TW201708289A - 感放射線性組成物 - Google Patents

感放射線性組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201708289A
TW201708289A TW105107774A TW105107774A TW201708289A TW 201708289 A TW201708289 A TW 201708289A TW 105107774 A TW105107774 A TW 105107774A TW 105107774 A TW105107774 A TW 105107774A TW 201708289 A TW201708289 A TW 201708289A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
compound
acid
hydroxyisopropyl
Prior art date
Application number
TW105107774A
Other languages
English (en)
Inventor
越後雅敏
樋田匠
佐藤□
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201708289A publication Critical patent/TW201708289A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本發明之目的，在於提供賦予粗糙度小的良好阻劑圖型之包含阻劑基材、光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物，及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。 本發明係含有(A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(C)溶劑之感放射線性組成物，該組成物中，固形成分的含量為1~80質量%之範圍，溶劑的含量為20~99質量%之範圍，該(A)阻劑基材係以特定式所示之化合物。

Description

感放射線性組成物
本發明係關於感放射線性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。
製造半導體、LCD或太陽電池時的微影中，係可使用萘醌二疊氮化合物等之具有醌二疊氮基之感光劑與鹼可溶性樹脂。由如此的組成所成的正型光阻劑會藉由鹼溶液所為的顯像而表現出高解像力，可利用於IC、LSI等之半導體製造、LCD等之電路基材的製造。
另一方面，作為至今最先端的半導體製造用，可賦予解像性更高之阻劑圖型用的阻劑基材方面，乃提案有各種的低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料，因是低分子量之故，可期待賦予一分子尺寸小，解像性高且粗糙度小的阻劑圖型。
例如，有使用低分子量多核聚苯酚化合物作為主成分之鹼顯像型的化學增幅正型感放射線性組成物(例如參考專利文獻1)、使用低分子量環狀聚苯酚化合 物作為主成分之鹼顯像型的化學增幅正型感放射線性組成物(例如，專利文獻2參照)被提案。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-266741號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-83731號公報
但是，專利文獻1及2之組成物，因所形成之阻劑圖型的粗糙度大，被期望可進一步改良感放射線性組成物。
本發明之目的在於提供一可賦予粗糙度小且良好阻劑圖型之阻劑基材、含有光活性化合物及溶劑之感放射線性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。
本發明者們為了解決上述課題而專致於檢討的結果，發現包含特定化學構造式所示之阻劑基材、光活性化合物及溶劑的感放射線性組成物，可賦予粗糙度小之良好的阻劑圖型形狀，而終於完成本發明。
即，本發明如下。
〔1〕一種感放射線性組成物，其係含有(A)阻劑基 材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(C)溶劑之感放射線性組成物，其特徵係該組成物中，固形成分的含量為1~80質量%之範圍、溶劑的含量為20~99質量%之範圍，該(A)阻劑基材係以下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或硫醇基，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，R2及R3所成之群選出的至少1個為由羥基及硫醇基選出的至少1種)。
〔2〕如〔1〕之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，X為氧原子。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，X為氧原子，R2之1個為羥基，R3之1個為羥基。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之感放射線性組成物，其中，前述固形成分以固形成分基準的質量%計，係含1~99/99~1/0~98之(A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項之感放射線性組成物，其中，可藉由旋轉塗佈形成非晶形膜。
〔7〕如〔6〕之感放射線性組成物，其中，前述非晶形膜之23℃中對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下。
〔8〕如〔6〕或〔7〕之感放射線性組成物，其中，將前述非晶形膜以g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線照射之後，或以20~500℃加熱之後的已曝光部分，其23℃中對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上。
〔9〕一種非晶形膜，其係藉由將〔1〕~〔8〕中任一項之感放射線性組成物予以旋轉塗佈所形成者。
〔10〕如〔9〕之非晶形膜，其中，將前述非晶形膜以g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線照射之後，或以20~500℃加熱之後的已曝光部分，其23℃中對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上。
〔11〕一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟： 將〔1〕~〔8〕中任一項之感放射線性組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜予以曝光之步驟及將前述已曝光之阻劑膜予以顯像之步驟。
藉由本發明，可提供一賦予粗糙度小的良好阻劑圖型之包含阻劑基材、光活性化合物及溶劑的感放射線性組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。
〔實施發明之形態〕
以下，就本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地說明。此外，本實施形態乃是用以說明本發明之例示，本發明不受限於本實施形態。
(感放射線性組成物)
本實施形態之感放射線性組成物，包含特定的化學構造式所示之(A)阻劑基材、(B)光活性化合物及(C)溶劑。
本實施形態之感放射線性組成物，係以由固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%所成之感放射線性組成物者佳，再者，(A)阻劑基材係以固形成分全重量之1~99質量%者特別佳。
本實施形態之感放射線性組成物，係可賦予粗糙度小的良好阻劑圖型。
〔(A)阻劑基材〕
本實施形態中所用的(A)阻劑基材，乃是下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基。在此，碳數1~30之2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。式(1)中，R2及R3各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基或羥基，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，R2及R3所成之群選出的至少1個為由羥基及硫醇基選出的至少1種)。
此外，所謂的「R2及R3所成之群選出的至少1個」意指「R2及R3所成之群選出的至少1個之基」，並非是「R2及R3所成之群選出的至少1種之基」。
上述式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫 原子或表示無交聯，透過此X，各芳香環會於任意位置鍵結。上述式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，透過此R1，各芳香環會於任意位置鍵結。在此，2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。上述式(1)中，R2及R3各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基及羥基所成之群選出的1價的取代基，於芳香環上各有m個鍵結著。在此，R2及R3所成之群選出的至少1個係由羥基及硫醇基選出的至少1種。又，上述式(1)中，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數。
此外，前述所謂2n價的基，當n=1時表示碳數1~30之伸烷基、n=2時表示碳數1~30之烷屬四基、n=3時表示碳數2~30之烷屬六基、n=4時表示碳數3~30之烷屬八基。前述2n價的基方面，可舉例如具有直鏈狀、分枝狀或環狀構造之烴基。
又，前述2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。在此，前述脂環式烴基亦可包含有橋脂環式烴基。
在此，上述式(1)所示之化合物，從原料的供給性之觀點來看，係以上述式(1)中的X為氧原子者佳，具體而言，例如以下述式(1-1)所示之化合物者佳。
上述式(1-1)中，R1、R2、R3、m、n及p係與上述式(1)中說明的同義。
又，上述一般式(1)所示之化合物，從對有機溶劑的溶解性之觀點來看，係以上述式(1)中的X為氧原子，R2的至少1個為羥基，且R3的至少1個為羥基者更佳，具體而言，例如以下述式(1-2)所示之化合物者更佳。
上述式(1-2)中，R1、p及n係與上述式(1)中說明的同義，R4除了羥基以外，係與上述式(1)中說明的R2同義，m3各自獨立地為1~6之整數，m4各自獨立地為0~5之整數，m3+m4為1~6之整數。
上述一般式(1)所示之化合物，從更具有對有機溶劑的溶解性之觀點來看，係以上述式(1)中的X為氧原子，R2之1個為羥基，且R3之1個為羥基者再更佳，具體而言，例如以下述式(1-3)所示之化合物者又更佳。
上述式(1-3)中，R1、p及n係與上述式(1)中說明的同義，R4、m4係與上述式(1-2)中說明的同義。
又，從是低分子量之觀點來看，上述式(1)所示之化合物係以上述式(1)中p=1及n=1者特別佳，具體而言，例如以下述式(1-4)所示之化合物者佳。
上述式(1-4)中，X、R1係與上述式(1)中說明的同義，R4、m4係與上述式(1-2)中說明的同義。
再者，上述一般式(1-4)所示之化合物係以上述式(1-4)中X=O之態樣，即下述式(1-5)所示之化合物者特別佳。
上述式(1-5)中，R1係與上述式(1)中說明的同義，R4、m4係與上述式(1-2)中說明的同義。
上述一般式(1)所示之化合物的具體例乃例示於下，但並不限於在此列舉的。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，R2、X、m係與上述式(1)中說明的同義。
上述式(1)所示之化合物的具體例，乃進一步例示於下，但並不限於在此列舉的。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義。
本實施形態所使用之上述式(1)所示之化合物係可應用公知的手法來適當地合成，該合成手法並無特別限定。可藉由例如，於常壓下使苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應而獲得上述式(1)所示之化合物。又，因應需要，亦可於加壓下進行。
前述苯酚類方面，可舉例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、苯二酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用氫醌、三甲基氫醌，因可容易做出呫噸構造之點而較佳。
前述硫代苯酚類方面，可舉例如苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇、三甲基苯二硫醇 等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用苯二硫醇、三甲基苯二硫醇，因可輕易地做出氧硫呫噸構造之點而更佳。
前述萘酚類方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用萘二醇乃因可輕易地做出苯并呫噸構造之點而更佳。
前述硫代萘酚類方面，可舉例如萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用萘二硫醇乃因可輕易做出硫代苯并呫噸構造之點而更佳。
前述醛類方面，例如使用甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘并醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二羧醛、聯苯二羧醛、蒽二羧醛、雙(乙二醛苯基)甲烷、雙(乙二醛苯基)丙烷、苯三羧醛，乃因可賦予高耐熱性之點而較佳。
前述酮類方面，可舉例如丙酮、甲基乙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌，乃因可賦予高耐熱性之點而較佳。
上述反應中使用的酸觸媒，乃由公知者適當地選擇使用即可，並無特別限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸被廣為所知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並不特別受限於此等。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸較佳，從容易取得或容易操作等之製造上的觀點來看，係以使用鹽酸或硫酸者佳。此外，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，但對反應原料100質量份而言，係以0.01~100質量 份者佳。
上述反應之際，亦可使用反應溶劑。反應溶劑方面，若為所用的醛類或酮類與苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類之反應可進行者即可，並無特別限定，可由公知者之中適當地選擇使用，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。此外，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，對反應原料100質量份而言，係以0~2000質量份之範圍者佳。再者，上述反應中之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適當地選擇，並無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。
為了獲得本實施形態中使用的上述一般式(1)所示之化合物，反應溫度係以高者佳，具體而言，以60~200℃之範圍為佳。此外，反應方法可適當地選擇公知的手法使用，並無特別限定，例如，有將苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類、醛類或酮類、觸媒全部一次置入之方法，或將苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類、醛類或酮類在觸媒存在逐步滴下之方法。聚縮合反應終了後，所得化合物之單離係可依常法進行，並無特別限定。例如，為了去除反應系內存在的未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上昇至130~230℃為止，且以 1~50mmHg左右來去除揮發分等之一般的手法，得到目的物之化合物。
較佳的反應條件方面，乃是藉由以對醛類或酮類1莫耳而言，使苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類為1莫耳~過剩量以及0.001~1莫耳的酸觸媒，在常壓、50~150℃下反應20分~100小時左右來進行。
反應終了後，可藉由公知的方法來單離目的物。例如，濃縮反應液，於所得之濃縮液中加入純水而使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而使其分離，將所得固形物過濾，並使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化，實施溶劑餾去、過濾、乾燥而可獲得目的物之上述一般式(1)所示之化合物。
本實施形態中使用的上述式(1)所示之化合物可單獨或混合2種以上。
為了使阻劑基材的純度提昇，又為了降低殘存金屬量，可視需要來予以純化。又阻劑基材中若酸觸媒及輔助觸媒殘存的話，一般而言，感放射線性組成物之保存安定性會降低，或阻劑基材中若鹼性觸媒殘存，一般而言，感放射線性組成物之感度會降低，因此，可進行以減低感度為目的之阻劑基材的純化。
純化，在阻劑基材不改性的情況下，係可藉由公知的方法來進行，並無特別限定，可舉例如以水洗淨之方法、以酸性水溶液洗淨之方法、以鹼性水溶液洗淨之方法、以離子交換樹脂處理之方法、以氧化矽膠體管柱層 析處理之方法等。此等純化方法係以組合2種以上來進行者更佳。
酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及氧化矽膠體管柱層析，係可因應必需去除之金屬、酸性化合物及鹼性化合物之量或種類、欲純化之阻劑基材的種類等來適當地選擇最適者。例如，酸性水溶液方面，可舉出濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，而鹼性水溶液方面，則可舉出濃度為0.01~10mol/L之氨水溶液，而作為離子交換樹脂，陽離子交換樹脂，可舉例如有機製Amberlyst 15J-HG Dry等。
阻劑基材之純化後可進行乾燥。乾燥可藉由公知的方法來進行，並無特別限定，在上述式(1)所示之化合物不改性之條件下，可舉出真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
本實施形態之感放射線性組成物，可藉由旋轉塗佈形成非晶形膜。又可適用於一般的半導體製造製程。
本實施形態之感放射線性組成物中所含的(A)阻劑基材，乃是藉由與後述(B)重氮萘醌光活性化合物併用，並藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，而可用作成為易溶於顯像液之化合物的正型阻劑用基材。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，(A)阻劑基材的性質雖沒有 大幅度的變化，但因難溶於顯像液之(B)重氮萘醌光活性化合物變化成易溶的化合物，得以藉由顯像步驟來製得阻劑圖型。本實施形態之感放射線性組成物中所含的(A)阻劑基材係如上述式(1)所示，因是低分子量化合物，故所得之阻劑圖型的粗糙度非常小。又，前述式(1)中，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個係以含碘原子基者佳。本實施形態之感放射線性組成物，當使用具有如此較佳態樣之含碘原子之基的(A)阻劑基材時，可使對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線所吸收能增加，該結果可提高感度，非常佳。
此外，所謂的「R1、R2及R3所成之群選出的至少1個」意指「R1、R2及R3所成之群選出的至少1個之基」，並非是「R1、R2及R3所成之群選出的至少1種之基」。
本實施形態之感放射線性組成物中所含(A)阻劑基材的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為140℃以上，特別佳為150℃以上。(A)阻劑基材的玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，可舉例如400℃。藉由(A)阻劑基材的玻璃轉移溫度為上述範圍內，係可於半導體微影製程中具有可維持圖型形狀之耐熱性且提昇高解像度等之性能。
本實施形態之感放射線性組成物中所含(A)阻劑基材的玻璃轉移溫度其藉由差示掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量，係以未達20J/g者佳。又，(結晶化 溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特別佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)若於上述範圍內，則藉由將感放射線性組成物進行旋轉塗佈，容易形成非晶形膜，且阻劑中必要的成膜性可長期地保持，並可提昇解像性。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，係可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差示掃描熱量分析所求得。將試劑約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣體氣流中(50mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至熔點以上為止。急速冷卻後，再於氮氣體氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至熔點以上為止。再急速冷卻後，再於氮氣體氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分昇溫至400℃為止。將已變化成間距狀之基線的段差中點(比熱變化成一半時)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，之後出現的發熱波峰之溫度作為結晶化溫度。從被發熱波峰與基線所圍的領域面積求得發熱量，作為結晶化發熱量。
本實施形態之感放射線性組成物中所含的(A)阻劑基材，係以常壓下100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特別佳為150℃以下昇華性低者佳。所謂昇華性低，表示熱重量分析中，於既定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以 下，特別佳為0.1%以下。藉由昇華性低，可防止因曝光時的排出氣體所致的曝光裝置之污染。又可獲得低粗糙度且良好的圖型形狀。
本實施形態之感放射線性組成物中所含的(A)阻劑基材，可由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、甲基苯基醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯選出，且在對(A)阻劑基材顯示出最高溶解能之溶劑中，在23℃下較佳溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上，特別佳係自PGMEA、PGME、CHN選出，且在對(A)阻劑基材顯示出最高溶解能之溶劑中，在23℃溶解20質量%以上，特別佳為對PGMEA，在23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，可使用於實際生產中之半導體製造步驟。
〔(B)重氮萘醌光活性化合物〕
本實施形態之感放射線性組成物中所含的(B)重氮萘醌光活性化合物，係包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言，正型阻劑組成物中，若為可使用作為感光性成分(感光劑)即可，並無特別限制，可任意地選擇1種或2種以上使用。
如此的感光劑方面，係可藉由使萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯并醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與此等酸氯化 物進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應所得之化合物為佳。在此，可與酸氯化物縮合之官能基方面，並無特別限定，可舉例如羥基、胺基等，特別以羥基為宜。可與含羥基之酸氯化物縮合之化合物方面，並無特別限定，可舉例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷屬類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯并醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物方面，較佳可舉例如1、2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1、2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等。
〔(C)溶劑〕
本實施形態之感放射線性組成物係含(C)溶劑。
本實施形態之感放射線性組成物，例如，於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均一溶液，之後，因應需要，例如可藉由以孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾來調製者佳。
本實施形態之感放射線性組成物中所含的(C)溶劑方面，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二 醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並未特別限定。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
〔固形成分與溶劑之比例〕
本實施形態之感放射線性組成物，較佳為固形成分的 含量為1~80質量%且溶劑的含量為20~99質量%，更佳為固形成分的含量為1~50質量%且溶劑的含量為50~99質量%，再更佳為固形成分的含量為2~40質量%且溶劑的含量為60~98質量%，特別佳為固形成分的含量為2~10質量%且溶劑的含量為90~98質量%。
〔感放射線性組成物之特性〕
本實施形態之感放射線性組成物，係可藉由旋轉塗佈形成非晶形膜。將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈而形成的非晶形膜，其在23℃對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec更佳。非晶形膜若該溶解速度為5Å/sec以下，則不溶於顯像液，可形成阻劑。又，非晶形膜若具有0.0005Å/sec以上的溶解速度，會有解像性提昇的情況。此被推測是因藉由上述式(1)所示的化合物之曝光前後的溶解性之變化，使溶解於顯像液之曝光部與不溶於顯像液之未曝光部的界面之對比變大之故。又，具有粗糙度減低、缺陷減低的效果。
將本實施形態之感放射線性組成物旋轉塗佈而形成的非晶形膜，經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射之後，或以20~500℃加熱之後經曝光之部分，在23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳，10~10000Å/sec更佳，100~1000Å/sec更佳。非晶形膜若該溶解速度為10Å/sec以上，則會溶 解於顯像液，可作為阻劑。又，非晶形膜若具有10000Å/sec以下的溶解速度，則會有解像性提昇的情況。此被推測是因上述式(1)所示的化合物之微細的表面部位會溶解並減低粗糙度之故。而且，具有減低缺陷的效果。
〔各成分的摻合比例〕
本實施形態之感放射線性組成物中，(A)阻劑基材的含量，相對於固形成分全重量((A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(D)其他成分等可任意使用之固形成分的總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特別佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物若(A)阻劑基材的含量為上述範圍內的話，可獲得高感度且粗糙度小的圖型。
本實施形態之感放射線性組成物中，(B)重氮萘醌光活性化合物的含量，相對於固形成分全重量((A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(D)其他成分等可任意使用之固形成分的總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特別佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，若(B)重氮萘醌光活性化合物的含量為上述範圍內的話，可獲得高感度且粗糙度小的圖型。
〔(D)其他成分〕
本實施形態之感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，因應需要，係可添加酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑1種或2種以上作為(D)其他成分(可記為「(D)任意成分」)。
(1)酸產生劑
本實施形態之感放射線性組成物，係以含有一種以上的酸產生劑者為佳，該酸產生劑乃是藉由自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束選出的任一種放射線之照射，而直接或間接地產生酸之酸產生劑。本實施形態之感放射線性組成物中，酸產生劑的使用量，係以固形成分全重量的0.001~49質量%為佳，1~40質量%更佳，3~30質量%又更佳，10~25質量%特別佳。本實施形態之感放射線性組成物，可藉由使酸產生劑於上述範圍內使用，可獲得高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態，若可於反應系內產生酸即可，酸的產生方法並未限定。若使用準分子雷射來取代g線、i線等之紫外線的話，可實施更微細加工，又若使用電子線、極端紫外線、X線、離子電子束來作為高能量線，則可實現更微細加工。
前述酸產生劑方面，可舉出下述式(7-1)~(7-8)所示之化合物所成之群選出的至少一種為佳。
(式(7-1)中，R13可相同或相異，各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子)。
前述式(7-1)所示之化合物，係以由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二 苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所成之群選出的至少一種為佳。
(式(7-2)中，R14可相同或相異，各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述相同)。
前述式(7-2)所示之化合物，係以由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺 酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成之群選出的至少一種為佳。
(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。
前述式(7-3)所示之化合物，係以由N-(三氟甲基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)二環 〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)二環〔2.2.1〕庚-5-烯一2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺所成之群選出的至少一種為佳。
(式(7-4)中，R16可相同或相異，各自獨立地為經任意 取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(7-4)所示之化合物，係以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群選出的至少一種為佳。
(式(7-5)中，R17可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(7-5)所示之化合物，係以由α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群選出的至少一種為佳。
式(7-6)中，R18可相同或相異，各自獨立地為具有1以上的氯原子及1以上的溴原子之鹵素化烷基。鹵素化烷基之碳原子數為1~5為佳。
式(7-7)及(7-8)中，R19及R20各自獨立地為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳原子數1~3之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧 基等之碳原子數1~3之烷氧基、或苯基、甲苯基、萘基等芳基、較佳為碳原子數6~10之芳基。L19及L20各自獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基方面，具體而言，較佳可舉出1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基。特別佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。p為1~3之整數、q為0~4之整數，且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20各自獨立地表示下述式(7-8-1)所示之基。
(式(7-8-1)中，Z22各自獨立地為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，R為0~3之整數)。
其他的酸產生劑方面，並無特別限定，可舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含鹵素之三嗪衍生物等。
上述酸產生劑之中，係以具有芳香環之酸產生劑為佳，式(7-1)或(7-2)所示之酸產生劑更佳。式(7-1)或(7-2)之X-係以含有具芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑又更佳，含有具芳基之磺酸離子的酸產生劑特別佳，二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶 九氟甲烷磺酸鹽特別佳。本實施形態之感放射線性組成物，藉由使用該酸產生劑，可減低LER。
上述酸產生劑，可單獨使用1種或使用2種以上。
(2)酸交聯劑
本實施形態之感放射線性組成物，係以含有一種以上酸交聯劑者佳。所謂的酸交聯劑，係在酸產生劑產生之酸的存在下，將上述式(1)所示之化合物(阻劑基材)進行分子內或分子間交聯而得之化合物。如此的酸交聯劑方面，可舉例如具有將上述式(1)所示之化合物(阻劑基材)交聯而得之1種以上的基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。
如此的交聯性基的具體例方面，並無特別限定，但可舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之具有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)苄基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之自C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多鍵之基等。本實施形態中，酸交聯劑的交聯性基方面，係以羥基烷基及烷氧基烷基等為佳，特別是以烷氧基甲基為佳。
具有前述交聯性基之酸交聯劑方面，並無特別限定，但可舉例如(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯并三聚氰二胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之乙炔脲化合物、含羥甲基之苯酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯并三聚氰二胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之乙炔脲化合物、含烷氧基烷基之苯酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯并三聚氰二胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之乙炔脲化合物、含羧基甲基之苯酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑方面，可進一步使用於具有苯酚性羥基之化合物以及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基上導入前述交聯性基並賦予了交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率，相對於具有苯酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，通常可調節至5~100莫耳%、較佳為10~60莫耳%，再更佳為15~40莫耳%。交聯性基之導入率若為上述範圍，交聯反應可充分地引發，可避免殘膜率降低、圖型的膨潤現象或蛇行等而較佳。
本實施形態之感放射線性組成物中，酸交聯 劑係以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化乙炔脲化合物或其樹脂為佳。特別佳的酸交聯劑方面，可舉出下述式(8-1)~(8-3)所示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑)。
(上述式(8-1)~(8-3)中，R7各自獨立地表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、亞甲基或氧原子)。
R7所示之烷基，係以碳數1~6為佳，碳數1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R7所示之醯基，係以碳數2~6為佳，碳數2~4更佳，可舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11所示之烷基，係以碳數1~6為佳，碳數1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R8~R11所示之烷氧基，係以碳數1~6為佳，碳數1~3更佳，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2係以單鍵或亞甲基者為佳。R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等所取代。複數個之R7、R8~R11可各自相同或相異。
式(8-1)所示之化合物方面，具體而言，並 無特別限定，可舉例如以下所示之化合物等。
式(8-2)所示之化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)乙炔脲等。其中，特別以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲為佳。
式(8-3)所示之化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲 基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特別以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑係可藉由下述所得。例如，使尿素化合物或乙炔脲化合物及福馬林進行縮合反應而導入羥甲基後，再以甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等之低級醇類予以醚化，接著冷卻反應液而析出化合物或其樹脂並予以回收。又，前述酸交聯劑係可以如CYMEL(商品名、Mitsui-Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)作為市售品而取得。
又，其他特別佳的酸交聯劑方面，可舉出分子內有1~6個苯環，分子內全體具有2個以上之羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環所成之苯酚衍生物。較佳為分子量為1500以下，分子內有1~6個苯環，羥基烷基及/或烷氧基烷基加起來有2個以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一或複數之苯環所成的苯酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基方面，係以羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者為佳。鍵結於苯環之烷氧基烷基方面，係以碳數2~6者為佳。具體而言，係以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基 甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基為佳。
此等之苯酚衍生物之中，特別佳者乃列舉於下。
上述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立地表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之苯酚衍生物，係藉由使不具有對應的羥基甲基之苯酚化合物(上述式中係L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應所得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為60℃以下進行者佳。具體而言，可以日本 特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等中所載之方法來合成。
具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，係可藉由使具有對應的羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為100℃以下進行者佳。具體而言，可以EP632003A1等中所載之方法來合成。
如此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之苯酚衍生物，因保存時的安定性之點而較佳，但以具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，從保存時的安定性之觀點來看特別佳。酸交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特別佳的酸交聯劑方面，可舉出具有至少一個α-羥基異丙基之化合物。只要是具有α-羥基異丙基，其構造上並無特別限定。又，可將上述α-羥基異丙基中的羥基之氫原子以1種以上的酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分枝烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成之群選出的取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基之化合物方面，可舉例如含有至少1個之α-羥基異丙基之取代或非取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可舉例如，下述一般式(9-1)所示之化合物(以下稱為「苯系化合物 (1)」)、下述一般式(9-2)所示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(9-3)所示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述一般式(9-4)所示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述一般式(9-1)~(9-4)中，各A2獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(9-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分枝狀的烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分枝狀的烷氧基羰基。再者，一般式(9-2)中，R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分枝狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(9-4)中，R53及R54互相獨立地 表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的烷基。
上述苯系化合物(1)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酚等之α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基‧甲酮、4-α-羥基異丙基苯基‧甲酮、4-α-羥基異丙基苯基‧乙酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-丙酮、4-α-羥基異丙基苯基‧異丙酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-丁酮、4-α-羥基異丙基苯基‧t-丁酮、4-α-羥基異丙基苯基‧n-戊酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧甲酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧乙酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基‧甲酮等之α-羥基異丙基苯基‧烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)方面，具體而 言，並無特別限定，可舉例如3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異 丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷屬類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯酮、4-α-羥基異丙基二苯酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯酮等之α-羥基異丙基二苯酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸4-α- 羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯等之α-羥基異丙基安息香酸苯基酯類等。
再者，上述萘系化合物(3)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2- (α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑方面，係以具有2個以上游離的α-羥基異丙基之化合物為佳，其中，具有2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)更佳，以具有2個以 上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)特別佳。
上述酸交聯劑，通常是藉由下述方法所得：對1,3-二乙醯基苯等之含乙醯基之化合物使CH3MgBr等之格任亞試劑反應予以甲基化後水解之方法，或將1,3-二異丙基苯等之含異丙基之化合物以氧等予以氧化而使其生成過氧化物之後，予以還原之方法。
本實施形態之感放射線性組成物中，酸交聯劑的使用量係以固形成分全重量的0.5~49質量%為佳，0.5~40質量%更佳，1~30質量%又更佳，2~20質量%特別佳。本實施形態之感放射線性組成物，若使上述酸交聯劑的摻合比例為0.5質量%以上，可使對阻劑膜之鹼顯像液的溶解性之抑制效果提昇，可抑制殘膜率會降低，圖型的膨潤或蛇行而較佳，另一方面，本實施形態之感放射線性組成物若使上述酸交聯劑的摻合比例為50質量%以下，因可抑制作為阻劑之耐熱性降低而較佳。
又，上述酸交聯劑中的至少1種化合物之摻合比例亦無特別限定，可依形成阻劑圖型時所使用的基板種類等而為各種範圍。
全酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所示之化合物為50~99質量%、較佳為60~99質量%、更佳為70~98質量%、再更佳為80~97質量%。本實施形態之感放射線性組成物，藉由使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9- 3)所示之化合物為全酸交聯劑成分的50質量%以上，因可提昇解像度而較佳，而藉由使其為99質量%以下，則因容易成矩形狀的剖面形狀作為圖型剖面形狀而較佳。
(3)酸擴散控制劑
本實施形態之感放射線性組成物中，亦可摻合酸擴散控制劑，該酸擴散控制劑係具有可控制因放射線照射而自酸產生劑產生之酸在阻劑膜中之擴散，阻止未曝光領域中的不良化學反應的作用等，感放射線性組成物之貯藏安定性提昇。又，解像度提昇的同時，還可抑制因放射線照射前之暫置時間、放射線照射後的暫置時間之變動所致阻劑圖型的線幅變化，且成為製程安定性極優者。如此的酸擴散控制劑方面，並無特別限定，可舉例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑可單獨使用或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑方面，並無特別限定，可舉例如含氮有機化合物，或因曝光而分解的鹼性化合物等。上述含氮有機化合物方面，並無特別限定，可舉例如下述一般式(10)： 所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。此外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述一般式(10)中，R61、R62及R63互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等所取代。在此，上述直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基方面，可舉例如碳數1~15，較佳為1~10者，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、叔己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基方面，可舉出碳數6~12者，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，上述芳烷基方面，可舉出碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可舉出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲 基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙烯二胺、伸丁基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
上述含氮化合物(III)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
上述含醯胺基之化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲 基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫代基脲等。
上述含氮雜環式化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
又，上述放射線分解性鹼性化合物方面，並無特別限定，可舉例如下述一般式(11-1)： 所示之鋶化合物、及下述一般式(11-2)： 所示之錪化合物等。
上述一般式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75互相獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(但，R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基)或下述一般式(11-3)： 所示之陰離子。
上述放射線分解性鹼性化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊 酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
本實施形態之感放射線性組成物中，酸擴散控制劑的摻合量，係以固形成分全重量的0.001~49質量%為佳，0.01~10質量%更佳，0.01~5質量%又更佳，0.01~3質量%特別佳。本實施形態之感放射線性組成物，若酸擴散控制劑之摻合量為上述範圍內，則可防止解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。再者，即使是自電子線照射至放射線照射後加熱為止的暫置時間變長，圖型上層部的形狀也不會劣化。又，本實施形態之感放射線性組成物，若酸擴散控制劑的摻合量為10質量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯像性等之降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑，感放射線性組成物之貯藏安定性會提昇，且解像度提昇的同時，還可抑制因放射線照射前之暫置時間、放射線照射後的暫置時間之變動所致阻劑圖型的線幅變化，且成為製程安定性極優者。
(4)溶解促進劑
低分子量溶解促進劑，乃是具有當上述式(1)所示之化合物(阻劑基材)對顯像液之溶解性過低時，可提高該溶解性而適度地增加顯像時之阻劑基材的溶解速度之作用的成分，可在不損及本發明之效果的範圍下使用。前述溶解促進劑方面，並無特別限定，可舉例如低分子量之苯 酚性化合物，例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。本實施形態之感放射線性組成物中，溶解促進劑的摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，但以固形成分全重量的0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(5)溶解控制劑
溶解控制劑係當上述式(1)所示之化合物(阻劑基材)對顯像液之溶解性過高時，具有控制該溶解性而使顯像時的溶解速度適度地減少之作用的成分。如此的溶解控制劑方面，係以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯像等之步驟中不發生化學變化者為佳。
溶解控制劑方面，並無特別限定，可舉例如菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之感放射線性組成物中，溶解控制劑的摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，但以固形成分全重量的0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(6)增感劑
增感劑乃是具有吸收經照射之放射線的能量，將其能 量傳達至酸產生劑，並藉此增加酸的生成量之作用，並使阻劑的外觀感度提昇之成分。如此的增感劑方面，可舉例如二苯甲酮類、二乙醯基類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，並未特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。本實施形態之感放射線性組成物中，增感劑的摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，但以固形成分全重量的0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(7)界面活性劑
界面活性劑乃是具有改良本實施形態之感放射線性組成物之塗佈性或條紋、阻劑的顯像性等作用之成分。如此的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者。較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與感放射線性組成物之製造中使用的溶劑親和性佳，更具效果。非離子系界面活性劑的例子方面，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，並未特別限定。市售品方面，並無特別限定，可舉例如以下商品名：Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司製)、PEPOL(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。本實施形態之感放射 線性組成物中，界面活性劑的摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，但以固形成分全重量的0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(8)有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
本實施形態之感放射線性組成物，在防止感度劣化或使阻劑圖型形狀、暫置安定性等之提昇的目的下，系可進一步含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作為(D)任意成分。此外，係可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸方面，並無特別限定，可舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為宜。磷的含氧酸或其衍生物方面，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、亞磷酸、苯基亞磷酸等之亞磷酸及該等之酯等之衍生物，此等之中，特別佳為膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。本實施形態之感放射線性組成物中，有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物之摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，但以固形成分全重量的0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(9)上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其他添加劑
再者，本實施形態之感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可因應需要而摻合有1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。如此的添加劑方面，可舉例如染料、顏料及接著助劑等。例如，若摻合染料或顏料，可使曝光部的潛像可視化，得以緩和曝光時光暈的影響，因而較佳。又，若摻合接著助劑，因可改善與基板之接著性而較佳。再者，其他的添加劑方面，並無特別限定，可舉例如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之感放射線性組成物中，(D)任意成分的合計量係固形成分全重量的0~99質量%，以0~49質量%為佳，0~10質量%更佳，0~5質量%又更佳，0質量%特別佳。
本實施形態之感放射線性組成物中，各成分的摻合比例((A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分)，以固形成分基準的質量%計，乃為1~99/99~1/0~98，較佳為5~95/95~5/0~49為佳，10~90/90~10/0~10更佳，20~80/80~20/0~5又更佳，25~75/75~25/0特別佳。各成分的摻合比例，係以其總和成為100質量%之方式從各範圍中選出。本實施形 態之感放射線性組成物，若各成分的摻合比例為上述範圍的話，除了粗糙度之外，在感度、解像度等之性能上亦優。
本實施形態之感放射線組成物，在不阻礙本發明之目的的範圍下，係可包含樹脂。樹脂方面，並無特別限定，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、及包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。本實施形態之感放射線性組成物中，樹脂的摻合量，雖可因應使用之上述式(1)所示的化合物之種類來適當調節，相對於該式(1)所示之化合物100重量份，係以30重量份以下為佳，更佳為10重量份以下，再更佳為5重量份以下，特別佳為0重量份。
(阻劑圖型之形成方法)
本實施形態之阻劑圖型之形成方法，乃包含下述步驟：將上述的感放射線性組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜予以曝光之步驟及將前述已曝光之阻劑膜予以顯像而形成阻劑圖型之步驟。本實施形態之阻劑圖型係可形成作為多層製程中之上層阻劑。
形成具體的阻劑圖型之方法方面，雖無特別限定，但可舉例如以下的方法。首先，於以往公知的基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈前述感放射線性組成物而形成阻劑膜。以往公知的基板並 無特別限定，可例示如電子零件用的基板，或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體而言，並無特別限定，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，並無特別限定，但可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又因應需要，前述基板上亦可設置無機系之膜及/或有機系之膜。無機系之膜方面，並無特別限定，可舉例如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜方面，並無特別限定，可舉例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可進行以六亞甲基二矽氮烷等所為的表面處理。
接著，因應需要，將已塗佈之基板予以加熱。加熱條件雖會因上述的感放射線性組成物之摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，因對阻劑之基板會有密著性提昇的情況而較佳。接著，藉由自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束所成之群選出的任一種放射線，對所期望的圖型阻劑膜進行曝光。曝光條件等乃因應上述的感放射線性組成物之摻合組成等來適當地選定即可。本實施形態阻劑圖型之形成方法中，為了安定地形成曝光中高精度之微細圖型，係以於放射線照射後加熱為佳。加熱條件雖會因上述的感放射線性組成物之摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。
接著，藉由將已經曝光之阻劑膜以顯像液顯像，可形成既定的阻劑圖型。前述顯像液方面，係以選擇 對使用的上述式(1)所示之化合物(阻劑基材)而言溶解度參數(SP值)接近的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等。
醇系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單 乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如上述二醇醚系溶劑之外，還有二氧陸圜、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
烴系溶劑方面，並無特別限定，可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述的溶劑可複數種混合，在具有性能之範圍內，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但，為了使本發明之效果發揮到極致，作為顯像液全體的含水率，係未達70質量%，未達50質量%者佳，未達30質量%者更佳，未達10質量%者再更佳，實質上不含水分者特別佳。意即，對顯像液而言，有機溶劑的含量相對於顯像液的全量，係為30質量%以上100質量%以下，50質量%以上100質量%以下者佳，70質量%以上100質量%以下者更佳，90質量%以上100質量%以下者再更佳，95質量%以上100質量%以下者特別佳。
鹼水溶液方面，並無特別限定，可舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
特別是顯像液，含有由酮系溶劑、酯系溶 劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種溶劑之顯像液，因具有改善阻劑圖型的解像性或粗糙度等之阻劑性能而較佳。
顯像液的蒸氣壓，係於20℃中，以5kPa以下為佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特別佳。藉由使顯像液的蒸氣壓為5kPa以下，可抑制位於顯像液的基板上或顯像杯內的蒸發，使晶圓面內的溫度均一性提昇，結果可優化晶圓面內的尺寸均一性。
具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，並無特別限定，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯 胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為特別佳的範圍之具有2kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，並無特別限定，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯像液中，可視需要而適量地添加界面活性劑。
界面活性劑方面，雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑方面，並無特別限定，可舉例如日 本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑雖無特別限定，但以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。
界面活性劑的使用量，相對於顯像液的全量，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、再更佳為0.01~0.5質量%。
顯像方法方面，可適用例如，在充滿顯像液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由於基板表面將顯像液藉由表面張力高漲而靜止一定時間來進行顯像之方法(槳式攪拌器法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之基板上邊以一定速度掃描顯像液塗出口邊將顯像液持續塗出之方法(動態分布法)等。進行圖型的顯像之時間並未特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，在進行顯像步驟之後，亦可邊取代為其他的溶劑邊實施停止顯像之步驟。
顯像之後，係以包含使用含有機溶劑之潤洗液來進行洗淨之步驟者佳。
顯像後的潤洗步驟中使用的潤洗液方面，若為不使已形成之阻劑圖型溶解者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。前述潤洗液方面，係以使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種之有機溶劑的潤洗液為佳。更佳為於顯像之後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑的潤洗液予以洗淨之步驟。再更佳為於顯像之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液予以洗淨之步驟。又再更佳為於顯像之後，進行使用含1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。特別佳為於顯像之後，進行使用含碳數5以上的1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。進行圖型的潤洗之時間並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
在此，顯像後的潤洗步驟中所用的1價醇方面，並無特別限定，可舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀的1價醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特別佳的碳數5以上的1價醇方面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合使用。
潤洗液中的含水率係以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特別佳為3質量%以下。因使含水率為10質量%以下，可獲得更良好的顯像特性。
顯像後中使用的潤洗液的蒸氣壓，在20℃時係以0.05kPa以上且5kPa以下為佳，0.1kPa以上且5kPa以下更佳，0.12kPa以上且3kPa以下最佳。藉由使潤洗液的蒸氣壓為0.05kPa以上且5kPa以下，係可使晶圓面內的溫度均一性更加提昇，進一步可更加抑制起因於潤洗液的浸透導致的膨潤，晶圓面內的尺寸均一性可更加優化。
潤洗液中，可適當地添加界面活性劑而使用。
潤洗步驟中，可將已經顯像之晶圓使用含前述有機溶劑之潤洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，可適用例如於以一定速度旋轉之基板上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、在充滿了潤洗液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中，較佳係以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將潤洗液從基板上去除者。
形成阻劑圖型之後，藉由蝕刻可得圖型配線基板。蝕刻之方法係可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及以鹼溶液、氯化亞銅溶液、三氯化鐵溶液等所為之濕式蝕刻等 公知的方法來進行。
形成阻劑圖型之後，亦可進行鍍敷。上述鍍敷法方面，並無特別限定，例如有銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型係可以有機溶劑進行剝離。上述有機溶劑方面，並無特別限定，可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯)等。上述剝離方法方面，並無特別限定，可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中，配線基板亦可藉由於阻劑圖型形成後在真空中蒸鍍金屬，之後以溶液溶解阻劑圖型之方法，即剝離(lift-off)法來形成。
〔實施例〕
以下，列舉實施例以進一步具體地說明本實施形態。但，本發明並不受限於此等之實施例。以下的合成例、實施例及比較例中，化合物之構造係以1H-NMR測定來確認。
(合成例1)BisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL 的容器中，置入2,6-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.20g(20mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)、甲基異丁酮30mL，加入95質量%的硫酸5mL，將內容物於100℃攪拌6小時來進行反應而得反應液。接著濃縮反應液，於所得之濃縮液中加入純水50g而使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而分離固形物。將所得之固形物過濾，並使其乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到具有下述式(BisN-1)所示之目的化合物(BisN-1)3.05g。
此外，就所得之化合物(BisN-1)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-1)之化學構造。又，所得之化合物(BisN-1)中，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位，此可確認是因3位及4位之質子訊號為二重態。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
(合成例2)BisN-2之合成
將4-聯苯醛變更為3-碘苯甲醛5.2g(10mmol)，其他係與合成例1同樣地合成，得到下述式(BisN-2)所示之目的化合物(BisN-2)3.00g。
此外，就所得之化合物(BisN-2)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-2)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.0~8.5(14H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)
(合成例3)BisN-3之合成
將4-聯苯醛變更為4-碘苯甲醛5.2g(10mmol)，其他係與合成例1同樣地合成，得到下述式(BisN-3)所示之目的化合物(BisN-3)2.95g。
此外，就所得之化合物(BisN-3)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-3)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(14H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)
(合成例4)BisN-4之合成
將4-聯苯醛變更為5-香草醛5.2g(10mmol)，其他係與合成例1同樣地合成，得到下述式(BisN-4)所示之目的化合物(BisN-4)1.92g。
此外，就所得之化合物(BisN-4)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-4) 之化學構造。
δ(ppm)9.7,9.3(3H,O-H)、7.2~8.5(12H,Ph-H)、6.4(1H,C-H)、3.7(3H,O-C-H)
(合成例5)BisN-5之合成
將2,6-萘二醇變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.20g(20mmol)，其他係與合成例2同樣地合成，得到下述式(BisN-5)所示之目的化合物(BisN-5)3.30g。
此外，就所得之化合物(BisN-5)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-5)之化學構造。
δ(ppm)10.0(2H,O-H)、7.0~7.8(14H,Ph-H)、6.1(1H,C-H)
(合成例6)BisN-6之合成
將2,6-萘二醇變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.20g(20mmol)，其他係與合成例3同樣地合成，得到下述式(BisN-6)所示之目的化合物(BisN-6)2.70g。
此外，就所得之化合物(BisN-6)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-6)之化學構造。
δ(ppm)9.9(2H,O-H)、7.0~8.3(14H,Ph-H)、6.1(1H,C-H)
(合成例7)BisN-7之合成
將2,6-萘二醇變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.20g(20mmol)，其他係與合成例4同樣地合成，得到下述式(BisN-7)所示之目的化合物(BisN-7)1.50g。
此外，就所得之化合物(BisN-7)進行400MHz-1H-NMR之結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-7)之化學構造。
δ(ppm)9.9,9.4(3H,O-H)、7.0~8.3(12H,Ph-H)、6.0(1H,C-H)、3.8(3H,O-C-H)
〔實施例1~10及比較例1〕
(1)感放射線性組成物之調製
調合第1表記載之成分，使成均一溶液之後，將所得之均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(登錄商標)製薄膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。就已調製之各感放射線性組成物進行如下之評價。
此外，比較例1中之阻劑基材方面，係使用下述者。
PHS-1：聚羥基苯乙烯Mw=8000(SIGMA-ALDRICH社)光活性化合物(B)方面，係使用下述者。
P-1：化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股))
P-2：化學構造式(G-1)之萘醌二疊氮系感光劑(TS-200、(股)三寶化學研究所)
P-3：化學構造式(G-2)之萘醌二疊氮系感光劑(TKE1-510、(股)三寶化學研究所)
P-4：化學構造式(G-3)之萘醌二疊氮系感光劑(PQ-614、(股)三寶化學研究所)
溶劑方面，係使用下述者。
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(2)阻劑性能之評價
將上述(1)中所得之感放射線性組成物於清淨的矽晶圓上旋轉塗佈之後，於110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask Aligner MA-10)曝光紫外線。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將阻劑膜以110℃加熱90秒鐘，於TMAH 2.38質量%鹼顯像液中浸漬60秒鐘來進行顯像。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，予以乾燥後，而形成5μm之正型的阻劑圖型。
對所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies製S-4800)來觀察所得之線與間距。當圖型的凹凸未達50nm時，乃視線邊緣粗糙度為良好。
實施例1~10中所得之感放射線性組成物，係可獲得解像度5μm之良好的阻劑圖型。又該圖型的粗糙度亦小而為良好。
比較例1中所得之感放射線性組成物，亦可獲得解像度5μm之良好的阻劑圖型。但該圖型的粗糙度大而不良。
如上述，已知本實施例1~10中所得之感放射線性組成物相較於比較例1中所得之組成物，可形成粗糙度小且良好的形狀的阻劑圖型。在滿足上述之本發明要件的情況下，實施例中所記載的以外之感放射線性組成物亦顯示出同樣效果。
〔產業上的可利用性〕
本發明係可使用作為阻劑材料之感放射線性組成物，並適用於使用該組成物之阻劑圖型形成方法。特別是本發明之感放射線性組成物，乃藉由包含特定的化學構造式所示之阻劑基材、光活性化合物及溶劑，而得以用作為例如非化學增幅低分子系阻劑材料。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性組成物，其係含有(A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(C)溶劑之感放射線性組成物，該組成物中，固形成分的含量為1~80質量%之範圍，溶劑的含量為20~99質量%之範圍，該(A)阻劑基材係以下述式(1)所示之化合物， (式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或硫醇基，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，由R2及R3所成之群選出的至少1個為由羥基及硫醇基選出的至少1種)。
  2. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，由R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基。
  3. 如請求項1或2之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，X為氧原子。
  4. 如請求項1或2之感放射線性組成物，其中，前述式(1)中，X為氧原子，R2之1個為羥基，R3之1個為羥基。
  5. 如請求項1或2之感放射線性組成物，其中，前述固形成分以固形成分基準的質量%計，係含1~99/99~1/0~98之(A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分。
  6. 如請求項1之感放射線性組成物，其係可藉由旋轉塗佈形成非晶形膜。
  7. 如請求項6之感放射線性組成物，其中，前述非晶形膜之23℃中對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下。
  8. 如請求項6或7之感放射線性組成物，其中，將前述非晶形膜以g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線照射之後，或以20~500℃加熱之後的已曝光部分，其23℃中對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上。
  9. 一種非晶形膜，其係藉由將請求項1~8中任一項之感放射線性組成物予以旋轉塗佈所形成者。
  10. 如請求項9之非晶形膜，其中，將前述非晶形膜以g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線照射之後，或以20~500℃加熱之後的已曝光部分，其23℃中對顯像液之溶解速度為 10Å/sec以上。
  11. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含將請求項1~8中任一項之感放射線性組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜予以曝光之步驟及將前述已曝光之阻劑膜予以顯像之步驟。
TW105107774A 2015-03-31 2016-03-14 感放射線性組成物 TW201708289A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073272 2015-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201708289A true TW201708289A (zh) 2017-03-01

Family

ID=57005625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105107774A TW201708289A (zh) 2015-03-31 2016-03-14 感放射線性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180284607A1 (zh)
EP (1) EP3285119A1 (zh)
JP (1) JP6739757B2 (zh)
KR (1) KR20170131668A (zh)
CN (1) CN107430338A (zh)
TW (1) TW201708289A (zh)
WO (1) WO2016158170A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018097215A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7090843B2 (ja) * 2016-12-02 2022-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP2018154600A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7248956B2 (ja) * 2018-01-31 2023-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
CN112639021A (zh) * 2018-08-24 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
US20210206901A1 (en) * 2018-08-24 2021-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, composition containing the same, method for forming resist pattern and method for forming insulating film

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04296754A (ja) * 1991-03-26 1992-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH0829975A (ja) * 1994-07-12 1996-02-02 Mitsubishi Chem Corp 感光性樹脂組成物
JP3287234B2 (ja) * 1996-09-19 2002-06-04 信越化学工業株式会社 リフトオフ法用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101145088B1 (ko) * 2004-04-15 2012-05-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 조성물
JP2006098869A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2007206562A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト及び構造体の製造方法
TWI611255B (zh) * 2011-08-12 2018-01-11 三菱瓦斯化學股份有限公司 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，其所用之多酚化合物及可由其衍生之醇化合物
JP6140506B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9828457B2 (en) * 2013-07-19 2017-11-28 Dic Corporation Compound containing phenolic hydroxy group, photosensitive composition, composition for resists, resist coating film, curable composition, composition for resist underlayer films, and resist underlayer film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170131668A (ko) 2017-11-29
WO2016158170A1 (ja) 2016-10-06
JP6739757B2 (ja) 2020-08-12
EP3285119A1 (en) 2018-02-21
CN107430338A (zh) 2017-12-01
US20180284607A1 (en) 2018-10-04
JPWO2016158170A1 (ja) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6515919B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI596082B (zh) 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
TWI713504B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物
TWI506006B (zh) 環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物及光阻圖案形成方法
TWI683800B (zh) 阻劑基材、阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW201321891A (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，其所用之多酚化合物及可由其衍生之醇化合物
JP5857745B2 (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TW201708289A (zh) 感放射線性組成物
JP6908891B2 (ja) 感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
TW201127802A (en) Cyclic compound, method of producing the same, radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern
TW201339133A (zh) 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法
TW201610566A (zh) 阻劑材料、阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
TWI615682B (zh) 阻劑組成物
JP5564883B2 (ja) 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
TWI595312B (zh) 光阻組成物
JP6737263B2 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2011037072A1 (ja) 環状化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成法
WO2013073583A1 (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013018711A (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TW201127799A (en) Cyclic compound, radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern