TW201339133A - 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之環狀化合物為分子量500~5000之式(1)所示之環狀化合物。□

Description

環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法

本發明為關於一種特定化學結構式所示之環狀化合物、包含此環狀化合物的感輻射線性組成物、及使用該組成物的抗蝕(resist)圖型形成方法。

至今為止的一般抗蝕材料為可形成非晶質薄膜的高分子系抗蝕材料。列舉例如，聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蝕材料。然後，藉由使如此般的高分子抗蝕材料之溶液塗佈於基板上而製作抗蝕薄膜，並對於此抗蝕薄膜藉由照射紫外線、遠紫外線、電子線、超紫外線(EUV)、X射線等來形成45~100nm左右的線圖型。

然而，當高分子系抗蝕材料為分子量大至1萬~10萬左右時，由於分子量分布亦廣，於使用高分子系抗蝕材料之微影時，在微細圖型表面會產生粗糙度(roughness)，控制圖型尺寸變得困難，而使產率降低。因此，於使用以往的高分子系抗蝕材料之微影時，微細化為具有界限。為了製作更微細之圖型，已提案有各種的低分子量抗蝕材料。

例如已提案有一種以低分子量多核多酚化合物作為主成分使用的鹼顯影型負型感輻射線性組成物(參考例如專利文獻1及專利文獻2)。

又，作為低分子量抗蝕材料之候選，已提案有一種以低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用的鹼顯影型負型感輻射線性組成物(參考例如專利文獻3~4及非專利文獻1)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本國特開2005-326838號公報

〔專利文獻2〕日本國特開2008-145539號公報

〔專利文獻3〕日本國特開2009-173623號公報

〔專利文獻4〕國際公開第2011/024916號

〔非專利文獻〕

〔非專利文獻1〕T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979 (1998)

然而，專利文獻1及2中記載的鹼顯影型負型感輻射線性組成物之耐熱性為不充足，有無法形成形狀良好的抗蝕圖型之情形。

專利文獻3、4以及非專利文獻1中記載的鹼顯影型負型感輻射線性組成物時，由於組成物中的低分子量環狀多酚化合物為低分子量，故分子尺寸小、解析性高，可期待賦予粗糙度小的抗蝕圖型。又，低分子量環狀多酚化合物為藉由在其骨架中具有剛直的環狀結構，故即便是低分 子量亦能賦予高耐熱性。然而，現今已知的低分子量環狀多酚化合物，對於半導體製造製程中所使用的安全溶媒之溶解性為低。因此，含有低分子量環狀多酚化合物及安全溶媒的感輻射線性組成物，感度為低，有無法形成形狀良好的抗蝕圖型之情形。為了形成感度高、形狀良好的抗蝕圖型，期待著低分子量環狀多酚化合物之改良。

在此，本發明之目的為提供一種環狀化合物，其係可形成對於安全溶媒之溶解性為高，又，以高感度來賦予粗糙度小且抗蝕圖型形狀為良好之感輻射線性組成物，以及提供該環狀化合物之製造方法、包含該環狀化合物之感輻射線性組成物及使用該感輻射線性組成物之抗蝕圖型形成方法。

本發明團隊為了解決上述課題經深入研究之結果，發現一具有特定結構之環狀化合物，其可形成對於安全溶媒之溶解性為高，又，以高感度來賦予粗糙度小且抗蝕圖型形狀為良好之感輻射線性組成物，遂而完成本發明。

即，本發明如同下述。

1.一種分子量500~5000之式(1)所示之環狀化合物，

(式(1)中，R⁰分別獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數0~20之胺基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或此等之基與二價基(由取代或未取代之伸烷基、取代或未取代之伸芳基、或醚基所成之群中所選出之1種以上之基)鍵結之基，前述R⁰之至少一個為包含(甲基)丙烯醯基之一價基)。

2.如前第1項之環狀化合物，其中，前述式(1)所示之環狀化合物為式(2)所示者，

(式(2)中，R¹分別獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或取代或未取代之碳數2~20之烯基；R²分別獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；R’分別獨立為氫原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪 族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、或下述式(3)所示之基，

式(3)中，R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基，p為0~5之整數；前述R¹之至少一個為(甲基)丙烯醯基)。

3.如前第2項之環狀化合物，其中，前述式(2)所示之環狀化合物為式(4)所示者，

(式(4)中，R¹分別獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數 1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或取代或未取代之碳數2~20之烯基；R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；p為0~5之整數；前述R¹之至少一個為(甲基)丙烯醯基)。

4.如前第3項之環狀化合物，其中，前述式(4)所示之環狀化合物為式(5)所示者，

(式(5)中，R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀 脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；p為0~5之整數；R⁵為(甲基)丙烯醯基)。

5.一種環狀化合物之製造方法，其係製造前第1~4項中任一項之環狀化合物之方法，其特徵為具備有下述之步驟：使1種以上的醛性化合物(A1)與1種以上的酚性化合物(A2)進行縮合反應而得到環狀化合物(A)之步驟，與使該環狀化合物(A)與1種以上的(甲基)丙烯醯基鹵化物進行脫鹵化氫反應之步驟。

6.如前第5項之環狀化合物之製造方法，其中，前述醛性化合物(A1)為具有1~4個的甲醯基且為碳數1~59之化合物，前述酚性化合物(A2)為具有1~3個的酚性羥基且為碳數6~15之化合物。

7.一種感輻射線性組成物，其係含有：包含前第1~4項中任一項之環狀化合物之固形成分及溶媒。

8.如前第7項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分之含有量為1~80重量%。

9.如前第7或8項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分之總重量中，前述環狀化合物所佔之比例為50~99.999重量%。

10.如前第7~9項中任一項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸產生劑(C)；該酸產生劑(C)為藉由照射由可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、超紫外線 (EUV)、X射線、或離子束所成之群中所選出之任一種輻射線而直接或間接產生酸者。

11.如前第7~10項中任一項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸交聯劑(G)。

12.如前第7~11項中任一項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸擴散控制劑(E)。

13.如前第7~12項中任一項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分為含有環狀化合物50~99.4重量%、酸產生劑(C)0.001~49重量%、酸交聯劑(G)0.5~49重量%、及酸擴散控制劑(E)0.001~49重量%。

14.如前第7~13項中任一項之感輻射線性組成物，其係藉由旋轉塗佈來形成非晶質膜。

15.如前第14項之感輻射線性組成物，其中，前述非晶質膜於23℃下對於顯影液之溶解速度為10Å/sec以上。

16.如前第14或15項之感輻射線性組成物，其中，經KrF準分子雷射、超紫外線、電子線、或X射線照射後的前述非晶質膜，或經20~250℃加熱後的前述非晶質膜之對於顯影液之溶解速度為5Å/sec以下。

17.一種抗蝕圖型形成方法，其係具備有下述之步驟：使前第7~16項中任一項之感輻射線性組成物塗佈於基板上以形成抗蝕膜之步驟，與使該抗蝕膜曝光之步驟，與使該曝光後的抗蝕膜顯影之步驟。

藉由本發明可提供一種環狀化合物，其係可形成對於安全溶媒之溶解性為高，又，以高感度來賦予粗糙度小且抗蝕圖型形狀為良好之感輻射線性組成物，以及提供該環狀化合物之製造方法、包含該環狀化合物之感輻射線性組成物及使用該感輻射線性組成物之抗蝕圖型形成方法。

[實施發明之的最佳形態]

以下為對於本發明之實施形態(以下亦稱為「本實施形態」)進行詳細說明。尚，以下之實施形態為用於說明本發明之示例，本發明並不僅只限定於該實施形態。

(環狀化合物及其製造方法)

本實施形態之環狀化合物為分子量500~5000之下述式(1)所示之環狀化合物。本實施形態之環狀化合物為適合作為抗蝕材料。

式(1)中，R⁰分別獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3 ~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數0~20之胺基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或此等之基與二價基(由取代或未取代之伸烷基、取代或未取代之伸芳基、或醚基所成之群中所選出之1種以上之基)鍵結之基，R⁰之至少一個為包含(甲基)丙烯醯基之一價基。

藉由R⁰之至少一個為包含(甲基)丙烯醯基之一價基，讓藉由酸之環狀化合物彼此之陰離子聚合變得可能，其結果可使包含本實施形態之環狀化合物之感輻射線性組成物(抗蝕)之感度更提高。特別是於超紫外線(EUV)微影時，為了提昇半導體裝置之生產性，抗蝕之高感度化為必須的，本實施形態之環狀化合物極為適合。

在本說明書中，所謂的「取代」，若無另外定義時，意味著官能基中的一個以上之氫原子為經鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之 烯基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯氧基、碳數7~30之芳醯氧基或碳數1~20之烷矽基所取代之意。

未取代之雜環基，未特別限定，但列舉例如吡啶基、聯砒啶基、吡咯啶基(pyrrolidyl)、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、哌啶基、六氫吡基、嗎啉基(morpholyl)、硫嗎啉基(thiomorpholyl)、三唑基及四唑基等。

取代之雜環基，未特別限定，但列舉例如N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羥基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基聯砒啶基、甲基吡咯啶基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基異噁唑基、甲基異噻唑基、甲基哌啶基、甲基六氫吡基、甲基嗎啉基、甲基硫嗎啉基、甲基三唑基及甲基四唑基等。

作為未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。

作為取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。

作為未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如異丙基、異丁基、t-丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。

作為取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八烷基等。

作為未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。

作為取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基，未特別限定，但列舉例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。

作為未取代之碳數6~20之芳基，未特別限定，但列舉例如苯基、萘基等。

作為取代之碳數6~20之芳基，未特別限定，但列舉例如4-甲基苯基、6-氟萘基等。

作為未取代之碳數7~30之芳烷基，未特別限定，但列舉例如甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基等。

作為取代之碳數7~30之芳烷基，未特別限定，但列舉例如4-氟-3-甲基苯基等。

作為未取代之碳數1~20之烷氧基，未特別限定，但列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等。

作為取代之碳數1~20之烷氧基，未特別限定，但列舉例如氯甲氧基、溴乙氧基等。

作為未取代之碳數0~20之胺基，未特別限定，但列 舉例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等。

作為取代之碳數0~20之胺基，未特別限定，但列舉例如氯甲基胺基、二溴甲基胺基等。

作為未取代之碳數2~20之烯基，未特別限定，但列舉例如乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。

作為取代之碳數2~20之烯基，未特別限定，但列舉例如氯丙炔基等。

作為未取代之碳數1~20之醯基，除了上述(甲基)丙烯醯基以外，未特別限定，但列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十六醯基、苯甲醯基等。

作為取代之碳數1~20之醯基，未特別限定，但列舉例如氯乙醯基等。

作為未取代之碳數2~20之烷氧基羰基，未特別限定，但列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十六烷氧基羰基等。

作為取代之碳數2~20之烷氧基羰基，未特別限定，但列舉例如氯甲氧基羰基等。

作為未取代之碳數1~20之烷醯氧基，未特別限定，但列舉例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基、己氧基羰基 氧基、辛氧基羰基氧基、癸氧基羰基氧基、十二烷氧基羰基氧基、十六烷氧基羰基氧基等。

作為取代之碳數1~20之烷醯氧基，未特別限定，但列舉例如氯甲氧基羰基氧基等。

作為未取代之碳數7~30之芳醯氧基，未特別限定，但列舉例如苯甲醯基氧基、萘基羰基氧基等。

作為取代之碳數7~30之芳醯氧基，未特別限定，但列舉例如氯苯甲醯基氧基等。

作為未取代之碳數1~20之烷矽基，未特別限定，但列舉例如甲基矽基、乙基矽基、丙基矽基、丁基矽基、戊基矽基、己基矽基、辛基矽基、癸基矽基、十二烷基矽基、十六烷基矽基、十八烷基矽基等。

作為取代之碳數1~20之烷矽基，未特別限定，但列舉例如氯甲基矽基等。

作為包含(甲基)丙烯醯基之一價基，未特別限定，但列舉例如(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、經(甲基)丙烯醯基所取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、經(甲基)丙烯醯基所取代的碳數3~6之分支狀脂肪族烴基、經(甲基)丙烯醯基所取代的碳數3~6之環狀脂肪族烴基、或經(甲基)丙烯醯基所取代的碳數6之芳基。

前述式(1)所示之環狀化合物，較佳為式(2)所示之化合物。

式(2)中，R¹分別獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或取代或未取代之碳數2~20之烯基；R²分別獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；R’分別獨立為氫原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴 基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、或下述式(3)所示之基，

式(3)中，R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基，p為0~5之整數；R¹之至少一個為(甲基)丙烯醯基。

又，前述式(2)所示之化合物，更佳為式(4)所示之化合物。

式(4)所示之化合物可形成一種具下述特性之感輻射線性組成物，其係對於安全溶媒之溶解性高，又，以高感度賦予粗糙度小且形狀良好的抗蝕圖型。

式(4)中，R¹、R⁴、p與前述為相同。

更，前述式(4)所示之化合物，更佳為式(5)所示之化合物。

式(5)所示之化合物可形成一種具下述特性之感輻射線性組成物，其係對於安全溶媒之溶解性高，又，以高感度賦予粗糙度小且形狀良好的抗蝕圖型。

式(5)中，R⁴、p與前述為相同，R⁵為(甲基)丙烯醯基。

前述式(4)所示之化合物，更佳為式(6)或式(7)所示之化合物。

式(6)中，R⁵與前述為相同。

式(7)中，R⁵與前述為相同。

式(6)或式(7)所示之化合物可形成一種具下述特性之感輻射線性組成物，其係對於安全溶媒之溶解性更高，又，以更高感度賦予粗糙度小且形狀為更良好的抗蝕圖型。

上述式(1)所示之環狀化合物之分子量為500~5000，較佳為800~2000、更佳為1000~2000。藉由使成為上述範圍，於形成抗蝕之際，可保持必要的成膜性之同 時並提昇解析性。

本實施形態之環狀化合物可採取順式體及反式體，但亦可為任意之結構或混合物。若本實施形態之環狀化合物為作為感輻射線性組成物之抗蝕成分使用時，僅使用順式體或反式體之任一者，由於抗蝕膜中成分之均勻性為高，故宜。得到僅由順式體或反式體之任一者所成的環狀化合物之方法，可使用如下述公知的方法來進行：藉由管柱層析法或製備型液相層析法(preparative liquid chromatography)之分離、或製造時的反應溶媒及反應溫度等之最佳化等。

本實施形態之環狀化合物為藉由如下述之製造方法而得到，前述製造方法為具備有下述之步驟：使1種以上的醛性化合物(A1)與1種以上的酚性化合物(A2)進行縮合反應而得到環狀化合物(A)之步驟，與使該環狀化合物(A)與1種以上的(甲基)丙烯醯基鹵化物進行脫鹵化氫反應之步驟。

本實施形態之環狀化合物，較佳為藉由：環狀化合物(A)與由各種的(甲基)丙烯醯基鹵化物(A3)所選出之1種以上之化合物經脫鹵化氫反應而得到；其中，前述環狀化合物(A)為藉由：由各種的芳香族醛性化合物(A1A)所選出之1種以上之化合物與由各種的酚性化合物(A2)所選出之1種以上之化合物經縮合反應而得到。

又，本實施形態之環狀化合物，亦可藉由：酚性化合物(A2A)與由各種的醛性化合物(A1)所選出之1種以 上之化合物經縮合反應而得到；其中，前述酚性化合物(A2A)為藉由：由各種的酚性化合物(A2)所選出之1種以上之化合物與由各種的(甲基)丙烯醯基鹵化物(A3)所選出之1種以上之化合物經脫鹵化氫反應而得到。

醛性化合物(A1)，較佳為碳數1~59，較佳為具有1~4個的甲醯基。醛性化合物(A1)可由芳香族醛性化合物(A1A)與脂肪族醛性化合物(A1B)中選擇。芳香族醛性化合物(A1A)，較佳為碳數7~24的苯甲醛化合物。作為芳香族醛性化合物(A1A)，未特別限定，但列舉例如苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、大茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、環丙基苯甲醛、環丁基苯甲醛、環戊基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳醯基苯甲醛、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛、二甲基胺基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛等，較佳為異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、環己基苯甲醛及苯基苯甲醛，更佳為環己基苯甲醛及4-異丙基苯甲醛。在不損及本發明之效果之範圍內，芳香族醛性化合物(A1A)可具有碳數1~4之直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛性化合物(A1A)，可以單獨或組合二種以上使用。

脂肪族醛性化合物(A1B)，較佳為碳數1~24之化 合物。作為脂肪族醛性化合物(A1B)，未特別限定，但列舉例如甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、t-丁醛、戊醛、異戊醛、新戊醛、己醛、異己醛、辛醛、癸醛、十二醛、十一醛、環丙烷羧醛、環丁烷羧醛、環己烷羧醛等，較佳為異丁醛、t-丁醛、戊醛、異戊醛、新戊醛、己醛、異己醛、辛醛、癸醛、十二醛、環丙烷羧醛、環丁烷羧醛、環己烷羧醛，更佳為辛醛、癸醛、十二醛、環己烷羧醛。在不損及本發明之效果之範圍內，脂肪族醛性化合物(A1B)可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以單獨或組合二種以上使用。

酚性化合物(A2)，較佳為碳數6~15，較佳為具有1~3個的酚性羥基。作為酚性化合物(A2)，未特別限定，但列舉例如酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚(pyrogallol)等，較佳為間苯二酚、五倍子酚，更佳為間苯二酚。在不損及本發明之效果之範圍內，酚性化合物(A2)可具有碳數1~4之直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可以單獨或組合二種以上使用。

(甲基)丙烯醯基鹵化物(A3)，較佳例如(甲基)丙烯醯氯((meth)acryloyl chloride)、(甲基)丙烯醯溴((meth)acryloyl bromide)、(甲基)丙烯醯碘((meth)acryloyl iodide)。在不損及本發明之效果之範圍內，(甲基)丙烯醯基鹵化物(A3)可具有碳數1~4之直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。(甲基)丙 烯醯基鹵化物(A3)可以單獨或組合二種以上使用。

本實施形態之環狀化合物，具體而言，可藉由例如以下之方法來製造。例如，在甲醇、乙醇等有機溶媒中並於酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)之存在下，以60~150℃，使酚性化合物(A2)0.1~10莫耳對於醛性化合物(A1)1莫耳反應0.5~20小時左右。接著，經由：過濾；以甲醇等醇類之洗淨；水洗；藉由過濾之分離後使乾燥，而得到分子量較佳為700~5000之環狀化合物(A)。使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7等)來取代酸觸媒並藉由進行相同之反應，亦可得到環狀化合物(A)。更，環狀化合物(A)，將上述醛性化合物(A1)以鹵化氫或鹵素氣體來作為二鹵化物，並藉由使離析的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應亦可予以製造。

接下來，在N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶媒中並於鹼觸媒(三乙基胺、氨或氫氧化鈉等)之存在下，以0~150℃，使(甲基)丙烯醯基鹵化物(A3)0.1~100莫耳對於環狀化合物(A)1莫耳反應0.5~20小時左右。藉由此反應，可使環狀化合物(A)中的酚性羥基變換成為(甲基)丙烯醯基。接著，經由：過濾；以甲醇等醇類之洗淨；水洗；藉由過濾之分離後使乾燥，而得到式(1)所示之環狀化合物。

由於會提昇所得到的環狀化合物之對於半導體安全溶媒之溶解性，故更佳為醛性化合物(A1)或酚性化合物 (A2)之至少一個為使用2種以上。

在上述環狀化合物之製造方法中，為了提昇環狀化合物中之純度，又，為了降低殘留金屬量，視所需要亦可進行純化步驟。又，當酸觸媒及助觸媒殘留時，一般而言感輻射線性組成物之保存穩定性會降低；當鹼性觸媒殘留時，一般而言感輻射線性組成物之感度會降低，故以降低此等之目的亦可進行純化。

作為純化方法，只要是環狀化合物為不會變性即可，能藉由公知方法來進行，雖未特別限定但舉例如：以水進行洗淨之方法；以酸性水溶液進行洗淨之方法；以鹼性水溶液進行洗淨之方法；以離子交換樹脂進行處理之方法；以矽凝膠管柱層析法進行處理之方法等。此等純化方法，更佳為組合2種以上來進行。因應需除去之金屬、酸性化合物及鹼性化合物之量或種類、進行純化之環狀化合物之種類等，可適當選擇酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱層析法之最佳化者。列舉例如，作為酸性水溶液為濃度0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液；作為鹼性水溶液為濃度0.01~10mol/L的氨水溶液；作為離子交換樹脂為陽離子交換樹脂，例如Organo製Amberlyst 15J-HG Dry等。純化後亦可進行乾燥。乾燥可藉由公知方法來進行，未特別限定，列舉以環狀化合物為不會變性之條件下來進行真空乾燥、熱風乾燥之方法等。

若本實施形態之環狀化合物為作為感輻射線性組成物之成分使用時，可藉由旋轉塗佈來形成非晶質膜。又，本 實施形態之環狀化合物可適用於一般的半導體製造製程。

又，本實施形態之環狀化合物適合作為負型抗蝕用材料，前述負型抗蝕用材料為藉由照射KrF準分子雷射、超紫外線、電子線或X射線而成為難溶於顯影液之化合物。雖然本實施形態之環狀化合物之成為難溶於顯影液之化合物之機制尚不明確，惟認為是藉由照射KrF準分子雷射、超紫外線、電子線或X射線於環狀化合物而誘發了化合物彼此之縮合反應，因而成為鹼難溶於顯影液之化合物。如此般地使用本實施形態之環狀化合物所得到的抗蝕圖型，線邊緣粗糙度(LER)非常小。

更，本實施形態之環狀化合物除了可作為負型感輻射線組成物之主成分使用外，例如作為用來提昇感度或提昇耐蝕刻耐性之添加劑，亦可使其添加於感輻射線性組成物中。此時，作為本實施形態之環狀化合物之添加劑之使用量，較佳為使用感輻射線性組成物之固形成分總重量之1~49.999重量%。

本實施形態之環狀化合物之玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、又更佳為140℃以上、特佳為150℃以上。藉由使該玻璃轉移溫度為上述範圍內，在半導體微影製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，並提昇高解析度等之性能。

本實施形態之環狀化合物，藉由玻璃轉移溫度之示差掃描熱量分析所求得的結晶化放熱量，較佳為未滿20J/g。又，在本實施形態之環狀化合物中，(結晶化溫 度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、又更佳為100℃以上、特佳為130℃以上。當該結晶化放熱量為未滿20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內時，藉由旋轉塗佈感輻射線性組成物，可容易形成非晶質膜，且可長期間地保持抗蝕所需要的成膜性，並可提昇解析性。

在本實施形態中，前述結晶化放熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的示差掃描熱量分析，如下述般而求得。將試料約10mg置入於鋁製非密封容器中，於氮氣氣流中(50mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至融點以上。急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至融點以上。再急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至400℃。將經階梯狀變化的基線之高低差之中點(比熱變為一半之處)的溫度當作玻璃轉移溫度(Tg)，將在其後出現的放熱波峰的溫度作為結晶化溫度。由放熱波峰與基線所包圍領域之面積求得放熱量，並將其作為結晶化放熱量。

本實施形態之環狀化合物，在常壓下、100℃以下，較佳為120℃以下、更佳為130℃以下、又更佳為140℃以下、特佳為150℃以下中，較佳為低昇華性者。在此，所謂的低昇華性，係於熱重量分析中，以指定溫度下保持10分鐘之際之重量減少顯示為10%者，較佳為5%、更佳為3%、又更佳為1%、特佳為0.1%以下。藉由低昇華性，可 防止因曝光時之逸出氣體(out gas)而導致曝光裝置之污染。又，因為低LER而能製得良好的圖型形狀。

本實施形態之環狀化合物，較佳為F<3.0(F為表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數))，更佳為F<2.5。本實施形態之環狀化合物為藉由滿足上述條件，而耐乾式蝕刻性為優異。

對於由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯所選出，且對環狀化合物為顯示出最高溶解能之溶劑，於23℃下，本實施形態之環狀化合物較佳為溶解1重量%以上，更佳為5重量%以上、又更佳為10重量%以上；之中又較佳為，對於由PGMEA、PGME、CHN所選出，且對環狀化合物為顯示出最高溶解能之溶劑，於23℃下為溶解20重量%以上；特佳為對於PGMEA，於23℃下為溶解20重量%以上。本實施形態之環狀化合物為藉由滿足上述條件，而能在實際生產之半導體製造步驟中使用。

在不損及本發明之效果之範圍內，可在本實施形態之環狀化合物中導入氮原子。相對於前述環狀化合物之全部構成原子數，氮原子數之比例較佳為0.1~40%、更佳為0.1~20%、又更佳為0.1~10%、特佳為0.1~5%。相對於前述環狀化合物之全部構成原子數，當氮原子數比例為上述範圍內時，可降低所得到的抗蝕圖型之線邊緣粗糙度。又，導入於本實施形態之環狀化合物之氮原子，較佳為二 級或三級氮原子，更佳為三級氮原子。

在不損及本發明之效果之範圍內，可於本實施形態之環狀化合物中導入一種交聯反應性基，其係藉由照射可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、超紫外線(EUV)、X射線及離子束，或因此而誘發化學反應，來產生交聯反應者。將交聯反應性基導入於本實施形態之環狀化合物，可例如藉由使環狀化合物與交聯反應性基導入試劑於鹼觸媒下反應而進行。作為交聯反應性基，未特別限定，但列舉例如碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。作為交聯反應性基導入試劑，未特別限定，但列舉例如具有如此般交聯反應性基之酸、酸氯化物、酸酐、二碳酸酯等之羧酸衍生物或烷基鹵化物等。包含具有交聯反應性基之環狀化合物之感輻射線性組成物，亦適合作為高解析度、高耐熱性且溶媒可溶性之非高分子系感輻射線性組成物。

在不損及本發明之效果之範圍內，可於本實施形態之環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。所謂的非酸解離性官能基，指在酸的存在下不會分裂，不會產生鹼可溶性基之特性基。作為非酸解離性官能基，列舉例如不會因為酸之作用而導致分解的：C1~20之烷基、C3~20之環烷基、C6~20之芳基、C1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20之烷基矽烷、及由此等之衍生物所成之群中選出之官能基等。

在不損及本發明之效果之範圍內，可於本實施形態之環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌二疊氮酯基。於至少一個酚性羥基中為導入有萘醌二疊氮酯基之環狀化合物，將其本身作為主成分，除了能作為負型感輻射線組成物之主成分使用外，亦能作為正型感輻射線組成物之主成分使用，或能作為酸產生劑或添加劑而加入於感輻射線性組成物中。

在不損及本發明之效果之範圍內，可於本實施形態之環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入藉由輻射線的照射而產生酸之酸產生性官能基。於至少一個酚性羥基中為導入有酸產生性官能基之環狀化合物，將其本身作為主成分，除了能作為負型感輻射線組成物之主成分使用外，亦能作為添加劑而加入於感輻射線性組成物中。

(感輻射線性組成物)

藉由本實施形態的感輻射線性組成物為含有：包含前述環狀化合物之固形成分、與溶媒。又，本實施形態之感輻射線性組成物，其固形成分較佳為1~80重量%，更，該環狀化合物佔固形成分總重量之比例，更佳為50~99.999重量%。

本實施形態之感輻射線性組成物，可藉由旋轉塗佈而形成非晶質膜。旋轉塗佈本實施形態之感輻射線性組成物，所形成的非晶質膜於23℃下對於顯影液之溶解速度較佳為10Å/sec以上、更佳為10~10000Å/sec、又更佳為 100~1000Å/sec。當本實施形態之感輻射線性組成物之該溶解速度為10Å/sec以上時，能溶解於顯影液並作為抗蝕。又，當本實施形態之感輻射線性組成物之該溶解速度為10000Å/sec以下時，亦具有提昇解析性之情形。此係推測，乃因藉由環狀化合物之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液的未曝光部與不溶解於顯影液的曝光部之界面之對比變大之故。又，LER之降低，具有降低缺陷之效果。

旋轉塗佈本實施形態之感輻射線性組成物，將所形成的非晶質膜藉由KrF準分子雷射、超紫外線、電子線或X射線等輻射線而曝光，該曝光部分之於23℃下對於顯影液之溶解速度較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。當本實施形態之感輻射線性組成物之該溶解速度為5Å/sec以下時，為不溶於顯影液並可作為抗蝕。又，當本實施形態之感輻射線性組成物之該溶解速度為0.0005Å/sec以上時，亦具有提昇解析性之情形。此係推測，乃因前述環狀化合物之微細表面部位溶解而降低LER之故。又，具有降低缺陷之效果。

本實施形態之感輻射線性組成物，如上述般地，較佳為固形成分為1~80重量%，溶媒為20~99重量%；更佳為固形成分為1~50重量%、溶媒為50~99重量%；又更佳為固形成分為2~40重量%、溶媒為60~98重量%；特佳為固形成分為2~10重量%、溶媒為90~98重量%。

本實施形態之感輻射線性組成物中，上述環狀化合物 之量，較佳為固形成分總重量(上述環狀化合物、後述的酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、及其他成分(F)等之任意使用的固形成分之總和，以下亦同)之50~99.4重量%，更佳為55~90重量%、又更佳為60~80重量%、特佳為60~70重量%。當本實施形態之感輻射線性組成物之上述環狀化合物含有量為上述範圍時，可得到高解析度，並使線邊緣粗糙度變小。

本實施形態之感輻射線性組成物較佳為包含一種以上的酸產生劑(C)，該酸產生劑(C)為藉由選自於可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、超紫外線(EUV)、X射線及離子束之任意之輻射線之照射而直接或間接產生酸者。酸產生劑(C)之含有量，較佳為固形成分總重量之0.001~49重量%，更佳為1~40重量%、又更佳為3~30重量%、較佳為10~25重量%。藉由本實施形態之感輻射線性組成物之酸產生劑(C)含有量為上述範圍內，可得到高感度且低邊緣粗糙度的圖型外形(pattern profile)。本實施形態中，只要是在系內產生酸，酸之產生方法未有限定。若使用準分子雷射來代替g線、i線等之紫外線，較微細加工為可能，又，若使用作為高能量線的電子線、超紫外線、X射線、離子束，更微細加工為可能。

作為前述酸產生劑(C)，較佳為選自於由下述式(7-1)~(7-8)所示化合物所成之群之至少一種類。

(式(7-1)中，R¹³可為相同或相異，分別獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X^-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子)。

前述式(7-1)所示之化合物，較佳為選自於由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二 苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶-10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺(imidate)所成之群之至少一種類。

(式(7-2)中，R¹⁴可為相同或相異，分別獨立示為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原。X^-為與前述相同)。

前述式(7-2)所示之化合物，較佳為選自於由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪-p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪-10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯 磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪-p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪-10-樟腦磺酸鹽所成之群之至少一種類。

(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R¹⁵為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。

前述式(7-3)所示之化合物，較佳為選自於由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯 氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成之群之至少一種類。

(式(7-4)中，R¹⁶可為相同或相異，分別獨立為任意取代之直鏈、分支或環狀烷基；任意取代之芳基；任意取代之雜芳基；或任意取代之芳烷基)。

前述式(7-4)所示之化合物，較佳為選自於由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥 基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群之至少一種類。

(式(7-5)中，R¹⁷可為相同或相異，分別獨立為任意取代之直鏈、分支或環狀烷基；任意取代之芳基；任意取代之雜芳基；或任意取代之芳烷基)。

前述式(7-5)所示之化合物，較佳為選自於由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群之至少一種類。

式(7-6)中，R¹⁸可為相同或相異，分別獨立為具有 1個以上的氯原子及1個以上的溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳原子數較佳為1~5。

式(7-7)及(7-8)中，R¹⁹及R²⁰分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳原子數1~3之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~3之烷氧基、或苯基、甲苯甲醯基、萘基等芳基，較佳為碳原子數6~10之芳基。L¹⁹及L²⁰分別獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。作為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言可舉例1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮基磺醯基為較佳者。特佳為1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基。p為1~3之整數、q為0~4之整數，且1≦p+q≦5。J¹⁹為單鍵、碳原子數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y¹⁹為氫原子、烷基或芳基，X²⁰分別獨立為下述式 (7-8-1)所示之基。

(式(7-8-1)中，Z²²分別獨立為烷基、環烷基或芳基，R²²為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數)。

作為其他的酸產生劑，未特別限定，列舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三、參(2,3-二溴丙基)異三 聚氰酸酯等之含鹵素的三衍生物等。

上述酸產生劑之中，較佳為具有芳香環之酸產生劑，更佳為式(7-1)或(7-2)所示之酸產生劑。式(7-1)或(7-2)的X^-以具有磺酸離子(該磺酸離子係具有芳基或鹵素取代芳基)的酸產生劑為更佳，以具有磺酸離子(該磺酸離子係具有芳基)的酸產生劑為特佳，以二苯基三甲基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽為特佳。藉由使用該酸產生劑，可降低LER。

上述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。

本實施形態之感輻射線性組成物較佳為包含一種以上的酸交聯劑(G)。所謂的酸交聯劑(G)，係在由酸產生劑(C)產生的酸的存在下，使上述環狀化合物可以分子內或分子間交聯之化合物。作為如此的酸交聯劑(G)，可列舉例如化合物中為具有能與式(1)之環狀化合物交聯之1種以上之基(以下，稱為「交聯性基」)。

作為如此般的交聯性基之具體例，未特別限定，但列舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由此等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由此等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油之基；(v) 由苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。作為使用於本實施形態之酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。

作為具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，未特別限定，但列舉例如(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯胍胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之甘脲(glycoluril)化合物、含有羥甲基之酚化合物等之含有羥甲基之化合物；(ii)含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之甘脲化合物、含有烷氧基烷基之酚化合物等之含有烷氧基烷基之化合物；(iii)含有羧基甲基之三聚氰胺化合物、含有羧基甲基之苯胍胺化合物、含有羧基甲基之脲化合物、含有羧基甲基之甘脲化合物、含有羧基甲基之酚化合物等之含有羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛(resol)樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。

作為酸交聯劑(G)，進而可使用具有酚性羥基的化合物、以及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基上導入上述交聯性取代基而賦予交聯性的化合物及樹脂。此時的交聯性 取代基的導入率是相對於具有酚性羥基的化合物、及鹼可溶性樹脂中的總酸性官能基，通常以調節為5~100莫耳%、較佳為10~60莫耳%、更佳為15~40莫耳%。當交聯性基之導入率為上述範圍時，則充分產生交聯反應，由於可避免殘膜率之下降、圖型之膨潤現象或蛇行等，故宜。

本實施形態之感輻射線性組成物中的酸交聯劑(G)，以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂為較佳。作為特較的酸交聯劑(G)，可舉例如下述式(8-1)~(8-3)所示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。

(上述式(8-1)~(8-3)中，R⁷分別獨立示為氫原子、烷基或醯基；R⁸~R¹¹分別獨立示為氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X²示為單鍵、亞甲基或氧原子)。

R⁷所示之烷基，較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3，列舉例如甲基、乙基、丙基。R⁷所示之醯基，較佳為碳數2~6、更佳為碳數2~4，列舉例如乙醯基、丙醯基。R⁸~R¹¹所示之烷基，較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3，列舉例如甲基、乙基、丙基。R⁸~R¹¹所示之烷氧基，較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3，列舉例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基。X²較佳為單鍵或亞甲基。R⁷~R¹¹、X²可經甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等所取代。複數個R⁷、R⁸~R¹¹可分別相同或相異。

作為式(8-1)所示之化合物，具體而言未特別限定，可列舉例如以下所示之化合物等。

作為式(8-2)所示之化合物，具體而言未特別限定，可列舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。之中，特佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。

作為式(8-3)所示之化合物，具體而言未特別限定，可列舉例如以下所示之化合物等。

作為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言可列舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。之中，特佳為N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。

前述酸交聯劑(G1)可藉由例如下述之方法而得到：使尿素化合物或甘脲化合物、及福馬林進行縮合反應而導入羥甲基後，進而以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇類來進行醚化，接著將反應液冷卻並回收所析出的化合物或其樹脂。又，前述酸交聯劑(G1)亦可作為如CYMEL(商品名，Mitsui Cyanamid製造)、Nikalac(Sanwa Chemical(股)製造)等的市售品而獲取。

又，作為其他的特佳酸交聯劑(G)，可列舉如下述酚衍生物(酸交聯劑(G2))，其係於分子內具有1~6個苯環，並於整體分子內具有2個以上的羥基烷基及/或烷氧基烷基，且該羥基烷基及/或烷氧基烷基為鍵結於前 述任一個苯環上。較佳可列舉如下述酚衍生物，該酚衍生物的分子量為1500以下，分子內具有1~6個苯環，並具有共2個以上的羥基烷基及/或烷氧基烷基，且該羥基烷基及/或烷氧基烷基為鍵結於前述苯環中的任一個或複數個苯環上。

作為鍵結於苯環之羥基烷基，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者。作為鍵結於苯環之烷氧基烷基，較佳為碳數2~6者。具體較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。

此等酚衍生物之中，特佳者舉例如下。

上述式中，L¹~L⁸可為相同或相異，分別獨立示為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物，可藉由使對應的不具羥基甲基之酚化合物(上述式中，L¹~L⁸為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而得到。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為於反應溫度60℃以下進行。具體而言，可利用日本國特開平6-282067號公報、日本國特開平7-64285號公報等中記載的方法而合成。

具有烷氧基甲基之酚衍生物，可藉由使對應的具有羥基甲基之酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得到。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為於反應溫度100℃以下進行。具體而言，可利用EP632003A1等中記載的方法而合成。

如此合成的具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之酚衍生 物，就保存時之穩定性方面而言較佳；具有烷氧基甲基之酚衍生物，就保存時的穩定性的觀點而言特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，又，亦可將2種以上組合使用。

又，作為其他的特佳酸交聯劑(G)，可列舉具有至少一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))。只要是具有α-羥基異丙基，該結構未特別限定。又，可將上述α-羥基異丙基中的羥基的氫原子，以一種以上的酸解離性基((R-COO-基、R-SO₂-基等，R表示選自由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分支烷基、及碳數6~12之芳香族烴基所成之群中之取代基)取代。作為上述具有α-羥基異丙基之化合物，未特別限定，但列舉例如含有至少一個α-羥基異丙基之取代或未取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等一種或兩種以上。具體而言未特別限定，例如可列舉：下述一般式(9-1)所表示之化合物(以下稱作「苯系化合物(1)」)、下述一般式(9-2)所表示之化合物(以下稱作「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(9-3)所表示之化合物(以下稱作「萘系化合物(3)」)、及下述一般式(9-4)所表示的化合物(以下稱作「呋喃系化合物(4)」)等。

上述一般式(9-1)~(9-4)中，各A²獨立示為α-羥基異丙基或氫原子，且至少一個A²為α-羥基異丙基。又，一般式(9-1)中，R⁵¹示為氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或分支狀烷基羰基、或是碳數2~6之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基。更，一般式(9-2)中，R⁵²示為單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分支狀伸烷基、-O-、-CO-、或-COO-。又，一般式(9-4)中，R⁵³及R⁵⁴分別獨立示為氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基。

作為上述苯系化合物(1)，具體而言未特別限定，列舉例如：α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基 苯類；3-α-羥基異丙基酚(3-α-hydroxy isopropyl phenol)、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基．甲基酮(3-α-hydroxy isopropyl phenyl-methyl ketone)、4-α-羥基異丙基苯基．甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基．乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基．t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基．甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基．乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基．甲基酮等之α-羥基異丙基苯基．烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲酯(3-α-hydroxy isopropyl benzoic acid methyl)、4-α-羥基異丙基安息香酸甲酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲酯等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。

又，作為上述二苯基系化合物(2)，具體而言未特別限定，列舉例如：3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙 (α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基 醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類，3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯酯(3-α-hydroxy isopropyl benzoic acid phenyl)、4-α-羥基異丙基安息香酸苯酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、 3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等之α-羥基異丙基安息香酸苯酯類等。

更，作為上述萘系化合物(3)，具體而言未特別限定，列舉例如：1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙 基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。

又，作為上述呋喃系化合物(4)，具體而言未特別限定，列舉例如：3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。

作為上述酸交聯劑(G3)，較佳為具有2個以上游離的α-羥基異丙基之化合物；更佳為具有2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)；特佳為具有2個以上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)。

上述酸交聯劑(G3)通常可利用以下方法得到：使CH₃MgBr等格任亞試劑(Grignard reagent)與1,3-二乙 醯基苯等含有乙醯基之化合物進行反應而甲基化，然後進行水解；或將1,3-二異丙基苯等含有異丙基之化合物以氧等進行氧化而生成過氧化物，然後進行還原。

本實施形態之感輻射線性組成物中，相對於固形成分總重量，酸交聯劑(G)之含有量較佳為0.5~49重量%、更佳為0.5~40重量%、又更佳為1~30重量%、特佳為2~20重量%。使本實施形態之感輻射線性組成物之上述酸交聯劑(G)含有量設定為0.5重量%以上時，會使抗蝕膜之對於鹼顯影液之溶解性之抑制效果提昇，殘膜率會降低，或可抑制圖型之膨潤或蛇行之產生，故宜；另一方面，使上述酸交聯劑(G)含有量設定為50重量%以下時，則可抑制作為抗蝕之耐熱性之降低，故宜。

又，上述酸交聯劑(G)中，選自於上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、及酸交聯劑(G3)中之至少一種化合物之調配比例亦未特別限定，可根據形成抗蝕圖型時所使用之基板種類等而設定為各種範圍。

總酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或上述(9-1)~(9-3)所示之化合物之含有量為50 wt%~99 wt%，較佳為60 wt%~99 wt%、更佳為70 wt%~98 wt%，又更佳為80 wt%~97 wt%。藉由將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所示之化合物之含有量設定為總酸交聯劑成分之50重量%以上，可使本實施形態之感輻射線性組成物之解析度提昇，故宜；藉由使設定為99重量%以下，由於容易使圖型剖面形狀成為 矩形狀的剖面形狀，故宜。

本實施形態之感輻射線性組成物，亦可進而含有酸擴散控制劑(E)。所謂的酸擴散控制劑(E)為具有下述特性之化合物：控制藉由輻射線照射而由酸產生劑產生之酸之於抗蝕膜中之擴散，並阻止在未曝光領域中不良化學反應之作用等。藉由使用此種酸擴散控制劑(E)，本實施形態之感輻射線性組成物的儲藏穩定性會提高。又，提昇解析度之同時，可抑制因輻射線照射前的曝光後時間(post exposure time delay)、輻射線照射後的曝光後時間之變動所導致的抗蝕圖型的線寬變化，而成為具極優良之製程穩定性者。作為如此的酸擴散控制劑(E)未特別限定，但列舉例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或者使用兩種以上。

又，作為上述酸擴散控制劑(E)未特別限定，但列舉例如含氮有機化合物、或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。作為上述含氮有機化合物，可列舉例如下列一般式(10)：

所示之化合物(以下，稱為「含氮化合物(I)」。)、在同一分子內具有2個氮原子的二胺化合物(以下，稱為「含氮化合物(II)」。)、具有3個以 上氮原子之聚胺化合物或聚合物(以下，稱為「含氮化合物(III)」。)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。尚，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述一般式(10)中，R⁶¹、R⁶²及R⁶³分別獨立示為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代或可經羥基等所取代。在此，作為上述直鏈狀、分支狀或環狀烷基，未特別限定，但列舉例如碳數1~15、較佳為1~10者，具體舉例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，作為上述芳基，未特別限定，但列舉例如碳數6~12者，具體而言，舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。更，作為上述芳烷基，未特別限定，但列舉例如碳數7~19、較佳為7~13者，具體舉例如：苄基、α-甲基苄基、苯乙基(phenethyl)、萘基甲基等。

作為上述含氮化合物(I)，具體而言未特別限定，但可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環 己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺(diphenylamine)、三苯胺(triphenylamine)、1-萘基胺等之芳香族胺類等。

作為上述含氮化合物(II)，具體而言未特別限定，但可列舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。

作為上述含氮化合物(III)，具體而言未特別限定，但可列舉例如聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、聚烯丙胺(poly allyl amine)、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺(N-(2-dimethyl amino ethyl)acrylamide)之聚合物等。

作為上述含有醯胺基之化合物，具體而言未特別限定，但可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為上述脲化合物，具體而言未特別限定，但可列舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。

作為上述含氮雜環式化合物，具體而言未特別限定，但可列舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉(8-oxyquinoline)、吖啶等之吡啶類；及，吡嗪、吡唑、嗒、喹噁啉(quinoxaline)、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎福林、4-甲基嗎福林、哌、1,4-二甲基哌、1,4-二吖雙環〔2.2.2〕辛烷等。

又，作為上述輻射線分解性鹼性化合物，未特別限定，但可列舉例如下述一般式(11-1)：

所示之鋶化合物、及下述一般式(11-2)：

所示之錪化合物等。

上述一般式(11-1)及(11-2)中，R⁷¹、R⁷²、R⁷³、R⁷⁴及R⁷⁵分別獨立示為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z^-示為HO^-、R-COO^-(其中，R示為碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基(alkaryl))或下述一般式(11-3)：

所示之陰離子。

作為上述輻射線分解性鹼性化合物，具體而言未特別限定，列舉例如：氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸酯、三苯基鋶柳酸酯、二苯基-4-氫氧化羥基苯基鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶柳酸酯、雙(4-t-丁基苯基)氫氧化錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)氫氧化錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)錪柳酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基 苯基氫氧化錪、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪柳酸酯等。

本實施形態之感輻射線性組成物中，酸擴散控制劑(E)之含有量較佳為固形成分總重量之0.001~49重量%、更佳為0.01~10重量%、又更佳為0.01~5重量%、特佳為0.01~3重量%。當本實施形態之感輻射線性組成物之酸擴散控制劑(E)含有量為上述範圍內時，可防止解析度之降低、圖型形狀、尺寸保真度等之劣化。更，即使自電子線照射至輻射線照射後加熱之曝光後時間變長，圖型上層部之形狀亦不會劣化。又，當本實施形態之感輻射線性組成物之酸擴散控制劑(E)含有量為10重量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，可提昇感輻射線性組成物之儲藏穩定性，又，提昇解析度之同時，可抑制因輻射線照射前的曝光後時間、輻射線照射後的曝光後時間之變動所導致的抗蝕圖型的線寬變化，而成為具極優良之製程穩定性者。

在不阻礙本發明的目的之範圍內，可因應所需於本實施形態之感輻射線性組成物中添加一種或兩種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或者磷的含氧酸(oxo acid)或其衍生物等各種添加劑作為其他成分(F)。

(1)溶解促進劑

溶解促進劑是於例如上述環狀化合物之對於顯影液之溶解性為過低之情形時，具有提高該溶解性，並使顯影時之環狀化合物之溶解速度適度增加之作用之成分，可於不損及本發明效果的範圍內使用。作為前述溶解促進劑，未特別限定，但可列舉例如低分子量的酚性化合物，具體可舉例如：雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。該些溶解促進劑可單獨使用，或者將兩種以上混合使用。本實施形態之感輻射線性組成物中，溶解促進劑之含有量為因應所使用的環狀化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

(2)溶解控制劑

溶解控制劑是於例如上述環狀化合物之對於顯影液之溶解性為過高之情形時，具有控制該溶解性，並使顯影時之溶解速度適度減小之作用之成分。作為如此般的溶解控制劑，較佳為在抗蝕被膜之煅燒、輻射線照射、顯影等之步驟中不會產生化學變化者。

作為溶解控制劑，未特別限定，但可列舉例如菲、蒽、乙烷合萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此些溶解控制劑可單獨使用或使用兩種以上。

本實施形態之感輻射線性組成物中，溶解控制劑之含有量為因應所使用的環狀化合物之種類而適當調節，較佳 為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

(3)增感劑

增感劑為具有吸收所照射的輻射線之能量並將該能量傳遞至酸產生劑(C)，藉此增加酸的產量之作用，係可提高抗蝕的表觀感度之成分。作為如此般的增感劑，未特別限定，但可列舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻類、茀類等。此等增感劑可單獨使用或使用2種以上。本實施形態之感輻射線性組成物中，增感劑之含有量為因應所使用的環狀化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

(4)界面活性劑

界面活性劑為具有對本實施形態之感輻射線性組成物之塗佈性或條紋(striation)、抗蝕之顯影性等進行改良之作用之成分。如此般的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性中的任一種。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與用於製造感輻射線性組成物之溶劑之親和性良好，更具有效果。非離子系界面活性劑之例子，未特別限定，但可列舉例如聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等。作為市售品未特別限定，但可 列舉以下商品名：Eftop(Jemco公司製造)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製造)、Fluorad(住友3M公司製造)、Aashi Guard、Surflon(以上由旭硝子公司製造)、Pepol(東邦化學工業公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製造)等。本實施形態之感輻射線性組成物中，界面活性劑之含有量為因應所使用的環狀化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

(5)有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物

本實施形態之感輻射線性組成物，就防止感度劣化或提昇抗蝕圖型形狀、曝光後穩定性等之目的，可進而含有有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物來作為任意成分。尚，亦可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸未特別限定，但以例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等為合適。作為磷的含氧酸或其衍生物，未特別限定，但可列舉例如：磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或該等之酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸或該等之酯等衍生物；亞膦酸、苯基亞膦酸等亞膦酸及該等之酯等衍生物，之中，特佳為膦酸。

有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用兩種以上。本實施形態之感輻射線性組成物中，有機羧 酸或者磷的含氧酸或其衍生物之含有量為因應所使用的環狀化合物之種類而適當調節，較佳為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

(6)上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的其他添加劑

更，在不阻礙本發明的目的之範圍內，可因應所需於本實施形態之感輻射線性組成物中含有一種或兩種以上的上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外的添加劑。作為如此般的添加劑未特別限定，但可列舉例如染料、顏料、及接著助劑等。本實施形態之感輻射線性組成物若含有例如染料或顏料時，由於可使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時的光暈之影響，故宜。又，本實施形態之感輻射線性組成物若含有接著助劑時，由於可改善與基板之接著性，故宜。更，作為其他添加劑可列舉防光暈劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體可舉例4-羥基-4’-甲基查酮(4-hydroxy-4’-methyl chalcone)等。

本實施形態之感輻射線性組成物中，任意成分(F)之合計含有量較佳為固形成分總重量之0~49重量%、更佳為0~5重量%、又更佳為0~1重量%、特佳為0重量%。

本實施形態之感輻射線性組成物中，各成分之含有比例(環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散 控制劑(E)/任意成分(F))，以固形成分基準之重量%，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49；更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5；又更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1；特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。各成分之含有比例，以其總和成為100重量%之方式而由各範圍中選出。本實施形態之感輻射線性組成物為藉由使成為上述各成分之含有比例，感度、解析度、顯影性等之性能為優異。

本實施形態之感輻射線性組成物，通常為藉由如下述方式調製：使用時將各固形成分溶解於溶媒中製成均勻溶液，之後，因應所需利用例如孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾。

作為本實施形態之感輻射線性組成物之調製時所使用的前述溶媒，未特別限定，但可列舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸 酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等溶媒可單獨使用或者使用兩種以上。

在不阻礙本發明的目的之範圍內，本實施形態之感輻射線組成物可包含樹脂。作為前述樹脂未特別限定，但列舉例如：酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酐樹脂、及將丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基酚作為單體單元而含有的聚合物、或此等之衍生物等。本實施形態之感輻射線性組成物中，前述樹脂之含有量為因應所使用的上述環狀化合物之種類而適當調節，相對於該環狀化合物100重量份，較佳為30重量份以下、更佳為10重量份以下、又更佳為5重量份以下、特佳為0重量份。

(抗蝕圖型之形成方法)

本實施形態之抗蝕圖型之形成方法為包含下述之步驟：使上述感輻射線性組成物塗佈於基板上以形成抗蝕膜 之步驟，使前述抗蝕膜曝光之步驟，以及使前述曝光後的抗蝕膜顯影以形成抗蝕圖型之步驟。本實施形態之抗蝕圖型亦可作為多層製程中的上層抗蝕而形成。

為了形成抗蝕圖型，首先，藉由利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等塗佈方法，於以往公知的基板上塗佈前述感輻射線性組成物而形成抗蝕膜。所謂以往公知的基板，並無特別限定，例如可例示電子零件用的基板、或於其上形成有指定配線圖型的基板等。更具體而言未特別限定，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，未特別限定，例如可列舉銅、鋁、鎳、金等。又，因應所需亦可於前述基板上設置有無機系及/或有機系膜的基板。作為無機系膜未特別限定，但可列舉例如無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系膜未特別限定，但可列舉例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可利用六亞甲基二矽氮烷(hexamethylene disilazane)等進行表面處理。

接著，視需要將所塗佈的基板加熱。加熱溫度為依據感輻射線性組成物之調配組成等而改變，較佳為20℃~250℃、更佳為20℃~150℃。藉由加熱，感輻射線性組成物(抗蝕)之對於基板之密著性有提昇之情形，故宜。然後，利用由可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、超紫外線(EUV)、X射線、及離子束所成之群中所選出之任一種輻射線，將抗蝕膜曝光成所希望之圖型。曝光條件等為依據感輻射線性組成物之調配組成等而適當選定。本 實施形態之抗蝕圖型形成方法中，為了穩定形成曝光中的高精度的微細圖型，較佳為在輻射線照射後進行加熱。加熱溫度為依據感輻射線性組成物之調配組成等而改變，較佳為20℃~250℃，更佳為20℃~150℃。

接著，藉由將經曝光的抗蝕膜以顯影液進行顯影(顯影步驟)，而形成指定的抗蝕圖型。作為前述顯影液，較佳為選擇對於所使用的上述環狀化合物之溶解度參數(SP值)為相近之溶劑，可使用例如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。

作為酮系溶劑，未特別限定，但可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)等。

作為酯系溶劑，未特別限定，但可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，未特別限定，但可列舉例如甲醇、乙 醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，未特別限定，但可列舉例如除了上述二醇醚系溶劑以外的二噁烷(dioxane)、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，未特別限定，但可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，未特別限定，但可列舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可複數個混合，並於具有性能之範圍內亦可與上述以外之溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明之效果，作為顯影液總體之含水率為未滿70質量%、較佳為未滿50質量%、更佳為未滿30質量%、又更佳為未滿10質量%、特佳為實質上不含有水分。即，相對於顯影液之有機溶劑之含有量，以相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下，又更佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。

作為鹼水溶液未特別限定，但列舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。

作為顯影液，特別是含有選自於酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑之顯影液，由於能改善抗蝕圖型之解析性或粗糙度等之抗蝕性能，故宜。

顯影液之蒸氣壓，在20℃時較佳為5kPa以下、更佳為3kPa以下、特佳為2kPa以下。藉由使顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，可抑制顯影液之於基板上或顯影槽內之蒸發，晶圓面內之溫度均勻性會提昇，結果方面使晶圓面內之尺寸均勻性變佳。

作為在20℃時具有5kPa以下之蒸氣壓之顯影液具體例，未特別限定，但列舉例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；或，乙二醇 單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

作為具有2kPa以下之蒸氣壓之特佳顯影液具體例，未特別限定，但列舉例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；或，乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

可因應所需而於顯影液中添加適當量的界面活性劑。

作為界面活性劑未特別限定，但可使用例如離子性或 非離子性之氟系及/或矽氧烷系界面活性劑等。作為此等氟及/或矽氧烷系界面活性劑，可列舉例如日本國特開昭62-36663號公報、日本國特開昭61-226746號公報、日本國特開昭61-226745號公報、日本國特開昭62-170950號公報、日本國特開昭63-34540號公報、日本國特開平7-230165號公報、日本國特開平8-62834號公報、日本國特開平9-54432號公報、日本國特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書所記載的界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，未特別限定，但更佳為使用例如氟系界面活性劑或矽氧烷系界面活性劑。

相對於顯影液總量，界面活性劑之使用量通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。

作為顯影方法，未特別限定，但可適用例如：使基板以浸漬於裝滿有顯影液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；藉由使顯影液以表面張力於基板表面隆起並靜止一定時間，以進行顯影之方法(混拌(puddle)法)；於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；於以一定速度回轉之基板上，使顯影液以一定速度由顯影液塗出噴嘴 (nozzle)進行掃描之同時持續塗出之方法(動態點膠(dynamic dispensing)法)等。進行圖型顯影之時間未特別限制，但較佳為10秒~90秒。

又，本實施形態之抗蝕圖型形成方法中，於進行顯影步驟後，可實施以取代成其他溶媒之同時來停止顯影之步驟。

更，本實施形態之抗蝕圖型形成方法中，顯影步驟後較佳為包含使用含有機溶劑之淋洗液來進行洗淨之步驟(淋洗步驟)。

作為顯影步驟後之淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要是能溶解藉由交聯而硬化的抗蝕圖型即可，未特別限制，可使用含有一般有機溶劑之溶液或水。作為前述淋洗液，未特別限定，較佳為使用例如含有選自於烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種有機溶劑之淋洗液。更佳為，於顯影步驟後，使用含有選自於由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群之至少1種有機溶劑之淋洗液來進行洗淨之步驟。又更佳為，於顯影步驟後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之淋洗液來進行洗淨之步驟。再更佳為，於顯影步驟後，使用含有一價醇之淋洗液來進行洗淨之步驟。特佳為，於顯影步驟後，使用含有碳數5以上的一價醇之淋洗液來進行洗淨之步驟。進行圖型淋洗之時間未特別限制，但較佳為10秒~90秒。

在此，作為於顯影步驟後之淋洗步驟所使用的一價 醇，未特別限定，但列舉例如直鏈狀、分支狀、環狀一價醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等；作為特佳的碳數5以上的一價醇，未特別限定，但可使用例如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

尚，前述各成分可複數種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合使用。

淋洗液中之含水率，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。藉由使淋洗液中之含水率成為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性。

使用於顯影步驟後的淋洗液之蒸氣壓，在20℃時為0.05kPa以上，較佳為5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，又更佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使淋洗液之蒸氣壓成為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性會更提昇，進而，更可抑制起因為淋洗液之浸透所造成的膨潤，使晶圓面內之尺寸均勻性變得更佳。

淋洗液中亦可添加適當量的界面活性劑使用。

淋洗步驟中，較佳為將已進行顯影步驟之晶圓使用含有前述有機溶劑之淋洗液來予以洗淨處理。洗淨處理之方法未特別限定，但可適用例如：於以一定速度回轉之基板上，使淋洗液持續塗出之方法(旋轉塗佈法)；使基板以浸漬於裝滿有淋洗液之槽中一定時間之方法(浸漬法)； 於基板表面噴霧淋洗液之方法(噴霧法)等。此等之中，較佳為使用旋轉塗佈方法來進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之回轉數回轉，將淋洗液由基板上除去。

形成抗蝕圖型後，藉由進行蝕刻而可得到圖型配線基板。蝕刻之方法，可舉例：使用電漿氣體之乾式蝕刻；及，藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知方法。

形成抗蝕圖型後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法未特別限定，但例如有鍍銅、鍍銲料、鍍鎳、鍍金等。

蝕刻後的殘留抗蝕圖型可利用有機溶劑來進行剝離。作為上述有機溶劑未特別限定，可列舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法未特別限定，但列舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有抗蝕圖型的配線基板可為多層配線基板，亦可具有小口徑的通孔。

在本實施形態中，配線基板亦可藉由在抗蝕圖型形成後，於真空中蒸鍍金屬，之後再以溶液溶解抗蝕圖型之方法來形成，即，藉由掀離(lift-off)法來形成。

〔實施例〕

以下，列舉實施例來對於本發明之實施形態進行更具體之說明。惟本發明並不限定於此等實施例。以下的合成 例及合成實施例中，化合物之結構為以¹H-NMR測定來確認。

(合成例1)CR-1A(環狀化合物(A))之合成

於已充分乾燥並以氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼之四頸燒瓶(1000mL)中，在氮氣流下置入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、4-異丙基苯甲醛(29.6g，0.2mol)及脫水乙醇(200mL)，以調製乙醇溶液。將此乙醇溶液一邊攪拌一邊以加熱包加熱至85℃。接著，將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗花費30分鐘滴下於此乙醇溶液中，之後，繼續以85℃攪拌3小時來使反應進行。反應結束後，將所得到的反應液放冷，並於到達室溫後以冰浴進行冷卻。將此反應液靜置1小時後，生成淡黃色粗結晶。將生成的淡黃色粗結晶過濾分離而得到粗結晶。將所得到的粗結晶以甲醇500mL洗淨2回，並藉由過濾分離、真空乾燥而得到45.6g的化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-1A)所示之目的化合物之分子量960。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為1.1~1.2(m，24H)、2.6~2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4~8.5(d，8H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為以下述式(CR-1A)所示之目的化合物(以下亦稱為「CR-1A」)(收率95%)。

(合成例2)CR-2A(環狀化合物(A))之合成

除了將4-異丙基苯甲醛以4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)取代以外，與合成例1相同地進行合成而得到50g之化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-2A)所示之目的化合物之分子量1121。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5~5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4~8.5(m，8H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為以下述式(CR-2A)所示之目的化合物(以下亦稱為「CR-2A」)(收率91%)。

(合成實施例1)CR-1(環狀化合物)之合成

於已充分乾燥並以氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼之四頸燒瓶(1000mL)中，在氮氣流下，以冰浴冷卻由合成例1所合成的CR-1A 9.6g(10mmol)、三乙基胺4g(40mmol)及300mL的THF所成的溶液，並於該溶液中滴下丙烯醯氯(acryloyl chloride)3.6g(40mmol)，以室溫攪拌1小時來使反應進行。反應結束後，將所得到的反應液加入冷水1000ml中，過濾分離所析出的固體。將所得到的固體使用過濾分離管柱層析法進行純化，得到10.6g的化合物。

在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為1.1~1.2(m，24H)、2.6~2.7(m，4H)、5.5(m，4H)、5.7(m，4H)、6.0~6.8(m，32H)、8.4~8.5(m，4H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-1A的酚性羥基之氫 原子之50mol%為經丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-1)所示之化合物(以下亦稱為「CR-1」)。

(CR-1中，R為50mol%為丙烯醯基，50mol%為氫原子)。

(合成實施例2)CR-2(環狀化合物)之合成

除了將CR-1A以CR-2A(11.2g，10mmol)取代以外，與合成實施例1相同地進行合成而得到11.2g之化合物。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5~5.6(d，4H)、5.7(s，4H)、6.0~6.8(m，32H)、8.4~8.5(m，4H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-2A的酚性羥基之氫原子之50mol%為經丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-2)所示之化合物(以下亦稱為「CR-2」)。

(CR-2中，R為50mol%為丙烯醯基，50mol%為氫原子)。

(合成實施例3)CR-3(環狀化合物)之合成

除了將丙烯醯氯之量由3.6g(40mmol)取代成為10.8g(120mmol)以外，與合成實施例1相同地進行合成而得到11.0g之化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-3)所示之目的化合物之分子量1393。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為1.1~1.2(m，24H)、2.6~2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、5.7(s，8H)、6.0~6.8(m，40H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-1A的酚性羥基之氫原子之100mol%為經丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-3)所示之化合物(以下亦稱為「CR-3」)。

(合成實施例4)CR-4(環狀化合物)之合成

除了將丙烯醯氯之量由3.6g(40mmol)取代成為10.8g(120mmol)以外，與合成實施例2相同地進行合成而得到11.4g之化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-4)所示之目的化合物之分子量1553。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5~5.6(d，4H)、5.7(s，8H)、6.0~6.8(m，40H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-2A的酚性羥基之氫原子之100mol%為經丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-4)所示之化合物(以下亦稱為「CR-4」)。

(合成實施例5)CR-5(環狀化合物)之合成

除了將丙烯醯氯10.8g(120mmol)以甲基丙烯醯氯12.48g(120mmol)取代以外，與合成實施例3相同地進行合成而得到11.0g之化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-5)所示之目的化合物之分子量1521。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為1.1~1.2(m，24H)、1.9(s，12H)、2.6~2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、5.7(s，8H)、6.0~6.8(m，32H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-1A的酚性羥基之氫原子之100mol%為經甲基丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-5)所示之化合物(以下亦稱為「CR-5」)。

(合成實施例6)CR-6(環狀化合物)之合成

除了將丙烯醯氯10.8g(120mmol)以甲基丙烯醯氯12.48g(120mmol)取代以外，與合成實施例4相同地進行合成而得到11.0g之化合物。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示出以下述式(CR-6)所示之目的化合物之分子量1681。又，在氘代二甲基亞碸溶媒中，所得到化合物的¹H-NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、2.0(s，24H)、5.5~5.6(d，4H)、5.7(s，8H)、6.0~6.8(m，32H)。由此等結果，將所得到的化合物鑑定為CR-2A的酚性羥基之氫原子之100mol%為經甲基丙烯醯基所取代，且以下述式(CR-6)所示之化合物(以下亦稱為「CR-6」)。

(實施例1~6及比較例1~2)

．化合物的安全溶媒溶解度試驗

對上述合成實施例1~6及合成例1~2所得到的化合物之於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)之溶解量，以如下述般進行評價。該評價結果如第1表中所示。

〔評價基準〕

A：5.0質量%≦溶解量

B：3.0質量%≦溶解量<5.0質量%

C：溶解量<3.0質量%

※溶解量(質量%)=於23℃的溶媒100g中所溶解的化合物之質量(g)/(溶媒之質量100g+於23℃的溶媒100g中所溶解的化合物之質量(g))×100

化合物之安全溶媒溶解度試驗之結果可得知，有關使用CR-1~6之化合物之實施例1~6，相較於使用CR-1A及CR-2A之比較例1及比較例2，對PGME及CHN之溶解量為大，顯示出良好結果。

(實施例7~8及比較例3~4) (1)調製感輻射線性組成物

調合如第2表中所記載之成分並製成均勻溶液後，使用孔徑0.1μm的鐵氟龍製薄膜過濾器過濾該溶液，以調製感輻射線性組成物。

酸產生劑(C)

P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))

酸交聯劑(G)

C-1：Nikalac MW-100LM(Sanwa Chemical(股))

酸擴散控制劑(E)

Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))

溶媒

S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))

(2)圖型化試驗

使用上述調製的感輻射線性組成物並以如下述般來進行圖型化試驗。

將上述調製的感輻射線性組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上後，在110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形 成厚度60nm的抗蝕膜。使用電子線描繪裝置(ELS-7500，(股)Elionix公司製)，以50nm、40nm及30nm間隔的1：1的線與間隔(Line and Space)設定之電子線照射該抗蝕膜。照射後，分別以110℃加熱90秒鐘，將由實施例7及8調製的感輻射線性組成物所形成的抗蝕膜，以浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯顯影液中30秒鐘，將由比較例3及4調製的感輻射線性組成物所形成的抗蝕膜，以浸漬於2.38質量%TMAH水溶液中來進行顯影。之後，以超純水洗淨該抗蝕膜30秒鐘並乾燥，而得到負型抗蝕圖型。

將所得到的抗蝕圖型藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立High-Technologies製S-4800)來進行觀察。圖型之解析度為將可形成圖型之最小線寬設定之。只要是圖型形狀為矩形，則設定為良好。線邊緣粗糙度為將圖型之凹凸為未滿5nm者設定為良好。又，將此時的劑量(μC/cm²)作為感度，將未滿150μC/cm²者設定為良好。

圖型化試驗之結果可得知，有關實施例7及8的感輻射線性組成物，能以高感度得到解析度30nm之良好抗蝕圖型。又可得知，其圖型之粗糙度亦小，形狀亦為良好。

另一方面，比較例3及4的感輻射線性組成物雖然可得到解析度40nm之良好抗蝕圖型，惟無法得到解析度30nm之良好抗蝕圖型。

由上述結果可得知，含有本實施形態之化合物(例如，CR-3及CR-4)之組成物，相較於含有對應的比較化合物(例如，CR-1A及CR-2A)之組成物，能以更高感度 形成粗糙度小且良好形狀的抗蝕圖型。只要滿足上述本實施形態之要件，即便是實施例中所記載以外之化合物，亦能顯示出同樣的效果。

〔產業利用性〕

本發明可適當地使用作為酸增幅型非高分子系抗蝕材料之特定化學結構式所示之環狀化合物、包含此環狀化合物的感輻射線性組成物、及使用該感輻射線性組成物之抗蝕圖型形成方法。

Claims (17)

1. 一種分子量500~5000之式(1)所示之環狀化合物， (式(1)中，R⁰分別獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數0~20之胺基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或此等之基與二價基(由取代或未取代之伸烷基、取代或未取代之伸芳基、或醚基所成之群中所選出之1種以上之基)鍵結之基，前述R⁰之至少一個為包含(甲基)丙烯醯基之一價 基)。
2. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其中，前述式(1)所示之環狀化合物為式(2)所示者， (式(2)中，R¹分別獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或取代或未取代之碳數2~20之烯基；R²分別獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數7~30之芳烷基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、取代或未取代之碳數2~20之烯基、取代或未取代之碳數1~20之醯基、取代或未取代之碳數2~20之烷氧基羰基、取代或未取代之碳數1~ 20之烷醯氧基、取代或未取代之碳數7~30之芳醯氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；R’分別獨立為氫原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、或下述式(3)所示之基， 式(3)中，R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基，p為0~5之整數；前述R¹之至少一個為(甲基)丙烯醯基)。
3. 如申請專利範圍第2項之環狀化合物，其中，前述式(2)所示之環狀化合物為式(4)所示者， (式(4)中，R¹分別獨立為氫原子、氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷矽基、或取代或未取代之碳數2~20之烯基；R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；p為0~5之整數；前述R¹之至少一個為(甲基)丙烯醯基)。
4. 如申請專利範圍第3項之環狀化合物，其中，前述式(4)所示之環狀化合物為式(5)所示者， (式(5)中，R⁴分別獨立為氰基、硝基、取代或未取代之雜環基、鹵素原子、取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~20之芳基、取代或未取代之碳數1~20之烷氧基、或取代或未取代之碳數1~20之烷矽基；p為0~5之整數；R⁵為(甲基)丙烯醯基)。
5. 一種環狀化合物之製造方法，其係製造申請專利範圍第1~4項中任一項之環狀化合物之方法，其特徵為具備有下述之步驟：使1種以上的醛性化合物(A1)與1種以上的酚性化合物(A2)進行縮合反應而得到環狀化合物(A)之步驟，與使該環狀化合物(A)與1種以上的(甲基)丙烯醯基鹵化物進行脫鹵化氫反應之步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之環狀化合物之製造方法， 其中，前述醛性化合物(A1)為具有1~4個的甲醯基且為碳數1~59之化合物，前述酚性化合物(A2)為具有1~3個的酚性羥基且為碳數6~15之化合物。
7. 一種感輻射線性組成物，其係含有：包含申請專利範圍第1~4項中任一項之環狀化合物之固形成分及溶媒。
8. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分之含有量為1~80重量%。
9. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分之總重量中前述環狀化合物所佔之比例為50~99.999重量%。
10. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸產生劑(C)；該酸產生劑(C)為藉由照射由可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、超紫外線(EUV)、X射線、或離子束所成之群中所選出之任一種輻射線而直接或間接產生酸者。
11. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸交聯劑(G)。
12. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其係進而包含酸擴散控制劑(E)。
13. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其中，前述固形成分為含有環狀化合物50~99.4重量%、酸 產生劑(C)0.001~49重量%、酸交聯劑(G)0.5~49重量%、及酸擴散控制劑(E)0.001~49重量%。
14. 如申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物，其係藉由旋轉塗佈來形成非晶質膜。
15. 如申請專利範圍第14項之感輻射線性組成物，其中，前述非晶質膜於23℃下對於顯影液之溶解速度為10Å/sec以上。
16. 如申請專利範圍第14或15項之感輻射線性組成物，其中，經KrF準分子雷射、超紫外線、電子線、或X射線照射後的前述非晶質膜，或經20~250℃加熱後的前述非晶質膜之對於顯影液之溶解速度為5Å/sec以下。
17. 一種抗蝕圖型形成方法，其係具備有下述之步驟：使申請專利範圍第7項之感輻射線性組成物塗佈於基板上以形成抗蝕膜之步驟，與使該抗蝕膜曝光之步驟，與使該曝光後的抗蝕膜顯影之步驟。