2인 자외선을 공기 중에서 30초간 조사하고, 이어서 핫 플레이트를 사용하여 이 패턴이 형성된 기판에 대하여 140 내지 170℃ 사이의 온도에서 10분 동안에 걸쳐 1회째의 가열처리(미들 베이킹 2)를 하고, 패턴화된 수지막을 용융시켜, 패턴을 도트 형상에서 반구체 형상으로 변형시켰다. 또한 미들 베이킹 2를 시행한 기판에 대하여 핫 플레이트를 사용하여 230℃, 10분 동안에 2회째의 가열 처리(포스트 베이킹 2)를 시행했다. 포스트 베이킹 2 후의 패턴의 단면 형상을 상기와 동일하게 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 이미지에 기초하여 도트 패턴 간의 폭(b')을 측정했다. 패턴화 수지막 형성 후의 도트 패턴 간의 폭(a')과 포스트 베이킹 2 후의 도트 패턴 간의 폭(b')의 차(a'-b')를 구하고, 이하의 평가기준에 따라 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진을 평가했다.
[평가기준]
우수: 패턴이 반구체 형상이고, (a'-b')이 1㎛ 이하인 미들 베이킹 온도의 폭이 20℃ 이상임
양호: 패턴이 반구체 형상이고, (a'-b')이 1㎛ 이하인 미들 베이킹 온도의 폭이 10℃ 이상 20℃ 미만임
가능: 패턴이 반구체 형상이고, (a'-b')이 1㎛ 이하인 미들 베이킹 온도의 폭이 5℃ 이상 10℃ 미만이다
불가: 패턴이 반구체 형상이고, (a'-b')이 1㎛ 이하인 미들 베이킹 온도의 폭이 5℃ 미만임
또한, 상기 평가기준에서의 「미들 베이킹 온도의 폭」이란 미들 베이킹 2를 140 내지 170℃ 사이의 온도에서 5℃마다의 간격으로 온도설정하여 행한 경우에 있어서의 (a'-b')의 값이 각 평가기준에 규정하는 값이 되는 최저 온도와 최고 온도와의 차를 말한다.
(4) 멜트 플로우 시의 수지막의 최저 점도
감방사선성 수지 조성물을 가지형 플라스크에 넣고, 증발기로 농축했다. 농축 후의 감방사선성 수지 조성물을 진공 건조기로 실온(25℃)에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 이것을 또한 100℃의 오븐에서 2분간 가열했다. 얻어진 분말을 직경 8mm의 정제 성형기에 넣고, 프레스함으로써, 원반 모양의 정제를 제작했다.
변형 제어형 점탄성 측정장치(레오메트릭스사제, ARES)의 8mm 패러렐 플레이 트로 정제를 끼우고, 질소하의 가열로에서 80℃에서 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온하면서, 10rad/s의 주파수로 복소 점도 Eta*[Pa·s]를 이 장치에 의해 측정했다. 얻어진 복소 점도의 최저값을 최저 점도로서 구했다.
(5) 멜트 플로우 후, 더 가열 가교한 수지막의 임계 표면장력
본 [감방사선성 수지 조성물의 평가]에 있어서의 상기 (1)에서 수지막의 패턴화 조작을 행하지 않은 것 이외는, 본 [감방사선성 수지 조성물의 평가]에서의 상기 (1) 및 (2)에 따라 패턴화되지 않은 수지막을 형성했다. 또, 물-에탄올 용액의 혼합비율(체적 기준)을 변화시킴으로써 표면장력이 상이한 5종류의 액체를 조제하고, 당해 액체의 표면장력(γL)[mN/m]을 현적법(pendant drop method)으로 측정했다. 이 5종류의 액체를 사용하여, 접촉각계(교화 계면과학사제, CA-X150)로 각 액체와 수지막의 접촉각(θ)[°]을 측정했다. 액체의 표면장력(γL)[mN/m]과 cosθ의 관계로부터 1차 근사로 θ=0°가 될 때의 수지막의 표면장력(임계 표면장력)을 구했다.
합성예 1
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 62.5부, N-(4-페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 37.5부, 1-헥센 1.3부, 1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-일리덴(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄다이클로라이드 0.05부, 및 테트라하이드로퓨란 400부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하 고, 교반하면서 70℃에서 2시간 반응시켜 중합체 용액 A(고형분 농도: 약 20%)를 얻었다.
이 중합체 용액 A의 일부를 교반기 부착 오토클레이브에 옮기고, 150℃에서 수소를 압력 4MPa로 용존시켜 5시간 반응시키고, 수소화된 중합체(수소화율 100%)를 포함하는 중합체 용액 B(고형분 농도: 약 20%)를 얻었다.
100부의 중합체 용액 B에 1부의 활성탄 분말을 첨가한 내열용기를 오토클레이브로 넣고, 교반하면서 150℃에서 수소를 4MPa의 압력으로 3시간 용존시켰다. 이어서, 용액을 꺼내어 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 활성탄을 분리하고 중합체 용액을 얻었다. 여과는 막힘없이 행할 수 있었다. 중합체 용액을 에틸알코올 중에 부어 응고시키고, 생성된 작은 조각(crumb)을 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 폴리아이소프렌 환산의 Mw는 5,500이고, Mn은 3,200이었다(Mw/Mn비는 1.7). 또 요오드값은 1이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀계 중합체 100부와, 용매로서 프로필렌글라이콜 모노에틸에터아세테이트 200부, 다이에틸렌글라이콜 에틸메틸에터 100부, N-메틸-1-피롤리돈 100부, 퀴논다이아지드 화합물로서 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인(1몰)과 1,2-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산 클로라이드(1.9몰)의 축합물 25부, 가교제로서 지환 구조 함유 다작용 에폭시 화합물(분자량 2234, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학공업사제) 36부, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 10부, 산화방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5- 다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 이르가녹스 1010, 치바스페셜티 케미컬즈사제)를 6부, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(상품명 kp341, 신에츠 화학공업사제) 0.05부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 상기 방법에 따라 얻어진 감방사선성 수지 조성물에 대하여 평가했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 160℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 15부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 160℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 20부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 160℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 최저 점도는 1.3×104Pa·s, 임계 표면장력은 19mN/m이었다.
실시예 4
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 30부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 40부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 60부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 4에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 4에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 최저 점도는 4.6×104Pa·s, 임계 표면장력은 19mN/m이었다.
비교예 1
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 5부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 160℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 첨가량을 80부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행했다. 또한, 미들 베이킹 1의 온도는 150℃이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007086095021-PCT00001
알콕시실레인 화합물 I; γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인
알콕시실레인 화합물 II: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인
알콕시실레인 화합물 III: 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인
표 1로부터, 알콕시실레인 화합물을, 환상 올레핀계 중합체 100부에 대하여 10 내지 60부의 범위에서 포함하여 이루어지는 실시예 1 내지 8의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 패턴화 수지는 내열형상 유지성이 우수하고, 넓은 온도 마진을 갖는 것을 알 수 있다. 특히 알콕시실레인 화합물 양이 20부를 초과하고 60부 이하인 것에서 현저한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 알콕시실레인 화합물의 양이 10부 미만의 비교예 1이나 60부를 초과하는 비교예 2의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 패턴화 수지막은 내열형상 유지성이 뒤떨어지고, 온도 마진도 좁은 것을 알 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 좋고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 멜트 플로우 시의 온도 마진이 넓으므로, 이 조성물에 의하면, 예컨대 패턴화를 행하여 얻어지는 제품의 안정적인 생산이나 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면 우수한 해상성의 레지스트 패턴이 얻어진다. 본 발명은 집적회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품이나 광학부품의 제조의 안정화, 수율 향상에 기여할 수 있다.

Claims (11)

  1. 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물, 및 상기 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부의 알콕시실레인 화합물을 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교제를 더 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시실레인 화합물이 프로톤성 극성기와 반응하는 작용기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및
    수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화시켜, 수지막을 패턴화하는 공정
    을 더 갖는 적층체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 더 갖는 적층체의 제조방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 공정을 더 갖는 적층체의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 기판 상에 적층하여 이루어지는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수지막이 패턴화 수지막인 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 적층체로 이루어지는 전자부품 또는 광학부품.
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