TWI506006B - 環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Description

環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於作為酸增幅型非高分子系光阻材料為有用之由特定的化學構造式所示之環狀化合物，含有其之感放射線性組成物及使用該組成物之光阻圖案形成方法。
迄今，一般的光阻材料係能形成非晶質薄膜的高分子系材料。例如，藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等的高分子光阻材料的溶液塗布在基板上而製作的光阻薄膜，再藉由對其照射紫外線、遠紫外線、電子束、超紫外線(EUV)、X光等，而形成45～100nm左右的線狀圖案。
然而，高分子系光阻因分子量大到1萬～10萬左右，分子量分布亦廣，故使用高分子系光阻的微影術中，會在細微圖案表面產生粗糙度，而變得難於控制圖案尺寸，良率因而降低。因此，在使用先前的高分子系光阻材料的微影術中，細微化是有界限的。為了製作較細微的圖案，有各種的低分子量光阻材料被提出。
例如，使用以低分子量多核多酚化合物作為主成分的鹼顯像型之負型感放射線性組成物(參照專利文獻1及專利文獻2)雖被提出，但此等沒有充分的耐熱性，而有製得之光阻圖案的形狀變差的缺點。
就低分子量光阻材料的候補而言，使用以低分子量環狀多酚化合物作為主成分的鹼顯像型之負型感放射線性組成物(參照專利文獻3及非專利文獻1)有被提出。此等的低分子量環狀多酚化合物因係低分子量，被期待可提供分子尺寸小、解析性高、粗糙度小的光阻圖案。又低分子量環狀多酚化合物，藉由其骨架中具有剛直的環狀構造，雖為低分子量亦可提供高耐熱性。
然而，現在所知的低分子量環狀多酚化合物，有對於使用於半導體製程的安全溶劑之溶解性低、靈敏度低、及製得之光阻圖案形狀差等的問題點，而期望低分子量環狀多酚化合物的改良。
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173623號公報
[非專利文獻1]T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
本發明的目的，係提供一種對於安全溶劑的溶解性高、高靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀的環狀化合物、其製造方法、含有其之感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物之光阻圖案形成方法。
本發明者們，為了解決上述課題，經專心檢討的結果，發現了具有特定構造的環狀化合物對於安全溶劑的溶解性高、高靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀，而達成本發明。
即，本發明係如以下。
1.一種下式(1)所示之環狀化合物。
(式中、各L係獨立為由單鍵、碳數1～20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3～20的環伸烷基、碳數6～24的伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5 )-C(=O)-(R5 係氫或碳數1～10的烷基)、-N(R5 )-C(=O)O-(R5 係與前述相同)、-S-、-SO-、-SO2 -及此等的任意之組合所構成的群組選出之二價的有機基，各R1 係獨立為碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、環氧丙基、碳數1～20的烷矽烷基、或氫原子。但是，至少一個R1 係環氧丙基，又，其他的至少一個R1 係氫原子。各R’係獨立為碳數2～20的烷基、或下式
(式中、R4 係碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、羥基、環氧丙基、或碳數1～20的烷矽烷基，p係0～5的整數)
所表示的芳基，m係1～4的整數。)
2.如第1項之環狀化合物，其係下列式(2)所示。
(式中，R1 、R4 、p、m係與前述相同。X2 係氫或鹵素原子，m5 係0～3的整數，m+m5 =4。)
3.如第1或2項之環狀化合物，其分子量係800～5000。
4.一種如第1至3項中任一項之環狀化合物的製造方法，其係包含：
由醛性化合物(A1)所構成的群組中選出之1種以上的化合物及酚性化合物(A2)所構成的群組中選出之1種以上的化合物，進行縮合反應而製得環狀化合物(A)的步驟，及該環狀化合物(A)，與表鹵醇(A3)所構成的群組中選出之1種以上的化合物，進行脫鹵化氫之反應步驟。
5.如第4項的製造方法，其中該醛性化合物(A1)係具有1～4個甲醯基之碳數2～59的化合物；該酚性化合物(A2)係具有1～3個酚性羥基之碳數6～15的化合物。
6.如第4或5項的製造方法，其中該環狀化合物(A)之分子量係700～5000。
7.如第4至6項中任一項的製造方法，其中藉由使該環狀化合物(A)，與表鹵醇(A3)所構成的群組中選出之1種以上的化合物進行脫鹵化氫之反應，該環狀化合物(A)中至少1個的酚性羥基不產生變化，而其他的至少1個酚性羥基轉變成為環氧丙氧基。
8.一種感放射線性組成物，其係含有如第1至3項中任一項之環狀化合物及溶劑。
9.如第8項之感放射線性組成物，其係由1～80重量%的固體成分及20～99重量%的溶劑所構成。
10.如第8或9項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係佔固體成分全部重量的50~99.999重量%。
11.如第8至10項中任一項之感放射線性組成物，其係進一步包含酸產生劑(C)；該酸產生劑(C)係藉由可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線(EUV)、X光及離子束所構成之群組選出之任一輻射線的照射，直接地或間接地產生酸。
12.如第8至11項中任一項之感放射線性組成物，其係進一步含有酸交聯劑(G)。
13.如第8至12項中任一項之感放射線性組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)。
14.如第8至13項中任一項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係下列式(2)所示之化合物
(式中，R1 、R4 、p、m係與前述相同；X2 係氫或鹵素原子；m5 係0～3之整數，m+m5 =4)。
15.如第8至14項中任一項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係由下列式(6-5)～(6-8)所示之化合物所構成的群組選出之環狀化合物
(式中，R12 係環氧丙基或氫原子，其中至少1個R12 係環氧丙基，又其他之至少1個R12 係氫原子。)
16.如第8至15項中任一項之感放射線性組成物，其中該固體成分係含有環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)，該等以固體成分為基準的重量%係50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49。
17.如第8至16項中任一項之感放射線性組成物，其係可藉由旋轉塗布形成非晶質膜。
18.如第8至17項中任一項之感放射線性組成物，其中非晶質膜之在23℃下，對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係10Å/sec以上。
19.如第18項之感放射線性組成物，其中經KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X光照射後的該非晶質膜，或經20~250℃加熱後的該非晶質膜，對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係5Å/sec以下。
20.一種光阻劑圖案形成方法，其係包含：將如第8至19項中任一項之感放射線性組成物塗布於基板上而形成光阻劑膜之步驟、將該光阻劑膜曝光之步驟及將經曝光後之光阻劑膜顯像之步驟。
由本發明、可提供一種對於安全溶劑的溶解性高、高靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀的環狀化合物、其製造方法、含有其之感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物的光阻圖案形成方法。
以下，詳細地說明本發明。
[環狀化合物及其製造方法]
本發明係關於作為光阻材料係有用的環狀化合物及其製造方法。
本發明的環狀化合物係如下式(1)所示。
式中、各L係獨立為由單鍵、碳數1～20的直鏈狀或分支狀的伸烷基(以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、二甲基亞甲基、甲基伸乙基為佳)、碳數3～20的環伸烷基(以環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基為佳)、碳數6～24的伸芳基(以伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基為佳)、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5 )-C(=O)-、-N(R5 )-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2 -及此等的任意之組合所構成的群組選出的二價有機基。R5 係氫或碳數1～10的烷基(以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基為佳)。
各R1 係獨立為由碳數1～20的烷基(以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基為佳)、碳數3～20的環烷基(以環丙基、環丁基、環戊基、環己基為佳)、碳數6～20的芳基(以苯基、萘基、蒽基、菲基為佳)、碳數1～20的烷氧基(以甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基為佳)、氰基、硝基、羥基、雜環基(以吡啶基、呋喃基、噻吩基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、啉基為佳)、鹵素(以氟、氯、溴、錪為佳)、羧基、環氧丙基、及碳數1～20的烷矽烷基(以三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二丙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基為佳)所構成的群組選出的官能基或氫原子。但是，至少一個R1 係環氧丙基，又另外的至少一個R1 係氫原子。
R’獨立地為碳數2～20的烷基(以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基為佳)、或下式
所表示之芳基。R4 係由碳數1～20的烷基(以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基為佳)、碳數3～20的環烷基(以環丙基、環丁基、環戊基、環己基為佳)、碳數6～20的芳基(以苯基、萘基、蒽基、菲基為佳)、碳數1～20的烷氧基(以甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基為佳)、氰基、硝基、雜環基(以吡啶基、呋喃基、噻吩基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、啉基為佳)、鹵素(以氟、氯、溴、錪為佳)、羧基、羥基、環氧丙基及碳數1～20的烷矽烷基(以三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二丙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基為佳)所構成的群組選出的官能基。p係0～5的整數。
m係1～4的整數。不同苯環上的-LR1 可為相同亦可為不同，又，m係2～4的整數時，同一苯環上的2～4個-LR1 可為相同亦可為不同。
上述式(1)所表示之環狀化合物，以下式(2)～(7)之任一所表示者為佳。
(式中，R1 、R4 、p、m係與前述相同。X2 係氫或鹵素原子(以氟、氯、溴、錪為佳)，m5 係0～3的整數，m+m5 =4。)
(式中，R1 、R4 、X2 、p係與前述相同。m3 係1～2的整數，m4 係1。)
(式中，R4 、X2 、p、m、m3 、m4 、m5 係如前述，R12 係環氧丙基或氫原子。但是，至少一個R12 係環氧丙基，又另外的至少一個R12 係氫原子。)
本發明的環狀化合物係耐熱性高，因具有非晶質性而製膜性優良，不具昇華性，鹼顯像性、蝕刻耐性等優良，適合於作為光阻材料，尤其是光阻材料的主成分(基材)而使用。
又，在製造層面，因為能藉由前驅物環狀化合物與表鹵醇類進行脫鹵化氫反應，以高產率來製造(該前驅物環狀化合物係以工業上製造的芳香族醛為首的各種醛類與間苯二酚、五倍子酚等的酚類作為原料，藉由鹽酸等的非金屬觸媒使其進行脫水縮合反應而製得)，實用性亦極為優良。
本發明之中，以由下式(5-2)及(5-3)所示之化合物構成的群組中所選出的環狀化合物為佳。
(式中，R1 、R4 、p係與前述相同。)
(式中，R12 、R4 、p係與前述相同。)
本發明之中，以由下式(6-1)～(6-8)所示之化合物構成的群組中所選出的環狀化合物為更佳。
(式中，R1 係與前述相同。)
(式中，R1 係與前述相同。)
(式中，R12 係與前述相同。)
(式中，R12 係與前述相同。)
上述式(6-1)~(6-8)所示之化合物之中，以由式(6-7)所示之化合物選出的環狀化合物為特佳。式(6-7)所示之化合物係對於安全溶劑的溶解性高、高靈敏度而且能形成良好形狀的光阻圖案。
上述式(1)所示之環狀化合物的分子量係800～5000，以800～2000為佳，以1000～2000為較佳。若為上述範圍，可在保持光阻所需成膜性的同時，提升解析性。
本發明之中的環狀化合物可採用順式及反式，亦可採用任一構造或混合物。作為感放射線性組成物的光阻成分使用時，僅使用順式及反式之任一方，因光阻膜中成分之均一性高所以為佳。製得僅由順式及反式之一方構成的環狀化合物的方法，能以藉由管柱層析或製備液相層析(Preparative Liquid Chromatograph)的分離或製造時之反應溶劑及反應溫度等的最適化等、周知的方法來進行。
藉由從醛性化合物(A1)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物與從酚性化合物(A2)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物進行縮合反應製得前驅物環狀化合物(以下，有時也稱為環狀化合物(A))，再藉由該前驅物環狀化合物與從表鹵醇(A3)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物進行脫鹵化氫反應而製得上述式(1)所示之環狀化合物。
上述式(1)所示之環狀化合物較佳為藉由從芳香族醛性化合物(A1A)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物與從酚性化合物(A2)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物之縮合反應製得環狀化合物(A)，再藉由該環狀化合物(A)與從表鹵醇(A3)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物之脫鹵化氫反應而製得。
又上述式(1)所示之環狀化合物亦可藉由從酚性化合物(A2)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物與從表鹵醇(A3)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物之脫鹵化氫反應製得酚性化合物(A2A)，再藉由該酚性化合物(A2A)與從醛性化合物(A1)所構成的群組中所選出的1種以上的化合物之縮合反應而製得。此時，酚性化合物(A2A)的至少一個酚性羥基必須以未反應狀態而殘留。其反應的控制係為困難，因為其結果，環狀化合物的產率會變低，所以並不是較佳的方法。
醛性化合物(A1)的碳數係3～59，具有1～4個甲醯基，從芳香族醛性化合物(A1A)與脂肪族醛性化合物(A1B)來選擇。芳香族醛性化合物(A1A)以碳數7～24的苯甲醛化合物為佳，例如，可列舉苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、大茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、環丙基苯甲醛、環丁基苯甲醛、環戊基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、降基苯甲醛、乳醯基苯甲醛、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛、二甲胺基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛等，以異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、環己基苯甲醛及苯基苯甲醛為佳，以環己基苯甲醛及4-異丙基苯甲醛為較佳。芳香族醛性化合物(A1A)在不損及本發明的效果的範圍內，可以具有碳數1～4的直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛性化合物(A1A)可以單獨或組合兩種以上使用。
脂肪族醛性化合物(A1B)以碳數3～24的化合物為佳，例如，可列舉丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、第三丁醛、戊醛、異戊醛、新戊醛、己醛、異己醛、辛醛、癸醛、十二醛、十一烯醛、環丙烷羧基醛、環丁烷羧基醛、環己烷羧基醛等，以異丁醛、第三丁醛、戊醛、異戊醛、新戊醛、己醛、異己醛、辛醛、癸醛、十二醛、環丙烷羧基醛、環丁烷羧基醛、環己烷羧基醛為佳，以辛醛、癸醛、十二醛、環己烷羧基醛為較佳。脂肪族醛性化合物(A1B)在不損及本發明的效果的範圍內，可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以單獨或組合兩種以上使用。
酚性化合物(A2)的碳數以6～15為佳，以具有1～3個酚性羥基為佳。就酚性化合物(A2)的例子而言，可列舉酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、五倍子酚等，以間苯二酚、五倍子酚為佳，以間苯二酚為更佳。酚性化合物(A2)在不損及本發明的效果的範圍內，可具有碳數1～4的直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可以單獨或組合兩種以上使用。
就表鹵醇(A3)而言，例如，可列舉表氯醇、表溴醇，以表氯醇為佳。表鹵醇(A3)在不損及本發明的效果的範圍內，可具有碳數1～4的直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。表鹵醇(A3)可以單獨或組合兩種以上使用。
上述式(1)所示之環狀化合物可藉由周知的方法來製造。例如，甲醇、乙醇等的有機溶劑中，在酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)的存在下，相對於醛性化合物(A1)1莫耳，使酚性化合物(A2)0.1～10莫耳在60～150℃下，反應0.5～20小時左右。接下來，藉由過濾、以甲醇等的醇類洗淨、水洗、藉由過濾而分離後，使其乾燥而製得分子量為佳的700～5000之環狀化合物(A)。取代酸觸媒而使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7等)，即使藉由同樣反應亦可製得環狀化合物(A)。此外，亦可將上述醛性化合物(A1)當做鹵化氫或鹵素氣體下的二鹵化物，使經單離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應而製造環狀化合物(A)。
繼之，N-甲基-2-吡咯啶酮等的有機溶劑中，在鹼觸媒(三乙胺、氨水或氫氧化鈉等)的存在下，相對於環狀化合物(A)1莫耳，使表鹵醇(A3)0.1～10莫耳在0～150℃下，反應0.5～20小時左右。藉由此反應，可不使環狀化合物(A)中的至少一個酚性羥基發生變化，其他的至少一個酚性羥基轉變為環氧丙氧基。接下來，過濾、藉由甲醇等的醇類洗淨、水洗、藉由過濾而分離後，使其乾燥而製得式(1)所示之環狀化合物。
因製得之環狀化合物的對於半導體安全溶劑的溶解性提升，以醛性化合物(A1)、酚性化合物(A2)及表鹵醇(A3)的至少一個使用2種以上為較佳。
為了減低環狀化合物中的殘存金屬量，可依必要而精製。又因為酸觸媒及助觸媒若殘存，一般而言，感放射線性組成物的保存安定性會降低，或鹼性觸媒若殘存，一般而言，感放射線性組成物的靈敏度會降低，所以可進行把其減低為目的的精製。只要環狀化合物不變性，精製可藉由周知的方法來進行，並沒有特別限定，例如，可列舉用水洗淨的方法、用酸性水溶液洗淨的方法、用鹼性水溶液洗淨的方法、用離子交換樹脂處理的方法、用矽膠管柱層析圖譜處理的方法等。以組合2種以上此等精製方法來進行為較佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽膠管柱層析圖譜，可依應除去的金屬、酸性化合物及鹼性化合物的量或種類、精製的環狀化合物的種類等，而適宜選擇最適合者。例如可列舉，就酸性水溶液而言，濃度為0.01～10mol/L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，就鹼性水溶液而言，濃度為0.01～10mol/L的氨水溶液，就離子交換樹脂而言，陽離子交換樹脂，例如Organo公司製Amberlyst 15J-HG Dry等。精製後亦可進行乾燥。乾燥可藉由周知的方法來進行，並沒有特別限定，在環狀化合物不變性的條件下，可列舉真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
上述式(1)所示之環狀化合物可藉由旋轉塗布形成非晶質膜。又可適用於一般的半導體製程。
上述式(1)所示之環狀化合物藉由照射KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X光，變為鹼顯像液中難溶的化合物，作為負型光阻用材料為有用。藉由對環狀化合物照射KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X光，誘使化合物之間發生縮合反應。茲認為此係由於其變為鹼顯像液中難溶的化合物。如此而製得的光阻圖案，LER非常地小。
上述式(1)所示之本發明的環狀化合物可作為負型感放射線組成物的主成分而使用，其他，例如可將提升靈敏度或提升耐蝕刻耐性用的添加劑添加於感放射線性組成物中。此時，係使用感放射線性組成物的固體成分全部重量的1～49.999重量%的環狀化合物。
本發明的環狀化合物的玻璃轉移溫度以100℃以上為佳，以120℃以上為較佳，以140℃以上為更佳，以150℃以上為特佳。因為玻璃轉移溫度在上述範圍內，半導體微影術製程中，具有可維持圖案形狀的耐熱性，並提升高解析度等的性能。
本發明的環狀化合物的玻璃轉移溫度之藉由微差掃描熱量分析而求得之結晶化放熱量以小於20J/g為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)以70℃以上為佳，以80℃以上為較佳，以100℃以上為更佳，以130℃以上為特佳。若結晶化放熱量小於20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內，感放射線性組成物可藉由旋轉塗布，而易於形成非晶質膜，而且經長時間而可保持光阻所需要的成膜性，並提升解析性。
本發明中，前述結晶化放熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的示差掃描熱量分析而求得。將約10mg試料置入鋁製非密封容器，於氮氣氣流中(50mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至融點以上。急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至融點以上。又再急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/min)以昇溫速度20℃/min昇溫至400℃。將經階梯狀變化的基線的高低差的中點(比熱變為一半之處)的溫度當作玻璃轉移溫度(Tg)，將在其後出現的放熱波峰的溫度當作結晶化溫度。由放熱波峰與基線所包圍領域的面積求取放熱量，將其當作結晶化放熱量。
本發明的環狀化合物，在常壓下，100℃以下，以120℃以下為佳，以130℃以下為較佳，以140℃以下為更佳，以150℃以下為特佳，以低昇華性為佳。所謂的低昇華性，係熱重量分析中，在預定溫度下保持10分鐘之時的重量減少顯示為10%，以5%為佳，以3%為較佳，以1%為更佳，以0.1%以下為特佳。藉由低昇華性，能防止曝光時外界氣體(out gas)導致的曝光裝置之污染。又因為低LER而能製得良好的圖案形狀。
本發明的環狀化合物以滿足F＜3.0為佳(F係表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數))，以滿足F＜2.5為較佳。藉由滿足上述條件，耐乾蝕刻性為優良。
本發明的環狀化合物在從丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、大茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯所選出，而且對於環狀化合物顯示最高溶解能的溶劑中，於23℃下，以溶解1重量%以上為佳，以溶解5重量%以上為較佳，以溶解10重量%以上為更佳；以在從PGMEA、PGME、CHN所選出，而且對於環狀化合物顯示最高溶解能的溶劑中，於23℃下，溶解20重量%以上為特佳；以對於PGMEA，於23℃下，溶解20重量%以上為特佳。藉由滿足上述條件，能使用於實際生產中的半導體製造步驟。
在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀化合物中導入鹵素原子。相對於前述環狀化合物的全部構成原子數之鹵素原子數的比例以0.1～60%為佳、以0.1～40%為較佳，以0.1～20%為更佳，以0.1～10%為特佳，以1～5%為最佳。若在上述範圍內，提升對於放射線的靈敏度的同時，能維持成膜性。又，能提升安全溶劑溶解性。
在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀化合物中導入氮原子。相對於前述環狀化合物的全部構成原子數之氮原子數的比例以0.1～40%為佳，以0.1～20%為較佳，以0.1～10%為更佳，以0.1～5%為特佳。若在上述範圍內，能減低製得之光阻圖案的線邊緣粗糙度。又，被導入的氮原子以二級或三級氮原子為佳，以三級氮原子為較佳。
在不損及本發明的效果的範圍內，可藉由對本發明中的環狀化合物，照射可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線(EUV)、X光及離子束或因此而誘發的化學反應，而導入引起交聯反應的交聯反應性基。導入係藉由，例如在鹼觸媒下，使環狀化合物與交聯反應性基導入試劑反應來進行。就交聯反應性基而言，可列舉碳一碳多鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。就交聯反應性基導入試劑而言，可列舉具有如此的交聯反應性基的酸、酸氯化物、酸酐、二碳酸酯等的羧酸衍生物或鹵化烷基等。包含具有交聯反應性基的環狀化合物之感放射線性組成物作為高解析度、高耐熱性而且溶劑可溶性的非高分子系感放射線性組成物亦為有用。
在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。所謂的非酸解離性官能基，係在酸的存在下不分裂，不產生鹼可溶性基的特性基。例如，可列舉不因酸的作用而導致的分解之：C1～20的烷基、C3～20的環烷基、C6～20的芳基、C1～20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1～20的烷基矽烷、從此等的衍生物所構成的群組選出的官能基等。
在不損及本發明的效果的範圍內、可於本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌二疊氮酯基。經於環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌二疊氮酯基的環狀化合物，能將其自身作為主成分：作為負型感放射線組成物的主成分而使用，另外，能作為正型感放射線組成物的主成分而使用，或作為酸產生劑或添加劑而加入感放射線性組成物中。
在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸產生性官能基。經於環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入酸產生性官能基的環狀化合物，能將其自身作為主成分：作為負型感放射線組成物的主成分而使用，另外，能作為正型感放射線組成物的主成分而使用，或作為酸產生劑或添加劑而加入感放射線性組成物中。
[感放射線性組成物]
本發明係關於前述之式(1)所示之包含環狀化合物與溶劑的感放射線性組成物。又，本發明以由1～80重量%的固體成分及20～99重量%的溶劑構成的感放射線性組成物為佳，此外，以該環狀化合物係固體成分全部重量的50～99.999重量%為佳。
本發明的感放射線性組成物能藉由旋轉塗布而形成非晶質膜。本發明的感放射旋轉塗布線性組成物而形成的非晶質膜之23℃下，對於2.38質量% TMAH水溶液的溶解速度以10/sec以上為佳，以10～10000/sec為較佳，以100～1000/sec為更佳。若為10/sec以上，能溶解於鹼顯像液作為光阻。又，若具有10000/sec以下的溶解速度，有時會提升解析性。推測此乃因為藉由環狀化合物之曝光前後的溶解性的變化，溶解於鹼顯像液的未曝光部與未溶解於鹼顯像液的曝光部的界面的對比變大。又，LER的減低有減低缺陷的效果。
旋轉塗布本發明的感放射線性組成物而形成的非晶質膜之藉由KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X光等的放射線而曝光的部分，相對於23℃之2.38質量% TMAH水溶液的溶解速度以5/sec下以為佳，以0.05～5/sec為較佳，以0.0005～5/sec為更佳。若為5/sec以下，則不溶於鹼顯像液中，而能作為光阻。又，若具有0.0005/sec以上的溶解速度，有時會提升解析性。推測此乃因為前述環狀化合物的細微的表面部位溶解而減低LER。又，有減低缺陷的效果。
本發明的感放射線性組成物以1～80重量%的固體成分及20～99重量%的溶劑為佳，以1～50重量%的固體成分及50～99重量%的溶劑為較佳，以2～40重量%的固體成分及60～98重量%的溶劑為更佳，以2～10重量%的固體成分及90～98重量%的溶劑為特佳。
式(1)所示之環狀化合物的量係固體成分全部重量(環狀化合物、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等的任意地使用的固體成分的總和，以下相同)的50～99.4重量%，以55～90重量%為佳，以60～80重量%為較佳，以60～70重量%為特佳。若為上述調配比例，可獲得高解析度，線邊緣粗糙度變小。
本發明的組成物以包含藉由從可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線(EUV)、X光及離子束所選出的任一放射線的照射而直接地或間接地產生酸的酸產生劑(C)的一種以上為佳。酸產生劑(C)的使用量以固體成分全部重量的0.001～49重量%為佳，以1～40重量%為較佳，以3～30重量%為更佳，以10～25重量%為特佳。藉由於上述範圍內使用，可製得高靈敏度而且低邊緣粗糙度的圖案外觀。本發明中，若要在系統內產生酸，酸的產生方法並無限定。若使用代替g線、i線等的紫外線的準分子雷射，較細微的加工為可能，又，若使用作為高能量線的電子束、超紫外線、X光、離子束，更細微加工為可能。
就前述酸產生劑(C)而言，以由下式(7-1)～(7-8)所表示之化合物所構成的群組選出的至少一種為佳。
(式(7-1)中，R13 可為相同，亦可為不同，係各自獨立之：氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X- 係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(7-1)所示之化合物以從三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-對甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺所構成的群組選出的至少一種為佳。
(式(7-2)中，R14 可為相同，亦可為不同，係各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X- 係與前述相同。)
前述式(7-2)所示之化合物以從雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛烷磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-正丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-正辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪對甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所構成的群組選出的至少一種為佳。
(式(7-3)中，Q係伸烷基、伸芳基或氧伸烷基，R15 係烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(7-3)所示之化合物以從N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所構成的群組選出的至少一種為佳。
(式(7-4)中，R16 可為相同，亦可為不同，係各自獨立之：任意地被取代的直鏈、分支或環狀烷基、任意地被取代的芳基、任意地被取代的雜芳基或任意地被取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示之化合物以從二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-第三丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所構成的群組選出的至少一種為佳。
(式(7-5)中，R17 可為相同，亦可為不同，係各自獨立之：任意地被取代的直鏈、分支或環狀烷基、任意地被取代的芳基、任意地被取代的雜芳基或任意地被取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示之化合物以從α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所構成的群組選出的至少一種為佳。
式(7-6)中，R18 可為相同，亦可為不同，係各自獨立之具有1個以上的氯原子及1個以上的溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基的碳原子數以1～5為佳。
式(7-7)及(7-8)中，R19 及R20 係各自獨立之：甲基、乙基、正丙基、異丙基等的碳原子數1～3的烷基、環戊基、環己基等的環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子數1～3的烷氧基、或苯基、甲醯基、萘基等芳基，以碳原子數6～10的芳基為佳。L19 及L20 係各自獨立之具有1，2-萘醌二疊氮基的有機基。就具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基而言，具體上可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等的1,2-醌二疊氮磺醯基作為較佳者。尤其以1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基為佳。p係1～3的整數，q係0～4的整數，而且1≦p+q≦5。J19 係單鍵、碳原子數1～4的聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下式(7-7-1)所表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19 係氫原子、烷基或芳基，X20 係各自獨立之下式(7-8-1)所示之基。
(式(7-8-1)中，Z22 係各自獨立之：烷基、環烷基或芳基，R22 係烷基、環烷基或烷氧基，r係0～3的整數。)
就其他的酸產生劑而言，可列舉雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等的雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等的含有鹵素的三衍生物等。
上述酸產生劑之中，以具有芳香環的酸產生劑為佳，以式(7-1)或(7-2)所示之酸產生劑為較佳。式(7-1)或(7-2)的X- 以具有磺酸離子(該磺酸離子係具有芳基或鹵素取代芳基)的酸產生劑為更佳、以具有磺酸離子(該磺酸離子係具有芳基)的酸產生劑為特佳、以二苯基三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽為特佳。因使用該酸產生劑，可減低LER。
上述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
本發明的感放射線性組成物以包含一種以上的酸交聯劑(G)為佳。所謂的酸交聯劑(G)係在由酸產生劑(C)產生的酸的存在下，可分子內或分子間交聯式(1)的環狀化合物之化合物。就如此的酸交聯劑(G)而言，可列舉例如具有可交聯式(1)的環狀化合物之1種以上的基(以下，稱為「交聯性基」。)的化合物。
就如此的交聯性基的具體例子而言，可列舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等的羥烷基或由該等所衍生的基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等的羰基或由該等所衍生的基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲胺基甲基、二羥乙胺基甲基、啉基甲基等的含有含氮基的基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等的含有環氧丙基的基；(v)由苄氧甲基、苄醯氧甲基等、C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等的芳香族基所衍生的基；(vi)乙烯基、異丙烯基等的含有重合性多鍵的基等。就本發明的酸交聯劑(G)的交聯性基而言，以羥烷基及烷氧基烷基等為佳，尤其以烷氧基甲基為佳。
就前述具有交聯性基的酸交聯劑(G)而言，可列舉例如(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯胍化合物、含有羥甲基的脲化合物、含有羥甲基的甘脲化合物、含有羥甲基的酚化合物等的含有羥甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯胍化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等的含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯胍化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等的含有羧基甲基的化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等的環氧化合物等。
就酸交聯劑(G)而言，可使用於具有酚性羥基的化合物中，並且於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入前述交聯性基而賦予交聯性的化合物及樹脂。該情形的交聯性基的導入率，相對於具有酚性羥基的化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，通常調節至5～100莫耳%，以10～60莫耳%為佳，以15～40莫耳%為更佳。若為上述範圍，因為充分產生交聯反應、殘膜率的降低、可避免圖案的膨潤現象或蛇行等，所以為佳。
本發明的感放射線性組成物之中的酸交聯劑(G)以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂為佳。就特佳的酸交聯劑(G)而言，可列舉下式(8-1)～(8-3)所示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(上述式中，R7 係表示各自獨立之：氫原子、烷基、或醯基；R8 ～R11 係表示各自獨立之：氫原子、羥基、烷基、或烷氧基；X2 係表示單鍵、亞甲基、或氧原子。)
R7 所表示的烷基以碳數1～6為佳，以碳數1～3為較佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基。R7 所表示的醯基以碳數2～6為佳，以碳數2～4為較佳，可列舉例如乙醯基、丙醯基。R8 ～R11 所表示的烷基以碳數1～6為佳，以碳數1～3為較佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R8 ～R11 所表示的烷氧基以碳數1～6為佳，以碳數1～3為較佳，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2 以單鍵或亞甲基為佳。R7 ～R11 、X2 可被甲基、乙基等的烷基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個的R7 、R8 ～R11 可各自相同，亦可各自不同。
式(8-1)所表示之化合物具體而言之，可列舉例如以下所示之化合物等。
式(8-2)所表示之化合物具體而言之，可列舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲等。其中，尤其以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲為佳。
式(8-3)所表示之化合物具體而言之，可列舉例如以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物具體而言之，可列舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，尤其以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)可透過例如使脲化合物或甘脲化合物、及甲醛進行縮合反應而導入羥甲基後，再以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的低級醇類進行醚化，接下來冷卻反應液回收析出的化合物或其樹脂而製得。又，就前述酸交聯劑(G1)而言，可取得如CYMEL(商品名、三井CYANAMID製)、NIKALAC(三和CHEMICAL股份有限公司製)的市售品。
又，就其他特佳的酸交聯劑(G)而言，可列舉分子內具有1～6個苯環、分子內全體中具有2個以上羥烷基及/或烷氧基烷基、該羥烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一的苯環之酚衍生物(酸交聯劑(G2))。為佳者，可列舉分子量1500以下、分子內具有1～6個苯環、羥烷基及/或烷氧基烷基合計具有2個以上、該羥烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一、或複數的苯環而構成的酚衍生物。
就鍵結於苯環的羥烷基而言，以羥基甲基、2-羥基乙基、及2-羥基-1-丙基等的碳數1～6者為佳。就鍵結於苯環的烷氧基烷基而言，以碳數2～6者佳。具體而言，以甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、及2-甲氧基-1-丙基為佳。
以下列舉此等的酚衍生物之中的特佳者。
上述式中，L1 ～L8 可為相同，亦可為不同，係表示各自獨立之：羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基的酚衍生物能藉由使不具有對應的羥基甲基之酚化合物(上述式中L1 ～L8 為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下進行反應而製得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，以在反應溫度60℃以下進行為佳。具體而言，可用日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等所記載的方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物，可藉由使具有對應的羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而製得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，以在反應溫度100℃以下進行為佳。具體而言，可用EP632003A1等所記載的方法來合成。
如此為之而合成的具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的酚衍生物，因其保存時的安定性之點，所以為佳，具有烷氧基甲基的酚衍生物從保存時的安定性的觀點來看，為特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，又，亦可組合2種以上使用。
又，就其他的特佳酸交聯劑(G)而言，可列舉具有至少一個α-羥基異丙基的化合物。只要具有α-羥基異丙基，其構造並無特別限定(酸交聯劑(G3))。又，上述α-羥基異丙基中的羥基的氫原子可用1種以上的酸解離性基(R-COO-基、R-SO2 -基等、R係表示從碳數1～12的直鏈狀烴基、碳數3～12的環狀烴基、碳數1～12的烷氧基、碳數3～12的1-分支烷基、及碳數6～12的芳香族烴基構成的群組中所選出的取代基)來取代。就上述具有α-羥基異丙基的化合物而言，可列舉例如，含有至少-個α-羥基異丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1種或2種以上。具體而言，可列舉例如，下列通式(9-1)所表示的化合物(以下，稱為「苯系化合物(1)」。)、下列通式(9-2)所表示的化合物(以下，稱為「二苯基系化合物(2)」。)、下列通式(9-3)所表示的化合物(以下，稱為「萘系化合物(3)」。)、及下列通式(9-4)所表示的化合物(以下，稱為「呋喃系化合物(4)」。)等。
上述通式(9-1)～(9-4)中，各A2 係表示獨立之α-羥基異丙基或氫原子，而且至少1個A2 為α-羥基異丙基。又，通式(9-1)中，R51 係表示氫原子、羥基、碳數2～6的直鏈狀或分支狀的烷基羰基、或碳數2～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基羰基。此外，通式(9-2)中，R52 係表示單鍵、碳數1～5的直鏈狀或分支狀的伸烷基、-O-、-CO-、或-COO-。又，通式(9-4)中，R53 及R54 係表示相互獨立之氫原子或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基。
上述苯系化合物(1)具體而言之，可列舉例如，α-羥基異丙苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等的α-羥基異丙苯類；3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等的α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧第三丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮等的α-羥基異丙基苯基‧烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸第三丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等的4-α-羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)具體而言之，可列舉例如，3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-四(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-四(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯苯等的α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等的α-羥基異丙基二苯烷類；3-α-羥基異丙基二苯醚、4-α-羥基異丙基二苯醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯醚、2,3’,4,6-四(α-羥基異丙基)二苯醚、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯醚、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)二苯醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯醚等的α-羥基異丙基二苯醚類；3-α-羥基異丙基二苯酮、4-α-羥基異丙基二苯酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,6-四(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯酮等的α-羥基異丙基二苯酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酯等的α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
此外，上述萘系化合物(3)具體而言之，可列舉例如，1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)具體而言之，可列舉例如，3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-第三丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
就上述酸交聯劑(G3)而言，以具有2個以上游離的α-羥基異丙基的化合物為佳，以具有2個以上α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基的前述萘系化合物(3)為更佳，以具有2個以上α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基的萘系化合物(3)為特佳。
上述酸交聯劑(G3)通常可藉由使含有1,3-二乙醯苯等的乙醯基的化合物與CH3 MgBr等的格林納試劑進行反應而甲基化後加水分解的方法，或將1,3-二異丙基苯等的含有異丙基的化合物以氧等氧化而生成過氧化物後還原的方法來製得。
本發明中的酸交聯劑(G)的使用量以固體成分全部重量的0.5～49重量%為佳，以0.5～40重量%為較佳，以1～30重量%為更佳，以2～20重量%為特佳。若使上述酸交聯劑(G)的調配比例為0.5重量%以上，因為可提升光阻膜之對於鹼顯像液的溶解性的抑制效果、降低殘膜率、抑制圖案的膨潤或蛇行產生所以為佳，另一方面，若使其為50重量%以下，因可抑制其作為光阻之耐熱性的降低所以為佳。
又，從上述酸交聯劑(G)中的上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)所選出的至少1種的化合物的調配比例亦無特別限定，可依照形成光阻圖案時所使用的基板的種類等而設定在各種範圍。
全部酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)～(9-3)所示之化合物以50～99重量%為佳，其中以60～99重量%為佳，以70～98重量%為較佳，以80～97重量%為更佳。因為藉由使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)～(9-3)所示之化合物為全部酸交聯劑成分的50重量%以上，可提升解析度所以為佳，因為藉由使其為99重量%以下，圖案截面形狀易於製成矩形的截面形狀所以為佳。
本發明中，可在感放射線性組成物中調配酸擴散控制劑(E)，該酸擴散控制劑(E)具有控制藉由放射線照射而從酸產生劑產生的酸在光阻膜中之擴散、阻止未曝光領域中不佳的化學反應的作用等。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，提升感放射線性組成物的儲藏安定性。又，提升解析度的同時，可抑制放射線照射前的曝露時間(post coat delay)、放射線照射後的曝露時間(post exposure time delay)的變動所導致光阻圖案的線幅變化，而成為具極優良製程安定性者。就如此的酸擴散控制劑(E)而言，可列舉含有氮原子的鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等的放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
就上述酸擴散控制劑而言，可列舉例如，含氮有機化合物或、藉由曝光而分解的鹼性化合物等。就上述含氮有機化合物而言，可列舉例如，下記通式(10)：
所表示之化合物(以下，稱為「含氮化合物(I)」。)、在同一分子內具有2個氮原子的二胺化合物(以下，稱為「含氮化合物(II)」。)、具有3個以上氮原子的聚胺化合物或聚合物(以下，稱為「含氮化合物(III)」。)、含有醯胺基的化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。另外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述通式(10)中，R61 、R62 及R63 係表示相互獨立之：氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基。又，上述烷基、芳基、或芳烷基可為非取代，亦可被羥基等取代。於此，就上述直鏈狀、分支狀或環狀的烷基而言，可列舉例如，碳數1～15、以碳數1～10者為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁烷-2-基(thexyl；2,3-dimethylbutan-2-yl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。又，就上述芳基而言，可列舉碳數6～12者，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。此外，就上述芳烷基而言，可列舉碳數7～19、以碳數7～13者為佳，具體而言，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)具體而言之，可列舉例如，正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二胺、環己胺等的單(環)烷胺類；二-正丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二-正壬胺、二-正癸胺、甲基-正十二胺、二-正十二烷基甲基、環己基甲胺、二環己胺等的二(環)烷胺類；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、三-正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺、二甲基-正十二胺、二-正十二烷基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等的三(環)烷胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等的芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)具體而言之，可列舉例如，乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)具體而言之，可列舉例如，聚伸乙亞胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
上述含有醯胺基的化合物具體而言之，可列舉例如，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
上述脲化合物具體而言之，可列舉例如、脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物具體而言之，可列舉例如，咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等的咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等的吡啶類；及吡、吡唑、嗒、喹啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、啉、4-甲基啉、哌、1,4-二甲基哌、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
又，就上述放射線分解性鹼性化合物而言，可列舉例如，下記通式(11-1)：
所表示之鋶化合物、及下記通式(11-2)：
所表示之錪化合物等。
上述通式(11-1)及(11-2)中，R71 、R72 、R73 、R74 及R75 係表示相互獨立之：氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z- 係表示HO- 、R-COO- (但，R係表示碳數1～6的烷基、碳數6～11的芳基或碳數7～12的烷芳基。)或下記通式(11-3)：
所表示的陰離子。
上述放射線分解性鹼性化合物具體而言之，可列舉例如，氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸酯、三苯基鋶柳酸酯、二苯基-4-氫氧化羥基苯基鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶柳酸酯、雙(4-第三丁基苯基)氫氧化錪、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-第三丁基苯基)氫氧化錪、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪柳酸酯、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基氫氧化錪、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸酯、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪柳酸酯等。
酸擴散控制劑(E)的調配量以固體成分全部重量的0.001～49重量%為佳，以0.01～10重量%為較佳，以0.01～5重量%為更佳，以0.01～3重量%為特佳。若在上述範圍內，可防止解析度的降低、圖案形狀、尺寸忠實度等的劣化。此外，即使自電子束照射至放射線照射後加熱的曝露時間變長，圖案上層部的形狀亦無劣化。又，調配量若為10重量%以下，可防止靈敏度、未曝光部的顯像性等的降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑，可提升感放射線性組成物的儲藏安定性，又，提升解析度的同時，可抑制放射線照射前的曝露時間、放射線照射後的曝露時間的變動所導致光阻圖案的線幅變化，而成為具極優良製程安定性者。
在不阻礙本發明的目的之範圍內，可依需求於本發明的組成物中添加1種或2種以上的其他的成分(F)：溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
(1)溶解促進劑
低分子量溶解促進劑係具有式(1)所示之環狀化合物之對於鹼等的顯像液的溶解性過低時，提高其溶解性、使顯像時的環狀化合物的溶解速度適度增大的作用之成分，可在不損及本發明的效果的範圍內使用。就前述溶解促進劑而言，可列舉例如，低分子量的酚性化合物，可列舉例如，雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等的溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
(2)溶解控制劑
溶解控制劑係具有式(1)所示之環狀化合物在對於鹼等的顯像液的溶解性過高之時，控制其溶解性，使顯像時的溶解速度適度地減少作用的成分。就如此的溶解控制劑而言，以光阻被膜的燒結、放射線照射、顯像等的步驟中不進行化學變化者為佳。
就溶解控制劑而言，可列舉例如，萘、菲、蒽、乙烷合萘等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯酮、苯基萘基酮等的酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等的碸類等。此等的溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
(3)增感劑
增感劑具有吸收所照射放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸的生成量的作用，係使光阻之外觀的靈敏度提升的成分。就如此的增感劑而言，可列舉例如，二苯酮類、聯乙醯類、芘類、啡噻類、茀類等，並無特別限定。
此等的增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
(4)界面活性劑
界面活性劑係具有改良本發明的感放射線性組成物的塗布性或條紋、光阻的顯像性等之作用的成分。如此的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一者。界面活性劑以非離子系界面活性劑為佳。非離子系界面活性劑係與感放射線性組成物的製造上所使用的溶劑的親和性佳，較有效果。就非離子系界面活性劑的例子而言，可列舉聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。就市售品而言，可列舉以下商品名，EFTOP(JEMCO公司製)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
(5)有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
因防止靈敏度劣化或提升光阻圖案形狀、曝露安定性等的目的，可再含有任意的成分之有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。另外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。就有機羧酸而言，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、柳酸等係合適。就磷的含氧酸或其衍生物就而言，可列舉磷酸、磷酸二-正丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸或此等之酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸或此等之酯等的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及此等之酯等的衍生物、此等之中尤其以膦酸為佳。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
(6)上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外之其他的添加劑
在不阻礙本發明的目的的範圍內，可依需要在本發明的感放射線性組成物中進一步調配1種或2種以上的上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外的添加劑。就如此的添加劑而言，可列舉例如，染料、顏料、及接著助劑等。例如，若調配染料或顏料，因為可使曝光部的潛影可見化且緩和曝光時的光暈的影響，所以為佳。又，若調配接著助劑，因為可改善與基板的接著性，所以為佳。此外，就其他的添加劑而言，可列舉光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等、具體而言的4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)的合計量以固體成分全部重量的0～49重量%為佳，以0～5重量%為較佳，以0～1重量%為更佳，以0重量%為特佳。
本發明的感放射線性組成物調配(環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))以固形物基準的重量%而言，以50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49為佳，以55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5為較佳，以60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1為更佳，以60～70/10～25/2～20/0.01～3/0為特佳。
各成分的調配比例係由其總和成為100重量%之各範圍所選出。若選擇上述調配，可具有優良的靈敏度、解析度、鹼顯像性等的性能。
本發明的感放射線性組成物通常係藉由將使用時之各成分溶解於溶劑而成為均一溶液，其後，依照需要以例如孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾而調製。
就本發明的感放射線性組成物的調製中所使用的前述溶劑而言，可列舉例如，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-正丙基醚乙酸酯、乙二醇單-正丁基醚乙酸酯等的乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-正丙基醚乙酸酯、丙二醇單-正丁基醚乙酸酯等的丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚等的丙二醇單烷醚類；乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸正丙基、乳酸正丁基、乳酸正戊酯等的乳酸酯類；乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸正丙基、乙酸正丁基、乙酸正戊酯、乙酸正己基、丙酸甲基、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的其他酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等的酮類；N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類；γ-內酯等的內酯類等，並無特別限定。此等的溶劑可單獨使用或使用2種以上。
在不阻礙本發明的目的的範圍內，本發明的感放射線組成物可含有可溶於鹼水溶液的樹脂。就可溶於鹼水溶液的樹脂而言，可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、及將丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作為單體單位而含有的聚合物、或此等的衍生物等。可溶於鹼水溶液的樹脂的調配量係依照所使用的式(1)環狀化合物的種類而適當調節，該環狀化合物每100重量份，調配量以30重量份以下為佳，以10重量份以下為較佳，以5重量份以下為更佳、以0重量份為特佳。
[光阻圖案的形成方法]
本發明係關於包含使用上述本發明的感放射線性組成物在基板上形成光阻膜的步驟、曝光前述光阻膜的步驟、及顯像前述光阻膜而形成光阻圖案的步驟的光阻圖案形成方法。本發明的光阻圖案可作為多層製程中的上層光阻而形成。
在形成光阻圖案方面，首先，在先前周知的基板上藉由旋轉塗布、流延塗布、輥塗布等的塗布手段而塗布前述本發明的感放射線性組成物，藉由前述步驟形成光阻膜。所謂的先前周知的基板，並無特別限定，可舉例說明例如，電子零件用的基板或、在其上形成預定的配線圖案者等。較具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製的基板或、玻璃基板等。就配線圖案的材料而言，可列舉例如銅、鋁、鎳、金等。又，亦可為依照需要在前述基板上設置無機系及/或有機系的膜者。就無機系的膜而言，可列舉無機防反射膜(無機BARC)。就有機系的膜而言，可列舉有機防反射膜(有機BARC)。亦可進行使用六亞甲基二矽氮等的表面處理。
接下來，依照需要，加熱經塗布的基板。加熱條件係視感放射線性組成物的調配組成等而改變，以20～250℃為佳，以20～150℃為較佳。因為藉由加熱，有時可提升光阻之對於基板的密著性，所以為佳。接下來，藉由從可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線(EUV)、X光、及離子束構成的群組中所選出的任一放射線，將光阻膜曝光成所要的圖案。曝光條件等係依照感放射線性組成物的調配組成等而適當選定。本發明中，為了安定且形成曝光之中的高精度的細微圖案，以放射線照射後加熱為佳。加熱條件係視感放射線性組成物的調配組成等而改變，以20～250℃為佳，以20～150℃為較佳。
接下來，藉由使用鹼顯像液將經曝光的光阻膜顯像，而形成預定的光阻圖案。就前述鹼顯像液而言，使用例如，單、二或三烷胺類、單、二或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物的1種以上，以成為佳的1～10質量%，較佳的1～5質量%的濃度的方式溶解之鹼性水溶液。若使上述鹼性水溶液的濃度為10質量%以下，因為可抑制曝光部溶解於顯像液，所以為佳。
又，前述鹼顯像液中可適量添加甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類或前述界面活性劑。此等之中，以添加10～30質量%的異丙醇為特佳。藉此，因為可提高對於光阻的顯像液之潤濕性，所以為佳。另外，使用由如此的鹼性水溶液構成的顯像液之時，一般而言，顯像後，用水洗淨。
形成光阻圖案後，藉由蝕刻而製得圖案配線基板。蝕刻的方法能以使用電漿氣體的乾蝕刻及使用鹼溶液、氯化銅(II)溶液、氯化鐵(II)溶液等的濕式蝕刻等周知的方法來進行。
形成光阻圖案後，可進行電鍍。就上述電鍍法而言，例如有鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存光阻圖案可使用比有機溶劑或使用於顯像的鹼水溶液更具強鹼性的水溶液來剝離。就上述有機溶劑而言，可列舉PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲醚)，EL(乳酸乙酯)等，就強鹼水溶液而言，可列舉例如1～20質量%的氫氧化鈉水溶液或1～20質量%的氫氧化鉀水溶液。就上述剝離方法而言，可列舉例如，浸漬方法、噴霧方式等。又，形成光阻圖案的配線基板可為多層配線基板，亦可具有小口徑穿通孔(through hole)。
本發明中所製得的配線基板可藉由光阻圖案形成後，在真空中氣相沉積金屬，其後以溶液溶解光阻圖案的方法、即舉離法(lift-off method)來形成。
[實施例]
以下，列舉實施例，更具體地說明本發明的實施形態。但，本發明並不限於此等的實施例。以下的合成例、實施例中，化合物的構造係以1 H-NMR測定來確認。
合成例1 CR-1A(環狀化合物(A))的合成
在充分乾燥、經氮取代、設置滴液漏斗、戴氏冷凝管、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶(1000L)中，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)與4-異丙基苯甲醛(29.6g，0.2mol)與脫水乙醇(200mL)，而調製乙醇溶液。一面攪拌此溶液，一面以加熱包(mantle heater)加熱至85℃。接下來藉由滴液漏斗將濃鹽酸(35%)75mL，經30分鐘滴下後，持續在85℃下攪拌3小時。反應終了後，使其降溫到達室溫後、以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色粗結晶，將此過濾。藉由以500mL的甲醇洗淨粗結晶2次，過濾，使其真空乾燥而製得45.6g的化合物。此化合物經LC-MS分析的結果，顯示目的化合物的分子量960。又，在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係1.1～1.2(m,24H)、2.6～2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4～8.5(d,8H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為目的化合物(CR-1A)(產率95%)。
合成例2 CR-2A(環狀化合物(A))的合成
除了以異丁基苯甲醛替換4-異丙基苯甲醛以外，與合成例1相同地合成，製得49.0g的化合物。此化合物經LC-MS分析的結果，顯示目的化合物的分子量1017。又，製得之生成物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係1.0(m，24H)、2.2(m,4H)、2.5(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8～6.8(m,24H)、8.4～8.6(t,8H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為目的化合物(CR-2A)(產率96%)。
合成例3 CR-3A(環狀化合物(A))的合成
除了以聯苯醛替換4-異丙基苯甲醛以外，與合成例1相同地合成，製得53.5g的化合物。此化合物經LC-MS分析的結果，顯示目的化合物的分子量1096。又，製得之生成物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係6.0～7.4(m,48H)、8.6～8.7(t,8H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為目的化合物(CR-3A)(產率98%)。
合成例4 CR-4A(環狀化合物(A))的合成
除了以4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)替換4-異丙基苯甲醛以外，與合成例1相同地合成，製得50g的化合物。其結果，此化合物經LC-MS分析的結果，顯示目的化合物的分子量1121。又，在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係0.8～1.9(m,44H)、5.5～5.6(d,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4～8.5(m，8H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為目的化合物(CR-4A)(產率91%)。
合成實施例1 CR-1(環狀化合物)的合成
在充分乾燥、經氮取代、設置滴液漏斗、戴氏冷凝管、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶(1000L)中，在氮氣流下，在由合成例1中合成之CR-1A9.6g(10mmol)、三乙胺4g(40mmol)及300mL的N-甲基-2-吡咯啶酮所構成的溶液中，滴入3.8g的表氯醇(40mmol)。將反應液在室溫下攪拌10小時。反應終了後，除去溶劑，使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶劑，以管柱層析精製所得之固體，製得10.2g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係1.0(m,24H)、2.0～2.2(m,4H)、2.5(m,16H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5(m，4H)、5.8～6.8(m,24H)、8.4～8.6(m,4H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-1A的酚性羥基的氫原子的50mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-1)。
合成實施例2 CR-2(環狀化合物)的合成
除了以CR-2A替換CR-1A以外，與合成實施例1相同地合成，製得10.9g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係1.0(m，24H)、2.1～2.2(m,4H)、2.5(m,16H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8～6.8(m,24H)、8.4～8.6(m,4H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-2A的酚性羥基的氫原子的50mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-2)。
合成實施例3 CR-3(環狀化合物)的合成
除了以CR-3A替換CR-1A以外，與合成實施例1相同地合成，製得11.0g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係2.5(m,8H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、6.0～7.4(m,48H)、8.6～8.7(m,4H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-3A的酚性羥基的氫原子的50mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-3)。
合成實施例4 CR-4(環狀化合物)的合成
除了以CR-4A替換CR-1A以外，與合成實施例1相同地合成，製得11.0g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係0.8～1.9(m,44H)、2.5(m,8H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5，5.6(m,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4～8.5(m,4H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-4A的酚性羥基的氫原子的50mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-4)。
合成實施例5 CR-5(環狀化合物)的合成
除了表氯醇的使用量替換成1.9g(20mmol)以外，與合成實施例4相同地合成，製得9.0g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係0.8～1.9(m,44H)、2.5(m，4H)、3.0(m,2H)、4.1(m,4H)、5.5，5.6(m,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4～8.5(m,6H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-4A的酚性羥基的氫原子的25mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-5)。
合成實施例6 CR-6(環狀化合物)的合成
除了表氯醇的使用量替換成7.6g(80mmol)以外，與合成實施例4相同地合成，製得12.0g的化合物。
製得的化合物在氘二甲基亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)係0.8～1.9(m,44H)、2.5(m,12H)、3.0(m,6H)、4.1(m,12H)、5.5，5.6(m,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4～8.5(m,2H)。將由此等的結果所得之化合物鑑定為CR-4A的酚性羥基的氫原子的75mol%被環氧丙基所取代的化合物(CR-6)。
實施例1～6及比較例1～4 (1)化合物的安全溶劑溶解度試驗
評價上述合成實施例1～6及合成例1～4中製得之化合物對於丙二醇單甲醚(PGME)、及環己酮(CHN)的溶解量。結果如第1表所示。
A：4.0wt%≦溶解量
B：1.0wt%≦溶解量＜4.0wt%
C：溶解量＜1.0wt%
實施例7～12及比較例5～8 (2)圖案化試驗
調合第2表記載的成分，使成均一溶液之後，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器來過濾，感調製放射線性組成物，針對各例進行以下的評價。於第3表表示結果。
(2-1)解析度的評價
將光阻旋轉塗布於清淨的矽晶圓上後，在110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的光阻膜。使用電子束描繪裝置(ELS-7500，Elionix股份有限公司製)，以50nm間隔的1：1的線與空間(Line and Space)設定之電子束照射該光阻膜。照射後，各自在預定的溫度下，加熱90秒，將其浸漬在2.38重量% TMAH水溶液中60秒而進行顯像。其後，以水洗淨30秒，乾燥而形成負型的光阻圖案。藉由掃瞄型電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製S-4800)來觀察製得之線與空間(Line and Space)。又，將此時的劑量(μC/cm2 )當作靈敏度。於第3表表示結果。
(2-2)圖案形狀的評價
藉由掃瞄型電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製S-4800)來觀察製得之50nm間隔的1：1的線與空間之斷面影像而評價。於第3表表示結果。
A：矩形圖案(良好的圖案)
B：幾乎為矩形圖案(幾乎良好的圖案)
C：非矩形圖案(非良好的圖案)
(2-3)線邊緣粗糙度(LER)的評價
在50nm間隔的1：1的線與空間的長度方向(0.75μm)的任意300點中，使用日立半導體用SEM terminal PC V5 offline測長度軟體(日立Science Systems股份有限公司製)，來測定邊緣與基準線的距離。由測定結果算出標準偏差(3s)。於第3表表示結果。
A：LER(3s)≦3.5nm　(良好的LER)
C：3.5nm＜LER(3s)　(非良好的LER)
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯鋶　磺化九氟丁烷(Midori化學股份有限公司)
P-2：三苯基苯鋶　磺化三氟甲烷(Midori化學股份有限公司)
酸交聯劑(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(三和CHEMICAL股份有限公司)
C-2：NIKALAC MX-270(三和CHEMICAL股份有限公司)
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛胺(東京化成工業股份有限公司)溶劑
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業股份有限公司)
如上述一般，包含本發明的化合物的組成物，與包含對應之比較化合物的組成物比較，有較高靈敏度，而且，可形成良好的形狀的光阻圖案。只要滿足上述之本發明的要件，實施例中所記載之物以外的化合物，亦可顯現同樣的效果。
[產業上的利用可能性]
本發明可適當地使用作為酸增幅型非高分子系光阻材料係有用的特定化學構造式所示之環狀化合物、包含其之感放射線性組成物、及使用該感放射線性組成物之光阻圖案形成方法。

Claims (19)

  1. 一種下式(2’)所示之環狀化合物 (式(2’)中，各R1 係獨立為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、環氧丙基、碳數1~20之烷矽烷基或氫原子，其中，至少1個R1 係環氧丙基，又其他之至少1個R1 係氫原子；各R’係獨立為碳數2~20之烷基或下列式 (式中，R4 係碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、羥基、環氧丙基或碳數1~20之烷矽烷基，p係0~5之整數)所示之芳基，m係1~4之整數；X2 係氫或鹵素原子；m5 係0~3之整數，m+m5 =4)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環狀化合物，其分子量係800~5000。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之環狀化合物的製造方 法，其係包含：由醛性化合物(A1)所構成的群組中選出之1種以上的化合物及酚性化合物(A2)所構成的群組中選出之1種以上的化合物，進行縮合反應而製得環狀化合物(A)的步驟，及該環狀化合物(A)，與表鹵醇(A3)所構成的群組中選出之1種以上的化合物，進行脫鹵化氫之反應步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項的製造方法，其中該醛性化合物(A1)係具有1~4個甲醯基之碳數2~59的化合物；該酚性化合物(A2)係具有1~3個酚性羥基之碳數6~15的化合物。
  5. 如申請專利範圍第3或4項的製造方法，其中該環狀化合物(A)之分子量係700~5000。
  6. 如申請專利範圍第3或4項的製造方法，其中藉由使該環狀化合物(A)，與表鹵醇(A3)所構成的群組中選出之1種以上的化合物進行脫鹵化氫之反應，該環狀化合物(A)中至少1個的酚性羥基不產生變化，而其他的至少1個酚性羥基轉變成為環氧丙氧基。
  7. 一種感放射線性組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項之環狀化合物及溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之感放射線性組成物，其係由1~80重量%的固體成分及20~99重量%的溶劑所構成。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係佔固體成分全部重量的50~99.999重量%。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其係進一步包含酸產生劑(C)；該酸產生劑(C)係藉由可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線(EUV)、X光及離子束所構成之群組選出之任一輻射線的照射，直接地或間接地產生酸。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其係進一步含有酸交聯劑(G)。
  12. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)。
  13. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係下列式(2)所示之化合物 (式中，R1 、R4 、p、X2 、m、m5 係與前述相同)。
  14. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其中該環狀化合物係由下列式(6-5)~(6-8)所示之化合物所構成的群組選出之環狀化合物 (式中，R12 係環氧丙基或氫原子，其中至少1個R12 係環氧丙基，又其他之至少1個R12 係氫原子)。
  15. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其中該固體成分係含有環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)，該等以固體成分為基準的重量%係50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49。
  16. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其係可藉由旋轉塗布形成非晶質膜。
  17. 如申請專利範圍第7或8項之感放射線性組成物，其中非晶質膜之在23℃下，對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係10Å/sec以上。
  18. 如申請專利範圍第17項之感放射線性組成物，其中經KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X光照射後的該非晶質膜，或經20~250℃加熱後的該非晶質膜，對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係5Å/sec以下。
  19. 一種光阻劑圖案形成方法，其係包含：將如申請專利範圍第7至18項中任一項之感放射線性組成物塗布於基板上而形成光阻劑膜之步驟、將該光阻劑膜曝光之步驟及將經曝光後之光阻劑膜顯像之步驟。
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