TWI505022B - 光阻劑用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

光阻劑用樹脂組成物
本發明係關於光阻劑用樹脂組成物。
本案係以2010年8月27日在日本所提出申請的特願2010-190880號為基礎主張優先權，並爰引其內容於本案中。
諸如液晶顯示裝置電路或半導體積體電路之類的微細電路圖案，係在基板上所形成的絕緣膜或導電性金屬膜上，均勻被覆或塗佈著光阻劑組成物，並在既定形狀遮罩存在下，對被覆的光阻劑組成物施行曝光而進行顯影，藉此便製得目標形狀的圖案。然後，將已形成圖案的光阻劑膜使用為遮罩，經去除金屬膜或絕緣膜後，再將殘存的光阻劑膜予以除去，便在基板上形成微細電路。此種光阻劑組成物係依照所曝光部分與光阻劑膜為可溶或不溶，而分類為負型與正型。
一般正型光阻劑組成物係使用萘醌重氮化合物等具醌重氮基(quinonediazide group)的感光劑、與鹼可溶性樹脂(例如酚醛清漆型酚樹脂)。由此種組成構成的正型光阻劑組成物係在曝光後由鹼溶液施行顯影而呈現高解析力，被利用於IC、LSI等半導體製造、LCD等液晶顯示畫面機器的製造、及印刷原版的製造等。又，酚醛清漆型酚樹脂對於電漿乾式蝕刻，亦具有歸因於含多數芳香環之構造的高耐熱性，截至目前為止，已有開發出多數種含有酚醛清漆型酚樹脂與萘醌重氮系感光劑的正型光阻劑，並已然實用化，且可列舉出重大成果。
就液晶顯示裝置電路用光阻劑組成物的實用面而言，重要特性為：所形成光阻劑膜的感度、顯影對比、解析度、與基板間之接著力、殘膜率、耐熱性、以及電路線寬均勻度(CD uniformity)。特別係因屬於薄膜電晶體液晶顯示裝置的特徵之基板大面積化，而造成在生產線上的較長曝光時間，因而必定要求提升感度。又，感度與殘膜率係呈反比關係，並顯現出感度越高則殘膜率越減少的傾向。
液晶顯示裝置電路用正型光阻劑，一般係使用使間/對甲酚與甲醛，在酸觸媒存在下進行反應而獲得的酚醛清漆型酚樹脂。而，為調整或提升光阻劑的特性，已就當作原料酚類使用的間/對甲酚比率、酚樹脂的分子量、分子量分佈等進行檢討。又，專利文獻1揭示有為提升光阻劑特性，而採取將酚醛清漆樹脂施行分餾(Fractionation)處理的方法，上述內容係熟習此技術領域者廣泛已知。
一般而言，光阻劑的感度提升係利用降低酚醛清漆樹脂的分子量而達成。但是，此項手法會有導致耐熱性變差、或未曝光部的殘膜率降低、或無法充分獲得與曝光部間之溶解速度差、或曝光部與未曝光部間之顯影對比降低。因而結果會產生解析度降低的問題。另一方面，若提高酚醛清漆樹脂的分子量，雖耐熱性與解析度獲改善，但會發生光阻劑膜的感度降低。即，會發生若改良其中一者，另一者便會變差的極深切不良情況。
截至目前為止，針對此種不良情況已嘗試各種改良。但是，在諸如感度、殘膜率、顯影對比、解析度、與基板間之接著力、以及電路線寬均勻度等液晶顯示裝置電路用光阻劑組成物的較佳特性中之任一特性均未被犧牲的前提下，可提升上述特性且可適用於各種產業步驟的各種液晶顯示裝置電路用光阻劑組成物尚未被開發。因而，針對此項要求仍持續未消。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2002-508415號公報
本發明之目的係在於提供：具有特別高耐熱性，且具有良好的感度、解析度及高殘膜性，其他特性亦不會較泛用物差的光阻劑用樹脂組成物。
本發明之一態樣的光阻劑用樹脂組成物，係含有：酚醛清漆型酚樹脂、環狀烯烴樹脂、以及由含萘醌重氮基(naphthoquinonediazide group)之化合物構成之感光劑者。
上述光阻劑用樹脂組成物中，上述環狀烯烴樹脂亦可為降烯樹脂。
上述光阻劑用樹脂組成物中，上述環狀烯烴樹脂亦可為含有下述一般式(1)所示重複單位的環狀烯烴樹脂。
[化1]
此處，上述式(1)中，X係O、CH2 、CH2 CH2 中之任一者；n係0~5的整數；R1 ~R4 係從構造中亦可含有O及/或F的碳數1~30之一價有機基、或氫中分別獨立選擇，且R1 ~R4 係可在單體重複中為不同，但總重複單位的R1 ~R4 中至少一者係具有酸性基。
上述光阻劑用樹脂組成物中，上述酸性基亦可為從羧基、酚基、氟醇基及磺醯胺基所構成群組中選擇之1種以上的基。
上述光阻劑用樹脂組成物中，上述環狀烯烴樹脂的重量平均分子量亦可為1000~500,000道爾頓(Dalton)。
上述光阻劑用樹脂組成物中，上述環狀烯烴樹脂對上述酚樹脂的混合比率亦可為1~90重量%。
藉由本發明，可提供具有高耐熱性、且具有良好的感度、解析度及高殘膜性，其他特性亦不會較泛用物差的光阻劑用樹脂組成物。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明係關於光阻劑用樹脂組成物。
本發明之光阻劑組成物的製造中所使用的酚醛清漆型酚樹脂，係依據標準方法，藉由使酚類與醛類在酸觸媒存在下進行縮合反應而合成。
上述反應所使用的酚類並無特別的限定，可舉例如：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚類；鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等乙基酚類；異丙酚、丁基酚、對第三丁基酚等烷基酚類；除此以外尚可舉例如：間苯二酚、兒茶酚、氫醌、五倍子酚、苯三酚等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基兒茶酚、烷基氫醌等烷基多元酚類(任一者的烷基均係碳數1~4)。該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
上述酚類中，特別較佳係使用間甲酚與對甲酚。藉由使用該等酚類，且調節二者的摻合比率，便可調節當作光阻劑用的感度、耐熱性等諸特性。此情況，間甲酚與對甲酚的比率並無特別的限定，較佳係設為重量比(間甲酚/對甲酚)=9/1~1/9。更佳係8/2~2/8。若間甲酚的比率未滿上述下限值，則感度會降低，若超過上述上限值，則耐熱性會降低。
上述反應中所使用的醛類並無特別的限定，可舉例如：甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚縮甲醛、三氯乙醛(chloral)、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allylaldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛(phenyl acetaldehyde)、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。該等之中，就特性而言，較佳係使用甲醛、三聚甲醛。
上述酚類(P)與醛類(F)的反應莫耳比(F/P)並無特別的限定，在酚醛清漆型酚樹脂的製造中，利用公知反應莫耳比便可實施本發明之一態樣。
特別係當所獲得酚醛清漆型酚樹脂應用為光阻劑使用時，反應莫耳比較佳係設為0.5~1.0。藉此便可獲得具有當作光阻劑用之較佳分子量的樹脂組成物。若上述反應莫耳比超過上述上限值，樹脂組成物在作成光阻劑用時會有過度高分子量化、或因反應條件而出現凝膠化之情形。又，若未滿上述下限值時，因為低核體成分的含有量會相對變多，因而會有將其除去時的效率降低之情形。
在上述酚類與醛類的反應中，一般係使用酸觸媒。酸觸媒並無特別的限定，可舉例如：草酸、醋酸等有機羧酸等等。該等之中，可單獨使用、或混合使用2種以上。酸觸媒的使用量並無特別的限定，相對於上述酚類，較佳係使用0.01~5重量%。又，當將光阻劑用樹脂使用於光阻劑組成物時，為防止干涉光阻劑的特性，在樹脂中殘留的觸媒較佳為少量。當然，亦可在合成樹脂的過程中，利用一般的除去方法(中和、水洗或過濾器過濾等)將觸媒予以除去。
再者，在製造本發明之光阻劑用樹脂組成物時所使用的反應溶劑，較佳係適度非極性溶劑，可舉例如：己烷、苯、二甲苯等。
製造本發明之光阻劑用樹脂組成物時所使用的酚樹脂，較佳係依GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色層分析儀)所測定的重量平均分子量為1000~20000道爾頓之酚樹脂，更佳係重量平均分子量為3000~10000道爾頓。藉由將所使用酚樹脂的重量平均分子量設在上述範圍內，便可使光阻劑用樹脂組成物的感度、耐熱性、殘膜率成為最佳狀態。
上述重量平均分子量係根據使用聚苯乙烯標準物質所作成的檢量線而計算得。GPC測定係將四氫呋喃當作溶出溶劑，依流量1.0ml/min、管柱溫度40℃的條件，將示差折射儀使用為檢測器便可實施。可使用的裝置係分別可使用例如：
1)本體：TOSOH公司製「HLC-8020」
2)檢測器：設於波長280nm的TOSOH公司製「UV-8011」
3)分析用管柱：昭和電工公司製「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
製造本發明之光阻劑用樹脂組成物時所使用的環狀烯烴樹脂，係主鏈中具有環狀烯烴構造的樹脂，因為源自環狀烯烴的環構造係具有在聚合物鏈長方向上直接連結的剛性構造，因而具有較高的玻璃轉移點。此種樹脂中，就從所獲得光阻劑組成物的性能之觀點，較佳係降烯樹脂。降烯樹脂的構造係可舉例如一般式(1)所示者。降烯樹脂上的官能基係配合所獲得光阻劑組成物之使用目的而適當選擇，並無特別的限制，均可使用。
[化2]
此處，式(1)中，X係O、CH2 、CH2 CH2 中之任一者；n係0~5的整數。R1 ~R4 係從構造中亦可含有O及/或F的碳數1~30之一價有機基、或氫中分別獨立選擇。R1 ~R4 係可在單體重複中為不同，但總重複單位的R1 ~R4 中至少一者係具有酸性基。
對樹脂賦予鹼可溶性的酸性基，係可舉例如：羧基、酚基、氟醇基、磺醯胺基等，可導入該等中之1種或2種以上。該等之中，特佳係藉由與感光劑間之交互作用，而可期待高對比與高殘膜率之顯現的酚基。
一般而言，該等樹脂合成法之例，係可舉例如以一般式(2)所示環狀烯烴為單體進行聚合。
[化3]
此處，式(2)中，X係O、CH2 、CH2 CH2 中之任一者；n係0~5的整數。R1 ~R4 係從構造中亦可含有O及/或F的碳數1~30之一價有機基、或氫中分別獨立選擇。R1 ~R4 係可在單體重複中為不同，但總重複單位的R1 ~R4 中至少一者係具有酸性基。酸性基係可舉例如羧基、酚基、氟醇基、磺醯胺基，可導入該等中之1種或2種以上。
本發明所使用環狀烯烴單體的具體例，係可舉例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-羧酸、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-羧酸、(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)醋酸、2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)丙酸、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)丁酸、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)戊酸、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)己酸、琥珀酸單-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基乙基)酯、琥珀酸單-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基丙基)酯、琥珀酸單-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基丁基)酯、酞酸單-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基乙基)酯、己酸單-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基丁基)酯、(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)羰氧基醋酸、2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚、4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚、4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)酚、4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基兒茶酚、3-甲氧基-4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚、3-甲氧基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚、2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基間苯二酚、1,1-雙三氟甲基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙醇、1,1-雙三氟甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)丙基醇、1,1-雙三氟甲基-4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)丁醇、1,1-雙三氟甲基-5-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)戊醇、1,1-雙三氟甲基-6-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)己醇等，但並不僅侷限於該等構造。
或者，取代一般式(2)所示環狀烯烴單體，改為使用未具有酸性基的環狀烯烴單體，施行同樣的聚合後，再對其殘基利用高分子反應導入酸性基便可獲得。或者，使用將一般式(2)所示環狀烯烴單體中酸性基能游離的氫原子，取代為其他構造的單體，將其施行加成聚合後，再經脫保護而導入原本的氫原子亦可獲得。利用脫保護施行的酸性基回復係可依照標準方法實施。
本發明之光阻劑用樹脂組成物之製造中所使用的側鏈具有酸性基的環狀烯烴樹脂之酸性基當量，係取決於其分子構造，在此並無特別的限定，但較佳係600g/莫耳以下、更佳係400g/莫耳以下。若酸性基當量在上述規定值以下，便可溶於顯影時所使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等無機鹼類、氫氧化四甲銨、乙胺、三乙胺、三乙醇胺類等有機鹼類的水溶液中。若酸性基當量大於上述上限值，便不易顯現出對上述鹼水溶液的溶解性，導致圖案加工較難進行。樹脂中的酸性基量係可利用使用標準鹼溶液的樹脂溶液滴定等進行測定。
所獲得樹脂的酸性基當量係可利用選擇所使用之具有酸性基的單體之分子構造，或者改變具有酸性基之單體、與未具有酸性基之單體的存在比進行共聚合等，而進行控制。
製造環狀烯烴樹脂的方法係可應用習知公知手法。例如可使用屬於配位聚合觸媒的鎳化合物或鈀化合物等，進行加成聚合。鎳化合物之例係可舉例如化學式：En Ni(C6 F5 )2 所示觸媒，該化學式中，n係1或2，而E係指中性配位基。當n為1的情況，E較佳係諸如甲苯、苯及均三甲苯之類的Ⅱ-芳烴配位基。當n為2的情況，E較佳係從二乙醚、THF(四氫呋喃)、醋酸乙酯、及二烷中選擇。可舉例如：(甲苯)雙(全氟苯基)鎳、(均三甲苯)雙(全氟苯基)鎳、(苯)雙(全氟苯基)鎳、雙(四氫呋喃)雙(全氟苯基)鎳、雙(醋酸乙酯)雙(全氟苯基)鎳、及雙(二烷)雙(全氟苯基)鎳等。詳細情形係如：PCT WO 97/33198、PCT WO 00/20472、日本專利特表2010-523766號公報、日本專利特表平11-505880號公報等中所記載。
該等聚合中所使用的較佳聚合溶劑係包括烴、芳香族溶劑。烴溶劑之例係可舉例如戊烷、己烷、庚烷等，惟並不僅侷限於該等。又，芳香族溶劑之例係：甲苯、二甲苯、均三甲苯等，仍是不僅侷限於該等。其他尚可使用：四氫呋喃、二乙醚、醋酸乙酯、內酯、酮等。該等溶劑係可單獨使用一種，此外亦可混合二種以上作為聚合溶劑使用。
關於本發明之光阻劑用樹脂組成物中所含單體的聚合，就聚合所獲得樹脂的分子量，利用例如使觸媒與單體的比率變化、或聚合溫度、聚合溶劑的極性等亦可進行控制。又，藉由適當鏈轉移劑的添加，亦可控制聚合所獲得樹脂的分子量。
本發明之光阻劑用樹脂組成物的製造中所使用的環狀烯烴樹脂的重量平均分子量係1000~500,000道爾頓。若重量平均分子量超越上述範圍，在進行光加工時，樹脂組成物對鹼水溶液的溶解性會降低，而有無法獲得良好光加工性的疑慮。另一方面，若重量平均分子量未滿上述下限值，便有無法充分獲得因添加所造成的性能提升效果的可能性。
環狀烯烴樹脂對酚樹脂的摻合量，較佳係1~90重量%、更佳係5~50重量%。添加量係可依照所需耐熱性提升效果的程度而任意設定，但若添加量過多，便會有導致酚樹脂所具有感度等性質降低的疑慮。另一方面，若添加量過少，便會有耐熱性的提升效果不足之情況。
本發明之光阻劑組成物的製造中所使用的感光劑係含萘醌重氮基之化合物。含萘醌重氮基之化合物係可舉例如下述(1)~(4)、與萘醌-1,2-重氮-5-磺酸或萘醌-1,2-重氮-4-磺酸等含醌重氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等：
(1)2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮類；
(2)雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4'-羥苯基)丙烷、2-(2,4-二羥苯基)-2-(2',4'-二羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2',3',4'-三羥苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥苯基]烷烴類；
(3)參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等參(羥苯基)甲烷類或其甲基取代體；
(4)雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷類或其甲基取代體等。
此處，上述含萘醌重氮基之化合物成分係可單獨含有1種、亦可含有2種以上。
本發明的樹脂組成物中，感光劑的摻合量並無特別的限定，相對於酚樹脂100重量份，通常可依5~100重量份、較佳為10~50重量份的範圍摻合。若感光劑的摻合量未滿上述下限值，圖案便不易獲得忠實的影像，導致轉印性降低。另一方面，若超過上述上限值，當作光阻劑時會出現感度降低情形。
本發明組成物中所摻合的溶劑，係在上述酚樹脂、環狀烯烴樹脂、及含萘醌重氮基之化合物能溶解的前提下，其餘並無特別的限定。本發明中，將該等成分溶解於溶劑中使用。本發明之光阻劑組成物的製造中所使用的溶劑，係可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇醋酸酯、1,3-丁二醇20-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可單獨或混合使用。
另外，本發明的組成物中，除以上所說明成分之外，視需要尚可使用：抗氧化劑等安定劑、可塑劑、界面活性劑、密接性提升劑、溶解促進劑等各種添加劑。
本發明組成物的調製方法並無特別的限定，當組成物中沒有添加填充材、顏料的情況，只要將上述成分依通常方法施行混合、攪拌便可，當有添加填充材、顏料的情況，只要使用例如高速攪拌器、均質機、三輥研磨機等分散裝置施行分散、混合便可。又，視需要亦可進一步使用篩網過濾器、薄膜過濾器等施行過濾。
藉由對依此所獲得之本發明的組成物，隔著遮罩施行曝光，在曝光部中的組成物便會產生構造變化，可促進對鹼顯影液的溶解性。另一方面，因為在非曝光部中保持對鹼顯影液較低的溶解性，因而利用依此所產生的溶解性差，便可賦予光阻機能。
當將本發明組成物使用為光阻劑的情況，藉由光的照射，組成物中的含萘醌重氮基之化合物會產生化學變化，在後續的顯影步驟中會與酚醛清漆樹脂一起溶解於鹼顯影液中，而在與未被曝光部分間產生明確的溶解速度差，藉此便可利用顯影而獲得目標圖案。
以下，針對本發明利用合成例與實施例進行說明。惟，本發明並不因該等合成例與實施例而受限定。又，合成例、實施例及比較例中所記載的「份」及「%」，均表示「重量份」及「重量%」。但，甲醛水溶液的濃度(%)除外。
[實施例]
1.酚樹脂之合成
(合成例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器的3L四口燒瓶中，裝填入間甲酚600g、對甲酚400g、37%甲醛527g、及草酸5g，依回流條件進行4小時反應。然後，於常壓下施行脫水至內溫170℃，再於9.3×103 Pa減壓下施行脫水及脫單體至200℃，獲得重量平均分子量4200道爾頓的酚樹脂950g。
2.環狀烯烴樹脂之合成
(合成例2)
將[4-(2-雙環[2.2.1]庚-5-烯)苯基]醋酸酯(11.4g，50mmol)、甲苯(17.6g)、及甲乙酮(27.4g)裝填入具備攪拌裝置的反應容器中，利用乾燥氮氣取代內部。加熱內容物，在內溫到達50℃時，添加使(η6 -甲苯)Ni(C6 F5 )2 (0.97g，2.00mmol)溶解於10g甲苯中的溶液。於50℃進行3小時反應後，冷卻至室溫。添加THF(50g)與10%氫氧化鉀水溶液(80g)，使進行5小時回流反應。然後，添加醋酸進行中和後，實施利用離子交換水進行的水洗作業3次。將有機層利用蒸發器施行濃縮後，利用己烷施行再沉澱。所獲得固體利用60℃真空乾燥機進行整晚乾燥，獲得8.2g淡黃色粉末。所獲得聚合物的分子量經GPC測定，結果為Mw=11,000、Mn=5300。
(合成例3)
將3-甲氧基-4-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)甲基酚(5.0g，18.4mmol)、丙酸乙基-3-(3-雙環[2.2.1]庚-5-烯)酯(0.89g，4.59mmol)、甲苯(28g)、及甲乙酮(10g)裝填入具備攪拌裝置的反應容器中，利用乾燥氮氣取代內部。加熱內容物，在內溫到達60℃時，添加使(η6 -甲苯)Ni(C6 F5 )2 (0.22g，0.46mmol)溶解於5g甲苯中的溶液。於60℃進行3小時反應後，冷卻至室溫。添加THF(50g)與10%氫氧化鉀水溶液(50g)，使進行5小時回流反應。然後，添加醋酸進行中和後，實施利用離子交換水進行的水洗作業3次。將有機層利用蒸發器施行濃縮後，利用己烷施行再沉澱。所獲得固體利用60℃真空乾燥機進行整晚乾燥，獲得8.2g淡黃色粉末。所獲得聚合物的分子量經GPC測定，結果為Mw=16,000、Mn=9000。
(合成例4)
將丙酸乙基-3-(3-雙環[2.2.1]庚-5-烯)酯(37.3g，0.19mol)、1,1-雙三氟甲基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙醇(13.2g，0.05mol)、甲苯(55g)、三乙基矽烷(1.4g)、醋酸乙酯(13g)、及二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽(0.06g，0.07mmol)裝填入具備攪拌裝置的反應容器中，利用乾燥氮氣取代內部。加熱內容物，在內溫到達100℃時，添加(乙腈)雙(三異丙膦)鈀(醋酸酯)(五氟苯基硼酸鹽)(0.03g，0.02mmol)的醋酸乙酯(6g)溶液。於100℃進行16小時反應後，冷卻至室溫，添加THF與10%氫氧化鉀水溶液(300g)，使進行5小時回流反應。然後，添加醋酸進行中和後，實施利用離子交換水進行的水洗作業3次。將有機層利用蒸發器施行濃縮後，利用己烷施行再沉澱。所獲得固體利用60℃真空乾燥機進行整晚乾燥，獲得27g白色粉末。所獲得聚合物的分子量經GPC測定，結果為Mw=8,200、Mn=4,200。
(合成例5)
將1,1-雙三氟甲基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙醇(9.9g，0.036mol)、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸三甲基矽烷酯(2.2g，0.012mol)、醋酸乙酯(100g)、及環己烷(100g)裝填入具備攪拌裝置的反應容器中，利用乾燥氮氣取代內部。加熱內容物，在內溫到達100℃時，添加(烯丙基)鈀(三環己膦)三氟醋酸鹽(0.006g，0.008mmol)的二氯甲烷(2g)溶液、及肆(五氟苯基)硼酸鋰0.034g的甲苯(2g)溶液。進一步添加1-己烯(2.6g，0.03mol)，於20℃進行5小時反應後，冷卻至室溫。將所獲得聚合物投入甲醇中，將沉澱物凝聚，利用水進行充分洗淨後，於真空下施行乾燥，獲得7.8g白色粉末。所獲得聚合物的分子量經GPC測定，結果為Mw=12,200、Mn=6,100。
(合成例6)
將5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(13.0g，0.087mol)、甲苯(18g)、及甲乙酮(11g)裝填入具備攪拌裝置的反應容器中，利用乾燥氮氣取代內部。加熱內容物，在內溫到達60℃時，添加使(η6 -甲苯)Ni(C6 F5 )2 (0.42g，0.87mmol)溶解於10g甲苯中的溶液。於60℃進行3小時反應後，冷卻至室溫。使反應後的溶液溶解於己烷300g中，實施利用離子交換水進行的水洗作業3次。將有機層利用蒸發器施行濃縮後，利用甲醇施行再沉澱，獲得白色固體。所獲得固體利用60℃真空乾燥機進行整晚乾燥，獲得7.5g白色粉末。所獲得聚合物的分子量經GPC測定，結果為Mw=31,000、Mn=14,000。
4.光阻劑用組成物之調製
(實施例1)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例2所獲得環狀烯烴樹脂6份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(實施例2)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例2所獲得環狀烯烴樹脂15份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(實施例3)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例3所獲得環狀烯烴樹脂3份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(實施例4)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例4所獲得環狀烯烴樹脂6份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(實施例5)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例5所獲得環狀烯烴樹脂6份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(實施例6)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、合成例6所獲得環狀烯烴樹脂3份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
(比較例1)
將合成例1所獲得酚醛清漆型酚樹脂30份、以及2,3,4,4'-四羥基二苯基酮與6-重氮基-5,6-二氫-5-氧基-萘-1-磺酸的酯6份，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯150份中之後，使用孔徑1.0μm薄膜過濾器施行過濾，便調製得光阻劑組成物。
使用實施例1~5、及比較例1~2所獲得光阻劑組成物，施行下述所示特性評估。結果示於表1。
5.特性之評估方法
(1)耐熱性之評估方法
在經六甲基二矽氮烷處理過的矽晶圓上，利用旋塗機依乾燥時的膜厚成為1.5μm之方式施行塗佈，再於110℃於加熱板上施行90秒鐘乾燥。然後，使用縮小投影曝光裝置，隔著測試圖案遮罩施行曝光，再使用顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)施行60秒鐘顯影。所獲得矽晶圓在經改變溫度的加熱板上放置3分鐘，利用掃描式電子顯微鏡觀察矽晶圓上的光阻圖案形狀，將無法獲得正常光阻圖案時的溫度視為「耐熱溫度」。
(2)殘膜率測定方法
將光阻劑組成物利用旋塗機在3吋矽晶圓上依成為厚度約1μm的方式施行塗佈，並在110℃加熱板上施行100秒鐘乾燥。將該晶圓在顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，利用水施行洗淨，於110℃加熱板上施行100秒鐘乾燥。將顯影後的膜厚對顯影前的膜厚之比，依百分率表示，並視為「殘膜率」。藉此，得知當作感光劑與光阻劑使用時的殘膜(耐性)程度，數值越高表示殘膜率越高。
(3)感度之測定方法
將光阻劑組成物在3吋矽晶圓上利用旋塗機依成為厚度約1μm的方式施行塗佈，再於110℃加熱板上進行100秒鐘乾燥。接著，在該矽晶圓上重疊測試圖案遮罩，分別照射20mJ/cm2 、40mJ/cm2 、60mJ/cm2 的紫外線，使用顯影液(2.38%氫氧化四甲銨水溶液)施行90秒鐘顯影。針對所獲得圖案利用掃描式電子顯微鏡觀察圖案形狀，依照以下的基準施行評估。
A　於20mJ/cm2 以下可形成影像。
B　於超過20mJ/cm2 、且40mJ/cm2 以下可形成影像。
C　於超過40mJ/cm2 、且60mJ/cm2 以下可形成影像。
(4)解析度之測定
將上述所調製得之光阻劑組成物，使用旋塗機塗佈於矽晶圓上，施行110℃、100秒鐘預烤，形成膜厚1.5μm光阻劑膜。對其隔著經刻劃100~1μm線寬的圖案遮罩，使用紫外線施行曝光。經曝光後，馬上利用2.38wt%氫氧化四甲銨水溶液，於23℃施行60秒鐘顯影，施行水洗、乾燥，便獲得正型圖案。此時，將以一定曝光量可解析的最小光阻圖案尺寸視為「解析度」。
由表1的結果，實施例1~5係本發明的光阻劑用樹脂組成物，相較於非屬本發明樹脂組成物的比較例1~2之下，可證明具有優異的殘膜率、感度、特別係耐熱性。
(產業上之可利用性)
本發明之光阻劑用樹脂組成物係具有良好的熱安定性，且呈高感度、高解析度，並具有高殘膜性，因而可適用於液晶顯示裝置電路、半導體積體電路的微細電路製造。

Claims (11)

  1. 一種光阻劑用樹脂組成物，係含有：酚醛清漆型酚樹脂、環狀烯烴樹脂、以及由含萘醌重氮基(naphthoquinonediazide group)之化合物構成之感光劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂係降烯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂係含有下述一般式(1)所示重複單位的環狀烯烴樹脂；[化1] [式(1)中，X係O、CH2 、CH2 CH2 中之任一者；n係0~5的整數；R1 ~R4 係從構造中亦可含有O及/或F的碳數1~30之一價有機基、或氫中分別獨立選擇，且R1 ~R4 係可在單體重複中為不同，但總重複單位的R1 ~R4 中至少一者係具有酸性基]。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述酸性基係從羧基、酚基、氟醇基、及磺醯胺基所構成群組中選擇之1種以上的基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述酸性基係具有酚基。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂的重量平均分子量係1000~500,000道爾頓。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂的重量平均分子量係1000~500,000道爾頓。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂對上述酚樹脂的混合比率係1~90重量%。
  9. 如申請專利範圍第5項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂對上述酚樹脂的混合比率係1~90重量%。
  10. 如申請專利範圍第6項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂對上述酚樹脂的混合比率係1~90重量%。
  11. 如申請專利範圍第7項之光阻劑用樹脂組成物，其中，上述環狀烯烴樹脂對上述酚樹脂的混合比率係1~90重量%。
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