JP5857745B2 - 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物、その製造方法、これを含む感放射線性組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインレジストパターンを形成している。

しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細レジストパターン表面にラフネスが生じ、レジストパターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なレジストパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。

例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献１及び特許文献２参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。

低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物（特許文献３及び非特許文献１参照）若しくはカリックスレゾルシナレン化合物（特許文献３及び特許文献４参照）を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物が提案されている。これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。

しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物若しくはカリックスレゾルシナレン化合物はともに、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、感度が低い、及び得られるレジストパターン形状が悪い、レジストパターンの倒れや剥れを生じやすい等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。

さらに、現在開示されているメトキシフェノールとベンズアルデヒド誘導体（特許文献４参照）とから合成されるカリックスレゾルシナレン化合物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒への溶解性が低い、耐熱性が悪い、感度が低い、レジスト溶剤の保存安定性が悪いといった問題点がある。その上、収率が低く、カラムクロマトグラフィーによる精製が必要であることから、実用的ではない。

特開２００５−３２６８３８号公報 特開２００８−１４５５３９号公報 特開２００９−１７３６２３号公報 国際公開第２００９／０６０８６９号

Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）

本発明の目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度でかつ、得られるレジストパターン形状が良好で、レジストパターンの倒れや剥れを生じにくい環状化合物、その製造方法、その環状化合物を含む感放射線性組成物、及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する環状化合物が安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を与え、レジストパターンの倒れや剥れを生じにくいことを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
１． 下記式（３）で示される環状化合物。

（式（３）中、Ｒ¹²は、独立して、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基、又は水素原子であり（但し、少なくとも１つのＲ¹²が、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基であり、また別の少なくとも１つのＲ¹²が、水素原子である。）、ｐは１〜５の整数である。）
２． 前記環状化合物が、下記式（３−１）から（３−４）の異性体のうちいずれかで示される第１項記載の環状化合物。

（式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ¹²、ｐは前記と同様である。）
３． 前記環状化合物が、下記式（３’−１）〜（３’−４）の異性体のうちいずれかで示される第１項記載の環状化合物。

（式（３’−１）〜（３’−４）中、Ｒ⁴、ｐは前記と同様である。Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、及び炭素数１〜１４のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基又は水素原子であり、ｑは０〜２の整数である。）
４． 炭素数７〜２０のヒドロキシベンズアルデヒド又は炭素数７〜２０のカルボキシベンズアルデヒドである芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上、及び、炭素数１２〜２０のアルコキシフェノールであるフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上を縮合反応させる下式（３）で示される環状化合物（Ａ）の製造方法。

（式（３）中、Ｒ ¹² は、独立して、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基、又は水素原子であり（但し、少なくとも１つのＲ ¹² が、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基であり、また別の少なくとも１つのＲ ¹² が、水素原子である。）、ｐは１〜５の整数である。）
５． 反応温度０〜６０℃で反応させる第４項記載の製造方法。
６． 第１項記載の環状化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物。
７． 固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる第６項記載の感放射線性組成物。
８． 前記環状化合物が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である第６項又は第７項記載の感放射線性組成物。
９． さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む第６項記載の感放射線性組成物。
１０． さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む第６項記載の感放射線性組成物。
１１． さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む第６項記載の感放射線性組成物。
１２． 前記固形成分が、環状化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ）を、固形成分基準の重量％で、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９含有する第６項記載の感放射線性組成物。
１３． スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる第６項記載の感放射線性組成物。
１４． 前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上である第１３項記載の感放射線性組成物。
１５． 前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射したもの、又はこれを２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下である第１３項記載の感放射線性組成物。
１６． 第６項〜第１５項のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度でかつ、得られるレジストパターン形状が良好で、レジストパターンの倒れや剥れを生じにくい環状化合物、その製造方法、その環状化合物を含む感放射線性組成物、及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［環状化合物及びその製造方法］
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物及びその製造方法に関する。
本発明の環状化合物は、下記式（１）で示される環状化合物である。

式（１）中、Ｒ^１２は、独立して、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基、特に好ましくはシクロヘキシル基）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基、又は水素原子である。但し、その少なくとも１つのＲ^１２は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基である。
また、別の少なくとも１つのＲ^１２は、水素原子である。

Ｘは、独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルエステル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基である。

Ｒ’は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、カルボキシル基を有する炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルエステル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基である。但し、少なくとも１つのＲ’は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は下記式

で表わされる基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１４のアルキルシリル基、炭素数２〜１４のアルキルエステル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、少なくともひとつのＲ^４は、水酸基若しくはカルボキシル基であり、ｐは１〜５の整数である。

上記式（１）で表される環状化合物としては、好ましくは以下の化合物があげられる。

（上記式（２）において、Ｒ^１２、Ｒ^４、ｐは前記と同様である。）

上記式（２）で表される環状化合物としては、より好ましくは下記式（２−１）から（２−４）で示される化合物があげられる。

（上記式（２−１）から（２−４）において、Ｒ^１２、Ｒ^４、ｐは前記と同様である。）

上記式（２）で表される環状化合物としては、さらに好ましくは以下の化合物があげられる。

上記式（２−１）から（２−４）で表される環状化合物としては、さらに好ましくは下記式（３−１）から（３−４）の異性体のうちいずれかで示される化合物があげられる。

（式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^１２、ｐは前記と同様である。）

上記環状化合物としては、より好ましくは下記式（３’−１）〜（３’−４）の異性体のうちいずれかで示される化合物があげられる。

式（３’−１）〜（３’−４）中、Ｒ^４、ｐは前記と同様である。Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１４のアルキルシリル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基又は水素原子であり、ｑは０〜２の整数である。

本発明の環状化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、かつ、アルデヒド類由来のフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有し、レゾルシノール誘導体類由来のフェノール性水酸基を有さないことから、安全溶媒への溶解性を損なうことなく、得られるレジストパターンの密着性及び架橋反応性を向上し、レジストパターンの倒れや剥れを抑制するとともに、感度を向上することから、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分（基材）として好適に用いられる。

また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とメトキシフェノール等のフェノール誘導体類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応することにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。

本発明の環状化合物は、芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とシクロヘキシルオキシフェノール等のフェノール誘導体類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることによって得ることができる。この際、反応温度を０〜６０℃で反応速度を制御することにより、樹脂化やゲル化を防ぎ、特別な精製作業を行うことなく、目的物を高転化率で得ることができことから、実用性にもきわめて優れる。

上記式（１）で示される環状化合物の分子量は８００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。

本発明における環状化合物は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。

上記式（１）で示される環状化合物は、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ））からなる群より選ばれる１種以上，及びフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。

より好ましくは、上記式（１）で示される環状化合物は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，及びフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。

芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、炭素数７〜２０のヒドロキシベンズアルデヒド又は炭素数７〜２０のカルボキシベンズアルデヒドであり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシジメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシエチルベンズアルデヒド、ヒドロキシプロピルベンズアルデヒド、ヒドロキシブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシエチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシジエチルベンズアルデヒド、ヒドロキシアニスアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、ヒドロキシアントラアルデヒド、ヒドロキシシクロプロピルベンズアルデヒド、ヒドロキシシクロブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシシクロペンチルベンズアルデヒド、ヒドロキシシクロヘキシルベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルベンズアルデヒド、ヒドロキシナフチルベンズアルデヒド、ヒドロキシアダマンチルベンズアルデヒド、ヒドロキシノルボルニルベンズアルデヒド、ヒドロキシラクチルベンズアルデヒド、ヒドロキシイソプロピルベンズアルデヒド、ヒドロキシノルマルプロピルベンズアルデヒド、ヒドロキシブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ジカルボキシベンズアルデヒド、ホルミルメチル安息香酸、ホルミルエチル安息香酸、ホルミルジメチル安息香酸、ホルミルジエチル安息香酸、ホルミルクロロ安息香酸、ホルミルブロモ安息香酸、ホルミルヒドロキシ安息香酸、ホルミルジクロロ安息香酸、ホルミルジブロモ安息香酸、ホルミルジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド及びトリヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド及び３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

フェノール性化合物（Ａ２）は、炭素数１２〜２０のアルコキシフェノールであり、例えば、シクロヘキシルオキシフェノール、メチルシクロヘキシルオキシフェノール、ジメチルシクロヘキシルオキシフェノール、エチルシクロヘキシルオキシフェノール、プロピルシクロヘキシルオキシフェノール、トリメチルシクロヘキシルオキシフェノール、ブチルシクロヘキシルオキシフェノール、ペンチルシクロヘキシルオキシフェノール、ヘキシルシクロヘキシルオキシフェノール、ビシクロヘキシルオキシフェノール、メンチルオキシフェノール、ボルニルオキシフェノール、フェノキシフェノール、クロロシクロヘキシルオキシフェノール、シクロヘキシルオキシヒドロキシトルエン、ジシクロヘキシルオキシフェノール、フルオロシクロヘキシルオキシフェノール、シクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸、ジシクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸、トリシクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸、シクロヘキシルオキシジヒドロキシ安息香酸、シクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸メチル、シクロヘキシルオキシジヒドロキシ安息香酸メチル、クロロシクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸メチル、クロロシクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸エチル、アセチルシクロヘキシルオキシヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、シクロヘキシルオキシフェノール、メチルシクロヘキシルオキシフェノール、シクロヘキシルクレゾールが好ましく、更に３−シクロヘキシルオキシフェノールが好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

上記式（１）で示される環状化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合物（Ａ）が得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても環状化合物（Ａ）は得られる。さらに環状化合物（Ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。

２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）、２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）、２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。

環状化合物の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。

上記式（１）で示される環状化合物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。

上記式（１）で示される本発明の環状化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。環状化合物に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。

本発明の環状化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物が固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％で用いられる。

本発明の環状化合物のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

本発明の環状化合物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、レジストパターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
本発明の環状化合物のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。

本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。

本発明の環状化合物は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なレジストパターン形状を与えることができる。

本発明の環状化合物は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。

本発明の環状化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明の環状化合物にハロゲン原子を導入しても良い。前記環状化合物の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明の環状化合物に窒素原子を導入しても良い。前記環状化合物の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては、二級アミン又は三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明における環状化合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、環状化合物と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、及びクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する環状化合物を含む感放射線性組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性組成物として有用である。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明の環状化合物の少なくとも一つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシリル基、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明の環状化合物の少なくとも一つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物の少なくとも一つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

本発明の効果を損ねない範囲で、本発明の環状化合物の少なくとも一つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物の少なくとも一つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

［感放射線性組成物］
本発明は、前記した式（１）で示される環状化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。また、本発明は、固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる感放射線性組成物であることが好ましく、さらに、該環状化合物が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であることが好ましい。

本発明の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。またアモルファス膜が１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

本発明の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また露光した部分が０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

本発明の感放射線性組成物は、好ましくは固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％及び溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％及び溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％及び溶媒９０〜９８重量％である。

式（１）で示される環状化合物の量は、固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であり、好ましくは６５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。

本発明の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状化合物、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び、その他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのレジストパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（４−１）〜（４−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−１）中、Ｒ^１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。

前記式（４−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１‐ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−２）中、Ｒ^１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。

前記式（４−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。

前記式（４−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−４）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−５）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４−６）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

式（４−７）及び（４−８）中、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ^１９及びＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ^１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（４−８−１）で示される基である。

式（４−８−１）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（４−１）又は（４−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（４−１）又は（４−２）のＸ⁻が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。

本発明の感放射線性組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、環状化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば環状化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ６−Ｃ１２アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。

前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。

酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、レジストパターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。

本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（５）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。

上記式（５）中、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し；Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、又はアルコキシル基を示し；Ｘ^２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。

上記式（５）においてＲ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（５）におけるＲ^８〜Ｒ^１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ^２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ^７〜Ｒ^１１、Ｘ^２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ^７、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、各々同一でも異なっていてもよい。

式（５−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。

式（５−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。

式（５−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。

アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。

前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。

また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。

ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。

これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。

上記式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ^１〜Ｌ^８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。

アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。

このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。該化合物は、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子は１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ_２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。

上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（６−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（６−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（６−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（６−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。

上記一般式（６−１）〜（６−４）中、各Ａ^２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ^２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（６−１）中、Ｒ^５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（６−２）中、Ｒ^５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（６−４）中、Ｒ^５３及びＲ^５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。

上記ベンゼン系化合物（６−１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。

また、上記ジフェニル系化合物（６−２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。

更に、上記ナフタレン系化合物（６−３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。

また、上記フラン系化合物（６−４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。

上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（６−１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（６−２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（６−３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（６−３）が特に好ましい。

上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ_３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。

本発明において酸架橋剤（Ｇ）の配合割合は、式（６−１）で示される環状化合物１００重量部あたり１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜６０重量部、特に好ましくは４〜４０重量部である。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、５０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。

また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。

全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（６−１）〜（６−３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（６−１）〜（６−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、レジストパターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）：

で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（７）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５‐トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（８−１）：

で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（８−２）：

で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。

上記一般式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４及びＲ^７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ⁻はＨＯ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（８−３）：

で表されるアニオンを示す。

上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。

酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜５０重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００１〜５重量％がさらに好ましく、０．００１〜３重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、レジストパターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、レジストパターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。

［１］溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、式（１）で示される環状化合物のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

溶解促進剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される環状化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。

［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、式（１）で示される環状化合物がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される環状化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。

［３］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

増感剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される環状化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。

［４］界面活性剤
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。

ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。

界面活性剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される環状化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。

［５］有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
感度劣化防止又はレジストパターンの倒れや剥れの防止、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される環状化合物１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。

［６］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

本発明の感放射線性組成物の配合（環状化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは、
５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９より好ましくは
５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４０／０．０１〜５／０〜１５、
さらに好ましくは
６０〜７０／１０〜２５／１〜３０／０．０１〜３／０〜１
特に好ましくは
６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。

本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

本発明の感放射線性組成物の調製に使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に限定されないが、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれた安全溶媒が好ましい。

前記安全溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。

本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。

アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用する式（１）で示される環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。

［レジストパターンの形成方法］
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。本発明のレジストパターンは多層レジストプロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。

レジストパターンを形成するには、従来公知の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段を用いて塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線レジストパターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。

配線レジストパターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のレジストパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細レジストパターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりレジストパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。

レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。

本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成実施例、実施例において、化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＬＣ−ＭＳ測定で確認した。

合成例１
シクロヘキシルオキシフェノールの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２L）に、窒素気流下で、レゾルシノール（５５ｇ、０．５ｍｏｌ）と、炭酸カリウム（２０７ｇ、１．５ｍｏｌ）と、水（２５ｍｌ、１．４ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（５００ｍｌ）を投入し、ジメチルホルムアルデヒド溶液を調整した。次いで室温にて、ブロモシクロヘキサン（４０８ｇ，２．５ｍｏｌ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃、１４時間加熱した後、１００℃、１１時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。反応溶液を１Ｌのトルエンに溶解し、５００ｍｌ水で３回洗浄した。エバポレーションによりトルエンを留去させ、残渣物を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、赤褐色の目的生成物（以下、Ｒ−１Ａと示す）（２１．９ｇ、収率２３％、ＧＣ純度１００％）を得た。
この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．１〜２．０（ｍ，１０Ｈ）、４．２（ｍ，Ｈ）、６．３（ｍ，３Ｈ）、７．０（ｍ，Ｈ）、９．３（ｓ，Ｈ）であった。

合成実施例１
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例１で得られたＲ−１Ａ（５．３８ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、４．３７ｇ）と、エタノール（１５ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３．２５ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、エタノール（８ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤褐色の目的生成物（以下、ＣＲ−１Ａと示す）（８．３ｇ、収率９９％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０１０を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．８（ｍ，４０Ｈ）、４．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、８．５〜８．７（ｍ，８Ｈ）であった。

合成実施例２
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−２Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例１で得られたＲ−１Ａ（１０．７６ｇ、５６ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５wt％、８．７４ｇ）と、エタノール（４０ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（７．３５ｇ，５４ｍｍｏｌ）と、エタノール（７ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、２時間および６０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。赤褐色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−２Ａと示す）（１６．２ｇ、収率９７％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０７１を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜１．８（ｍ，４０Ｈ）、４．０（ｍ，４Ｈ）、５．４（ｍ，４Ｈ）、５．９〜６．４（ｍ，２０Ｈ）、８．５（ｍ，１２Ｈ）であった。

合成例２
３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）フェノールの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素気流下で、レゾルシノール（１１０ｇ、１．０ｍｏｌ）と、４−メチルシクロヘキサノール（１１４ｇ、１．０ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（３９３ｇ、１．５ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶解し、氷食塩水で冷却しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（２６９ｇ、１．３ｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）の混合溶液を1時間かけて滴下した。次いで室温にて１２時間撹拌した。反応終了後、３０％過酸化水素（２００ｍｌ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、反応溶液を２Ｌのトルエンに溶解し、１Ｌ水で３回洗浄した。エバポレーションによりトルエンを留去させ、残渣物を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、赤褐色の目的生成物（以下、Ｒ−２Ａと示す）（４５．０ｇ、収率２２％、ＧＣ純度９７％）を得た。
この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．９（ｍ，３Ｈ）、１．０〜１．８（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｍ，Ｈ）、４．０（ｍ，Ｈ）、６．３（ｍ，３Ｈ）、７．０（ｍ，Ｈ）、９．３（ｂ，Ｈ）であった。

合成実施例３
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−３Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例２で得られたＲ−２Ａ（１１．５３ｇ、５６ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、８．７３ｇ）と、エタノール（４０ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製４−ヒドロキシベンズアルデヒド（６．５０ｇ，５３ｍｍｏｌ）と、エタノール（７ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−３Ａと示す）（１５．６ｇ、収率９４％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８５を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，４８Ｈ）、３．２〜３．４（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．５（ｍ，２４Ｈ）、８．５〜８．７（ｍ，８Ｈ）であった。

合成実施例４
ＣＲ−４Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例２で得られたＲ−２Ａ（１１．５４ｇ、５６ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、８．７３ｇ）と、エタノール（４５ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（７．３５ｇ，５３ｍｍｏｌ）と、エタノール（４ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−４Ａと示す）（１６．６ｇ、収率９６％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０８５を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．７〜２．１（ｍ，４８Ｈ）、３．１〜３．４（ｍ，４Ｈ）、５．４（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．４（ｍ，２０Ｈ）、８．０〜８．５（ｍ，１２Ｈ）であった。

合成例３
３−（４−エチルシクロヘキシルオキシ）フェノールの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２L）に、窒素気流下で、レゾルシノール（７２ｇ、０．６５ｍｏｌ）と、４−エチルシクロヘキサノール（９２ｇ、０．７２ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１８５ｇ、０．７０ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（７００ｍｌ）に溶解し、氷食塩水で冷却しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１３２ｇ、０．６５ｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）の混合溶液を1時間かけて滴下した。次いで室温にて１２時間撹拌した。反応終了後、３０％過酸化水素（１４０ｍｌ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、反応溶液を１Ｌのトルエンに溶解し、５００ｍｌ水で３回洗浄した。エバポレーションによりトルエンを留去させ、残渣物を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、赤褐色の目的生成物（以下、Ｒ−３Ａと示す）（３８．５ｇ、収率２７％、ＧＣ純度９９％以上）を得た。
この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．８（ｍ，５Ｈ）、１．０〜１．９（ｍ，９Ｈ）、４．０（ｍ，Ｈ）、６．５（ｍ，３Ｈ）、７．０（ｍ，Ｈ）、８．９（ｂ，Ｈ）であった。

合成実施例５
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−５Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例３で得られたＲ−３Ａ（９．１７ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、４．３７ｇ）と、エタノール（２０ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３．２５ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、エタノール（４ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−５Ａと示す）（７．９ｇ、収率９１％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２４を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，５６Ｈ）、３．２〜３．８（ｍ，４Ｈ）、４．９（ｍ，４Ｈ）、５．８〜６．１（ｍ，２４Ｈ）、８．０〜８．２（ｍ，８Ｈ）であった。

合成実施例６
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−６Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例３で得られたＲ−３Ａ（６．１６ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、４．３８ｇ）と、エタノール（１５ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３．６８ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、エタノール（８ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−６Ａと示す）（８．３ｇ、収率９２％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１９８を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．７〜１．８（ｍ，５６Ｈ）、４．１〜４．２（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｍ，４Ｈ）、６．１〜６．４（ｍ，２０Ｈ）、８．０〜８．５（ｍ，１２Ｈ）であった。

合成例４
３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルオキシ）フェノールの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１Ｌ）に、窒素気流下で、レゾルシノール（４２ｇ、０．３８ｍｏｌ）と、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（５４ｇ、０．５７ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１５０ｇ、０．５７ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、氷食塩水で冷却しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１００ｇ、０．５ｍｏｌ）と、乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）の混合溶液を1時間かけて滴下した。次いで室温にて１２時間撹拌した。反応終了後、３０％過酸化水素（７５ｍｌ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、反応溶液を１Ｌのトルエンに溶解し、５００ｍｌ水で３回洗浄した。エバポレーションによりトルエンを留去させ、残渣物を展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、赤褐色の目的生成物（以下、Ｒ−４Ａと示す）（１９．５ｇ、収率２２％、ＧＣ純度９９％）を得た。
この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．７（ｍ，１Ｈ）、０．９〜１．０（ｍ，９Ｈ）、１．２〜２．０（ｍ，６Ｈ）、４．１（ｍ，Ｈ）、６．５（ｍ，３Ｈ）、７．０（ｍ，Ｈ）、８．９（ｂ，Ｈ）であった。

合成実施例７
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−７Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例４で得られたＲ−４Ａ（６．５５ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、４．３７ｇ）と、エタノール（２１ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、関東化学社製３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３．６７ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、エタノール（３ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。茶色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−７Ａと示す）（８．６ｇ、収率９９％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２５４を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．５〜２．０（ｍ，６４Ｈ）、４．１〜４．３（ｍ，４Ｈ）、５．４（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．４（ｍ，２０Ｈ）、７．８〜８．４（ｍ，１２Ｈ）であった。

合成比較例１
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−８Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製３‐メトキシフェノール（６．９ｇ、５７ｍｍｏｌ）と、濃塩酸（３５ｗｔ％、８．７４ｇ）と、エタノール（４０ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、三菱瓦斯化学製２，４‐ジメチルベンズアルデヒド（７．１ｇ，５３ｍｍｏｌ）と、エタノール（７ｇ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで４０℃、１時間および６０℃、５時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−８Ａと示す）（１２．６ｇ、収率９８％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０６９を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．２〜２．３（ｍ，２４Ｈ）、２．９〜３．２（ｍ，１２Ｈ）、５．２〜５．６（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６〜９．１（ｍ，４Ｈ）であった。

合成比較例２
環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−９Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１Ｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製３‐エトキシフェノール（１３．８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、ｐ‐アニスベンズアルデヒド（１３．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、エタノール（２００ｇ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで室温にて、濃塩酸（３５ｗｔ％、２５ｍｌ）を、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで７０℃、１２時間加熱した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水を加える。黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶を蒸留水１００ｍｌで６回洗浄し、濾別、１２０℃で真空乾燥させることにより、赤紫色の目的生成物（以下、ＣＲ−９Ａと示す）（２５．１ｇ、収率９８％）を得た。（但し、少なくとも４種類の立体異性体が考えられる。）
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量７５７を示した。この化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．２（ｍ，１２Ｈ）、３．５〜４．０（ｍ，２０Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．６（ｍ，２４Ｈ）、８．６〜８．７（ｍ，４Ｈ）であった。

（実施例１〜７、比較例１及び２）
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
上記合成実施例１〜７、合成比較例１及び２で得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びシクロヘキサノン（ＣＨＮ）への溶解量を評価した。結果を第１表に示す。
Ａ：５．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：３．０ｗｔ％ ≦ 溶解量 ＜ ５．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜ ３．０ｗｔ％

表１の結果から、実施例１〜７で得られた化合物については、比較例１及び２で得られた化合物に比べて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びシクロヘキサノン（ＣＨＮ）への溶解量が大きく、良好な結果を示すことがわかった。

（実施例８〜２４、比較例３及び４）
（２）パターニング試験
第２表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第３表に示す。

（Ｃ）酸発生剤
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウム １‐ブタンスルホネート（和光純薬工業（株））
Ｐ−３：トリフェニルスルホニウム パラトルエンスルホネート（和光純薬工業（株））
Ｐ−４：ジフェニル‐２，４，６‐フェニルスルホニウム パラトルエンスルホネート（和光純薬工業（株））
Ｐ−５：ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
Ｐ−６：ジフェニルヨードニウム パラトルエンスルホネート（みどり化学（株））
（Ｇ）酸架橋剤
Ｃ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル(株))
（Ｅ）酸拡散制御剤
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
Ｑ−２：ロフィン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））

（２−１）解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔と３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ^２）を感度とした。

（２−２）パターン形状の評価
得られた５０ｎｍ間隔と３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：パターン倒れのない矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：パターン倒れのあるほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：乱雑なパターンもしくはパターン流れ（粗悪なパターン）

表３の結果から、実施例８〜２４ではパターン倒れのない良好なパターンを形成した。これに対して、比較例３及び４ではエッジが滑らかな２×２ｍｍのネガ型レジストパターンを形成したが、一部でパターンの剥れが認められた。

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物、及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。

Claims (16)

1. 下記式（３）で示される環状化合物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ¹²は、独立して、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基、又は水素原子であり（但し、少なくとも１つのＲ¹²が、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基であり、また別の少なくとも１つのＲ¹²が、水素原子である。）、ｐは１〜５の整数である。）
2. 前記環状化合物が、下記式（３−１）から（３−４）の異性体のうちいずれかで示される請求項１記載の環状化合物。
   

   

   （式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ¹²、ｐは前記と同様である。）
3. 前記環状化合物が、下記式（３’−１）〜（３’−４）の異性体のうちいずれかで示される請求項１記載の環状化合物。
   

   

   （式（３’−１）〜（３’−４）中、Ｒ⁴、ｐは前記と同様である。Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、及び炭素数１〜１４のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基又は水素原子であり、ｑは０〜２の整数である。）
4. 炭素数７〜２０のヒドロキシベンズアルデヒド又は炭素数７〜２０のカルボキシベンズアルデヒドである芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上と、炭素数１２〜２０のアルコキシフェノールであるフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上を縮合反応させる下式（３）で示される環状化合物（Ａ）の製造方法。
   

   

   （式（３）中、Ｒ ¹² は、独立して、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基、又は水素原子であり（但し、少なくとも１つのＲ ¹² が、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、及び炭素数２〜２０のアルキルエステル基からなる群から選択される官能基であり、また別の少なくとも１つのＲ ¹² が、水素原子である。）、ｐは１〜５の整数である。）
5. 反応温度０〜６０℃で反応させる請求項４記載の製造方法。
6. 請求項１記載の環状化合物及び溶媒を含む感放射線性組成物。
7. 固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる請求項６記載の感放射線性組成物。
8. 前記環状化合物が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である請求項６又は７記載の感放射線性組成物。
9. さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項６記載の感放射線性組成物。
10. さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む請求項６記載の感放射線性組成物。
11. さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項６記載の感放射線性組成物。
12. 前記固形成分が、環状化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ）を、固形成分基準の重量％で、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９含有する請求項６記載の感放射線性組成物。
13. スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項６記載の感放射線性組成物。
14. 前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項１３記載の感放射線性組成物。
15. 前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射したもの、又はこれを２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下である請求項１３記載の感放射線性組成物。
16. 請求項６〜１５のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。