JP2010230850A - フォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に高耐熱性を有し、良好な感度・解像度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体、光酸発生剤、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有するフォトレジスト用樹脂組成物であって、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体との重量比率が９５：５から５０：５０であることが好ましい。フェノール類はメタクレゾールとパラクレゾールの混合物であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はフォトレジスト用樹脂組成物に関する。

液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。

一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。

液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。

液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が取れず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、ひいては解像度の低下を生じるという問題がある。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。

特表２００２−５０８４１５号公報

本発明の目的は特に高耐熱性を有し、良好な感度・解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
［２］ 上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体との重量比率が９５：５から５０：５０である［１］項記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［３］ フェノール類がメタクレゾールとパラクレゾールの混合物である［１］又は［２］項記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［４］ メタクレゾールとパラクレゾールの重量比率が８０：２０から３０：７０である［３］項記載のフォトレジスト用樹脂組成物。

本発明により、高耐熱性を有し、良好な感度、解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いるハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られる樹脂である。始めに１１０-２２０℃の高温で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応が優先的に起こるため、通常のものより、オルソ化率の高い樹脂が得られやすい。また、本反応は１１０-２２０℃で行うことが好ましいが、１２０−１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。
前記の条件で本反応を行うことにより、オルソ化率２０％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂に用いるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、フェニルフェノールなどが挙げられる。

前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物として用いたときに高感度とすることができる。なお、ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。

前記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を合成するための酸触媒としては、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸といった弱酸が挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、フォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物に用いる時にはフォトレジストの特性のために樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。もちろん樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により除去してもよい。また、本発明に使用される反応溶媒としては、適度に非極性な溶媒で、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらを用いることで樹脂のオルソ化率を高く維持することが可能になる。

本発明に用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率としては２０−４０％が好ましく、さらには２５−３５％が好ましい。これらオルソ化率については一般的に^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することが出来る。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度、高残膜率保持することが出来る。

本発明に用いるフェノール類は、メタクレゾールとパラクレゾールの混合物であることが好ましい。フェノール類として、メタクレゾールとパラクレゾールの混合物を用いる場合は、メタクレゾールの比率が３０〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０％である。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度を維持しながらナフトキノンジアジド誘導体との反応性を高く保ち、フォトレジストとして使用したときの残膜率をより高くすることができる。

本発明に用いるハイオルソノボラック型フェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、耐熱性、残膜率を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。

本発明に必要なポリイミト゛樹脂前駆体としては、得られるフォトレジスト組成物の使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されず用いることができる。本件に好適に用いられる物として、ポリアミック酸が挙げられる。

本発明に用いるポリアミック酸を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミック酸を合成する手法；（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させて得られた化合物と酸二無水物をさらに反応させて、部分的に官能基が導入されたポリアミック酸を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。

本発明に用いるポリアミック酸に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。

一方、ジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。

本発明に用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、その目的にもよるが、３，０００〜１００,０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、本件の目的である耐熱性の向上に寄与しにくく、また、１００,０００を超える場合もフォトレジストとして用いた場合の感度低下、また現像後の異物発生の原因となる。ここで用いている分子量とは、上記のような公知の手法により得られる分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値が例示される。

本発明に用いる光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、従来、化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤として用いられているものが好ましいものとして挙げられる。このような光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_６−１０アリールＣ_１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリール―Ｃ_１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）]、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など]、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。

光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、フォトレジストに用いられる樹脂（ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体の合計）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。これにより、組成物の感度が良好になる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であるとポリアミック酸の反応が進行しにくくなるため本件目的である耐熱性の向上が思うように達成できないことがある。一方、前記上限値を越えると光酸発生剤を含有した樹脂の融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になることがある。

次にナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、ジアゾナフトキノン−５−スルフォン酸クロリドまたはジアゾナフトキノン−４−スルフォン酸クロリドの誘導体をアルコールまたはフェノール誘導体等のバラストとテトラヒドロフランまたはジオキサン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行って得ることができる。このバラストの化学構造としては種々の化学構造の化合物が使用できる。例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、p-クレゾールポリマー、及びこれらの誘導体である。また、この反応においては、ジアゾナフトキノンのスルフォン酸クロリドとバラストのモル比を調整することでエステル化率をコントロールすることができる。これらのナフトキノンジアジドは、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明の組成物に配合される溶媒は、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体と光酸発生剤とナフトキノンジアジド誘導体とを溶解するものであれば特に限定されない。本発明においてはこれらの成分を溶媒に溶解して使用する。本発明に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール20−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。

なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。

本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。

本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により組成物中のナフトキノンジアジド誘導体が化学変化を起こし、後の現像工程においてノボラック樹脂と共にアルカリ現像液に溶解し、露光されなかった部分との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。

次に現像まで終わったパターンニングがなされた樹脂組成物に再度、光を作用させ、できあがったパターンに２００℃程度の熱を加えることにより、ポリアミック酸に光酸発生剤から発生した酸によりイミド化を誘発する。パターンニングが終了した後にイミド化が進行するため、フォトレジストとしての耐熱性を向上させることができる。

以下、本発明を合成例および実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例および実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。

１．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成
（合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５２７部を１時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後４時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０^３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４２００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。
（比較合成例２）
合成例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０^３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６３００のフェノール樹脂Ｄ７７０部を得た。

２．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の評価
^１３Ｃ−ＮＭＲによるオルソ化率（o-o’結合率）の測定
核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ、日本電子データム(株)製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を使用し、得られた結果から、樹脂のo-p、p-p’、o-o’の各結合率を求めた。測定条件としては積算回数を１００００回で行った。合成例１の樹脂のオルソ化率は２５％であった。比較合成例２の樹脂のオルソ化率は１６％であった。

３．ポリイミト゛前駆体（ポリアミック酸）の合成
（合成例３）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた１Ｌの４口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ２４．０ｇを投入し、１００ｍｌの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸２無水物 ２６．２ｇを添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１２時間乾燥し、４０．０ｇの白色固体（ポリアミック酸）を得た。

４．フォトレジスト用組成物の調整
（実施例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂２１部と合成例３で得られたポリイミト゛前駆体樹脂９部、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．９部、２,３,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（実施例２）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂２７部と合成例３で得られたポリイミト゛前駆体樹脂３部、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．９部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（実施例３）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂１０部と合成例３で得られたポリイミト゛前駆体樹脂２０部、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．９部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。

（比較例１）
合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂３０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（比較例２）
合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂３０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。
（比較例３）
比較合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂２１部と合成例３で得られたポリイミト゛前駆体樹脂９部、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．９部、２,３,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をγ−ブチロラクトン１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。

実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。

５．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。その後２００℃に保持したホットプレート上で１分間加熱した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。

（２）残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。

（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ^２，４０ｍＪ／ｃｍ^２，６０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ ２０ｍＪ／ｃｍ^２以下で画像が形成できる。
Ｂ ２０ｍＪ／ｃｍ^２超、４０ｍＪ／ｃｍ^２以下で画像が形成できる。
Ｃ ４０ｍＪ／ｃｍ^２超、６０ｍＪ／ｃｍ^２以下で画像が形成できる。

（４）解像度の測定
上記調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに１００〜１μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小の
フォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
表２の結果から、実施例１〜３は、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物でない比較例１〜３に比べて、優れた残膜率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度・高解像度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
2. 上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とポリイミト゛樹脂前駆体との重量比率が９５：５から５０：５０である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
3. フェノール類がメタクレゾールとパラクレゾールの混合物である請求項１又は２記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
4. メタクレゾールとパラクレゾールの重量比率が８０：２０から３０：７０である請求項３記載のフォトレジスト用樹脂組成物。