JP3789926B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
このように液晶表示素子の製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なっている。
そのため液晶表示素子製造用のレジスト材料には、半導体素子製造分野に求められる微視的な特性より、むしろマクロ的な特性の改善に重点が置かれていた。
しかし、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料では、リニアリティに優れ、i線露光に適した材料がなく、これらの点を解決しうる材料の開発が望まれていた。
本発明の他の目的は、システムLCDの製造に好適な、リニアリティに優れ、i線露光に適したレジスト材料を提供することである。
500×600mm 2 以上の大型ガラス基板を用いて作られる液晶表示素子の製造用であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
また、前記(A)成分は、p−クレゾール系繰り返し単位60〜70モル%、m−クレゾール系繰り返し単位40〜30モル%とからなる2成分系のノボラック樹脂であることが好ましい。
このとき、(A)成分は、フェノール類の2核体(2個のフェノール核を有する縮合体分子)含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下であることが好ましい。
このような2種の感光成分を用いることにより、本発明のポジ型ホトレジストに、マクロ的な特性(塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性)に優れ、残膜率が高く、感度が良好であり、かつ保存安定性のよいレジスト材料を提供することができる。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物をシステムLCD用として用いる場合には、当該ポジ型ホトレジスト組成物は、(A)成分100質量部に対し、(B)成分を5〜20質量部含有することが好ましい。また、(A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対して、(C)成分を20〜40質量部含有することが好ましい。
(2)上記塗膜が形成されたガラス基板を加熱処理(プリベーク)し、ガラス基板上にレジスト被膜を形成する工程、
(3)上記レジスト被膜に対し選択的露光を行う工程、
(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記ガラス基板上にレジストパターンを形成する工程、及び
(5)上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法である。
前記パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクは、パターン寸法0.5パターン寸法0.5〜2.5μmのレジストパターン形成用マスクパターンとパターン寸法3〜10μmのレジストパターン形成用マスクパターンが少なくとも混在して描かれたマスク(レチクル)を用いて行われるものであることが好ましい。この場合、上記ガラス基板上にパターン寸法0.5〜2.5μmのレジストパターンとパターン寸法3〜10μmのレジストパターンを同時に形成することが更に好ましい。
i線を用いることにより寸法精度の高いパターンを形成することができるからであり、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、このようなi線を用いる露光及びその後の現像を可能にする。
(A)成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下であるようなフェノール類の低分子量体含有量が少ないノボラック樹脂が好ましい。前記2核体は高温(例えば130℃)のプリべークやポストベーク中に昇華して炉の天板などを汚し、更にはレジストを塗布したガラス基板を汚してその歩留まりを下げる原因となるからである。
本発明の組成物には、(B)成分として、上記一般式(I)で表されるフェノール化合物を用いる。
また、当該フェノール化合物を配合することにより、レジスト膜に表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
この範囲を下回ると高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、この範囲を上回ると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなる点で好ましくない。
上記一般式(III)で表されるキノンジアジドエステル化物(感光性成分1)と、上記一般式(IV)で表されるキノンジアジドエステル化物(感光性成分2)とを混合して用いることにより、500×600mm2以上の大型ガラス基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性(塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性)に優れたレジスト材料を提供することができ、また、システムLCDの製造に好適な、リニアリティに優れ、i線露光に適したレジスト材料を提供することができる。
感光性成分2の配合量がこの範囲より少ないと感度が劣る傾向があり、この範囲より多いとレジスト組成物の解像性、リニアリティが劣る傾向がある。
本発明に用いられる有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
PGMEAは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、PGMEA以外の溶媒もこれと混合して用いることができる。そのような溶媒としては、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、PGMEAに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
この場合任意に用いられる下記(E)成分の量も勘案して、溶媒(D)の使用量は、組成物の全質量に対して65〜85質量%、好ましくは70〜75質量%であることが好ましい。
このとき、微細なパターンを形成するために、i線(365nm)を用いることが好ましい。
上記基板の一方の端部から他方の端部にアルカリ性水溶液を液盛りする方法は大型のガラス基板を用いたレジストパターンの形成の場合に装置をコンパクトにすることができて、極めて有用であるが、一方の端部から他方の端部に液盛りしたとき、それぞれの端部での液盛りの時期にずれがあるから、それら端部でのレジスト組成物とアルカリ性水溶液の接触の時間が異なり、現像ムラの原因となる。
本発明レジスト組成物を用いると、この現像ムラが極めて小さく実用上問題とならない程にすることができる。
(1)加熱ムラ評価:
試料をスピンナーを用いてCr膜が形成されたガラス基板(550×650mm2)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を130℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第2回目の乾燥を施し、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に60秒間接触させ、30秒間水洗し、スピン乾燥した。
試料をスピンナーを用いてCr膜が形成されたガラス基板(550×650mm2)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を130℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第2回目の乾燥を施し、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
なお基板と現像液との接触時間は、基板端部Xでは65秒間、基板中心部Yでは60秒間、基板端部Zでは55秒間であった。
試料をスピンナーを用いてCr膜が形成されたガラス基板(550×650mm2)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を130℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより60秒間の第2回目の乾燥を施し、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂 100質量部
[m−クレゾール35モル%とp−クレゾール65モル%の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量(Mw)4000のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Mw=4500、フェノール類の2核体含有量が約6%のクレゾールノボラック樹脂(製品名:GTR−M2、群栄化学社製)を使用した。なお、フェノール類の2核体含有量は、下記の装置と条件によるGPC測定で行った。]
(C)成分:感光性成分1/感光性成分2[50/50(質量比)]:26質量部(感光性成分1:C1:上記式(VII)で示される化合物1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(以下「5−NQD」と記述する)2モルとのエステル化物(エステル化率50%);感光性成分2:C2:上記式(VIII)で示される化合物1モルと5−NQD2.34モルとのエステル化物(エステル化率59%)
(D)成分:溶媒(PGMEA):423質量部
(A)〜(D)の各成分を下記表1に記載したものに代えた以外は実施例1と同様にして各種ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。この組成物について、上記加熱ムラ、現像ムラ、及びリニアリティを測定した。その結果を上述のように表2、3に示す。
Claims (13)
- (A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、(B)下記一般式(I)
500×600mm 2 以上の大型ガラス基板を用いて作られる液晶表示素子の製造用であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 - (A)成分は、全フェノール系繰り返し単位中、p−クレゾール系繰り返し単位を60モル%以上含有し、かつm−クレゾール系繰り返し単位を30モル%以上含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000〜8000のノボラック樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (A)成分は、p−クレゾール系繰り返し単位60〜70モル%、m−クレゾール系繰り返し単位40〜30モル%とからなる2成分系のノボラック樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (A)成分は、フェノール類の2核体(2個のフェノール核を有する縮合体分子)含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下であることを特徴とする請求項5に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (D)成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (A)、(B)及び(C)成分の総量が組成物の全質量に対して30質量%以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- システムLCDの製造用の請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記システムLCDがi線(365nm)露光プロセスを用いて作られるものである請求項10に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (A)成分100質量部に対し、(B)成分を5〜20質量部含有することを特徴とする請求項10又は11に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対して、(C)成分を20〜40質量部含有することを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載のポジ型ホトレジスト組成物。
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