KR20140118783A - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]포커스 마진이 크고, 해상도가 뛰어난 포지티브형 레지스트 조성물의 제공.
[해결 수단]100질량부의 알칼리 가용성 수지(A)에 대해, 5~25질량부의 페놀 화합물(B)을 함유시키고, (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해, 3종 이상의 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진 감광성 성분의 혼합물(C)을 15~40질량부의 범위로 함유하며, 유기용매(D)를 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물{POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
지금까지 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조의 분야에서는 비교적 저렴하고, 감도, 해상성, 그리고 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 노볼락 수지 퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어진 포지티브형 레지스트 재료가 많이 사용되고 있다.
반도체 소자의 제조에서는 최대 직경 8인치(약 200mm)~12인치(약 300mm)의 원판형 실리콘 웨이퍼가 사용되는 반면, 플랫 패널 디스플레이(이하, FPD라고 기재하는 일이 있다)의 제조에서는 대형의 기판이 사용되고 있다.
이와 같이 FPD의 제조 분야에서는 레지스트 조성물을 도포하는 기판이 재질, 형상의 면에서 상이한 것은 물론이지만, 그 크기의 점에서 실리콘 웨이퍼와는 크게 상이해졌다.
이 때문에 FPD 제조용의 레지스트 재료에는 반도체 소자 제조 분야에 요구되는 미시적인 특성보다, 오히려 매크로적인 특성의 개선에 중점을 두고 있다.
매크로적인 특성의 개선에 중점을 둔 레지스트 재료로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는 500×600mm2 이상의 대형 기판을 사용한 프로세스에서도, 매크로적인 특성(도포성, 가열 얼룩, 현상 얼룩 등)을 가지는 레지스트 재료가 기재되어 있다.
일본 특허 제3789926호 공보
FPD 기판의 대형화 등에 수반해, FPD 제조에 사용되는 레지스트 재료에는 아직도 개선의 여지가 있다.
FPD의 제조에는 대형 기판이 사용되기 때문에, 기판 자체의 왜곡에 의한 치수 정밀도의 악화가 문제가 된다. 이 때문에, 포커스 마진이 큰 레지스트 재료가 요구된다.
그러나, 대형 기판의 노광 장치에서는 스루풋을 향상시키기 위해서 단파장이 아니라, g선, h선 및 i선의 혼합 파장이 주로 사용된 결과, 개구도가 작아지기 때문에, 패턴의 안정 형성은 곤란했다. 즉, 종래의 레지스트 재료로는 충분한 포커스 마진이나 해상성을 얻는 것이 곤란했다. 또, g선, h선 혹은 i선 단독 파장으로 사용되는 경우에는 개구 수가 커지기 때문에, 해상성은 얻을 수 있지만, 포커스 마진은 좁아지기 때문에, 미세 패턴의 안정 형성은 곤란했다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로서, 포커스 마진이 크고, 해상도가 뛰어난 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 100질량부의 알칼리 가용성 수지(A)에 대해, 5~25질량부의 페놀 화합물(B)을 함유시키고, (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해, 하기 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진 감광성 성분의 혼합물(C)을 15~40질량부의 범위로 함유하며, 유기용매(D)를 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure pat00001
[식 중, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고; D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고; l, m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
Figure pat00002
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
Figure pat00003
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
2]본 발명에서, 페놀 화합물(B)은 하기 화합물(b0-1)인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
본 발명에서, 혼합물(C)은 상기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 함유량이 33질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 성분은 페놀류의 2핵체(2개의 페놀 핵을 가지는 축합체 분자) 함유량이 GPC(겔·투과·크로마토그래피)법에서 10％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, (D) 성분은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, (A), (B) 및 (C) 성분의 총량이 조성물의 전체 질량에 대해서 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조용인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 FPD가 g선, h선 및 i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 혼합 광, 또는 g선, h선 혹은 i선의 단독 광을 노광 광원으로 사용한 노광 프로세스를 사용해 만들어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 성분 100질량부에 대해, (B) 성분을 5~20질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해서, (C) 성분을 20~40질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 포커스 마진이 크고, 해상도가 뛰어난 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α치환 아크릴산에스테르를 포괄해 「(α치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」란, 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 이들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산에스테르에서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 이들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시알킬기에서의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 모두를 포함한다.
「노광」은 방사선 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 100질량부의 알칼리 가용성 수지(A)에 대해, 5~25질량부의 페놀 화합물(B)을 함유시키고, (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해, 하기 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진 감광성 성분의 혼합물(C)을 15~40질량부의 범위로 함유하며, 유기용매(D)를 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure pat00005
[식 중, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고; D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며; l, m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
Figure pat00006
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
Figure pat00007
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
[알칼리 가용성 수지(A)]
(A) 성분으로서의 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되는 것이 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 피막 형성용 수지로서 알려져 있는 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 히드록시스티렌의 중합체, 폴리비닐페놀, 폴리α-메틸비닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 페놀 수지가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 팽윤하는 일 없이 알칼리 수용액에 용이하게 용해해 현상성이 뛰어난 노볼락 수지가 적합하다.
페놀 수지의 예로는 페놀류와 알데히드류의 축합 반응 생성물, 페놀류와 케톤류의 축합 반응 생성물, 비닐페놀계 중합체, 이소프로페닐페놀계 중합체, 이들 페놀 수지의 수소 첨가 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지를 형성하는 페놀류로는, 예를 들면 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 이들 페놀류 중에서는 특히 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세토알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인,
벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중에서는 입수의 용이성에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합해 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 페놀류와 케톤류의 조합에 있어서는 피로갈롤과 아세톤의 조합이 특히 바람직하다.
페놀류와 알데히드류 또는 케톤류의 축합 반응 생성물은 산성 촉매의 존재 하 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이때의 산성 촉매로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔설폰산 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 해 얻어진 축합 생성물은 분별 등의 처리를 실시함으로써, 저분자 영역을 절단한 것이 내열성이 뛰어나므로 바람직하다. 분별 등의 처리는 축합 반응에 의해 얻어진 수지를 양용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤이나, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란 등에 용해하고, 그 다음에 수중에 부어 침전시키는 등의 방법에 의해 행해진다.
본 발명에서는 상기한 것 중에서도 특히 p-크레졸과 m-크레졸을 투입비율(몰비)로 p-크레졸을 60몰％ 이상 함유하고, 또한 m-크레졸을 30몰％ 이상 함유하는 혼합 페놀을 포름알데히드를 축합제로서 사용해 합성된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 2000~8000인 노볼락 수지가 바람직하다.
p-크레졸계 반복 단위가 60몰％ 미만에서는 가열 처리시의 온도 얼룩에 대한 감도 변화가 일어나기 쉽고, 또 m-크레졸계 반복 단위가 30몰％ 미만에서는 감도가 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지에는 크실레놀계 반복 단위나, 트리메틸페놀계 반복 단위 등의 다른 페놀계 반복 단위를 함유하고 있어도 되지만, 가장 바람직하게는 투입비율(몰비)로 p-크레졸을 60~70몰％, m-크레졸을 40~30몰％로 이루어진 2성분계의 노볼락 수지이며, 페놀류의 2핵체(2개의 페놀 핵을 가지는 축합체 분자)를 함유하고 있어도 된다.
함유량이 GPC(겔·투과·크로마토그래피)법에서 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하인 페놀류의 저분자량체 함유량이 적은 노볼락 수지가 바람직하다. 상기 2핵체는 고온(예를 들면 130℃)의 프리베이크나 포스트베이크 중에 승화해 로의 천판 등을 더럽히고, 또한 레지스트를 도포한 유리 기판을 더럽혀 그 수율을 떨어뜨리는 원인이 되기 때문이다. 또, 상기 2핵체 등의 저분자량체는 현상 처리 후에도 유리 기판 표면에 잔류하기 쉽고, 결과 해상성을 떨어뜨리는 원인도 된다.
[페놀 화합물(B)]
본 발명에서, 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(b0)으로 나타내는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
[식 중, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기를 나타내고; R9~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내며; Q는 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, R9와 결합해 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 화학식(b0-r)로 나타내는 기(식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기를 나타내고; c는 1~3의 정수를 나타낸다)를 나타내며; a, b는 1~3의 정수를 나타내고; d는 0~3의 정수를 나타내며; n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
식(b0-r) 중, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기이다.
탄소 원자수 1~6의 알킬기로는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
본 발명에서, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원소인 것이 특히 바람직하다.
식(b0-r) 중, R9~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다. R9~R11에서의 탄소 원자수 1~6의 알킬기에 대한 설명은 상기 R1~R8에서의 설명과 동일하다.
본 발명에서, R9~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원소인 것이 특히 바람직하다.
식(b0-r) 중, Q는 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, R9와 결합해 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 화학식(b0-r)로 나타내는 기이다. Q에서의 탄소 원자수 1~6의 알킬기, R9와 결합해 형성하는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기에 대한 설명은 상기 R1~R8에서의 설명과 동일하다.
Q가 화학식(b0-r)로 나타내는 기인 경우, 식(b0-r) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기를 나타내고, c는 1~3의 정수를 나타낸다. 식(b0-r)에서의 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소 원자쇄 3~6의 시클로알킬기에 대한 설명은 상기 R1~R8에서의 설명과 동일하다.
본 발명에서, Q는 식(b0-r)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 식(b0-r)에서는 R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하며, c는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식(b0) 중, a, b는 1~3의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수를 나타내며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
(B) 성분의 예로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-5-히드록시페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도 향상 효과가 특별히 뛰어난 점에서, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-5-히드록시페놀, 1,1-디(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등이 바람직하다.
FPD 제조의 분야에서는 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이지만, 상기 페놀 화합물을 배합함으로써, 고감도화가 달성되어 스루풋의 향상에 기여하므로 바람직하다.
또, 상기 페놀 화합물을 배합함으로써, 레지스트막에 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막 감소 양이 적고, 현상 시간의 차이로부터 발생하는 현상 얼룩의 발생이 억제된다고 생각된다.
상기 페놀 화합물 중에서도, 상기 식(b0-1)로 나타내는 화합물(1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠)과 하기 식(b0-2)로 나타내는 화합물(비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄)은 고감도화, 고잔막율화 및 선형성(linearity)의 향상 효과가 뛰어난 점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00009
(B) 성분을 본 발명의 조성물에 배합하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 5~25질량부, 바람직하게는 10~20질량부의 범위에서 선택된다.
이 범위를 하회하면 고감도화, 고잔막율화의 향상 효과를 충분히 얻지 못하고, 이 범위를 상회하면 현상 후의 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉬우며, 또 원료 비용도 높아지는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 FPD의 제조용으로 사용하는 경우, (A) 성분 100질량부에 대해, (B) 성분을 5~20질량부, 바람직하게는 7~15질량부 함유하는 것이 바람직하다. 치수가 상이한 패턴 형성에서도, 이 범위이면 고감도화, 고잔막율화의 향상 효과가 충분히 얻어지기 때문이다.
[감광성 성분의 혼합물(C)]
본 발명에서, 감광성 성분의 혼합물(C)은 하기 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진다.
Figure pat00010
[식 중, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고; D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고; l, m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
Figure pat00011
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
Figure pat00012
[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
식(C-1) 중, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기이다.
탄소수 1~5의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에서, R14는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식(C-1) 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, l, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
상기 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 D가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기인 평균 비율(평균 에스테르화율)은 40~60％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~55％이다. 40％ 미만에서는 현상 후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막율이 낮아지기 쉽다. 또, 60％를 넘으면, 현저하게 감도가 뒤떨어지는 경향이 있다.
식(C-2) 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.
상기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 D가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기인 평균 비율(평균 에스테르화율)은 65~85％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~75％이다. 65％ 미만에서는 현상 후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막율이 낮아지기 쉽다. 또, 85％를 넘으면, 현저하게 감도가 뒤떨어지는 경향이 있다.
식(C-3) 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.
상기 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 D가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기인 평균 비율(평균 에스테르화율)은 50~70％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 57~62％이다. 50％ 미만에서는 현상 후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막율이 낮아지기 쉽다. 또, 70％를 넘으면, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기의 3종의 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진 감광성 성분의 혼합물(C)을 함유함으로써, 충분한 포커스 마진과 해상성을 얻는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 발명에서, 감광성 성분의 혼합물(C)은 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 함유량이 감광성 성분의 혼합물(C) 100질량부에 대해, 33질량％ 이하인 것이 바람직하다. 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물을 상기의 함유량으로 함으로써, 현상 콘트라스트가 향상되어, 해상성이 뛰어난 것으로 추측된다.
또, 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 혼합 비율은 1:1:2인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 감광성 성분의 혼합물(C)은 (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해, 15~40질량부의 범위로 함유하고, 바람직하게는 10~25질량부의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 FPD의 제조용으로 사용하는 경우, (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해서, (C) 성분을 20~40질량부, 바람직하게는 20~35질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물은 (A)~(C) 성분 및 각종 첨가 성분을 유기용매인 하기 (D) 성분에 용해해 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
[유기용제(D)]
(D) 성분(유기용매)에 대해서:
본 발명에 사용되는 유기용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 혹은 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 본 발명 레지스트 조성물에 뛰어난 도포성을 부여하고, 대형 유리 기판상에서의 레지스트 피막이 뛰어난 막 두께 균일성을 부여하는 점에서 바람직하다.
PGMEA는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, PGMEA 이외의 용매도 이것과 혼합해 사용할 수 있다. 그런 용매로는, 예를 들면 젖산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
젖산에틸을 사용하는 경우는 PGMEA에 대해서 질량비로 0.1~10배량, 바람직하게는 1~5배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또, γ-부티로락톤을 사용하는 경우는 PGMEA에 대해서 질량비로 0.01~1배량, 바람직하게는 0.05~0.5배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자 제조의 분야에서는 통상 레지스트 피막을 0.5~2.5㎛, 특히는 1.0~2.0㎛의 막 두께로 유리 기판 위에 형성할 필요가 있지만, 그러기 위해서는 이들 유기용매를 사용하여, 조성물 중의 상기 (A)~(C) 성분의 총량이 조성물의 전체 질량에 대해서 30질량％ 이하, 바람직하게는 20~28질량％가 되도록 조정하는 것이 도포성이 뛰어난 액정 표시 소자 제조용 레지스트 재료로서 바람직하다.
이 경우 임의로 사용되는 하기 (E) 성분의 양도 감안하여, 용매(D)의 사용량은 조성물의 전체 질량에 대해서 65~85질량％, 바람직하게는 70~75질량％인 것이 바람직하다.
(E) 성분(그 외의 첨가제)에 대해서 본 발명에서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠루쿠민 등이나, 또 스트리에이션(striation) 방지를 위한 계면활성제, 예를 들면 플루라드 FC-430, FC431(상품명, 스미토모3M(주) 제), F-탑 EF122A, EF122B, EF122C, EF126(상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 벤조퀴논, 나프토퀴논, p-톨루엔설폰산 등의 보존 안정화제, 추가로 필요에 따라서 부가적 수지, 가소제, 안정화제, 콘트라스트 향상제 등의 관용의 첨가제를 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이의 제조용으로 사용되지만, 그 경우 통상 레지스트 피막을 0.5~2.5㎛, 특히는 1.0~2.0㎛의 막 두께로 기판 위에 형성할 필요가 있다. 그러기 위해서는 상기의 유기용매를 사용하여, 조성물 중의 상기 (A)~(C) 성분의 총량이 조성물의 전체 질량에 대해서 30질량％ 이하, 바람직하게는 10~25질량％가 되도록 조정하는 것이 도포성이 뛰어나기 때문에, 바람직하다.
이 경우 임의로 사용되는 상기 (E) 성분의 양도 감안하여, 용매(D)의 사용량은 조성물의 전체 질량에 대해서 65~85질량％, 바람직하게는 70~75질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조용으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 제조에 사용한 FPD는 g선, h선 및 i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 혼합 광, 또는 g선, h선 혹은 i선의 단독 광을 노광 광원으로 사용한 노광 프로세스를 사용해 만들어지는 것인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, g선, h선, i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 혼합 광을 노광 광원으로 사용하는 노광 프로세스란, g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm)의 복수의 노광 파장을 포함하는 혼합 광을 노광 광원으로 사용하는 노광 프로세스를 말한다. 복수의 노광 파장을 포함하는 혼합 광으로는 g선, h선, i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종의 혼합 광이어도 되고, g선, h선 및 i선의 3종의 혼합 광인 것이 바람직하다.
FPD 등 기판의 대형화에 수반해, 노광 시간도 길어지는 경향이 있지만, 상기의 혼합 파장으로 함으로써, 광원의 강도를 높이는 것이 가능해져, 노광 시간을 단축하는 것이 가능해진다. 각 광선의 스펙트럼 강도는 기판의 종류 등에 따라 적절히 선택 가능하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 조성물을 사용한 FPD 제조용 레지스트 패턴의 적합한 형성 방법에 대해서 일례를 나타낸다. 우선, 유리각 기판 위에 (A)~(C) 성분 및 필요에 따라서 사용되는 첨가 성분(E)을 상기한 것 같은 적당한 용매(D)에 녹인 용액을 스피너 등으로 도포해 도막을 형성한다. 이때 사용하는 유리 기판은 500×600mm2 이상, 특히는 550~650mm2 이상의 대형판일 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하면, 이와 같이 대형의 유리 기판을 사용한 FPD의 제조에서도, 도포성 등이 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
그 다음에, 이 도막이 형성된 유리 기판을 100~140℃ 정도에서 가열 건조(프리 베이크)해 감광층을 형성시킨다. 그 다음에 자외선을 발광하는 광원, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 등을 사용해 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적 노광을 실시한다. 포지티브형 레지스트 조성물을 제조에 사용한 FPD는 g선, h선 및 i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 혼합 광, 또는 g선, h선 혹은 i선의 단독 광을 노광 광원으로 사용한 노광 프로세스를 사용해 만들어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, FPD 등의 제조에서, 이 선택적 노광은 패턴 치수가 상이한 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용해 행해지는 것이고, 상기 유리 기판 위에 패턴 치수가 상이한 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.
예를 들면, 이 선택적 노광은 패턴 치수 0.5~2.5㎛의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 패턴 치수 3~10㎛의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴이 그려진 마스크(레티클)를 사용해 실시할 수 있다. 이와 같은 치수가 상이한 패턴을 동시에 형성할 때도, 본 발명 레지스트 조성물은 뛰어난 선형성의 효과를 발휘한다.
다음에 이 노광이 끝난 레지스트 피복 유리 기판을 현상액, 예를 들면 1~10질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액을 기판의 한쪽의 단부에서 다른 쪽의 단부로 액을 채우고, 또는 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 널리 퍼지게 한다.
그리고 50~90초간 정도 정치해 현상하여, 상기 유리 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 이 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용해 씻어내는 린스 공정을 실시한다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(A) 성분: 알칼리 가용성 수지 100질량부
[m-크레졸 35몰％와 p-크레졸 65몰％의 혼합물에 옥살산과 포름알데히드를 가하여 축합 반응해 얻어진 중량 평균 분자량 4500(Mw), 페놀류의 2핵체 함유량이 약 6％인 크레졸 노볼락 수지를 사용했다. 또한, 페놀류의 2핵체 함유량은 하기의 장치와 조건에 의한 GPC 측정으로 행하였다.]
장치명: SYSTEM11(쇼와전공사 제) 프리 컬럼: KF-G(SHODEX사 제) 컬럼: KF-802(SHODEX사 제)
검출기: UV41(280nm로 측정)
용매 등의 조건: 유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘리며, 35℃에서 측정했다.
(B) 성분: 하기 페놀 화합물(b0-1): 15질량부
Figure pat00013
(C) 성분: 하기 식(C-1-1)로 나타내는 화합물/하기 식(C-2-1)로 나타내는 화합물/하기 식(C-3-1)로 나타내는 화합물=1/1/2의 감광성 성분의 혼합물 22질량부. 하기 식(C-1-1)~(C-3-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내지만, 각 분자에 의해 치환수나 치환 위치에 차이가 있기 때문에, D가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기인 평균 비율(평균 에스테르화율(％))을 각각 나타낸다.
(D) 성분: 용매(PGMEA): 423질량부
Figure pat00014
[상기 식(C-1-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기이며, D의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 54.7％이다.]
Figure pat00015
[상기 식(C-2-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기이며, D의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 72.1％이다.]
Figure pat00016
[상기 식(C-3-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기이며, D의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 59.9％이다.]
(비교예 1)
(A) 성분: 알칼리 가용성 수지 100질량부
[m-크레졸 35몰％와 p-크레졸 65몰％의 혼합물에 옥살산과 포름알데히드를 가하여 축합 반응해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw) 4500, 페놀류의 2핵체 함유량이 약 6％의 크레졸 노볼락 수지를 사용했다. 또한, 페놀류의 2핵체 함유량은 상기의 장치와 조건에 의한 GPC 측정으로 행하였다.]
(B) 성분: 하기 페놀 화합물(b0-2): 15질량부
Figure pat00017
(C) 성분: 하기 식(C-1-1)로 나타내는 화합물/하기 식(C-3-1)로 나타내는 화합물=1/1의 감광성 성분의 혼합물 26질량부.
(D) 성분: 용매(PGMEA): 423질량부
Figure pat00018
[상기 식(C-1-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기이며, D의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 54.7％이다.]
Figure pat00019
[상기 식(C-3-1) 중, D는 H 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기이며, D의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기에 의한 평균 에스테르화율은 59.9％이다.]
(A)~(D)를 균일하게 용해한 후, 이것을 구멍 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
(1) 포커스 마진
시료를 스피너(TR-6132U[상품명, 타츠모사 제])를 사용해 6인치의 Si 웨이퍼 위에 도포한 후, 다이렉트 핫 플레이트(DHP)에서 110℃에서 90초간 건조를 실시해, 막 두께 1.5㎛의 레지스트 피막을 형성했다.
그 다음에, 2.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 실현하기 위한 마스크 패턴이 그려지고, 40~＋40㎛의 범위로 포커스를 내릴 수 있는 테스트 차트 마스크(레티클)를 통하여 밀러 프로젝션·얼라이너 MPA-600FA(상품명, 캐논사 제, NA=0.083)를 사용해 포커스 0㎛에서 2.0㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴을 치수대로 재현할 수 있는 노광량으로 선택적 노광을 실시했다.
그 다음에, 23℃, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 65초간 접촉시키고, 30초간 물로 씻어, 스핀 건조했다.
그 후 얻어진 레지스트 패턴의 형상을 SEM(주사형 전자현미경) 사진으로 관찰해, 패턴 치수가 1.80~2.20㎛(2.00±0.20㎛)인 포커스의 범위를 확인했다. 그 결과를, DOF(±10％)로서 표 1에 나타낸다.
(2) 해상력
시료를 스피너(TR-6132U[상품명, 타츠모사 제])를 사용해 6인치의 Si 웨이퍼 위에 도포한 후, 다이렉트 핫 플레이트(DHP)에서 110℃에서 90초간 건조를 실시해, 막 두께 1.5㎛의 레지스트 피막을 형성했다.
그 다음에, 2.0~3.0㎛의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트 차트 마스크(레티클)를 통하여 ghi선 노광 장치인 밀러 프로젝션·얼라이너 MPA-600FA(상품명, 캐논사 제, NA=0.083)을 사용해 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스를 치수대로 재현할 수 있는 노광량으로 선택적 노광을 실시했다.
그 다음에, 23℃, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 65초간 접촉시키고, 30초간 물로 씻어, 스핀 건조했다.
그 후 얻어진 레지스트 패턴의 형상을 SEM(주사형 전자현미경) 사진에서 관찰하고, 2.0, 2.5, 3.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 SEM(주사형 전자현미경) 사진에서 관찰했다. 그 결과를 「형상」으로서 표 1에 나타낸다.
하기 표 1 중, ○, △, ×는 이하의 평가이다.
○: 해상하고 있고, MASK 치수에 대해서 ±10％ 미만의 치수 차이이다.
△: 해상하고 있지만, MASK 치수에 대해서 ±10％ 이상의 치수 차이이다.
×: 해상하고 있지 않다.

 DOF
(±10％)		 해상성
2.0㎛ 2.5㎛ 3.0㎛
실시예 1 44㎛ △ ○ ○
비교예 1 40㎛ × △ ○
상기 결과에 나타낸 대로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예와 비교해서 DOF(포커스 마진)와 해상성이 우수했다.

Claims (10)

100질량부의 알칼리 가용성 수지(A)에 대해,
5~25질량부의 페놀 화합물(B)을 함유시키고,
(A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해,
하기 식(C-1)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물과, 하기 식(C-3)으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물로 이루어진 감광성 성분의 혼합물(C)을 15~40질량부의 범위로 함유하며, 유기용매(D)를 더 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00020

[식 중, R14는 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고; D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내고; l, m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.]
Figure pat00021

[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
Figure pat00022

[식 중, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타내며, D 중 적어도 1개는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기를 나타낸다.]
청구항 1에 있어서,
상기 페놀 화합물(B)이 하기 화합물(b0-1)인 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00023
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 혼합물(C)에서, 상기 식(C-2)로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물의 함유량이 33질량％ 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 1에 있어서,
(A) 성분은 페놀류의 2핵체(2개의 페놀 핵을 가지는 축합체 분자) 함유량이 GPC(겔·투과·크로마토그래피)법에서 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 성분으로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
(A), (B) 및 (C) 성분의 총량이 조성물의 전체 질량에 대해서, 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조용인 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 7에 있어서,
상기 FPD가 g선, h선 및 i선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 2종 이상의 혼합 광, 또는 g선, h선 혹은 i선의 단독 광을 노광 광원으로 사용한 노광 프로세스를 이용해 만들어지는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
(A) 성분 100질량부에 대해, (B) 성분을 5~20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100질량부에 대해서, (C) 성분을 20~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
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