WO2016158170A1 - 感放射線性組成物 - Google Patents

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WO2016158170A1
WO2016158170A1 PCT/JP2016/056337 JP2016056337W WO2016158170A1 WO 2016158170 A1 WO2016158170 A1 WO 2016158170A1 JP 2016056337 W JP2016056337 W JP 2016056337W WO 2016158170 A1 WO2016158170 A1 WO 2016158170A1
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radiation
sensitive composition
acid
hydroxyisopropyl
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越後　雅敏
匠 樋田
佐藤　隆
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a resist pattern forming method using the composition.
  • a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin are used.
  • a positive photoresist having such a composition exhibits high resolving power when developed with an alkaline solution, and is used in the manufacture of semiconductors such as IC and LSI, and circuit substrates such as LCDs.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed as a resist base material for providing a resist pattern with higher resolution for the most advanced semiconductor manufacturing. Since the low molecular weight resist material has a low molecular weight, it is expected to provide a resist pattern having a small molecular size, high resolution, and low roughness.
  • an alkali development type chemically amplified positive radiation sensitive composition using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound as a main component see, for example, Patent Document 1
  • an alkali development type chemical amplification using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition containing a resist base material, a photoactive compound and a solvent, which gives a good resist pattern with small roughness, and a resist pattern forming method using the composition.
  • a radiation sensitive composition comprising (A) a resist substrate, (B) a diazonaphthoquinone photoactive compound and (C) a solvent,
  • the content of the solid component is in the range of 1 to 80% by mass
  • the content of the solvent is in the range of 20 to 99% by mass
  • the radiation sensitive composition whose (A) resist base material is a compound represented by following formula (1).
  • each X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a non-bridged group
  • R 1 is a single bond or a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms
  • 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a thiol.
  • Each m is independently an integer from 0 to 7, provided that at least one m is an integer from 1 to 7, p is each independently 0 or 1, n Is an integer of 1 to 4, provided that at least one selected from the group consisting of R 2 and R 3 is at least one selected from a hydroxyl group and a thiol group.
  • X is an oxygen atom.
  • the solid component contains (A) resist base material / (B) diazonaphthoquinone photoactive compound / (D) optional component) in an amount of 1 to 99/99 to 1/0 to 98 based on the solid component.
  • a radiation sensitive composition containing a resist base material, a photoactive compound and a solvent, which gives a good resist pattern with small roughness, and a resist pattern forming method using the composition.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment includes (A) a resist base represented by a specific chemical structural formula, (B) a photoactive compound, and (C) a solvent.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably a radiation-sensitive composition comprising 1 to 80% by mass of a solid component and 20 to 99% by mass of a solvent, and (A) the resist substrate is a solid component. It is particularly preferably 1 to 99% by mass of the total weight.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can give a good resist pattern with small roughness.
  • the (A) Resist base material used in the present embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • each X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge
  • R 1 is a single bond or a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group M is each independently an integer from 0 to 7, provided that at least one m is an integer from 1 to 7, p is each independently 0 or 1, and n is An integer of 1 to 4, provided that at least one selected from the group consisting of R 2 and R 3 is a small group selected from a hydroxyl group and a thiol group; There is at least one.) Incidentally, this means that "at least one selected from the group consisting of R 2 and R 3", and “at least one group selected from the group consisting of R 2 and R 3", "R It does not mean that it is “at least one group selected from the group consisting of 2 and R 3 ”.
  • each X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or non-bridged, and each aromatic ring is bonded at an arbitrary position via this X.
  • R 1 is a single bond or a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms, and each aromatic ring is bonded at an arbitrary position via this R 1 .
  • the 2n-valent group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2 to It is a monovalent substituent selected from the group consisting of 10 alkenyl groups and hydroxyl groups, and is bonded to each m aromatic ring.
  • at least one selected from the group consisting of R 2 and R 3 is at least one selected from a hydroxyl group and a thiol group.
  • each m is independently an integer of 0 to 7, provided that at least one m is an integer of 1 to 7, and p is independently 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 4.
  • An alkanehexyl group having 2 to 30 carbon atoms, and when n 4, an alkaneoctyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the 2n-valent group include a hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure.
  • the 2n-valent group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • X in the above formula (1) is preferably an oxygen atom from the viewpoint of feedability of raw materials, and specifically, for example, the following formula ( The compound represented by 1-1) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, n and p are as defined in the above formula (1).
  • X in the formula (1) is an oxygen atom
  • at least one of R 2 is a hydroxyl group
  • R 1 , p and n are as defined in the above formula (1), and R 4 is R described in the above formula (1) except that the hydroxyl group is excluded.
  • m 3 are each independently an integer of 1-6
  • m 4 are each independently an integer of 0 ⁇ 5
  • m 3 + m 4 is an integer from 1 to 6 .
  • X in the formula (1) is an oxygen atom
  • one of R 2 is a hydroxyl group
  • R 3 from the viewpoint of further solubility in an organic solvent.
  • One of these is more preferably a hydroxyl group, specifically, for example, more preferably a compound represented by the following formula (1-3).
  • R 1 , p and n are as defined in the above formula (1), and R 4 and m 4 are as defined in the above formula (1-2). It is.
  • a compound represented by (1-4) is preferred.
  • X and R 1 are as defined in the above formula (1), and R 4 and m 4 are as defined in the above formula (1-2). .
  • the compound represented by the general formula (1-4) is an embodiment in which X ⁇ O in the above formula (1-4), that is, a compound represented by the following formula (1-5). Particularly preferred.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1)
  • R 4 and m 4 have the same meaning as described in the above formula (1-2).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • R 2 , X, and m are the same as those described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • X has the same meaning as described in the above formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) used in the present embodiment can be appropriately synthesized by applying a known technique, and the synthesis technique is not particularly limited.
  • the synthesis technique is not particularly limited.
  • it is represented by the above formula (1) by subjecting phenols, thiophenols, naphthols or thionaphthols and a corresponding aldehyde or ketone to a polycondensation reaction under an acid catalyst under normal pressure.
  • a compound can be obtained.
  • it can also carry out under pressure as needed.
  • phenols include, but are not limited to, phenol, methylphenol, methoxybenzene, catechol, resorcinol, hydroquinone, trimethylhydroquinone, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use hydroquinone or trimethylhydroquinone because a xanthene structure can be easily formed.
  • thiophenols examples include, but are not particularly limited to, benzenethiol, methylbenzenethiol, methoxybenzenethiol, benzenedithiol, trimethylbenzenedithiol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use benzenedithiol or trimethylbenzenedithiol because a thioxanthene structure can be easily formed.
  • naphthols examples include, but are not particularly limited to, naphthol, methyl naphthol, methoxy naphthol, naphthalene diol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use naphthalenediol because a benzoxanthene structure can be easily formed.
  • thionaphthols examples include, but are not particularly limited to, naphthalene thiol, methyl naphthalene thiol, methoxynaphthalene thiol, naphthalene dithiol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use naphthalenedithiol because a thiobenzoxanthene structure can be easily formed.
  • aldehydes examples include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, decylaldehyde, undecylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, fluorobenzaldehyde, Chlorobenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Methylbenzaldehyde, Dimethylbenzaldehyde, Ethylbenzaldehyde, Propylbenzaldehyde, Butylbenzaldehyde, Cyclohexylbenzaldehyde, Benzaldehyde, Hydroxybenzaldehyde, Fluorobenzaldehyde, Chlorobenzaldehyde
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, and the like. However, it is not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclopentanone cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone and anthraquinone from the viewpoint of giving high heat resistance.
  • the acid catalyst used in the above reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • an organic acid and a solid acid are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction of aldehydes or ketones to be used with phenols, thiophenols, naphthols, or thionaphthols proceeds, and is appropriately selected from known ones. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable to be in the range.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C. In order to obtain the compound represented by the above general formula (1) used in the present embodiment, the reaction temperature is preferably higher, and specifically in the range of 60 to 200 ° C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods, and is not particularly limited.
  • phenols, thiophenols, naphthols or thionaphthols, aldehydes or ketones, and a catalyst are collectively used.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230 ° C. and removing volatile components at about 1 to 50 mmHg is adopted.
  • the target compound can be obtained.
  • reaction conditions 1 mol to excess of phenols, thiophenols, naphthols or thionaphthols and 0.001 to 1 mol of an acid catalyst are used per 1 mol of aldehydes or ketones.
  • the reaction proceeds at a pressure of 50 to 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours.
  • the target product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to the resulting concentrated solution to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, and the resulting solid is filtered and dried. After that, it is separated and purified from by-products by column chromatography, and the solvent is distilled off, filtered, and dried to obtain the compound represented by the above general formula (1), which is the target product.
  • the compound represented by the above formula (1) used in the present embodiment may be a single compound or a mixture of two or more.
  • the resist substrate may be purified for the purpose of reducing the sensitivity.
  • Purification can be performed by a known method as long as the resist base material is not modified, and is not particularly limited. For example, a method of washing with water, a method of washing with an acidic aqueous solution, a method of washing with a basic aqueous solution, an ion exchange resin And a method of treating with silica gel column chromatography. These purification methods are more preferably performed in combination of two or more.
  • acidic aqueous solution For acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion exchange resin, and silica gel column chromatography, select the optimum one according to the metal to be removed, the amount and type of acidic compound and basic compound, the type of resist substrate to be purified, etc. It is possible to select.
  • Amberlyst 15J-HG Dry made by Organo can be mentioned.
  • Drying can be performed by a known method, and is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum drying and hot air drying under conditions where the compound represented by the formula (1) is not denatured.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process.
  • the (A) resist base material contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is used in combination with a (B) diazonaphthoquinone photoactive compound described later, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer. It is useful as a positive resist substrate that becomes a compound that is easily soluble in a developer by irradiation with laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • At least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a group containing an iodine atom.
  • a resist base (A) having a group containing an iodine atom which is such a preferable aspect is applied, an electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, etc. It is possible to increase the absorption capacity of the radiation, and as a result, the sensitivity can be increased, which is very preferable.
  • “At least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 ” means “at least one group selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 ”. Does not mean “at least one group selected from the group consisting of R 1 , R 2 and R 3 ”.
  • the glass transition temperature of the resist substrate (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. That's it.
  • the upper limit of the glass transition temperature of a resist base material is not specifically limited, For example, it is 400 degreeC.
  • the glass transition temperature of the resist substrate is within the above range, it has heat resistance capable of maintaining the pattern shape in the semiconductor lithography process, and the performance such as high resolution is improved.
  • the crystallization calorific value obtained by differential scanning calorimetry analysis of the glass transition temperature of the resist substrate contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably less than 20 J / g.
  • (crystallization temperature) ⁇ glass transition temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher.
  • crystallization heat generation amount is less than 20 J / g, or (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film can be easily formed by spin-coating the radiation-sensitive composition, and The film formability required for the resist can be maintained for a long time, and the resolution can be improved.
  • the crystallization heat generation amount, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • About 10 mg of a sample is put into an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min). After the rapid cooling, the temperature is raised again to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 mL / min). After further rapid cooling, the temperature is raised again to 400 ° C.
  • the temperature at the midpoint of the step difference of the baseline that has changed in a step shape is the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is the crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the calorific value is obtained from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is defined as the crystallization calorific value.
  • the (A) resist base material contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is 100 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and particularly preferably under normal pressure.
  • Low sublimation means that, in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 1% or less, particularly preferably Indicates 0.1% or less. Since the sublimation property is low, it is possible to prevent exposure apparatus from being contaminated by outgas during exposure. In addition, a good pattern shape can be obtained with low roughness.
  • the resist base (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), A solvent selected from 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate and having the highest solubility in (A) resist base material at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, More preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably selected from PGMEA, PGME, and CHN, and (A) a solvent that exhibits the highest solubility in a resist substrate. At 20 ° C. or more, particularly preferably at 23 ° C. with respect to PGMEA, Dissolving amount% or more. By satisfying the above conditions, the semiconductor manufacturing process can be used in actual production.
  • the (B) diazonaphthoquinone photoactive compound contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound, and is generally used in a positive resist composition.
  • a photosensitive component photosensitive agent
  • one type or two or more types can be arbitrarily selected and used without particular limitation.
  • a photosensitizer it was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, etc. with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides.
  • Compounds are preferred.
  • the functional group capable of condensing with acid chloride is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the compound capable of condensing with an acid chloride containing a hydroxyl group is not particularly limited.
  • hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'- Hydroxybenzophenones such as pentahydroxybenzophenone, hydroxyphenylalkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane 4, 4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3, 5 Hydroxytriphenyl such as 3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4, 4 ′, 2 ′′, 3 ′′, 4 ′′ -pentahydroxy-3, 5, 3 ′, 5′-tte
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the radiation sensitive composition of this Embodiment contains (C) solvent.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is prepared by, for example, dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a uniform solution, and then filtering by, for example, a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m as necessary. It is preferred that
  • Examples of the solvent (C) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n.
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n -Propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, etc.
  • Lactic acid esters aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; 3-methoxypropion Acid methyl, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy Other esters such as tilacetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic carbonization such as toluene, xylene Hydrogens; ketones such as
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment preferably has a solid component content of 1 to 80% by mass, a solvent content of 20 to 99% by mass, and more preferably a solid component content of 1 to 50% by mass, the solvent content is 50 to 99% by mass, more preferably the solid component content is 2 to 40% by mass, and the solvent content is 60 to 98% by mass.
  • the solid component content is 2 to 10% by mass, and the solvent content is 90 to 98% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, More preferably, it is 0005-5 sec / sec.
  • the amorphous film is insoluble in the developer when the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, and can be used as a resist.
  • the amorphous film has a dissolution rate of 0.0005 K / sec or more, the resolution may be improved.
  • An amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment was irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or heated at 20 to 500 ° C.
  • the dissolution rate of the exposed portion in the developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10,000 ⁇ / sec, and further preferably 100 to 1000 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the amorphous film can be dissolved in the developer and used as a resist.
  • the amorphous film has a dissolution rate of 10000 kg / sec or less, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the compound represented by the above formula (1) is dissolved and the roughness is reduced. There is also an effect of reducing defects.
  • the content of (A) resist base is the total weight of solid components ((A) resist base, (B) diazonaphthoquinone photoactive compound, and (D) other components. Is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably. 25 to 75% by mass.
  • the radiation sensitive composition of this Embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness when the content of the (A) resist base is within the above range.
  • the content of (B) diazonaphthoquinone photoactive compound is the total weight of solid components ((A) resist base material, (B) diazonaphthoquinone photoactive compound and (D) others.
  • the total of solid components used arbitrarily such as the following components, the same applies hereinafter) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, particularly Preferably, it is 25 to 75% by mass.
  • the content of the (B) diazonaphthoquinone photoactive compound is within the above range, the radiation-sensitive composition of the present embodiment can obtain a highly sensitive and small roughness pattern.
  • an acid generator may be used as (D) other component (also referred to as “(D) optional component”) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • 1 type, or 2 or more types of various additives such as an acid crosslinking agent, an acid diffusion control agent, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, and an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof can do.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam. It is preferable to include one or more acid generators that generate an acid directly or indirectly.
  • the amount of the acid generator used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass based on the total weight of the solid components. More preferred is 10 to 25% by mass.
  • a pattern profile with high sensitivity and low edge roughness can be obtained by using an acid generator within the above range.
  • the acid generation method is not limited as long as an acid is generated in the system. If excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if high-energy rays are used, electron beam, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beam, further fine processing Is possible.
  • the acid generator is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-8).
  • R 13 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. group, a hydroxyl group or a halogen atom;
  • X - is an alkyl group, an aryl group, a sulfonic acid ion or halide ion having a halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group).
  • the compound represented by the formula (7-1) includes triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyltolylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n- Octane sulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenyl Sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethane Sulfon
  • R 14 s may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group.
  • a group, a hydroxyl group or a halogen atom, X ⁇ is the same as defined above.
  • the compound represented by the formula (7-2) includes bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) Iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-2,
  • Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (7-3) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) Succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-Dicarboximide, N (10-camphorsulfonyloxy) naph
  • R 16 s may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (7-4) is diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone. At least one selected from the group consisting of di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-trifluoromethylphenyl) disulfone It is preferable.
  • R 17 s may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (7-5) is ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino).
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or cyclopentyl.
  • Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, or aryl group such as phenyl group, toluyl group, naphthyl group, preferably 6 carbon atoms ⁇ 10 aryl groups.
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a 6-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 0 to 4
  • 1 ⁇ p + q ⁇ 5 is preferable.
  • J 19 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (7-7-1), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether group.
  • Y 19 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X 20 each independently represents a group represented by the following formula (7-8-1).
  • each Z 22 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 22 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, and r represents 0 to 3) Is an integer.
  • Examples of other acid generators include, but are not limited to, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonylazomethyl) Sulfonyl) propane, 1,4-bis (phenylsulfonylazomethylsulfony
  • acid generators having an aromatic ring are preferable, and acid generators represented by formula (7-1) or (7-2) are more preferable.
  • An acid generator having a sulfonate ion having X ⁇ in formula (7-1) or (7-2) having an aryl group or a halogen-substituted aryl group is more preferred, and an acid generator having a sulfonate ion having an aryl group are particularly preferred, and diphenyltrimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate are particularly preferred.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can reduce LER by using the acid generator.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation sensitive composition of this Embodiment contains 1 or more types of an acid crosslinking agent.
  • the acid crosslinking agent is a compound that can crosslink the compound represented by the above formula (1) (resist base material) within a molecule or between molecules in the presence of an acid generated from the acid generator.
  • Examples of such an acid crosslinking agent include compounds having one or more groups (hereinafter referred to as “crosslinkable groups”) capable of crosslinking the compound represented by the above formula (1) (resist base material). be able to.
  • crosslinkable group examples are not particularly limited.
  • hydroxy (C1-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group) (Ii) a carbonyl group such as formyl group, carboxy (C1-C6 alkyl group) or a group derived therefrom; (iii) a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group Nitrogen-containing groups such as dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group and morpholinomethyl group; (iv) glycidyl group-containing groups such as glycidyl ether group, glycidyl ester group and glycidylamino group; C1-C6 allyloxy (C1-C6) such as methyl group, benzoyloxymethyl group An alkyl group), a group derived from an aromatic group
  • the acid crosslinking agent having a crosslinkable group is not particularly limited.
  • the acid crosslinking agent a compound having a phenolic hydroxyl group, and a compound and resin imparted with a crosslinking property by introducing the crosslinking group into an acidic functional group in the alkali-soluble resin can be used.
  • the introduction ratio of the crosslinkable group is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably based on the total acidic functional group in the compound having a phenolic hydroxyl group and the alkali-soluble resin. Is adjusted to 15-40 mol%. It is preferable for the introduction rate of the crosslinkable group to be in the above-mentioned range since a sufficient crosslinking reaction occurs and a decrease in the remaining film rate, a pattern swelling phenomenon, meandering, and the like are avoided.
  • the acid crosslinking agent is preferably an alkoxyalkylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxyalkylated glycoluril compound or a resin thereof.
  • Particularly preferable acid crosslinking agents include compounds represented by the following formulas (8-1) to (8-3) and alkoxymethylated melamine compounds (acid crosslinking agents).
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group
  • R 8 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • X 2 represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
  • the alkyl group represented by R 7 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the acyl group represented by R 7 preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group and a propionyl group.
  • the alkyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkoxyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • X 2 is preferably a single bond or a methylene group.
  • R 7 to R 11 and X 2 may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • the plurality of R 7 and R 8 to R 11 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (8-2) include, but are not limited to, N, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra ( Ethoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N-tetra (isopropoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (N-Butoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like can be mentioned. Of these, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferable.
  • alkoxymethylated melamine compound examples include, but are not limited to, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (Ethoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (isopropoxymethyl) melamine, N, N , N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like.
  • the acid cross-linking agent (G1) is obtained by, for example, condensing a urea compound or glycoluril compound and formalin to introduce a methylol group, and then ether with lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Then, the reaction solution is cooled and the precipitated compound or its resin is recovered.
  • the acid cross-linking agent (G1) can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicalac (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the molecule has 1 to 6 benzene rings, and has two or more hydroxyalkyl groups and / or alkoxyalkyl groups in the whole molecule. Mention may be made of phenol derivatives in which an alkyl group is bonded to any one of the benzene rings. Preferably, the molecular weight is 1500 or less, the molecule has 1 to 6 benzene rings, and the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group has 2 or more in total, and the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is the benzene ring. Mention may be made of phenol derivatives formed by bonding to any one or a plurality of benzene rings.
  • hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring those having 1 to 6 carbon atoms such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, and 2-hydroxy-1-propyl group are preferable.
  • the alkoxyalkyl group bonded to the benzene ring is preferably one having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethyl group, sec-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 2-methoxyethyl Group or 2-methoxy-1-propyl group is preferred.
  • L 1 to L 8 may be the same or different and each independently represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a phenol compound not having a corresponding hydroxymethyl group (a compound in which L 1 to L 8 are hydrogen atoms in the above formula) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. it can.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in EP632003A1 and the like.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group and / or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable in terms of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
  • An acid crosslinking agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • Another particularly preferable acid crosslinking agent is a compound having at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • the structure is not particularly limited as long as it has an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the ⁇ -hydroxyisopropyl group is one or more acid dissociable groups (R—COO— group, R—SO 2 — group, etc., R is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms)
  • R—COO— group, R—SO 2 — group, etc., R is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms
  • a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a 1-branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms (Represents a substituent selected from the group).
  • Examples of the compound having an ⁇ -hydroxyisopropyl group include one or two kinds such as a substituted or unsubstituted aromatic compound, diphenyl compound, naphthalene compound, and furan compound containing at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • a compound represented by the following general formula (9-1) hereinafter referred to as “benzene compound (1)”
  • benzene compound (1) a compound represented by the following general formula (9-2)
  • benzene compound (1) a compound represented by the following general formula (9-2)
  • benzene compound (1) a compound represented by the following general formula (9-2)
  • Diphenyl compound (2) a compound represented by the following general formula (9-3) (hereinafter referred to as “naphthalene compound (3”)), and the following general formula (9-4): And the like (hereinafter referred to as “furan compound (4)”).
  • each A 2 independently represents an ⁇ -hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A 2 is an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • R 51 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a linear or branched structure having 2 to 6 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group is shown.
  • R 52 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, —O—, —CO— or —COO—.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • benzene compound (1) examples include, but are not limited to, ⁇ -hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl).
  • ⁇ -hydroxyisopropylbenzenes such as benzene, 1,2,4-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenol, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenols such as ⁇ -hydroxyisopropylphenol, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol, 2,4,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl Methyl ketone, 4- ⁇ -hy Roxyisopropylphenyl methyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl ethyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl n-propyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl isopropyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl n- But
  • diphenyl compound (2) is not particularly limited, but examples thereof include 3- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 4- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl.
  • the naphthalene compound (3) is not particularly limited, but examples thereof include 1- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3-bis ( ⁇ - Hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1, 3,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1 , 3,7
  • the furan compound (4) is not particularly limited, but examples thereof include 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl- 4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-ethyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-propyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-isopropyl-4- ( ⁇ -hydroxy) Isopropyl) furan, 2-n-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-t-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-pentyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) Furan, 2,5-dimethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5-diethyl-3- ( ⁇ -hydroxy) Cyisopropyl) furan, 3,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 3,
  • the acid crosslinking agent is preferably a compound having two or more free ⁇ -hydroxyisopropyl groups, the benzene compound (1) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, and the diphenyl having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups.
  • Compound (2), the naphthalene compound (3) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups is more preferable, ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyls having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, and ⁇ -hydroxyisopropyl groups.
  • a naphthalene compound (3) having two or more is particularly preferred.
  • the acid cross-linking agent is usually a method in which a methyl group is formed by reacting a acetyl group-containing compound such as 1,3-diacetylbenzene with a Grignard reagent such as CH 3 MgBr, followed by hydrolysis, or 1,3-diisopropylbenzene.
  • a acetyl group-containing compound such as 1,3-diacetylbenzene
  • a Grignard reagent such as CH 3 MgBr
  • the amount of the acid crosslinking agent used is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass based on the total weight of the solid components. Is more preferable, and 2 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment when the blending ratio of the acid crosslinking agent is 0.5% by mass or more, the effect of suppressing the solubility of the resist film in the alkaline developer is improved, and the residual film ratio is reduced. Or the occurrence of pattern swelling or meandering is preferable.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment has a blending ratio of the acid crosslinking agent of 50% by mass or less. It is preferable because a decrease in heat resistance as a resist can be suppressed.
  • the blending ratio of at least one compound in the acid crosslinking agent is not particularly limited, and can be set in various ranges depending on the type of substrate used for forming the resist pattern.
  • the alkoxymethylated melamine compound and / or the compounds represented by (9-1) to (9-3) are 50 to 99% by mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70%. It is preferable that the content be ⁇ 98 mass%, more preferably 80 to 97 mass%.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is obtained by setting the alkoxymethylated melamine compound and / or the compounds represented by (9-1) to (9-3) to 50% by mass or more of the total acid crosslinking agent component.
  • the resolution can be improved, and is preferably 99% by mass or less because it is easy to obtain a rectangular cross-sectional shape as the pattern cross-sectional shape.
  • the diffusion of acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film is controlled to prevent undesired chemical reactions in the unexposed areas. You may mix
  • the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before irradiation and the holding time after irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • Such an acid diffusion controller is not particularly limited, and examples thereof include radiation-decomposable basic compounds such as a nitrogen atom-containing basic compound, a basic sulfonium compound, and a basic iodonium compound.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid diffusion controller is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing organic compounds and basic compounds that are decomposed by exposure. Although it does not specifically limit as said nitrogen-containing organic compound, For example, following General formula (10):
  • nitrogen-containing compound (I) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (II) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (II) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (III) polyamino compounds and polymers having three or more compounds
  • nitrogen-containing compound (III) examples thereof include polyamino compounds and polymers having three or more compounds
  • amide group-containing compounds amide group-containing compounds
  • urea compounds urea compounds
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds nitrogen-containing heterocyclic compounds
  • an acid diffusion control agent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group or aralkyl group may be unsubstituted or substituted with a hydroxyl group or the like.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include methyl groups, ethyl groups, and n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, n-heptyl group, n-octyl group N-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include, but are not particularly limited to, for example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine.
  • Mono- (cyclo) alkylamines such as: di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, Di (cyclo) alkylamines such as di-n-decylamine, methyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethyl, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine , Tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri- Tri (cyclohexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethylamine
  • Alkylamines Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine and the like.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include, but are not limited to, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2- Hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4 -Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-a Nofeniru
  • the nitrogen-containing compound (III) is not particularly limited, and examples thereof include polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
  • amide group-containing compound examples include, but are not particularly limited to, for example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • urea compound examples include, but are not limited to, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3- Examples thereof include diphenylurea and tri-n-butylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include, but are not limited to, imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline Pyridines such as 8-hydroxyquinoline and acridine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [ 2 2.2] octane and the like can be mentioned.
  • imidazoles such as imidazole,
  • radiolytic basic compound is not particularly limited, but for example, the following general formula (11-1):
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 and R 75 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents 6 to 6 alkoxyl groups, hydroxyl groups or halogen atoms; Z ⁇ represents HO ⁇ , R—COO ⁇ (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, or an alkaryl group having 7 to 12 carbon atoms) or the following general formula (11-3):
  • the radiation-decomposable basic compound include, but are not limited to, triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl- 4-hydroxyphenylsulfonium acetate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-tert-butyl) Phenyl) iodonium hydroxide, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salicylate, -t- butylphenyl-4-hydroxyphenyl iodonium hydroxide, 4-t
  • the blending amount of the acid diffusion controller is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total weight of the solid component, 0.01 Is more preferably from 5 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 3% by weight.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can prevent degradation of resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like. Furthermore, even if the holding time from electron beam irradiation to heating after radiation irradiation becomes longer, the shape of the pattern upper layer portion does not deteriorate.
  • the radiation sensitive composition of this Embodiment can prevent the fall of a sensitivity, the developability of an unexposed part, etc. as the compounding quantity of an acid diffusion control agent is 10 mass% or less. Further, by using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved, the resolution is improved, and the holding time before irradiation and the holding time after irradiation are reduced. Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • a low molecular weight dissolution accelerator increases the solubility of the compound (resist base material) represented by the above formula (1) in a developing solution, so that the resist is improved during development. It is a component having an action of appropriately increasing the dissolution rate of the substrate, and can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a low molecular weight phenolic compound can be mentioned, For example, bisphenols, a tris (hydroxyphenyl) methane, etc. can be mentioned. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used, but is 0 to 49 of the total weight of the solid component. % By mass is preferable, 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Solubility control agent When the compound represented by the above formula (1) (resist base material) is too high in solubility in the developer, the solubility control agent controls the solubility and controls the dissolution rate during development. It is a component having an action of moderately decreasing. As such a dissolution control agent, those that do not chemically change in steps such as baking of resist film, irradiation with radiation, and development are preferable.
  • dissolution control agent for example, aromatic hydrocarbons, such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; Ketones, such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone; Methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, dinaphthyl sulfone, etc. Examples include sulfones.
  • These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used, but is 0 to 49 of the total weight of the solid component. % By mass is preferable, 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It is a component that improves sensitivity.
  • sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used, but 0 to 49 of the total weight of the solid component. % By mass is preferable, 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property and striation of the radiation-sensitive composition of the present embodiment, the developability of the resist, and the like.
  • a surfactant may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric.
  • a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants have better affinity with the solvent used in the production of the radiation-sensitive composition and are more effective. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, but are not particularly limited.
  • F top made by Gemco
  • MegaFac made by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard made by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard Surflon
  • Pepol manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used, but it is 0 to 49 of the total weight of the solid component. % By mass is preferable, 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Organic carboxylic acid or phosphorous oxo acid or derivative thereof is further (D) optional for the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving the resist pattern shape, retention stability, etc.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained.
  • it can be used in combination with an acid diffusion controller, or may be used alone.
  • organic carboxylic acid For example, malonic acid, a citric acid, malic acid, a succinic acid, a benzoic acid, a salicylic acid etc. are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid such as diphenyl phosphate, or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Derivatives such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and the like, phosphonic acid or their esters, phosphinic acid, phenylphosphinic acid and the like, and derivatives thereof Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used. It is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass based on the total weight of the solid components.
  • one or more additives other than the above-described dissolution control agent, sensitizer, and surfactant can be blended.
  • additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
  • it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
  • the other additives are not particularly limited, and examples thereof include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically, 4-hydroxy-4′-methylchalcone and the like. Can do.
  • the total amount of (D) optional components is 0 to 99 mass%, preferably 0 to 49 mass%, more preferably 0 to 10 mass%, based on the total weight of the solid components.
  • 0 to 5% by mass is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the blending ratio of each component is mass% based on the solid component, 1 to 99/99 to 1/0 to 98, preferably 5 to 95/95 to 5/0 to 49, more preferably 10 to 90/90 to 10/0 to 10, and 20 to 80/80 -20/0 to 5 is more preferable, and 25 to 75/75 to 25/0 is particularly preferable.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the sum is 100% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is excellent in performance such as sensitivity and resolution in addition to roughness when the blending ratio of each component is in the above range.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can contain a resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin is not particularly limited.
  • a novolak resin polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinyl phenol as monomer units.
  • a combination or a derivative thereof may be used.
  • the compounding amount of the resin is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the above formula (1) to be used, but the compound 100 represented by the formula (1) 30 parts by weight or less is preferable with respect to parts by weight, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • the radiation sensitive composition is applied onto a substrate to form a resist film, the resist film is exposed, and the exposed resist film is developed. Forming a resist pattern.
  • the resist pattern of this embodiment can also be formed as an upper layer resist in a multilayer process.
  • the method for forming a specific resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • a resist film is formed by applying the radiation sensitive composition on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, although not particularly limited, for example, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • the material for the wiring pattern is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, and gold. If necessary, an inorganic film and / or an organic film may be provided on the substrate.
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic antireflection film (inorganic BARC). Although it does not specifically limit as an organic film
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating conditions vary depending on the blended composition of the above-mentioned radiation-sensitive composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. Heating may improve the adhesion of the resist to the substrate, which is preferable.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the blending composition of the above-mentioned radiation sensitive composition.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment it is preferable to heat after irradiation in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure.
  • the heating conditions vary depending on the blended composition of the above-mentioned radiation-sensitive composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the exposed resist film with a developer.
  • a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the compound (resist base material) represented by the above formula (1) to be used ketone solvents, ester solvents, alcohols.
  • SP value solubility parameter
  • a polar solvent such as a solvent, an amide solvent, or an ether solvent, a hydrocarbon solvent, or an aqueous alkali solution can be used.
  • the ketone solvent is not particularly limited.
  • the ester solvent is not particularly limited.
  • the alcohol solvent is not particularly limited.
  • the ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • the amide solvent is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone can be used.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass.
  • it is more preferably less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water.
  • the content of the organic solvent with respect to the developer is 30% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, and preferably 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, It is especially preferable that it is 95 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline. And alkaline compounds such as
  • the developer is a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, such as resist pattern resolution and roughness. It is preferable for improving the resist performance.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • a vapor pressure of 5 kPa or less are not particularly limited.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. These fluorine and / or silicon-based surfactants are not particularly limited.
  • 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,436,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 Preferably, it is a nonionic surfactant. Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) ) Etc.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the formed resist pattern is not dissolved, and a solution or water containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • a cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents.
  • a washing step is performed using a rinse solution containing an alcohol solvent or an ester solvent. Even more preferably, after the development, a washing step using a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a washing step is performed using a rinsing liquid containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • the monohydric alcohol used in the rinsing step after development is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited.
  • a method of continuously applying the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern. Although it does not specifically limit as said plating method, For example, there exist copper plating, solder plating, nickel plating, gold plating, etc.
  • the residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent.
  • organic solvent For example, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate) etc. are mentioned.
  • peeling method For example, the immersion method, a spray system, etc. are mentioned.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring board can also be formed by a method of depositing a metal in vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 (1) Preparation of radiation-sensitive composition After preparing the components shown in Table 1 to obtain a uniform solution, the obtained uniform solution was filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore diameter of 0.1 ⁇ m. A radiation sensitive composition was prepared. Each prepared radiation sensitive composition was evaluated as follows.
  • P-1 Naphthoquinonediazide photosensitizer of chemical structural formula (G) (4NT-300, Toyo Gosei Co., Ltd.)
  • P-2 Naphthoquinonediazide photosensitizer of chemical structural formula (G-1) (TS-200, Sanpo Chemical Laboratory, Inc.)
  • P-3 naphthoquinonediazide photosensitizer of chemical structural formula (G-2) (TKE1-510, Sanpo Chemical Laboratory, Inc.)
  • P-4 Naphthoquinonediazide photosensitizer of chemical structural formula (G-3) (PQ-614, Sanpo Chemical Laboratory, Inc.)
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a 5 ⁇ m positive resist pattern.
  • the formed resist pattern the obtained line and space was observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation). The line edge roughness was good when the pattern irregularities were less than 50 nm.
  • the radiation-sensitive compositions obtained in Examples 1 to 10 were able to obtain good resist patterns with a resolution of 5 ⁇ m. The roughness of the pattern was small and good.
  • the radiation-sensitive composition obtained in Comparative Example 1 was able to obtain a good resist pattern with a resolution of 5 ⁇ m. However, the roughness of the pattern was very poor.
  • the radiation-sensitive compositions obtained in Examples 1 to 10 are less rough than the composition obtained in Comparative Example 1, and form a resist pattern with a good shape. I found out that As long as the above-described requirements of the present invention are satisfied, radiation-sensitive compositions other than those described in the examples also exhibit the same effect.
  • the present invention is suitably used for a radiation-sensitive composition useful as a resist material and a resist pattern forming method using the composition.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is useful as, for example, a non-chemically amplified low molecular weight resist material by including a resist substrate represented by a specific chemical structural formula, a photoactive compound, and a solvent.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、該組成物において、固形成分の含有量が１～８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０～９９質量％の範囲であり、該（Ａ）レジスト基材が特定の式で表わされる化合物である。

Description

感放射線性組成物
　本発明は、感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
　半導体、ＬＣＤや太陽電池を製造する際のリソグラフィーにおいては、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とが用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の回路基材の製造に利用されている。
　一方、これまでに最先端の半導体製造用として、より解像性の高いレジストパターンを与える為のレジスト基材として、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１参照）、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型の化学増幅ポジ型感放射線性組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００５－２６６７４１号公報 特開２０１２－８３７３１号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物は、形成されるレジストパターンのラフネスが大きく、更なる感放射線性組成物の改良が望まれている。
　本発明の目的は、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える、レジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化学構造式で示されるレジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物が、ラフネスの小さな良好なレジストパターン形状を与えることを見出し本発明に到った。
　すなわち、本発明は次の通りである。
　［１］
　（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、
　該組成物において、固形成分の含有量が１～８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０～９９質量％の範囲であり、
　該（Ａ）レジスト基材が下記式（１）で表わされる化合物である、感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、水酸基又はチオール基であり、ｍは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１～７の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１～４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
　［２］
　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基である、［１］に記載の感放射線性組成物。
　［３］
　前記式（１）中、Ｘが酸素原子である、［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
　［４］
　前記式（１）中、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、Ｒ3の１つが水酸基である、［１］～［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
　［５］
　前記固形成分が、（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）を、固形成分基準の質量％で、１～９９／９９～１／０～９８含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
　［６］
　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、［１］～［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
　［７］
　前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、［６］に記載の感放射線性組成物。
　［８］
　前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、［６］又は［７］に記載の感放射線性組成物。
　［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の感放射線性組成物をスピンコートすることにより形成されるアモルファス膜。
　［１０］
　前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、［９］に記載のアモルファス膜。
　［１１］
　［１］～［８］のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
　本発明により、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与える、レジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と称する）について詳細に説明する。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
（感放射線性組成物）
　本実施の形態の感放射線性組成物は、特定の化学構造式で示される（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含む。
　本実施の形態の感放射線性組成物は、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％からなる感放射線性組成物であることが好ましく、さらに、（Ａ）レジスト基材が固形成分全重量の１～９９質量％であることが特に好ましい。
　本実施の形態の感放射線性組成物は、ラフネスの小さな良好なレジストパターンを与えることができる。
　〔（Ａ）レジスト基材〕
　本実施の形態で用いる（Ａ）レジスト基材は、下記式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基である。ここで、炭素数１～３０の２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基又は水酸基であり、ｍは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１～７の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは、１～４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
　なお、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
　上記式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、このＸを介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。上記式（１）中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、このＲ1を介して各々の芳香環が任意の位置で結合している。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。上記式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基及び水酸基からなる群より選択される１価の置換基であり、芳香環に各々ｍ個ずつ結合している。ここで、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは、水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。また、上記式（１）中、ｍは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１～７の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは１～４の整数である。
　なお、前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有する炭化水素基が挙げられる。
　また、前記２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　ここで、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１－１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ及びｐは、上記式（１）で説明したものと同義である。
　また、上記一般式（１）で示される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であり、Ｒ2の少なくとも１つが水酸基であり、かつＲ3の少なくとも１つが水酸基であることがより好ましく、具体的には、例えば、下記式（１－２）で示される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１－２）中、Ｒ1、ｐ及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4は、水酸基を除くこと以外は上記式（１）で説明したＲ2と同義であり、ｍ3は、各々独立して１～６の整数であり、ｍ4は、各々独立して０～５の整数であり、ｍ3＋ｍ4は１～６の整数である。
　上記一般式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、上記式（１）中のＸが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、かつＲ3の１つが水酸基であることがさらに好ましく、具体的には、例えば、下記式（１－３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１－３）中、Ｒ1、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１－２）で説明したものと同義である。
　また、低分子量である観点から、上記式（１）で表される化合物は、上記式（１）においてｐ＝１及びｎ＝１であることが特に好ましく、具体的には、例えば、下記式（１－４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（１－４）中、Ｘ、Ｒ1は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１－２）で説明したものと同義である。
　さらにまた、上記一般式（１－４）で表される化合物は、上記式（１－４）においてＸ＝Ｏである態様、すなわち下記式（１－５）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１－５）中、Ｒ1は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ4、ｍ4は、上記式（１－２）で説明したものと同義である。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例を、以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式中、Ｒ2、Ｘ、ｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。
　上記式（１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式中、Ｘは、上記式（１）で説明したものと同義である。
　本実施の形態で使用される上記式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
　前記チオフェノール類としては、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ベンゼンジチオール、トリメチルベンゼンジチオールを用いることがチオキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
　前記ナフトール類としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジオールを用いることがベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
　前記チオナフトール類としては、例えば、ナフタレンチオール、メチルナフタレンチオール、メトキシナフタレンチオール、ナフタレンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフタレンジチオールを用いることがチオベンゾキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
　上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類とフェノール類、チオフェノール類、ナフトール類、又はチオナフトール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。
　本実施形態で用いる上記一般式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類、アルデヒド類或いはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類やアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、フェノール類、チオフェノール類、ナフトール類又はチオナフトール類を１モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、得られた濃縮液に純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
　本実施の形態で使用する上記式（１）で表される化合物は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。
　レジスト基材の純度を向上させるために、また残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。またレジスト基材中に酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、又はレジスト基材中に塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的としたレジスト基材の精製を行ってもよい。
　精製は、レジスト基材が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
　酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製するレジスト基材の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５Ｊ－ＨＧ　Ｄｒｙなどが挙げられる。
　レジスト基材の精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
　本実施の形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、後述する（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、（Ａ）レジスト基材の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶な（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、上記式（１）に示すとおり、低分子量化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する（Ａ）レジスト基材を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり、非常に好ましい。
　なお、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つ」とは、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１個の基」であることを意味し、「Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の基」であることを意味するものではない。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
　本実施の形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ａ）レジスト基材は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
　〔（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物〕
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”－テトラヒドロキシ－３、５、３’、５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”－ペンタヒドロキシ－３、５、３’、５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
　また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１、２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
　〔（Ｃ）溶媒〕
　本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
　本実施の形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
　本実施の形態の感放射線性組成物に含有させる（Ｃ）溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　〔固形成分と溶媒との割合〕
　本実施の形態の感放射線性組成物は、好ましくは固形成分の含有量が１～８０質量％であり、溶媒の含有量が２０～９９質量％であり、より好ましくは固形成分の含有量が１～５０質量％であり、溶媒の含有量が５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分の含有量が２～４０質量％であり、溶媒の含有量が６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分の含有量が２～１０質量％であり、溶媒の含有量が９０～９８質量％である。
　〔感放射線性組成物の特性〕
　本実施の形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施の形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。アモルファス膜は、当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。またアモルファス膜は、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表わされる化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またラフネスの低減、欠陥（ディフェクト）の低減効果がある。
　本実施の形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜を、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。アモルファス膜は、当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。またアモルファス膜は、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表わされる化合物のミクロの表面部位が溶解し、ラフネスを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　〔各成分の配合割合〕
　本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ａ）レジスト基材の含有量は、固形成分全重量（（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｄ）その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ａ）レジスト基材の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物の含有量は、固形成分全重量（（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｄ）その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
　〔（Ｄ）その他の成分〕
　本実施の形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分（「（Ｄ）任意成分」とも記す）として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（１）酸発生剤
　本実施の形態の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物において、酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、酸発生剤を上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施の形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
　前記酸発生剤としては、下記式（７－１）～（７－８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（７－１）中、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
　前記式（７－１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－t－ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－t－ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニル－ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート及びシクロ（１，３－パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（７－２）中、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
　前記式（７－２）で示される化合物は、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（７－３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
　前記式（７－３）で示される化合物は、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エンー２，３－ジカルボキシイミド及びＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（７－４）中、Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（７－４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式（７－５）中、Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（７－５）で示される化合物は、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式（７－６）中、Ｒ18は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（７－７）及び（７－８）中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６～１０のアリール基である。Ｌ19及びＬ20はそれぞれ独立に１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基が好ましい。ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ19は単結合、炭素原子数１～４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７－７－１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ19は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ20は、それぞれ独立に下記式（７－８－１）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（７－８－１）中、Ｚ22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ22はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０～３の整数である。）
　その他の酸発生剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
　上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７－１）又は（７－２）で示される酸発生剤がより好ましい。式（７－１）又は（７－２）のＸ-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム　ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
　上記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
（２）酸架橋剤
　本実施の形態の感放射線性組成物は、酸架橋剤を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、上記式（１）で表される化合物（レジスト基材）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば上記式（１）で表される化合物（レジスト基材）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施の形態において、酸架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　前記架橋性基を有する酸架橋剤としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
　酸架橋剤としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５～１００モル％、好ましくは１０～６０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％に調節される。架橋性基の導入率が上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
　本実施の形態の感放射線性組成物において酸架橋剤は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤としては、下記式（８－１）～（８－３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （上記式（８－１）～（８－３）中、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ8～Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ2は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
　Ｒ7が表すアルキル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ7が表すアシル基は、炭素数２～６が好ましく、炭素数２～４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ8～Ｒ11が表すアルキル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8～Ｒ11が表すアルコキシル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ2は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ7～Ｒ11、Ｘ2は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ7、Ｒ8～Ｒ11は、各々同一でも異なっていてもよい。
　式（８－１）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（８－２）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｔ－ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
　式（８－３）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｔ－ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
　前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤として、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
　ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、及び２－ヒドロキシ－１－プロピル基などの炭素数１～６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２～６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、２－メトキシエチル基又は２－メトキシ－１－プロピル基が好ましい。
　これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記式中、Ｌ1～Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1～Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６－２８２０６７号公報、特開平７－６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
　アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
　このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤として、少なくとも一つのα－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる。α－ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α－ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ－ＣＯＯ－基、Ｒ－ＳＯ2－基等、Ｒは、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の環状炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の１－分岐アルキル基及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα－ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（９－１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９－２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９－３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（９－４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記一般式（９－１）～（９－４）中、各Ａ2は独立にα－ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ2がα－ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９－１）中、Ｒ51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９－２）中、Ｒ52は単結合、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。また、一般式（９－４）中、Ｒ53及びＲ54は、相互に独立に水素原子又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α－ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα－ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα－ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－プロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ペンチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－プロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ペンチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
　また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４'，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５，５'－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，５'，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２'，４，４'，６，６'－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－３－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－４－フェニルブタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－５－フェニルペンタン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４'，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５，５'－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，５'，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２'，４，４'，６，６'－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４'，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５，５'－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，５'，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２'，４，４'，６，６'－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４'－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４'，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５，５'－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，５'，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２'，４，４'，６，６'－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
　更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
　また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－エチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－プロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－イソプロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｔ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ペンチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
　上記酸架橋剤としては、遊離のα－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
　上記酸架橋剤は、通常、１，３－ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ3ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３－ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物において酸架橋剤の使用量は、固形成分全重量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、上記酸架橋剤の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、本実施の形態の感放射線性組成物は、上記酸架橋剤の配合割合を５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
　また、上記酸架橋剤中の少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
　全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９－１）～（９－３）で示される化合物が５０～９９質量％、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９８質量％、更に好ましくは８０～９７質量％であることが好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９－１）～（９－３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
３．酸拡散制御剤
　本実施の形態の感放射線性組成物においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を配合してもよい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　上記酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１０）中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５、好ましくは１～１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６～１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１－ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７～１９、好ましくは７～１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　上記アミド基含有化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　上記ウレア化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　上記含窒素複素環式化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
　上記一般式（１１－１）及び（１１－２）中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は相互に独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ-はＨＯ-、Ｒ－ＣＯＯ-（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１１のアリール基若しくは炭素数７～１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 で表されるアニオンを示す。
　上記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
　本実施の形態の感放射線性組成物において、酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。本実施の形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤の配合量が上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、本実施の形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤の配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
（４）溶解促進剤
　低分子量溶解促進剤は、上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト基材の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、溶解促進剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（５）溶解制御剤
　溶解制御剤は、上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物において、溶解制御剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（６）増感剤
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、増感剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（７）界面活性剤
　界面活性剤は、本実施の形態の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、特に限定されないが、例えば、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、界面活性剤の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（８）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
　本実施の形態の感放射線性組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに（Ｄ）任意成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施の形態の感放射線性組成物において、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（９）上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
　更に、本実施の形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４'－メチルカルコン等を挙げることができる。
　本実施の形態の感放射線性組成物において、（Ｄ）任意成分の合計量は、固形成分全重量の０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　本実施の形態の感放射線性組成物において、各成分の配合割合（（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）は、固形成分基準の質量％で、１～９９／９９～１／０～９８であり、好ましくは５～９５／９５～５／０～４９が好ましく、１０～９０／９０～１０／０～１０がより好ましく、２０～８０／８０～２０／０～５がさらに好ましく、２５～７５／７５～２５／０が特に好ましい。各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施の形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
　本実施の形態の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。本実施の形態の感放射線性組成物において、樹脂の配合量は、使用する上記式（１）で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該式（１）で示される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
（レジストパターンの形成方法）
　本実施の形態のレジストパターンの形成方法は、上記の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。本実施の形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
　具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系の膜及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、上述の感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、上述の感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施の形態レジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、上述の感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。前記現像液としては、使用する上記式（１）で示される化合物（レジスト基材）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、特に限定されないが、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、形成したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本実施の形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例及び比較例において、化合物の構造は1Ｈ－ＮＭＲ測定で確認した。
（合成例１）ＢｉｓＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器において、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍＬとを仕込み、９５質量％の硫酸５ｍＬを加えて、内容物を１００℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に、反応液を濃縮し、得られた濃縮液に純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式（ＢｉｓＮ－１）で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）３．０５ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－１）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－１）の化学構造を有することを確認した。また、得られた化合物（ＢｉｓＮ－１）において、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（合成例２）ＢｉｓＮ－２の合成
　４－ビフェニルアルデヒドを３－ヨードベンズアルデヒド５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－２）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－２）３．００ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－２）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．５（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（合成例３）ＢｉｓＮ－３の合成
　４－ビフェニルアルデヒドを４－ヨードベンズアルデヒド５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－３）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－３）２．９５ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－３）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－３）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（合成例４）ＢｉｓＮ－４の合成
　４－ビフェニルアルデヒドを５－バニリン５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例１と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－４）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－４）１．９２ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－４）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－４）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７，９．３（３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．７（３Ｈ，Ｏ－Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（合成例５）ＢｉｓＮ－５の合成
　２，６－ナフタレンジオールを２，７－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例２と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－５）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－５）３．３０ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－５）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－５）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）１０．０（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．８（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（合成例６）ＢｉｓＮ－６の合成
　２，６－ナフタレンジオールを２，７－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例３と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－６）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－６）２．７０ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－６）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－６）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．３（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（合成例７）ＢｉｓＮ－７の合成
　２，６－ナフタレンジオールを２，７－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更し、その他は合成例４と同様に合成し、下記式（ＢｉｓＮ－７）で表わされる目的化合物（ＢｉｓＮ－７）１．５０ｇを得た。
　なお、得られた化合物（ＢｉｓＮ－７）について、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲを行った結果、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉｓＮ－７）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．９，９．４（３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．３（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．０（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、３．８（３Ｈ，Ｏ－Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［実施例１～１０及び比較例１］
（１）感放射線性組成物の調製
　第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下のとおり評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
　なお、比較例１におけるレジスト基材として、つぎのものを用いた。
ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン　Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
　光活性化合物（Ｂ）として、つぎのものを用いた。
Ｐ－１：化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
Ｐ－２：化学構造式（Ｇ－１）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＳ－２００、（株）三宝化学研究所）
Ｐ－３：化学構造式（Ｇ－２）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＴＫＥ１－５１０、（株）三宝化学研究所）
Ｐ－４：化学構造式（Ｇ－３）のナフトキノンジアジド系感光剤（ＰＱ－６１４、（株）三宝化学研究所）
　溶媒として、つぎのものを用いた。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（２）レジスト性能の評価
　上記（１）で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
　実施例１～１０で得られた感放射線性組成物は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。またそのパターンのラフネスも小さく良好であった。
　比較例１で得られた感放射線性組成物は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしそのパターンのラフネスは大きく不良であった。
　上記のように、本実施例１～１０で得られた感放射線性組成物は、比較例１で得られた組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
　本発明は、レジスト材料として有用な感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。特に、本発明の感放射線性組成物は、特定の化学構造式で示されるレジスト基材、光活性化合物及び溶媒を含むことにより、例えば、非化学増幅低分子系レジスト材料として有用である。
 

Claims (11)

  1. 　（Ａ）レジスト基材、（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物及び（Ｃ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、
    　該組成物において、固形成分の含有量が１～８０質量％の範囲であり、溶媒の含有量が２０～９９質量％の範囲であり、
    　該（Ａ）レジスト基材が下記式（１）で表わされる化合物である、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、Ｒ1は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、水酸基又はチオール基であり、ｍは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍは、１～７の整数であり、ｐは、各々独立して０又は１であり、ｎは、１～４の整数である。但し、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である。）
  2. 　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　前記式（１）中、Ｘが酸素原子である、請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記式（１）中、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2の１つが水酸基であり、Ｒ3の１つが水酸基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  5. 　前記固形成分が、（Ａ）レジスト基材／（Ｂ）ジアゾナフトキノン光活性化合物／（Ｄ）任意成分）を、固形成分基準の質量％で、１～９９／９９～１／０～９８含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  6. 　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  7. 　前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、請求項６に記載の感放射線性組成物。
  8. 　前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、請求項６又は７に記載の感放射線性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物をスピンコートすることにより形成されるアモルファス膜。
  10. 　前記アモルファス膜を、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線で照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、請求項９に記載のアモルファス膜。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
     
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