TWI591432B - 光阻用樹脂組成物、光阻及液晶裝置之製造方法 - Google Patents

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Description

光阻用樹脂組成物、光阻及液晶裝置之製造方法
本發明係關於一種光阻用樹脂組成物、光阻及液晶裝置之製造方法。
如液晶顯示裝置電路或半導體積體電路般微細之電路圖案係利用以下方法形成。首先，於形成於基板上之絕緣膜或導電性金屬膜均勻地塗覆或塗佈光阻組成物。其次，於特定形狀之光罩之存在下使所塗覆之光阻組成物曝光、顯影，藉此製作目標形狀之光阻圖案。其後，使用形成有圖案之光阻膜作為遮罩，去除金屬膜或絕緣膜。其次，將殘存之光阻膜去除而於基板上形成微細電路。再者，光阻組成物於形成可溶之光阻膜之情形時，分類為正型，於形成不溶之光阻膜之情形時，分類為負型。
通常，正型光阻組成物使用萘醌二疊氮化合物等具有醌二疊氮基之感光劑與鹼溶性樹脂(例如，酚醛清漆型酚系樹脂)。由此種組成構成之正型光阻組成物於曝光後藉由利用鹼性溶液之顯影而顯示高解析力，因此用於IC、LSI等半導體製造、LCD等液晶顯示畫面機器之製造及印刷原版之製造等。
又，酚醛清漆型酚系樹脂對於電漿乾式蝕刻亦具有因含有大量芳香環之結構引起之高耐熱性。因此，多種含有酚醛清漆型酚系樹脂與萘醌二疊氮系感光劑之大量正型光阻被開發及應用，目前為止得到了較大 成果。
就實用方面之觀點而言，業界對液晶顯示裝置電路用光阻組成物要求之重要特性為所形成之光阻膜之感光度、顯影對比度、解像度、與基板之接著力、殘膜率、耐熱性、及電路線寬均勻度(CD uniformity)。
尤其薄膜電晶體液晶顯示裝置用之光阻組成物，由於其特徵為基板之大面積化並且因此而導致其於生產線上之曝光時間較長，故要求提昇感光度。又，感光度與殘膜率呈反比例關係，因此表現出若感光度較高則殘膜率減小之傾向。
液晶顯示裝置電路用正型光阻通常使用進行如下反應所獲得之酚醛清漆型酚系樹脂：使間/對甲酚等酚類與甲醛等醛類於酸觸媒之存在下反應。而且，為了調整或提昇光阻之特性，而進行有如下研究：用作原料酚類之間/對甲酚之比例、或原料酚類之種類、酚系樹脂之分子量、分子量分佈等的研究。
作為調整或提昇光阻之特性之技術，例如有專利文獻1及2中記載之技術。
於專利文獻1中，揭示有核間亞甲基鍵之鄰位鍵/對位鍵之比例(O/P比)、與二核體成分之含量顯示特定值之光阻用酚系樹脂。又，專利文獻1中記載，為了提昇光阻特性，而使用調配有二核體成分較少之高鄰位型酚醛清漆樹脂之正型光阻。根據該專利文獻1中記載之光阻，其解像能力(圖案形狀)優異，且耐熱性、感光度良好，於光阻塗膜之乾燥步驟時由低分子量揮發成分造成之烘箱污染較少，可獲得良好之作業性。
專利文獻2中，揭示有如下方法：進行酚醛清漆樹脂之分離，而提供顯示較快之溶解速度、及於感光性組成物中之較快感光速度及優異微影性能的造膜性酚醛清漆樹脂。如專利文獻2中記載之技術般為了提昇光阻特性而對酚醛清漆樹脂進行分餾處理，該方法對從事於本技術領 域中之從業者而言，較為普遍。
[專利文獻1]日本特開平07-110576號公報
[專利文獻2]日本特表2002-508415號公報
先前，為了提昇光阻之感光度，而降低酚醛清漆樹脂之分子量。然而，於使酚醛清漆樹脂之分子量降低時，耐熱性變差，未曝光部之殘膜率下降，無法獲取與曝光部之溶解速度差，因此存在招致曝光部與未曝光部之顯影對比度下降、解像度下降等不良情況。
與此相對，於提高酚醛清漆樹脂之分子量時，耐熱性或解像度得以改善，但存在感光度下降之不良情況。
即，根據先前技術，藉由提昇耐熱性、殘膜率及解像度等各種光阻特性中之任一者，而有時其他特性會產生某些不良情況。因此，尚未獲得良好之感光度、殘膜率、顯影對比度、解像度、與基板之接著力及電路線寬均勻度等各種光阻特性均平衡且優異之液晶顯示裝置電路用光阻用樹脂組成物。
又，與專利文獻1及2之申請時相比，提高了對光阻用樹脂組成物之感光度、圖案形狀、解像度或殘膜性等各種特性所要求之技術水準。
因此，本發明之目的在於提供一種感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。
本發明者為了提供一種感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物，而對單體之調配組成、或調配 之酚醛清漆型酚系樹脂之鄰位化率之各種製造條件進行了潛心研究。其結果發現，若為先前之將間甲酚與對甲酚混合而成之單體，則無法獲得良好之感光度，進而不存在圖案形狀優異者。又，獲得如下見解：若為酚醛清漆型酚系樹脂之鄰位化率例如顯示20%左右之較低值的光阻用樹脂組成物，則無法獲得良好之圖案形狀、殘膜性及解像度。
因此，鑒於上述情況，本案發明者發現為了獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物，使用如下材料較為有效而完成本發明：發現使用以間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚三成分作為必需成分之單體，且將鄰位化率顯示特定值以上之酚醛清漆型酚系樹脂、與萘醌二疊氮衍生物及溶劑一併使用較為有效。
根據本發明，可提供一種光阻用樹脂組成物，其含有：(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂，係使包含間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚之酚類與醛類於酸觸媒之存在下且於110℃以上、220℃以下之溫度條件下反應所獲得，其鄰位化率為23%以上；(B)萘醌二疊氮衍生物；及(C)溶劑。
進而，根據本發明，可提供一種光阻，係使用光阻用樹脂組成物而成。
進而，根據本發明，可提供一種液晶裝置之製造方法，包括使用上述光阻用樹脂組成物進行光微影法之步驟。
根據本發明，可獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。
以下，對本實施形態之光阻用樹脂組成物進行詳細說明。
<光阻用樹脂組成物>
本實施形態之光阻用樹脂組成物含有：(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂，係使包含間甲酚(以下亦表示為「m-甲酚」)、對甲酚(以下亦表示為「p-甲酚」)及2,5-二甲苯酚之酚類與醛類於酸觸媒之存在下且於110℃以上、220℃以下之溫度條件下反應所獲得，鄰位化率為23%以上；(B)萘醌二疊氮衍生物；及(C)溶劑。藉此，成為感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。又，本實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為製成正型光阻來使用。
首先，本實施形態之光阻用樹脂組成物之特徵在於感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異。再者，本實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為製成正型光阻用樹脂組成物來使用。以下，以將光阻用樹脂組成物製成正型光阻來使用之情形為例進行說明。
以下，對本實施形態之光阻用樹脂組成物進行詳細說明。本實施形態之光阻用樹脂組成物可使用(A)鄰位化率23%以上之高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂。該(A)鄰位化率23%以上之高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂係使包含間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚之酚類與醛類於酸觸媒之存在下且於110℃以上、220℃以下之溫度條件下反應所獲得之樹脂。
(A)鄰位化率23%以上之高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂藉由首先於110℃以上、220℃以下之高溫下反應，可優先引起酚性羥基附近之反應。因此，與通常者相比，容易獲得鄰位化率高之樹脂。
製造本實施形態之高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之反應溫度係較佳為於110℃以上且220℃以下進行，進而較佳為於120℃以上且150℃以下進行。藉此，可獲得(A)鄰位化率23%以上之高鄰位酚醛清漆型酚系 樹脂。藉由使光阻用樹脂組成物中含有以此種方式所獲得之鄰位化率為特定值以上之酚醛清漆型酚系樹脂，而酚核之對位為空位之成分變多，於製成光阻而使用時，成為圖案形狀或解像度優異者。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之間甲酚與對甲酚之調配比例並無特別限定，以質量比計較佳為90：10~50：50，進而較佳為80：20~60：40。藉此，可使高感光度區域中之解像度及殘膜率更優異。又，藉由將對甲酚之調配比例設為上述範圍，可防止於製成光阻而使用時感光度下降。
又，本實施形態中，作為(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之單體，使用以間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚三成分作為必需成分混合而成者。藉此，可獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。又，亦可抑制當使用用以解決上述課題之手段中所敍述的先前之間甲酚與對甲酚混合而成的單體時感光度下降或並非圖案形狀優異者。
又，於(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之單體中，較佳為除上述三成分以外進而含有3,5-二甲苯酚。藉此，可獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間進一步平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之單體中，2,5-二甲苯酚與3,5-二甲苯酚之調配比例並無特別限定，以質量比計較佳為100：0~50：50，進而較佳為95：5~60：40。藉此，可獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間進一步平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。再者，藉由以二甲苯酚異構物即2,5-二甲苯酚與3,5-二甲苯酚之調配比例控制在上述範圍內，可防止感光度之下降或圖案形狀變差。尤其是於3,5-二甲苯酚之比例較大時，可顯著防止感光度之下降或圖案形狀變差。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之單體中，間甲酚及對甲酚之合計調配量、與2,5-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚之合計調配量的比例以質量比計較佳為90：10~60：40，進而較佳為85：15~65：35。藉由使調配比例處於上述範圍內，可使於高感光度區域內圖案形狀、解像度及殘膜率更優異。又，藉由以2,5-二甲苯酚與3,5-二甲苯酚之合計調配量之比例控制在上述範圍內，可防止製成光阻而使用時所產生之感光度大幅度下降。尤其是於3,5-二甲苯酚之比例較大時，可顯著防止製成光阻而使用時所產生之感光度大幅度下降。
又，作為(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之醛類，並無特別限定，例如可列舉：甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、柳醛等。該等之中，較佳為甲醛、對甲醛、乙醛、柳醛。藉此，可製成用作光阻用樹脂組成物時提昇感光度、且圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異者。再者，於使用甲醛作為醛類之情形時，作為甲醛源，並無特別限定，可使用福馬林(水溶液)、對甲醛、與醇類等半縮甲醛(hemiformal)、三烷(trioxane)等產生甲醛者。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成中酚類與醛類之反應中使用酸觸媒。於本實施形態中，用以合成(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之酸觸媒並無特別限定，例如可列舉草酸、乙酸等有機羧酸等弱酸。可單獨使用該等或將2種以上混合使用。
又，上述酸觸媒之使用量並無特別限定，相對於酚類為0.01質量%以上且5質量%以下即可。再者，使(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂含於光阻用樹脂組成物中時，為了發揮光阻之特性，較佳為殘留於樹脂中之觸媒為少量。藉此，可獲得感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間進一步平衡良好且優異之光阻用樹脂組成物。當然，於合成樹脂之過程中，亦可藉由通常之去除方法(中和、水洗或過濾器過濾等)進行去除。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之合成所使用之反應溶劑為適度非極性之溶劑即可，例如可列舉：己烷、苯、二甲苯等。藉由使用該等，可較高地維持樹脂之鄰位化率。
又，本實施形態之光阻用樹脂組成物中所使用之(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之鄰位化率較佳為23%以上且40%以下，進而較佳為25%以上且35%以下。藉此，製成光阻而使用時可將感光度與殘膜率保持於較高之狀態，且圖案形狀亦良好，可形成高解像度。再者，鄰位化率通常可使用13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行分析。
又，(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1000以上且10000以下，若為2500以上且8000以下則更佳。藉由將(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之重量平均分子量設為上述範圍，可提昇感光度、殘膜率及解像度。
再者，本實施形態之重量平均分子量係以利用凝膠滲透層析法(GPC)測定、使用聚苯乙烯作為標準物質所製作的校正曲線為基礎計算而得。該GPC測定係使用四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量1.0ml/min、管柱溫度40℃之條件下實施。又，GPC測定所使用之裝置及管柱係如以下所述。作為層析儀，使用TOSOH公司製造之「HLC-8020」，作為檢測器，使用設定為波長280nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」，作為分析用管柱，分別使用昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
其次，按照反應順序對本實施形態之(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之製造方法進行說明。
(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂之製造反應係首先於具備攪拌機、溫度計及熱交換機之反應裝置各以特定之調配量添加最少包含間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚之酚類、酸性觸媒。其次，使反應裝置內之溫 度升溫至特定溫度後，開始醛類之逐次添加。再者，逐次添加溫度或時間可根據單體之反應性、目標之特性而適當設定，設定為可穩定且經濟地進行製造之等級。
醛類之逐次添加溫度較佳為70~130℃，進而較佳為90~110℃。藉此，可不急速地升溫而以適當之速度進行反應。
醛類之逐次添加時間較佳為30~300分鐘，進而較佳為60~180分鐘。藉此，可不急速地升溫而以適當之速度進行反應。
再者，逐次添加結束後，視需要可直接繼續反應。又，於逐次添加、反應時，視需要亦可添加使用反應溶劑，溶劑之種類並無特別限定，只要係溶解酚系樹脂之溶劑為佳。作為此種溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；丁醇等醇類；乙氧基乙醇等醚醇類等。
其次，上述反應後，於常壓下及減壓下進行脫水、脫單體。藉此，可獲得酚醛清漆型酚系樹脂。再者，脫水、脫單體之條件並無特別限定，就所獲得之酚醛清漆型酚系樹脂之穩定性(不均)或黏度之觀點而言，較佳為於減壓度為0~200Torr左右、自反應裝置中之取出溫度為150~200℃下進行。
其次，對(B)萘醌二疊氮衍生物進行說明。
本實施形態之光阻用樹脂組成物中所含有之(B)萘醌二疊氮衍生物並無特別限定，例如於醇或酚衍生物等承載物(ballast)與四氫呋喃或二烷等溶劑中，使重氮萘醌-5-磺醯氯或重氮萘醌-4-磺醯氯之衍生物在三乙胺等鹼性觸媒之存在下反應並進行酯化而獲得。作為上述承載物之化學結構，可使用各種化學結構之化合物。例如為：羥基二苯基酮、二羥基二苯基酮等聚羥基二苯基酮；萘酚；對苯二酚；鄰苯三酚；雙酚A；對甲酚聚合物及該等之衍生物。又，於該反應中，藉由調整重氮萘醌之磺醯氯(sulfonic acid chloride)與承載物之莫耳比，可控制酯化率。該等萘醌二疊氮衍生物可為 一種亦可為兩種以上之混合物。
其次，對(C)溶劑進行說明。
本實施形態之光阻用樹脂組成物中所含之(C)溶劑只要為將(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂與(B)萘醌二疊氮衍生物溶解者，則並無特別限定。本實施形態之光阻用樹脂組成物係將該等成分溶解於(C)溶劑中而成者。
本實施形態之光阻用樹脂組成物中含有之(C)溶劑並無特別限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸(3-甲氧基-1-丁)酯(methyl-1,3-butylene glycol acetate)、1,3-丁二醇-3-單甲醚(1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等，可單獨使用該等或將該等混合使用。
再者，於本實施形態之光阻用樹脂組成物中，除以上說明之成分以外，視需要亦可使用抗氧化劑等穩定劑、塑化劑、界面活性劑、密接性改善劑、溶解促進劑等各種添加劑。
本實施形態之光阻用樹脂組成物之製備方法並無特別限定，於光阻用樹脂組成物中未添加填充材、顏料之情形時，僅利用通常之方法混合、攪拌上述成分即可，於添加填充材、顏料之情形時，使用例如分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合即可。又，視需要亦可進而使用篩網過濾器、薄膜過濾器等進行過濾。藉由對以此種方式所獲得之光阻用樹脂組成物介隔光罩進行曝光，於曝光部光阻用樹脂組成物中產生結構變化，可促進對鹼性顯影液之溶解性。另一方面，於非曝光部中保持對鹼性顯影液較低之溶解性，藉由以此種方式產生之溶解性之差，可賦予光阻功能。
<光阻>
其次，對本實施形態之光阻進行說明。
本實施形態之光阻之特徵在於其係使用上述光阻用樹脂組成物而成。藉此，可製成適用於液晶顯示裝置電路或半導體積體電路之微細電路製造的光阻。
於使用本實施形態之光阻之情形時，因光之照射而使光阻用樹脂組成物中之(B)萘醌二疊氮衍生物產生化學變化，於以後之顯影步驟中與(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂一併溶解於鹼性顯影液中，與未經曝光之部分之間產生明確之溶解速度差，因此可藉由顯影獲得目標圖案。
<液晶裝置之製造方法>
於將本實施形態之光阻用樹脂組成物用於光微影法時，使用以下所說明之方法。
首先，將(A)酚醛清漆型酚系樹脂、(B)作為感光劑之萘醌二疊氮衍生物及(C)溶劑混合。將混合所獲得之光阻用樹脂組成物塗佈於進行光微影法之對象物上形成光阻圖案。再者，本實施形態之光阻用樹脂組成物為正型光阻之情形時，只要未曝光則不溶解於顯影液中。
其次，對光阻圖案進行曝光後，使光阻圖案顯影。再者，於光阻圖案中，經曝光之部位由於感光劑發生化學變化而變為羧酸。因此，僅經曝光之處可溶解於顯影液中。又，於溶解於顯影液中時，由於感光劑之作用，亦可使溶解性有差異，藉此可形成對比度之圖案。
其後，以所製造之光阻圖案作為遮罩對特定之膜進行蝕刻加工，藉此，可形成液晶裝置之層結構。
[實施例]
以下，利用合成例及實施例說明本發明。然而，本發明並不限定於該等合成例及實施例。又，合成例、實施例及比較例中所記載之「份」 表示「重量份」，「%」表示「重量%」。但福馬林水溶液之濃度(%)除外。
<酚醛清漆型酚系樹脂之合成>
(合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L四口燒瓶中添加間甲酚750份、對甲酚250份、2,5-二甲苯酚200份、3,5-二甲苯酚50份、己烷200份、草酸12.5份，使四口燒瓶之內部溫度升溫至130℃。其次，歷時3小時緩緩添加37%福馬林706份，進行脫水並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至四口燒瓶之內部溫度成為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至四口燒瓶之內部溫度為200℃。藉此，獲得重量平均分子量4000之酚醛清漆型酚系樹脂A 1190份。
(合成例2)
除使用間甲酚900份、對甲酚100份此點、及使用37%福馬林733份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量5400之酚醛清漆型酚系樹脂B 1200份。
(合成例3)
除使用間甲酚600份、對甲酚400份此點、及使用37%福馬林687份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量3500之酚醛清漆型酚系樹脂C 1025份。
(合成例4)
除使用2,5-二甲苯酚150份、3,5-二甲苯酚100份此點、及使用37%福馬林687份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量3600之酚醛清漆型酚系樹脂D 1160份。
(合成例5)
除使用間甲酚700份、對甲酚300份、2,5-二甲苯酚250份此點、未調配3,5-二甲苯酚此點、及使用37%福馬林687份此點以外，使用與實施例1 相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量400之酚醛清漆型酚系樹脂E 1190份。
(合成例6)
除使用2,5-二甲苯酚100份、3,5-二甲苯酚25份此點、及使用37%福馬林642份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量4400之酚醛清漆型酚系樹脂F 1024份。
(合成例7)
除使用2,5-二甲苯酚400份、3,5-二甲苯酚100份此點、及使用37%福馬林823份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量3600之酚醛清漆型酚系樹脂G 1350份。
(比較合成例1)
除未調配2,5-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚此點、使用己烷160份、草酸10份此點、及使用37%福馬林600份此點以外，使用與實施例1相同之方法。 藉由該方法獲得重量平均分子量6000之酚醛清漆型酚系樹脂H 900份。
(比較合成例2)
除未調配2,5-二甲苯酚此點、使用3,5-二甲苯酚250份此點、及使用37%福馬林641份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量3100之酚醛清漆型酚系樹脂I 1130份。
(比較合成例3)
除使用間甲酚700份、對甲酚300份、2,5-二甲苯酚250份此點、未調配3,5-二甲苯酚與己烷此點、及使用37%福馬林600份此點以外，使用與實施例1相同之方法。藉由該方法獲得重量平均分子量5500之酚醛清漆型酚系樹脂J 1163份。
<酚醛清漆型酚系樹脂之評價>
利用13C-NMR之鄰位化率(o-o'鍵結率)之測定
對所獲得之酚系樹脂A~I進行核磁共振分光分析(NMR)。再者，NMR之測定使用Nippon Electronics Datum公司製造之JNM-AL300。
根據利用NMR測定所獲得之結果，求出樹脂之o-p、p-p'、o-o'各鍵結率。再者，o-p鍵之比例係根據40~35ppm之積分時的面積而求出，並且p-p'鍵之比例係根據35~28.5ppm、o-o'鍵之比例係根據28.5~25ppm之積分時的面積而求出。再者，作為測定條件，將累計次數設為10000次。
合成例1~7中獲得之酚系樹脂A~G之鄰位化率分別為30%、28%、32%、33%、28%、25%及30%。又，比較合成例1~3中獲得之酚系樹脂H~J之鄰位化率分別為21%、38%及18%。再者，酚系樹脂A~J之鄰位化率亦示於以下之表1中。
<光阻用樹脂組成物之調整>
(實施例1)
將合成例1中獲得之酚醛清漆型酚系樹脂A20份、萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基-二苯基酮酯5份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)75份中。其後，使用0.1μm之薄膜過濾器進行過濾，製備光阻用樹脂組成物。
(實施例2~7)
除使用合成例2~7中獲得之酚醛清漆型酚系樹脂B~G作為酚醛清漆型酚系樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備光阻用樹脂組成物。
(比較例1~3)
除使用比較合成例1~3中獲得之酚醛清漆型酚系樹脂H~J作為酚醛清漆型酚系樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備光阻用樹脂組成物。
對實施例1~7、及比較例1~3中獲得之光阻用樹脂組成物進行如下所示之測定及評價。
<特性之評價方法>
(1)殘膜率測定方法
將光阻用樹脂組成物以厚度成為約1μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈於3英吋之矽晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥100秒。繼而，將該矽晶圓於顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，用水洗淨，於110℃之加熱板上乾燥100秒。以百分率表示顯影後之膜厚相對於顯影前之膜厚的比作為殘膜率。藉此，可知用作感光劑與光阻時之殘膜(耐性)之程度。而且，數值越高表示殘膜率越高。再者，單位為%。
(2)感光度之測定方法
將光阻用樹脂組成物以厚度成為約1.5μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈於3英吋之矽晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥100秒。繼而，於該矽晶圓疊上測試圖光罩，分別照射5mJ/cm2、10mJ/cm2、15mJ/cm2之紫外線，其後使用顯影液(2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液)進行60秒顯影。利用掃描式電子顯微鏡對所獲得之圖案觀察圖案形狀，用以下基準進行評價。
A 於5mJ/cm2下可形成影像。
B 於5mJ/cm2下無法形成影像，而於10mJ/cm2下可形成影像。
C 於10mJ/cm2下無法形成影像，而於15mJ/cm2下可形成影像。
(3)解像度之測定
使用旋轉塗佈機將所獲得之光阻用樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，於110℃下預烘烤100秒，形成膜厚1.5μm之光阻膜。介隔刻有100μm~1μm線寬之圖案光罩使用紫外線對其進行曝光。曝光後，立即利用2.38wt%之氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下進行60秒顯影，再進行水洗、乾燥，獲得正型圖案。此時，將利用特定曝光量解像之最小光阻圖案尺寸設為極限解像度。再者，單位為μm。
(4)圖案形狀
使用旋轉塗佈機將光阻用樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，於110℃下預烘 烤100秒，形成膜厚1.5μm之光阻膜。介隔刻有5μm線寬之圖案光罩使用紫外線對其進行曝光。曝光後，立即利用2.38wt%之氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下進行60秒顯影，並進行水洗、乾燥，獲得正型圖案。利用掃描式電子顯微鏡觀察矽晶圓上之光阻圖案之形狀，測定光阻之矩形圖案於剖面上部之角的角度，將110度以下者記作○，將110度以上者或角帶有圓度而無法明確測定者記作×。
將與上述評價項目相關之評價結果示於以下之表1。
根據表1之結果，實施例1~7之光阻用樹脂組成物與比較例1~3之光阻用樹脂組成物相比，為感光度、圖案形狀、解像度及殘膜性之間平衡良好且優異者。使用該光阻用樹脂組成物之光阻為微細加工性優異者。其結果為，於實際使用實施例中記載之光阻用組成物製造液晶裝置之情形時，可獲得具有與設計一樣之微細電路之液晶裝置。
再者，比較例1係僅使用間甲酚與對甲酚作為合成酚醛清漆型酚系樹脂時之酚類，而且鄰位化率低於23%。比較例1之光阻用組成物之殘膜率較低，極限解像度亦較大，圖案之剖面形狀亦為大致半橢圓形狀，角度不清晰。
比較例2係僅使用間甲酚、對甲酚及3,5-二甲苯酚作為合成酚醛清漆型酚系樹脂時之酚類，未使用2,5-二甲苯酚。比較例2之光阻用組成物感光度較低，圖案形狀亦不優異。
比較例3係使用間甲酚、對甲酚及2,5-二甲苯酚作為合成酚醛清漆型酚系樹脂時之酚類，但合成時之溫度較低為100℃，因此鄰位化率低於23%。比較例3之光阻用組成物殘膜率較低，極限解像度亦較大，圖案之剖面形狀亦為大致半橢圓形狀，角度不清晰。
[產業上之可利用性]
本發明之光阻用樹脂組成物具有良好之圖案形狀，且於高感光度、高解像度下具有高殘膜性，因此可較佳地用於液晶顯示裝置電路或半導體積體電路之微細電路製造。

Claims (6)

  1. 一種光阻用樹脂組成物，含有：(A)高鄰位酚醛清漆型酚系樹脂，係使包含間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚、及3,5-二甲苯酚之酚類與醛類於酸觸媒之存在下且於110℃以上、220℃以下之溫度條件下反應所獲得，其鄰位化率為23%以上；(B)萘醌二疊氮衍生物；及(C)溶劑，上述間甲酚及上述對甲酚之合計調配量、與上述2,5-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚之合計調配量的比例以質量比計為90：10~60：40。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻用樹脂組成物，其中，上述間甲酚與上述對甲酚之調配比例以質量比計為90：10~50：50。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻用樹脂組成物，其中，上述2,5-二甲苯酚與上述3,5-二甲苯酚之調配比例以質量比計為100：0~50：50。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻用樹脂組成物，其為正型光阻用樹脂組成物。
  5. 一種光阻，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻用樹脂組成物而成。
  6. 一種液晶裝置之製造方法，包含使用申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻用樹脂組成物進行光微影法的步驟。
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