KR101830459B1 - 포토레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 수지 조성물 Download PDF

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KR101830459B1
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Abstract

특히 고내열성을 가지며, 양호한 감도·해상도로 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다. 페놀 수지, 고리형 올레핀 수지, 및 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물로서, 고리형 올레핀 수지가 노르보르넨 수지인 것이 바람직하고, 그 노르보르넨 수지는 산성기, 특히 페놀기를 가지며, 분자량 1000 ∼ 500000 달톤인 것이 바람직하다.

Description

포토레지스트용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR PHOTORESIST}
본 발명은 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은 2010 년 8 월 27 일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-190880호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 표시 장치 회로, 또는 반도체 집적 회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 기판 상에 형성된 절연막, 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하여 현상함으로써, 목적으로 하는 형상의 패턴으로 만들어진다. 그 후, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로서 사용하여 금속막 또는 절연막을 제거한 후, 잔존하는 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성한다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은 노광되는 부분이나 포토레지스트막이 가용이나 불용에 의해, 네거티브형과 포지티브형으로 분류된다.
일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 감광제와 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락형 페놀 수지) 가 사용되고 있다. 이와 같은 조성으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 노광 후에 알칼리 용액에 의한 현상에 의해 높은 해상력을 나타내어, IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 액정 표시 화면 기기의 제조 및 인쇄 원판의 제조 등에 이용되고 있다. 또, 노볼락형 페놀 수지는, 플라즈마 드라이 에칭에 대해, 방향 고리를 많이 갖는 구조에서 기인하는 높은 내열성도 가지고 있어, 지금까지 노볼락형 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 수많은 포지티브형 포토레지스트가 개발, 실용화되어 큰 성과를 거두고 있다.
액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물의 실용면에서의 중요한 특성은, 형성된 레지스트막의 감도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 내열성, 및 회로 선폭 균일도 (CD uniformity) 이다. 특히, 박막 트랜지스터 액정 표시 장치의 특징인 기판의 대면적화에 의한 생산 라인에서의 긴 노광 시간 때문에 감도의 향상이 반드시 요구된다. 또, 감도와 잔막률은 반비례 관계로, 감도가 높으면 잔막률은 감소되는 경향을 나타낸다.
액정 표시 장치 회로용 포지티브형 포토레지스트에는, m/p-크레졸과 포름알데히드를, 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 포토레지스트의 특성을 조정 또는 향상시키기 위해서, 원료 페놀류로서 사용하는 m/p-크레졸의 비율이나, 페놀 수지의 분자량, 분자량 분포 등의 검토가 이루어져 왔다. 또, 특허문헌 1 에는 포토레지스트 특성을 향상시키기 위해서 노볼락 수지를 분류 (Fractionation) 처리하는 방법의 사용이 개시되어 있고, 상기의 내용은 당분야의 종사자에게는 널리 알려져 있다.
일반적으로 포토레지스트의 감도의 향상은 노볼락 수지의 분자량을 낮게 함으로써 달성된다. 그러나, 이 수법에서는 내열성이 악화되거나 미노광부의 잔막률이 저하되거나 노광부와의 용해 속도차가 충분히 얻어지지 않아, 노광부와 미노광부의 현상 콘트라스트의 저하를 초래한다. 그리고, 그 결과, 해상도의 저하라는 문제가 발생한다. 한편, 노볼락 수지의 분자량을 높게 하면, 내열성 및 해상도는 개선되지만, 레지스트막의 감도의 저하가 발생한다. 즉 일방을 개량하고자 하면, 타방이 악화되는 매우 심각한 문제를 발생한다.
지금까지, 이 문제에 대해, 여러 가지 개량이 시도되어 오고 있다. 그러나, 아직도 감도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 회로 선폭 균일도 등과 같은 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물의 바람직한 특성 중 어느 하나의 특성도 희생되지 않고, 상기의 특성을 향상시키는 것이 가능하고, 또한 각각의 산업 공정에 적용하는 것이 가능한, 다양한 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물은 개발되어 있지 않다. 그 때문에, 이것에 대한 요구는 계속되고 있다.
일본 공표특허공보 2002-508415호
본 발명의 목적은 특히 고내열성을 가지며, 양호한 감도·해상도, 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 양태의 포토레지스트용 수지 조성물은, 노볼락형 페놀 수지와, 고리형 올레핀 수지와, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 감광제를 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물이다.
상기 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 상기 고리형 올레핀 수지가 노르보르넨 수지이어도 된다.
상기 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 상기 고리형 올레핀 수지가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀 수지이어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112013014617311-pct00001
여기서, 상기 식 (1) 중, X 는 O, CH2, CH2CH2 중 어느 것이며, n 은 0 ∼ 5 까지의 정수이며, R1 ∼ R4 는 그 구조 중에 O 및/또는 F 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기 또는 수소에서 각각 독립적으로 선택되고, R1 ∼ R4 는 단량체의 반복 중에서 상이해도 되지만, 전체 반복 단위의 R1 ∼ R4 중, 적어도 하나는 산성기를 갖는다.
상기 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 상기 산성기가 카르복실기, 페놀기, 플루오로알코올기 및 술포아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기이어도 된다.
상기 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 상기 고리형 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 500,000 달톤이어도 된다.
상기 포토레지스트용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지에 대한 상기 고리형 올레핀 수지의 혼합 비율이 1 ∼ 90 중량％ 이어도 된다.
본 발명에 의해, 고내열성을 가지며, 양호한 감도, 해상도, 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조에 사용하는 노볼락형 페놀 수지는, 정법에 준거하여 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 합성된다.
상기 반응에서 사용되는 페놀류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 외에, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 다가 페놀류, 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도, 탄소수는 1 ∼ 4 이다) 를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀류 중에서도, 특히, m-크레졸과 p-크레졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 페놀류를 사용하고, 또한, 양자의 배합 비율을 조절함으로써, 포토레지스트로서의 감도, 내열성 등의 제특성을 조절할 수 있다. 이 경우, m-크레졸과 p-크레졸의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중량비 (m-크레졸/p-크레졸) = 9/1 ∼ 1/9 로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8/2 ∼ 2/8 이다. m-크레졸의 비율이 상기 하한치 미만이 되면 감도가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 반응에서 사용되는 알데히드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름알데히드, 파라포름알데히드를 사용하는 것이 특성 상 바람직하다.
상기 페놀류 (P) 와 알데히드류 (F) 의 반응 몰비 (F/P) 는, 특별히 한정되지 않고, 노볼락형 페놀 수지의 제조에 있어서 공지된 반응 몰비로, 본 발명의 하나의 양태는 실시할 수 있다.
특히, 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 포토레지스트용에 적용하는 경우에는, 반응 몰비를 0.5 ∼ 1.0 으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 포토레지스트용으로서 바람직한 분자량을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 상기 반응 몰비가 상기 상한치를 초과하면, 수지 조성물은 포토레지스트용으로 하려면 과잉으로 고분자량화되거나, 반응 조건에 따라서는 겔화되거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 하한치 미만에서는, 저핵체 성분의 함유량이 상대적으로 많아지기 때문에, 이것을 제거할 때의 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 페놀류와 알데히드류의 반응에는, 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 산 촉매로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 페놀류에 대해 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 포토레지스트용 수지를 포토레지스트 조성물에 사용할 때에는, 포토레지스트의 특성에 대한 간섭을 방지하기 위해, 수지에 잔류되어 있는 촉매는 소량인 것이 바람직하다. 물론 수지를 합성하는 과정에서, 일반적인 제거 방법 (중화, 수세나 필터 여과 등) 에 의해, 촉매를 제거해도 된다.
또, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 반응 용매로서는, 적당히 비극성인 용매가 바람직하고, 예를 들어 헥산, 벤젠, 자일렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하는데 사용하는 페놀 수지로서는, GPC (Gel Permeation Chromatography) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 20000 달톤인 페놀 수지가 바람직하고, 더욱 바람직한 중량 평균 분자량은 3000 ∼ 10000 달톤이다. 사용하는 페놀 수지의 중량 평균 분자량을, 상기 범위 내로 함으로써, 포토레지스트용 수지 조성물의 감도, 내열성, 잔막률을 최적인 것으로 할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 계산되는 것이다. GPC 측정은, 테트라하이드로푸란을 용출 용매로 하고, 유량 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건으로 시차 굴절계를 검출기로서 사용하여 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 장치는, 예를 들어,
1) 본체 : TOSOH 사 제조·「HLC-8020」
2) 검출기 : 파장 280 nm 로 세트한 TOSOH 사 제조·「UV-8011」
3) 분석용 칼럼 : 쇼와 전공사 제조·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 각각 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 고리형 올레핀 수지는, 그 주사슬 중에 고리형 올레핀 구조를 갖는 수지이며, 고리형 올레핀 유래의 고리 구조가 폴리머의 사슬 길이 방향으로 직접 연결된 강직한 구조를 갖기 때문에, 높은 유리 전이점을 갖는 것이다. 이와 같은 수지 중에서도, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 성능의 견지에서 바람직한 것은 노르보르넨 수지이다. 노르보르넨 수지의 구조로서는, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 노르보르넨 수지 상의 관능기로서는, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 사용 목적에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013014617311-pct00002
여기서 식 (1) 중, X 는 O, CH2, CH2CH2 중 어느 것이며, n 은 0 ∼ 5 까지의 정수이다. R1 ∼ R4 는 그 구조 중에 O 및/또는 F 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기 또는 수소에서 각각 독립적으로 선택된다. R1 ∼ R4 는 단량체의 반복 중에서 상이해도 되지만, 전체 반복 단위의 R1 ∼ R4 중, 적어도 하나는 산성기를 갖는 것이다.
수지에 알칼리 가용성을 부여하는 산성기로서는, 카르복실기, 페놀기, 플루오로알코올기, 술포아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 혹은 2 종 이상을 도입할 수 있다. 이들 중, 감광제와의 인터랙션에 의해 고콘트라스트 및 고잔막률의 발현을 기대할 수 있는 페놀기가 특히 바람직하다.
일반적으로 이들 수지의 합성법의 예로서는 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 올레핀을 모노머로서 중합하는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013014617311-pct00003
여기서 식 (2) 중, X 는 O, CH2, CH2CH2 중 어느 것이며, n 은 0 ∼ 5 까지의 정수이다. R1 ∼ R4 는 그 구조 중에 O 및/또는 F 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기 또는 수소에서 각각 독립적으로 선택된다. R1 ∼ R4 는 단량체의 반복 중에서 상이해도 되지만, 전체 반복 단위의 R1 ∼ R4 중, 적어도 하나는 산성기를 갖는 것이다. 산성기로서는 카르복실기, 페놀기, 플루오로알코올기, 술포아미드기를 들 수 있고, 이들 중 1 종 혹은 2 종 이상 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고리형 올레핀 모노머의 구체예로서는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복실산, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복실산, (비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)아세트산, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)프로피온산, 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)부티르산, 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)발레르산, 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카프로산, 숙신산모노-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시에틸)에스테르, 숙신산모노-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시프로필)에스테르, 숙신산모노-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시부틸)에스테르, 프탈산모노-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시에틸)에스테르, 카프로산모노-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시부틸)에스테르, (비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)카르보닐옥시아세트산, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, 4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, 4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)페놀, 4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸카테콜, 3-메톡시-4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, 3-메톡시-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸레조르신, 1,1-비스트리플루오로메틸-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸알코올, 1,1-비스트리플루오로메틸-3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)프로필알코올, 1,1-비스트리플루오로메틸-4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)부틸알코올, 1,1-비스트리플루오로메틸-5-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)펜틸알코올, 1,1-비스트리플루오로메틸-6-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)헥실알코올 등을 들 수 있지만, 이들 구조에 한정되지 않는다.
또는, 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 올레핀 모노머 대신에 산성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 모노머를 사용하여 동일한 중합을 실시한 후, 그 잔기에 고분자 반응에서 산성기를 도입하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 혹은, 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 올레핀 모노머 중의 산성기의 전리할 수 있는 수소 원자를 다른 구조로 치환한 모노머를 사용하고, 이것을 부가 중합한 후, 탈보호하여 원래의 수소 원자를 도입함으로써 얻을 수도 있다. 탈보호에 의한 산성기의 복원은 정법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물의 제조에 사용되는, 산성기를 측사슬에 갖는 고리형 올레핀 수지의 산성기 당량으로서는, 그 분자 구조에 따라서도 다르기 때문에 특히 여기서는 한정되지 않지만, 600 g/몰 이하, 또한 400 g/몰 이하인 것이 바람직하다. 산성기 당량이 상기 규정치 이하이면 현상시에 사용하는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 수산화테트라메틸암모늄이나 에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민류 등의 유기 알칼리류의 수용액에 가용이 된다. 산성기 당량이 상기 상한치보다 크면, 상기 알칼리 수용액에 대한 용해성이 발현되기 어려워져, 패턴 가공을 실시하는 것이 곤란해진다. 수지 중의 산성기의 양은 표준 알칼리 용액을 사용한 수지 용액의 적정 등에 의해 측정할 수 있다.
얻어지는 수지의 산성기 당량은, 사용하는 산성기를 갖는 모노머의 분자 구조의 선택, 혹은 산성기를 갖는 모노머와 갖지 않는 모노머의 존재비를 변화시켜 공중합하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
고리형 올레핀 수지를 제조하는 방법으로서는, 종래 공지된 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 배위 중합 촉매인 니켈 화합물 혹은 팔라듐 화합물 등을 사용하여 부가 중합시킬 수 있다. 니켈 화합물의 예로서는 예를 들어 화학식 : EnNi(C6F5)2 로 나타내는 촉매를 들 수 있고, 이 화학식에서는, n 은 1 또는 2 이며, 그리고 E 는 중성의 배위자를 나타낸다. n 이 1 인 경우, E 는 바람직하게는, 톨루엔, 벤젠, 및 메시틸렌과 같은 π-아렌 배위자이다. n 이 2 인 경우, E 는 바람직하게는, 디에틸에테르, THF (테트라하이드로푸란), 에틸아세테이트, 및 디옥산에서 선택된다. 예를 들어 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라하이드로푸란)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등을 들 수 있다. 상세한 것에 대해서는 PCT WO 97/33198, PCT WO 00/20472, 일본 공표특허공보 2010-523766호, 일본 공표특허공보 평11-505880호 등에 기술되어 있다.
이들 중합에 사용되는 바람직한 중합 용매로서는 탄화수소나 방향족 용매가 포함된다. 탄화수소 용매의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또 방향족 용매의 예로서는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이지만, 역시 이들에 한정되지 않는다. 그 외에, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 아세트산에틸, 락톤, 케톤 등도 사용할 수 있다. 이들 용매는 1 종류 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종류 이상을 혼합한 것을 중합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물에 포함되는 모노머의 중합에 대해서는, 중합에서 얻어지는 수지의 분자량을, 예를 들어, 촉매와 모노머의 비율을 변화시키거나, 중합 온도나 중합 용매의 극성 등에 의해서도 제어하는 것이 가능하다. 또 적절히 연쇄 이동제의 첨가에 의해서도, 중합에서 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물의 제조에 사용되는 고리형 올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 500,000 달톤이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 초과하면, 그 광 가공시에 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 양호한 광 가공성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 첨가에 의한 성능 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
페놀 수지에 대한 고리형 올레핀 수지의 배합량으로서는, 1 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다. 첨가량은 원하는 내열성 향상 효과의 정도에 따라 임의로 설정 가능하지만, 첨가량이 너무 많으면 페놀 수지가 갖는 감도 등의 성질을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 첨가량이 너무 적으면 내열성의 향상 효과가 불충분한 경우가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조에 사용하는 감광제는, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물이다. 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로서는, 예를 들어,
(1) 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류,
(2) 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 4,4'-｛1-［4-〔2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필〕페닐］에틸리덴｝비스페놀, 3,3'-디메틸-｛1-［4-〔2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-프로필〕페닐］에틸리덴｝비스페놀 등의 비스［(폴리)하이드록시페닐］알칸류,
(3) 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2, 5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체,
(4) 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실하이드록시페닐)(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과,
나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 술폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드 화물 등을 들 수 있다.
여기서 상기 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 성분으로서는, 1 종 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 감광제의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지 100 중량부에 대해 통상적으로 5 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부의 범위로 배합할 수 있다. 감광제의 배합량이 상기 하한치 미만에서는 패턴에 충실한 화상을 얻기 어렵고, 전사성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하면, 포토레지스트로서 감도의 저하가 보이는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 배합되는 용매는, 상기 페놀 수지와 고리형 올레핀 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 이들 성분을 용매에 용해하여 사용한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조에 사용하는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜20-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 이상 설명한 성분 외에도 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등의 여러 가지 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 조성물에 충전재, 안료를 첨가하지 않는 경우에는, 상기의 성분을 통상적인 방법으로 혼합·교반하는 것만으로 되고, 충전재, 안료를 첨가하는 경우에는, 예를 들어, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키면 된다. 또, 필요에 따라, 추가로 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물에 대해, 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 노광부에 있어서는 조성물에 구조 변화가 생겨, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이렇게 하여 생긴 용해성의 차이에 의해, 레지스트 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물을 포토레지스트로서 사용한 경우, 광의 조사에 의해 조성물 중의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물이 화학 변화를 일으켜, 후의 현상 공정에 있어서 노볼락 수지와 함께 알칼리 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분과의 사이에 명확한 용해 속도차를 발생시킴으로써, 목적으로 하는 패턴을 현상에 의해 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 설명한다. 그러나 본 발명은 이들의 합성예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 합성예, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 「부」 및 「％」는, 모두 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다. 단, 포르말린 수용액의 농도 (％) 를 제외한다.
실시예
1. 페놀 수지의 합성
(합성예 1)
교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 g, p-크레졸 400 g, 37 ％ 포르말린 527 g, 옥살산 5 g 을 주입하고, 환류 조건에서 4 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 다시 9.3 × 103 Pa 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 4200 달톤의 페놀 수지 950 g 을 얻었다.
2. 고리형 올레핀 수지의 합성
(합성예 2)
[4-(2-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔)페닐]아세테이트 (11.4 g, 50 mmol), 톨루엔 (17.6 g) 및 메틸에틸케톤 (27.4 g) 을 교반 장치를 구비한 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 가스로 내부를 치환했다. 내용물을 가열하여, 내부 온도가 50 ℃ 도달한 시점에서 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.97 g, 2.00 mmol) 를 10 g 의 톨루엔에 용해시킨 용액을 첨가했다. 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. THF (50 g) 및 10 ％ 수산화칼륨 수용액 (80 g) 을 첨가하여, 5 시간 환류 반응시켰다. 그 후, 아세트산을 첨가하여 중화한 후, 이온 교환수에 의한 수세 작업을 3 회 실시했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축한 후, 헥산으로 재침전했다. 얻어진 고체를 60 ℃ 의 진공 건조기로 하룻밤 건조시켜, 8.2 g 의 담황색 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 11,000 Mn = 5300 이었다.
(합성예 3)
3-메톡시-4-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)메틸페놀, (5.0 g, 18.4 mmol), 에틸-3-(3-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔)프로파노에이트 (0.89 g, 4.59 mmol) 톨루엔 (28 g) 및 메틸에틸케톤 (10 g) 을 교반 장치를 구비한 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 가스로 내부를 치환했다. 내용물을 가열하여 내부 온도가 60 ℃ 에 도달한 시점에서 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.22 g, 0.46 mmol) 를 5 g 의 톨루엔에 용해시킨 용액을 첨가했다. 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. THF (50 g) 및 10 ％ 수산화칼륨 수용액 (50 g) 을 첨가하여, 5 시간 환류 반응시켰다. 그 후 아세트산을 첨가하여 중화한 후, 이온 교환수에 의한 수세 작업을 3 회 실시했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축한 후, 헥산으로 재침전했다. 얻어진 고체를 60 ℃ 의 진공 건조기로 하룻밤 건조시켜, 8.2 g 의 담황색 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 16,000 Mn = 9000 이었다.
(합성예 4)
에틸-3-(3-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔)프로파노에이트 (37.3 g, 0.19 mol), 1,1-비스트리플루오로메틸-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸알코올 (13.2 g, 0.05 mol), 톨루엔 (55 g), 트리에틸실란 (1.4 g), 아세트산에틸 (13 g), 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.06 g, 0.07 mmol) 를 교반 장치를 구비한 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 가스로 내부를 치환했다. 내용물을 가열하여 내부 온도가 100 ℃ 에 도달한 시점에서 (아세토니트릴)비스(트리이소프로필포스핀)팔라듐(아세테이트)(펜타플루오로페닐보레이트) (0.03 g, 0.02 mmol) 의 아세트산에틸 (6 g) 용액을 첨가했다. 100 ℃ 에서 16 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, THF 및 10 ％ 수산화칼륨 수용액 (300 g) 을 첨가하여, 5 시간 환류 반응시켰다. 그 후 아세트산을 첨가하여 중화한 후, 이온 교환수에 의한 수세 작업을 3 회 실시했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축한 후, 헥산으로 재침전했다. 얻어진 고체를 60 ℃ 의 진공 건조기로 하룻밤 건조시켜, 27 g 의 백색 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 8,200 Mn = 4,200 이었다.
(합성예 5)
1,1-비스트리플루오로메틸-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸알코올 (9.9 g, 0.036 mol), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실산트리메틸실릴에스테르 (2.2 g, 0.012 mol), 아세트산에틸 (100 g), 시클로헥산 (100 g) 을 교반 장치를 구비한 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 가스로 내부를 치환했다. 내용물을 가열하여 내부 온도가 100 ℃ 에 도달한 시점에서 (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트 (0.006 g, 0.008 mmol) 의 염화메틸렌 (2 g) 용액 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.034 g 의 톨루엔 (2 g) 용액을 첨가했다. 추가로 1-헥센 (2.6 g, 0.03 mol) 을 첨가하고, 20 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올에 투입하여, 침전물을 응집하고, 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 7.8 g 의 백색 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 12,200 Mn = 6,100 이었다.
(합성예 6)
5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (13.0 g, 0.087 mol), 톨루엔 (18 g) 및 메틸에틸케톤 (11 g) 을 교반 장치를 구비한 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 가스로 내부를 치환했다. 내용물을 가열하여 내부 온도가 60 ℃ 에 도달한 시점에서 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2 (0.42 g, 0.87 mmol) 를 10 g 의 톨루엔에 용해시킨 용액을 첨가했다. 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응 후의 용액을 헥산 300 g 에 용해시켜, 이온 교환수에 의한 수세 작업을 3 회 실시했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축한 후, 메탄올로 재침전하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 60 ℃ 의 진공 건조기로 하룻밤 건조시켜 7.5 g 의 백색 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 31,000 Mn = 14,000 이었다.
4. 포토레지스트용 조성물의 조제
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 2 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 6 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 2 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 15 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 3 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 3 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 4 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 6 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(실시예 5)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 5 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 6 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(실시예 6)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부와 합성예 6 에서 얻어진 고리형 올레핀 수지 3 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 30 부, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산과의 에스테르 6 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 부에 용해한 후, 구멍 지름 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트 조성물을 조제했다.
실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013014617311-pct00004
5. 특성의 평가 방법
(1) 내열성의 평가 방법
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 건조시의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 그 후, 축소 투영 노광 장치를 사용하여, 테스트 차트 마스크를 개재하여 노광하고, 현상액 (2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액) 을 사용하여 60 초간 현상했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 온도를 변경한 핫 플레이트 상에서 3 분간 방치하여, 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 정상적인 레지스트 패턴을 얻을 수 없게 되었을 때의 온도를 내열 온도로 했다.
(2) 잔막률 측정 방법
포토레지스트 조성물을 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1 ㎛ 의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 그 웨이퍼를 현상액 (2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 에 60 초간 담근 후, 물로 세정하여, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 현상 전의 막두께에 대한 현상 후의 막두께의 비를 백분율로 나타내어 잔막률로 했다. 이로써, 감광제와 포토레지스트로서 사용했을 때의 잔막 (내성) 의 정도를 알 수 있고, 수치가 높을수록 잔막률이 높은 것을 나타낸다.
(3) 감도의 측정 방법
포토레지스트 조성물을 3 인치의 실리콘 웨이퍼에 약 1 ㎛ 의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 이어서 이 실리콘 웨이퍼에 테스트 차트 마스크를 겹쳐서 20 mJ/㎠, 40 mJ/㎠, 60 mJ/㎠ 의 자외선을 각각 조사하여, 현상액 (2.38 ％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여 90 초간 현상했다. 얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 패턴 형상을 관찰함으로써 이하의 기준으로 평가했다.
A 20mJ/㎠ 이하에서 화상을 형성할 수 있다.
B 20mJ/㎠ 초과, 40 mJ/㎠ 이하에서 화상을 형성할 수 있다.
C 40mJ/㎠ 초과, 60 mJ/㎠ 이하에서 화상을 형성할 수 있다.
(4) 해상도의 측정
상기 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110 ℃, 100 초간 프리베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트막을 형성했다. 이것에 100 ∼ 1 ㎛ 의 선폭이 새겨진 패턴 마스크를 개재하고, 자외선을 사용하여 노광했다. 노광 후, 즉시 2.38 wt％ 의 테트라메틸암모늄하이드로옥사 이드 수용액에 의해, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하고, 수세, 건조를 실시하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 그 때, 일정한 노광량으로 해상되는 최소의 포토레지스트 패턴의 치수를 해상도로 했다.
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 는, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물이며, 본 발명의 수지 조성물이 아닌 비교예 1 ∼ 2 에 비해, 우수한 잔막률, 감도 및 특히 내열성을 갖는 것인 것을 증명할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 양호한 열안정성을 가지며, 또한 고감도·고해상도로 고잔막성을 갖는 점에서, 액정 표시 장치 회로나 반도체 집적 회로의 미세 회로 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 노볼락형 페놀 수지와, 고리형 올레핀 수지와, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 감광제를 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀 수지가 노르보르넨 수지인 포토레지스트용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀 수지가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀 수지인 포토레지스트용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017069405332-pct00005

    [식 (1) 중, X 는 O, CH2, CH2CH2 중 어느 것이며, n 은 0 ∼ 5 까지의 정수이다. R1 ∼ R4 는 그 구조 중에 O 및 F 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기 또는 수소에서 각각 독립적으로 선택된다. R1 ∼ R4 는 단량체의 반복 중에서 상이해도 되지만, 전체 반복 단위의 R1 ∼ R4 중, 적어도 하나는 산성기를 갖는다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성기가 카르복실기, 페놀기, 플루오로알코올기 및 술포아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기인 포토레지스트용 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 산성기가 페놀기를 갖는 포토레지스트용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 500,000 달톤인 포토레지스트용 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 500,000 달톤인 포토레지스트용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지에 대한 상기 고리형 올레핀 수지의 혼합 비율이 1 ∼ 90 중량％ 인 포토레지스트용 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 페놀 수지에 대한 상기 고리형 올레핀 수지의 혼합 비율이 1 ∼ 90 중량％ 인 포토레지스트용 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 페놀 수지에 대한 상기 고리형 올레핀 수지의 혼합 비율이 1 ∼ 90 중량％ 인 포토레지스트용 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 페놀 수지에 대한 상기 고리형 올레핀 수지의 혼합 비율이 1 ∼ 90 중량％ 인 포토레지스트용 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150102132A (ko) 2014-02-27 2015-09-07 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 복합 기판, 이를 갖는 표시장치 및 그 제조방법
JP2015184325A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物および電子装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6045966A (en) * 1997-12-15 2000-04-04 Clariant Finance (Bvi) Limited Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom
CN1223615C (zh) * 1998-02-23 2005-10-19 住友电木株式会社 耐刻蚀性改进的多环类光刻组合物
JP3796982B2 (ja) * 1998-06-02 2006-07-12 住友化学株式会社 ポジ型レジスト組成物
DE602005011017D1 (de) * 2004-07-07 2008-12-24 Promerus Llc Lichtempfindliche dielektrische harzzusammensetzungen und ihre verwendungen
TW200700911A (en) * 2005-06-01 2007-01-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition, layered product, and process for producing the same
CN101427382B (zh) * 2006-06-07 2010-12-15 住友电木株式会社 受光装置的制造方法
JP4748324B2 (ja) * 2007-03-22 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの製造方法

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