TWI460153B - 環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物以及抗蝕圖案形成方法 - Google Patents

環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物以及抗蝕圖案形成方法 Download PDF

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Description

環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物以及抗蝕圖案形成方法
本發明是有關於一種作為酸增幅型非高分子系抗蝕材料有用的由特定的化學結構式所表示的環狀化合物、其製造方法、包含該環狀化合物的感放射線性組成物、以及使用該組成物的抗蝕圖案形成方法。
迄今為止的一般的抗蝕材料是可形成非晶薄膜的高分子系材料。例如，對藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蝕材料的溶液塗佈於基板上所製作的抗蝕薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)、X射線等，藉此形成45 nm～100 nm左右的線抗蝕圖案。
但是，高分子系抗蝕材料的分子量較大為1萬～10萬左右，且分子量分布亦較廣，因此於使用高分子系抗蝕材料的微影技術中，在微細抗蝕圖案表面產生粗糙，而難以控制抗蝕圖案尺寸，且良率下降。因此，於使用先前的高分子系抗蝕材料的微影技術中，微細化存在限度。為了製作更微細的抗蝕圖案，揭示有各種低分子量抗蝕材料。
例如，提出有將低分子量多核多酚化合物用作主成分的鹼性顯影型的負型感放射線性組成物(參照專利文獻1及專利文獻2)，但該些組成物存在耐熱性並不充分，所獲得的抗蝕圖案的形狀變差的缺點。
作為低分子量抗蝕材料的候補，提出有將低分子量環狀多酚化合物(參照專利文獻3及非專利文獻1)或間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)化合物(參照專利文獻3及專利文獻4)用作主成分的鹼性顯影型的負型感放射線性組成物。該些低分子量環狀多酚化合物因分子量較低，故被期待提供分子尺寸較小，解像性較高，且粗糙度較小的抗蝕圖案。另外，低分子量環狀多酚化合物因其骨架中具有剛直的環狀結構，故雖然分子量較低，但亦提供高耐熱性。
但是，目前所揭示的低分子量環狀多酚化合物或間苯二酚杯芳烴化合物均存在如下等問題點，即對於半導體製造製程中所使用的安全溶劑的溶解性較低、感光度較低、以及所獲得的抗蝕圖案形狀較差、易於產生抗蝕圖案的崩塌或剝落，業界期望低分子量環狀多酚化合物的改良。
進而，目前所揭示的由甲氧基苯酚與苯甲醛衍生物(參照專利文獻4)所合成的間苯二酚杯芳烴化合物存在如下等問題點，即對於半導體製造製程中所使用的安全溶劑的溶解性較低、耐熱性較差、感光度較低、抗蝕溶劑的保存穩定性較差。此外，由於產率較低，且需要利用管柱層析法的純化，因此並不實用。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-173623號公報
專利文獻4：國際公開第2009/060869號
非專利文獻
非專利文獻1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
本發明的目的在於提供一種對於安全溶劑的溶解性較高、高感光度且所獲得的抗蝕圖案形狀良好、不易產生抗蝕圖案的崩塌或剝落的環狀化合物、其製造方法、包含該環狀化合物的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的抗蝕圖案形成方法。
本發明者等人為解決上述課題而努力研究的結果，發現具有特定結構的環狀化合物對於安全溶劑的溶解性較高、高感光度且提供良好的抗蝕圖案形狀、不易產生抗蝕圖案的崩塌或剝落，從而完成本發明。
即，本發明的主旨構成如下。
1.一種環狀化合物，其由下述式(1)表示：
[化1]
(式(1)中，R12 獨立為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，或者氫原子；(其中，至少一個R12 為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為6～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，另外，其他的至少一個R12 為氫原子)
X獨立為選自由氫原子、碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基；R'獨立為選自由碳數為1～20的烷基、具有羧基的碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、具有羧基的碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基；(其中，至少一個R'為具有羧基及/或羥基的碳數為1～20的烷基、具有羧基及/或羥基的碳數為3～20的環烷基、或者由下述式
[化2]
所表示的基，R4 為選自由碳數為1～14的烷基、碳數為3～14的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～14的烷基矽烷基、以及碳數為2～14的烷基酯基所組成的組群中的官能基，且至少一個R4 為羥基或羧基，p為1～5的整數))。
2.如第1項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物為由上述式(1)所表示的化合物，式(1)中的R12 是至少一個R12 為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，另外，其他的至少一個R12 為氫原子。
3.如第1項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物為由下述式(3)所表示的化合物：
[化3]
(式(3)中，R12 、p與上述相同)。
4.如第3項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物由下述式(3-1)～下述式(3-4)的異構物中的任一個表示：
[化4]
(式(3-1)～式(3-4)中，R12 、p與上述相同)。
5.如第3項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物由下述式(3'-1)～下述式(3'-4)的異構物中的任一個表示：
[化5]
(式(3'-1)～式(3'-4)中，R4 、p與上述相同；R5 為選自由碳數為1～3的烷基、碳數為3～6的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、以及碳數為1～14的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基或氫原子，q為0～2的整數)。
6.一種由式(1)所表示的環狀化合物(A)的製造方法，其是使選自由芳香族羰基化合物(A1)所組成的組群中的一種以上、及選自由酚性化合物(A2)所組成的組群中的一種以上縮合反應。
7.如第6項所述之製造方法，其中於反應溫度0℃～60℃下進行反應。
8.一種感放射線性組成物，其包含如第1項所述之環狀化合物及溶劑。
9.如第8項所述之感放射線性組成物，其包含固體成分1 wt%(重量百分比)～80 wt%及溶劑20 wt%～99 wt%。
10.如第8項或第9項所述之感放射線性組成物，其中上述環狀化合物為固體成分總重量的50 wt%～99.999 wt%。
11.如第8項所述之感放射線性組成物，其中上述環狀化合物是如下的環狀化合物，其由碳數為2～59並具有1個～4個甲醯基及1個～3個酚性羥基的化合物(醛性化合物(A1A))，與碳數為7～26並具有1個～3個酚性羥基的化合物(酚性化合物(A2))的縮合反應而合成，其具有分子量為700～5000的環狀化合物(A)的至少一個酚性羥基的氫原子上取代有碳數為1～20的烷基的結構，並具有至少一個酚性羥基，且分子量為800～5500。
12.如第8項所述之感放射線性組成物，其更包含藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、以及離子束所組成的組群中的任一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)。
13.如第8項所述之感放射線性組成物，其更包含酸交聯劑(G)。
14.如第8項所述之感放射線性組成物，其更包含酸擴散控制劑(E)。
15.如第8項所述之感放射線性組成物，其中上述固體成分以固體成分基準的重量百分比計，含有50～99.489/0.001～49.49/0.5～49.989/0.01～49.499/0～49.489的環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)。
16.如第8項所述之感放射線性組成物，其可藉由旋塗而形成非晶膜。
17.如第16項所述之感放射線性組成物，其中上述非晶膜的對於23℃下的2.38 wt%的氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為10/sec以上。
18.如第16項所述之感放射線性組成物，其中對上述非晶膜照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線後的非晶膜、或者將上述非晶膜於20℃～250℃下加熱後的非晶膜的對於2.38 wt%的氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為5/sec以下。
19.一種抗蝕圖案形成方法，其包括如下步驟：使用第8項至第18項中任一項所述之感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；以及對上述抗蝕膜進行顯影來形成抗蝕圖案。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種對於安全溶劑的溶解性較高、高感光度且所獲得的抗蝕圖案形狀良好、不易產生抗蝕圖案的崩塌或剝落的環狀化合物、其製造方法、包含該環狀化合物的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的抗蝕圖案形成方法。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明進行詳細說明。
[環狀化合物及其製造方法]
本發明是有關於一種作為抗蝕材料有用的環狀化合物及其製造方法。
本發明的環狀化合物是由下述式(1)所表示的環狀化合物。
[化6]
式(1)中，R12 獨立為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為3～20的環烷基(較佳為碳數為6～12的環烷基，特佳為環己基)、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，或者氫原子。其中，至少一個R12 為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基。
另外，較佳為其他的至少一個R12 為氫原子。
X獨立為選自由氫原子、碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、碳數為1～20的烷基矽烷基、碳數為2～20的烷基酯基、以及該些的衍生物所組成的組群中的官能基。
R'獨立為選自由碳數為1～20的烷基、具有羧基的碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、具有羧基的碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～20的烷基矽烷基、碳數為2～20的烷基酯基、以及該些的衍生物所組成的組群中的官能基。其中，至少一個R'為具有羧基及/或羥基的碳數為1～20的烷基、具有羧基及/或羥基的碳數為3～20的環烷基、或者由下述式
[化7]
所表示的基，R4 為選自由碳數為1～14的烷基、碳數為3～14的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～14的烷基矽烷基、碳數為2～14的烷基酯基、以及該些的衍生物所組成的組群中的官能基，且至少一個R4 為羥基或羧基，p為1～5的整數。
作為由上述式(1)所表示的環狀化合物，較佳為可列舉以下的化合物。
[化8]
(上述式(2)中，R12 、R4 、p與上述相同)。
作為由上述式(2)所表示的環狀化合物，更佳為可列舉由下述式(2-1)至下述式(2-4)所表示的化合物。
[化9]
(上述式(2-1)至上述式(2-4)中，R12 、R4 、p與上述相同)。
作為由上述式(2)所表示的環狀化合物，進而更佳為可列舉以下的化合物。
[化10]
作為由上述式(2-1)至上述式(2-4)所表示的環狀化合物，進而更佳為可列舉由下述式(3-1)至下述式(3-4)的異構物中的任一個所表示的化合物。
[化11]
(式(3-1)～式(3-4)中，R12 、p與上述相同)。
作為上述環狀化合物，進而更佳為可列舉由下述式(3'-1)～下述式(3'-4)的異構物中的任一個所表示的化合物。
[化12]
式(3'-1)～式(3'-4)中，R4 、p與上述相同。R5 為選自由碳數為1～3的烷基、碳數為3～6的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～14的烷基矽烷基、以及該些的衍生物所組成的組群中的官能基或氫原子，q為0～2的整數。
本發明的環狀化合物的耐熱性較高，因具有非晶性，故製膜性亦優異，不具有昇華性，鹼性顯影性、耐蝕刻性等優異，且具有源自醛類的酚性羥基或羧基，不具有源自問苯二酚衍生物類的酚性羥基，因此不損及對於安全溶劑的溶解性，提昇所獲得的抗蝕圖案的密接性及交聯反應性，抑制抗蝕圖案的崩塌或剝落，並且提昇感光度，故可較佳地用作抗蝕材料，尤其是抗蝕材料的主成分(基材)。
另外，於製造方面，亦可藉由將以工業上所製造的芳香族醛為首的各種醛類與甲氧基苯酚等酚衍生物類作為原料，並利用鹽酸等非金屬觸媒進行脫水縮合反應，而高產率地製造，因此於實用性方面亦極其優異。
本發明的環狀化合物可藉由將以芳香族為首的各種醛類與環己氧基苯酚等酚衍生物類作為原料，並利用鹽酸等非金屬觸媒進行脫水縮合反應而獲得。此時，藉由於反應溫度0℃～60℃下控制反應速度，可防止樹脂化或膠化，且不進行特別的純化作業而以高轉化率獲得目標物，因此於實用性方面亦極其優異。
由上述式(1)所表示的環狀化合物的分子量為800～5000，較佳為800～2000，更佳為1000～2000。若為上述範圍，則保持抗蝕所需的成膜性，並提昇解像性。
本發明中的環狀化合物可取順式體及反式體，但亦可為任一結構或混合物。當用作感放射線性組成物的抗蝕成分時，僅具有順式體及反式體的任一結構的環狀化合物因變成純物質化合物，且抗蝕膜中成分的均勻性較高，故更佳。獲得僅具有順式體及反式體的任一結構的環狀化合物的方法可藉由如下等公知的方法進行：利用管柱層析法或分取液體層析法的分離、或者製造時的反應溶劑及反應溫度等的最佳化。
由上述式(1)所表示的環狀化合物可藉由選自由碳數為2～59並具有1個～4個甲醯基的化合物(醛性化合物(A1A))所組成的組群中的一種以上、及選自由酚性化合物(A2)所組成的組群中的一種以上的縮合反應而獲得。
更佳為由上述式(1)所表示的環狀化合物可藉由選自由芳香族羰基化合物(A1)所組成的組群中的一種以上、及選自由酚性化合物(A2)所組成的組群中的一種以上的縮合反應而獲得。
芳香族羰基化合物(A1)是碳數為7～20的羥基苯甲醛或碳數為7～20的羧基苯甲醛，例如可列舉：羥基苯甲醛、羥甲基苯甲醛、羥基二甲基苯甲醛、羥乙基苯甲醛、羥丙基苯甲醛、羥丁基苯甲醛、羥乙基甲基苯甲醛、羥基異丙基甲基苯甲醛、羥基二乙基苯甲醛、羥基大茴香醛、羥基萘醛、羥基蒽醛、羥基環丙基苯甲醛、羥基環丁基苯甲醛、羥基環戊基苯甲醛、羥基環己基苯甲醛、羥基苯基苯甲醛、羥基萘基苯甲醛、羥基金剛烷基苯甲醛、羥基降冰片基苯甲醛、羥基乳醯基苯甲醛、羥基異丙基苯甲醛、羥基正丙基苯甲醛、羥基溴苯甲醛、二甲基胺基羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛、羧基苯甲醛、二羧基苯甲醛、甲醯基甲基苯甲酸、甲醯基乙基苯甲酸、甲醯基二甲基苯甲酸、甲醯基二乙基苯甲酸、甲醯基氯苯甲酸、甲醯基溴苯甲酸、甲醯基羥基苯甲酸、甲醯基二氯苯甲酸、甲醯基二溴苯甲酸、甲醯基二羥基苯甲酸等，較佳為羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛及三羥基苯甲醛，更佳為2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛及3,5-二羥基苯甲醛。芳香族羰基化合物(A1)亦可於無損本發明的效果的範圍內含有碳數為1～4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族羰基化合物(A1)可單獨使用、或者組合使用兩種以上。
酚性化合物(A2)是碳數為12～20的烷氧基苯酚，例如可列舉：環己氧基苯酚、甲基環己氧基苯酚、二甲基環己氧基苯酚、乙基環己氧基苯酚、丙基環己氧基苯酚、三甲基環己氧基苯酚、丁基環己氧基苯酚、戊基環己氧基苯酚、己基環己氧基苯酚、雙環己氧基苯酚、薄荷腦氧基苯酚(menthyloxyphenol)、冰片氧基苯酚(bornyloxyphenol)、苯氧基苯酚、氯環己氧基苯酚、環己氧基羥基甲苯、二環己氧基苯酚、氟環己氧基苯酚、環己氧基羥基苯甲酸、二環己氧基羥基苯甲酸、三環己氧基羥基苯甲酸、環己氧基二羥基苯甲酸、環己氧基羥基苯甲酸甲酯、環己氧基二羥基苯甲酸甲酯、氯環己氧基羥基苯甲酸甲酯、氯環己氧基羥基苯甲酸乙酯、乙醯基環己氧基羥基苯甲酸等，較佳為環己氧基苯酚、甲基環己氧基苯酚，環己基甲酚，更佳為3-環己氧基苯酚。酚性化合物(A2)亦可於無損本發明的效果的範圍內含有碳數為1～4的直鏈或支鏈烷基、氰基、羥基、鹵素原子等。酚性化合物(A2)可單獨使用、或者組合使用兩種以上。
由上述式(1)所表示的環狀化合物可藉由公知的方法製造。例如，於甲醇、乙醇等有機溶劑中，相對於芳香族羰基化合物(A1)1莫耳，使用酚性化合物(A2)0.1莫耳量～10莫耳量、酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，在60℃～150℃下反應0.5小時～20小時左右，過濾後，利用甲醇等醇類清洗後，進行水洗，然後進行過濾，並進行分離、乾燥，藉此獲得環狀化合物(A)。亦可使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7等)代替酸觸媒，並同樣地進行反應，藉此獲得環狀化合物(A)。進而，環狀化合物(A)亦可藉由如下方式製造，即利用鹵化氫或鹵素氣體使上述芳香族羰基化合物(A1)變成二鹵化物，並使經單離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應。
更佳為使用兩種以上的芳香族羰基化合物(A1)、兩種以上的酚性化合物(A2)。藉由使用兩種以上的芳香族羰基化合物(A1)、兩種以上的酚性化合物(A2)，所獲得的環狀化合物的對於半導體安全溶劑的溶解性提昇。
為減少環狀化合物的殘留金屬量，視需要亦可進行純化。另外，若酸觸媒及促進劑殘留，則一般而言感放射線性組成物的保存穩定性會下降，或者若鹼性觸媒殘留，則一般而言感放射線性組成物的感光度會下降，因此亦可進行以減少殘留為目的之純化。只要環狀化合物不改性質，則純化可藉由公知的方法進行，並無特別限定，例如可列舉：利用水進行清洗的方法、利用酸性水溶液進行清洗的方法、利用鹼性水溶液進行清洗的方法、利用離子交換樹脂進行處理的方法、利用矽膠管柱層析法進行處理的方法等。該些純化方法更佳為組合兩種以上來進行。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽膠管柱層析法可對應於應去除的金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類，進行純化的環狀化合物的種類等而適宜選擇最佳者。例如，作為酸性水溶液，可列舉濃度為0.01 mol/L～10 mol/L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，作為鹼性水溶液，可列舉濃度為0.01 mol/L～10 mol/L的氨水溶液，作為離子交換樹脂，可列舉陽離子交換樹脂，例如Organo製造的Amberlyst 15J-HG Dry等。純化後亦可進行乾燥。乾燥可藉由公知的方法進行，並無特別限定，可列舉於環狀化合物不改性質的條件下進行真空乾燥、熱風乾燥的方法等。
由上述式(1)所表示的環狀化合物可藉由旋塗而形成非晶膜。另外，可應用於一般的半導體製造製程。
由上述式(1)所表示的本發明的環狀化合物藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，而可用作成為難溶於鹼性顯影液的化合物的負型抗蝕用材料。其原因可認為如下：於環狀化合物中，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線的照射，而誘發化合物彼此的縮合反應，從而成為難溶於鹼性顯影液的化合物。以上述方式所獲得的抗蝕圖案的線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)非常小。
本發明的環狀化合物除可將其本身作為主成分來形成負型感放射線組成物以外，亦可作為例如用於提昇感光度或耐蝕刻性的添加劑而非主成分添加於感放射線性組成物中。於此情況下，環狀化合物是以固體成分總重量的1 wt%～49.999 wt%來使用。
本發明的環狀化合物的非晶膜的對於23℃下的2.38質量%的氫氧化四甲銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液的溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10/sec～10000/sec，進而更佳為100/sec～1000/sec。若為10/sec以上，則溶解於鹼性顯影液中而可作為抗蝕材料。另外，若具有10000/sec以下的溶解速度，則亦存在解像性得到提昇的情況。其原因推測如下：藉由環狀化合物的曝光前後的溶解性的變化，溶解於鹼性顯影液的未曝光部與不溶解於鹼性顯影液的曝光部的界面的對比度變大。另外，具有降低LER及缺陷的效果。
本發明的環狀化合物的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。藉由玻璃轉移溫度為上述範圍內，於半導體微影技術製程中，具有可維持抗蝕圖案形狀的耐熱性，可賦予高解像度等性能。
本發明的環狀化合物的藉由玻璃轉移溫度的示差掃描熱量分析所求出的結晶化發熱量較佳為未滿20 J/g。另外，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，進而更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量未滿20 J/g、或者(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內，則藉由將感放射線性組成物加以旋塗，而易於形成非晶膜，且抗蝕所需的成膜性可長時間地保持，並可提昇解像性。
於本發明中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度可藉由使用島津製作所製造的DSC/TA-50WS以如下方式進行測定及示差掃描熱量分析而求出。將約10 mg的試樣裝入鋁製非密封容器中，於氮氣氣流中(50 ml/min)以20℃/min的升溫速度升溫至熔點以上為止。急冷後，再次於氮氣氣流中(30 ml/min)以20℃/min的升溫速度升溫至熔點以上為止。進而急冷後，再次於氮氣氣流中(30 ml/min)以20℃/min的升溫速度升溫至400℃為止。將基線中出現不連續部分的區域的中點(比熱變成一半處)的溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)，將其後出現的發熱峰值的溫度設為結晶化溫度。根據發熱峰值與被基線所包圍的區域的面積求出發熱量，並將其設為結晶化發熱量。
本發明的環狀化合物較佳為於常壓下，且於100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，進而更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，昇華性較低。所謂昇華性較低，較佳為於熱重量分析中，在規定溫度下保持10分鐘時的重量減少為10%，較佳為5%，更佳為3%，進而更佳為1%，特佳為0.1%以下。藉由昇華性較低，可防止由曝光時的逸氣所造成的曝光裝置的污染。另外，可提供低LER且良好的抗蝕圖案形狀。
本發明的環狀化合物較佳為滿足F＜3.0(F表示總原子數/(總碳原子數-總氧原子數))，更佳為滿足F＜2.5。藉由滿足上述條件，耐乾式蝕刻性優異。
本發明的環狀化合物於選自丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PGME)、環己酮(Cyclohexanone，CHN)、環戊酮(Cyclopentanone，CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、以及乳酸乙酯，且對環狀化合物表現出最高的溶解能力的溶劑中，在23℃下，較佳為溶解1 wt%以上，更佳為溶解5 wt%以上，進而更佳為溶解10 wt%以上，特佳為於選自PGMEA、PGME、CHN，且對環狀化合物表現出最高的溶解能力的溶劑中，在23℃下溶解20 wt%以上，特佳為相對於PGMEA，在23℃下溶解20 wt%以上。藉由滿足上述條件，本發明的環狀化合物可用於實際生產中的半導體製造步驟。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物中導入鹵素原子。相對於上述環狀化合物的總構成原子數的鹵素原子數的比例較佳為0.1%～60%，更佳為0.1%～40%，進而更佳為0.1%～20%，特佳為0.1%～10%，最佳為1%～5%。若為上述範圍內，則可提昇對於放射線的感光度，並可維持成膜性。另外，可提昇對於安全溶劑的溶解性。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物中導入氮原子。相對於上述環狀化合物的總構成原子數的氮原子數的比例較佳為0.1%～40%，更佳為0.1%～20%，進而更佳為0.1%～10%，特佳為0.1%～5%。若為上述範圍內，則可減小所獲得的抗蝕圖案的線邊緣粗糙度。另外，作為氮原子，較佳為二級胺或三級胺中所包含的氮原子，更佳為三級胺中所包含的氮原子。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物中導入藉由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、以及離子束的照射或由此所誘發的化學反應而產生交聯反應的交聯反應性基。導入例如可藉由使環狀化合物與交聯反應性基導入試劑於鹼觸媒下反應來進行。作為交聯反應性基，可列舉：碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基、以及氯甲基。作為交聯反應性基導入試劑，可列舉：具有上述交聯反應性基的酸、醯氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物或烷基鹵化物等。包含具有交聯反應性基的環狀化合物的感放射線性組成物亦可用作高解像度、高耐熱性且溶劑可溶性的非高分子系感放射線性組成物。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。所謂非酸解離性官能基，是指於酸的存在下不開裂，且不產生鹼可溶性基的特性基。例如可列舉不會因酸的作用而分解的選自由C1～C20的烷基、C3～C20的環烷基、C6～C20的芳基、C1～C20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、C1～C20的烷基矽烷基、該些的衍生物所組成的組群中的官能基等。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌二疊氮酯基。向環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌二疊氮酯基而成的化合物除可將其本身作為主成分來形成負型感放射線組成物以外，亦可作為以其本身為主成分的正型感放射線組成物、酸產生劑或添加劑而添加於感放射線性組成物中。
於無損本發明的效果的範圍內，亦可向本發明的環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸產生性官能基。向環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產生酸的酸產生性官能基而成的環狀多酚化合物除可將其本身作為主成分來形成負型感放射線組成物以外，亦可作為以其本身為主成分的正型感放射線組成物、酸產生劑或添加劑而添加於感放射線性組成物中。
[感放射線性組成物]
本發明是有關於一種包含由上述式(1)所表示的環狀化合物與溶劑的感放射線性組成物。另外，較佳為本發明是包含固體成分1 wt%～80 wt%及溶劑20 wt%～99 wt%的感放射線性組成物，進而，較佳為該環狀化合物為固體成分總重量的50 wt%～99.999 wt%。
本發明的感放射線性組成物可藉由旋塗而形成非晶膜。將本發明的感放射線性組成物加以旋塗而形成的非晶膜的對於23℃下的2.38質量%的TMAH水溶液的溶解速度較佳為10/sec以上，更佳為10/sec～10000/sec，進而更佳為100/sec～1000/sec。若溶解速度為10/sec以上，則溶解於鹼性顯影液中而可作為抗蝕材料。另外，若非晶膜具有10000/sec以下的溶解速度，則亦存在解像性得到提昇的情況。其原因推測如下：藉由環狀化合物的曝光前後的溶解性的變化，溶解於鹼性顯影液的未曝光部與不溶解於鹼性顯影液的曝光部的界面的對比度變大。另外，具有降低LER及缺陷的效果。
將本發明的感放射線性組成物加以旋塗而形成的非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等放射線進行曝光的部分的對於23℃下的2.38質量%的TMAH水溶液的溶解速度較佳為5/sec以下，更佳為0.05/sec～5/sec，進而更佳為0.0005/sec～5/sec。若溶解速度為5/sec以下，則不溶於鹼性顯影液，而可作為抗蝕材料。另外，若進行曝光的部分具有0.0005/sec以上的溶解速度，則亦存在解像性得到提昇的情況。其原因推測如下：上述環狀化合物的微觀的表面部位溶解，且降低LER。另外，具有缺陷的減少效果。
本發明的感放射線性組成物較佳為包含固體成分1wt%～80 wt%及溶劑20 wt%～99 wt%，更佳為包含固體成分1 wt%～50 wt%及溶劑50 wt%～99 wt%，進而更佳為包含固體成分2 wt%～40 wt%及溶劑60 wt%～98 wt%，特佳為包含固體成分2 wt%～10 wt%及溶劑90 wt%～98 wt%。
由式(1)所表示的環狀化合物的量為固體成分總重量的50 wt%～99.999 wt%，較佳為65 wt%～80 wt%，更佳為60 wt%～70 wt%。若為上述調配比例，則可獲得高解像度，且線邊緣粗糙度變小。
本發明的感放射線性組成物較佳為包含一種以上藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、以及離子束所組成的組群中的任一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)。酸產生劑的使用量較佳為固體成分總重量(環狀化合物、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等任意使用的固體成分的總和，以下相同)的0.001 wt%～50 wt%，更佳為1 wt%～40 wt%，進而更佳為3 wt%～30 wt%，特佳為10 wt%～25 wt%。藉由於上述範圍內使用，可獲得高感光度且低邊緣粗糙度的抗蝕圖案輪廓。於本發明中，只要於系統內產生酸，則酸的產生方法不受限定。若使用準分子雷射代替g射線、i射線等紫外線，則可進行更微細的加工，另外，若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束作為高能量射線，則可進行更微細的加工。
作為上述酸產生劑(C)，較佳為選自由下述式(4-1)～下述式(4-8)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種。
[化13]
式(4-1)中，R13 可相同亦可不同，分別獨立為氫原子，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基，羥基或鹵素原子；X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子。
由上述式(4-1)所表示的化合物較佳為選自由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-第三丁氧基苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶1-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-對甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞氨酸酯所組成的組群中的至少一種。
[化14]
式(4-2)中，R14 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基，羥基或鹵素原子。X- 與上述相同。
由上述式(4-2)所表示的化合物較佳為選自由雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽所組成的組群中的至少一種。
[化15]
式(4-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15 為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。
由上述式(4-3)所表示的化合物較佳為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟正辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所組成的組群中的至少一種。
[化16]
式(4-4)中，R16 可相同亦可不同，分別獨立為被任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷基，被任意取代的芳基，被任意取代的雜芳基或被任意取代的芳烷基。
由上述式(4-4)所表示的化合物較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-第三丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所組成的組群中的至少一種。
[化17]
式(4-5)中，R17 可相同亦可不同，分別獨立為被任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷基，被任意取代的芳基，被任意取代的雜芳基或被任意取代的芳烷基。
由上述式(4-5)所表示的化合物較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所組成的組群中的至少一種。
[化18]
式(4-6)中，R18 可相同亦可不同，分別獨立為具有1個以上的氯原子及1個以上的溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基的碳原子數較佳為1～5。
[化19]
[化20]
式(4-7)及式(4-8)中，R19 及R20 分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數為1～3的烷基，環戊基、環己基等環烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1～3的烷氧基，或者苯基、甲苯基(tolyl)、萘基等芳基，較佳為碳原子數為6～10的芳基。L19 及L20 分別獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基。作為具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基，具體而言，可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等1,2-醌二疊氮磺醯基作為較佳者。特佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。p為1～3的整數，q為0～4的整數，且1≦p+q≦5。J19 為單鍵、碳原子數為1～4的聚甲烯基、環伸烷基、伸苯基、由下述式(4-7-1)所表示的基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19 為氫原子、烷基或芳基，X20 分別獨立為由下述式(4-8-1)所表示的基。
[化21]
[化22]
式(4-8-1)中，Z22 分別獨立為烷基、環烷基或芳基，R22 為烷基、環烷基或烷氧基，r為0～3的整數。
作為其他酸產生劑，可列舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮基甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮基甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮基甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮基甲基磺醯基)癸烷等雙磺醯基重氮甲烷類，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等含有鹵素的三嗪衍生物等。
上述酸產生劑之中，較佳為具有芳香環的酸產生劑，更佳為由式(4-1)或(4-2)所表示的酸產生劑。進而更佳為式(4-1)或(4-2)的X- 具有含有芳基或鹵素取代芳基的磺酸離子的酸產生劑，特佳為X- 具有含有芳基的磺酸離子的酸產生劑，特佳為二苯基三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可降低LER。
上述酸產生劑(C)可單獨使用、或者使用兩種以上。
本發明的感放射線性組成物較佳為包含一種以上的酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)是指於由酸產生劑(C)所產生的酸的存在下，可使環狀化合物(A)進行分子內或分子間交聯的化合物。作為此種酸交聯劑(G)，例如可列舉：含有具有與環狀化合物(A)的交聯反應性的一種以上的取代基(以下，稱為「交聯性取代基」)的化合物。
作為此種交聯性取代基的具體例，例如可列舉：(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等羥基烷基或由該些基衍生的取代基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由該些基衍生的取代基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等含有氮基的取代基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油基胺基等含有縮水甘油基的取代基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等由C6-C12烯丙氧基(C1-C6烷基)、C7-C12芳烷氧基(C1-C6烷基)等芳香族基衍生的取代基；(vi)乙烯基、異丙烯基等含有聚合性多重鍵的取代基等。作為本發明的酸交聯劑(G)的交聯性取代基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有上述交聯性取代基的酸交聯劑(G)，例如可列舉：(i)含有羥甲基的三聚氰胺化合物、含有羥甲基的苯胍胺化合物、含有羥甲基的脲化合物、含有羥甲基的甘脲化合物、含有羥甲基的酚化合物等含有羥甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧甲基的三聚氰胺化合物、含有羧甲基的苯胍胺化合物、含有羧甲基的脲化合物、含有羧甲基的甘脲化合物、含有羧甲基的酚化合物等含有羧甲基的化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等環氧化合物等。
作為酸交聯劑(G)，進而可使用向具有酚性羥基的化合物、及鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入上述交聯性取代基來賦予交聯性而成的化合物及樹脂。此時的交聯性取代基的導入率相對於具有酚性羥基的化合物、及鹼可溶性樹脂中的全部酸性官能基，通常調節成5莫耳%～100莫耳%，較佳為調節成10莫耳%～60莫耳%，更佳為調節成15莫耳%～40莫耳%。若為上述範圍，則充分地產生交聯反應，可避免殘膜率的下降、抗蝕圖案的膨潤現象或彎曲等，故較佳。
於本發明的感放射線性組成物中，酸交聯劑(G)較佳為烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其樹脂。作為特佳的酸交聯劑(G)，可列舉由下述式(5)所表示的化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
[化23]
上述式(5)中，R7 分別獨立地表示氫原子、烷基或醯基；R8 ～R11 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2 表示單鍵、亞甲基或氧原子。
上述式(5)中，R7 較佳為氫原子、碳數為1～6的烷基或碳數為2～6的醯基。碳數為1～6的烷基更佳為碳數為1～3的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基。碳數為2～6的醯基更佳為碳數為2～4的醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基。式(5)中的R8 ～R11 較佳為氫原子、羥基、碳數為1～6的烷基或碳數為1～6的烷氧基。碳數為1～6的烷基更佳為碳數為1～3的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基。碳數為1～6的烷氧基更佳為碳數為1～3的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2 表示單鍵、亞甲基或氧原子，較佳為單鍵或亞甲基。再者，R7 ～R11 、X2 亦可於上述所例示的基中進而含有甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羥基、鹵素原子等取代基。多個R7 、R8 ～R11 分別可相同，亦可不同。
作為由式(5-1)所表示的化合物，具體而言，例如可列舉以下所示的化合物等。
[化24]
作為由式(5-2)所表示的化合物，具體而言，例如可列舉：N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲等。其中，特佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作為由式(5-3)所表示的化合物，具體而言，例如可列舉以下所示的化合物等。
[化25]
作為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言，例如可列舉：N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特佳為N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
上述酸交聯劑(G1)可藉由如下方式獲得：例如使脲化合物或甘脲化合物、及福馬林進行縮合反應並導入羥甲基後，進而利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類進行醚化，進而將反應液冷卻後回收析出的化合物或其樹脂。另外，上述酸交聯劑(G1)亦可作為如CYMEL(商品名，Mitsui-Cyanamid製造)、Nikalac(Sanwa Chemical(股份)製造)之類的市售品而獲得。
另外，作為其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉如下的酚衍生物，該酚衍生物的分子內具有1個～6個苯環，且整個分子內含有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於上述任一個苯環(酸交聯劑(G2))上。較佳為可列舉如下的酚衍生物，該酚衍生物的分子量為1500以下，分子內具有1個～6個苯環，且共計含有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於上述苯環的任一個、或者多個苯環上。
作為鍵結於苯環上的羥基烷基，較佳為羥甲基、2-羥乙基、以及2-羥基-1-丙基等碳數為1～6的羥基烷基。作為鍵結於苯環上的烷氧基烷基，較佳為碳數為2～6的烷氧基烷基。具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、以及2-甲氧基-1-丙基。
以下列舉該些酚衍生物之中，特佳的酚衍生物。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
上述式中，L1 ～L8 可相同亦可不同，分別獨立地表示羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥甲基的酚衍生物可藉由使對應的不具有羥甲基的酚化合物(上述式中，L1 ～L8 為氫原子的化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而獲得。此時，為防止樹脂化或膠化，較佳為於反應溫度60℃以下來進行。具體而言，可藉由日本專利特開平6-282067號公報、日本專利特開平7-64285號公報等中所記載的方法合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而獲得。此時，為防止樹脂化或膠化，較佳為於反應溫100℃以下來進行。具體而言，可藉由EP632003A1等中所記載的方法合成。
以上述方式所合成的具有羥甲基及/或烷氧基甲基的酚衍生物於保存時的穩定性方面較佳，但具有烷氧基甲基的酚衍生物就保存時的穩定性的觀點而言特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，另外，亦可組合使用兩種以上。
另外，作為其他特佳的酸交聯劑(G)，可列舉具有至少一個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯劑(G3))。該化合物只要具有α-羥基異丙基，則其結構並無特別限定。另外，上述α-羥基異丙基中的羥基的氫原子亦可由一種以上的酸解離性基(R-COO-基、R-SO2 -基等，R表示選自由碳數為1～12的直鏈狀炭化氫基、碳數為3～12的環狀烴基、碳數為1～12的烷氧基、碳數為3～12的1-支鏈烷基、以及碳數為6～12的芳香族烴基所組成的組群中的取代基)取代。
作為上述具有α-羥基異丙基的化合物，例如可列舉：含有至少一個α-羥基異丙基的經取代或未經取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的一種或兩種以上。具體而言，例如可列舉：由下述通式(6-1)所表示的化合物(以下，稱為「苯系化合物(1)」)、由下述通式(6-2)所表示的化合物(以下，稱為「二苯基系化合物(2)」)、由下述通式(6-3)所表示的化合物(以下，稱為「萘系化合物(3)」)、以及由下述通式(6-4)所表示的化合物(以下，稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
[化32]
上述通式(6-1)～通式(6-4)中，各A2 獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少一個A2 為α-羥基異丙基。另外，通式(6-1)中，R51 表示氫原子、羥基、碳數為2～6的直鏈狀或支鏈狀的烷羰基、或碳數為2～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基羰基。進而，通式(6-2)中，R52 表示單鍵、碳數為1～5的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。另外，通式(6-4)中，R53 及R54 相互獨立地表示氫原子或碳數為1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為上述苯系化合物(6-1)，具體而言，例如可列舉：α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-三(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-三(α-羥基異丙基)苯等α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酚等α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧第三丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基‧正戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基‧乙基酮、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯基‧甲基酮等α-羥基異丙基苯基‧烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸第三丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羥基異丙基苯甲酸烷基酯類等。
另外，作為上述二苯基系化合物(6-2)，具體而言，例如可列舉：3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3'-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4'-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4'-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)聯苯、3,3',5-三(α-羥基異丙基)聯苯、3,4',5-三(α-羥基異丙基)聯苯、2,3',4,6,-四(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4',6,-四(α-羥基異丙基)聯苯、3,3',5,5'-四(α-羥基異丙基)聯苯、2,3',4,5',6-五(α-羥基異丙基)聯苯、2,2',4,4',6,6'-六(α-羥基異丙基)聯苯等α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3'-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3',5-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、 3,4',5-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3',4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4',6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3',5,5'-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3',4,5',6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2',4,4',6,6'-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3'-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3',5-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4',5-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3',4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4',6-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3',5,5'-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3',4,5',6-五(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2',4,4',6,6'-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3'-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4'-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3',5-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4',5-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3',4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4',6-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3',5,5'-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3',4,5',6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2',4,4',6,6'-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯等α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
進而，作為上述萘系化合物(6-3)，具體而言，例如可列舉：1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-三(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-三(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羥基異丙基)萘等。
另外，作為上述呋喃系化合物(6-4)，具體而言，例如可列舉：3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-第三丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
作為上述酸交聯劑(G3)，較佳為具有2個以上游離的α-羥基異丙基的化合物，更佳為具有2個以上α-羥基異丙基的上述苯系化合物(6-1)、具有2個以上α-羥基異丙基的上述二苯基系化合物(6-2)、具有2個以上α-羥基異丙基的上述萘系化合物(6-3)，特佳為具有2個以上α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基的萘系化合物(6-3)。
上述酸交聯劑(G3)通常可藉由如下方法獲得：於1,3-二乙醯基苯等含有乙醯基的化合物中，使CH3 MgBr等格任亞試劑(grignard reagent)反應而甲基化後，進行水解；或者利用氧等將1,3-二異丙基苯等含有異丙基的化合物氧化而生成過氧化物後，進行還原。
本發明中，酸交聯劑(G)的調配比例相對於由式(6-1)所表示的環狀化合物100重量份，為1重量份～100重量份，較佳為1重量份～80重量份，更佳為2重量份～60重量份，特佳為4重量份～40重量份。若將上述酸交聯劑(G)的調配比例設定為0.5重量份以上，則可提昇抗蝕膜的對於鹼性顯影液的溶解性的抑制效果，並可抑制殘膜率下降、或者產生抗蝕圖案的膨潤或彎曲，故較佳，另一方面，若設定為50重量份以下，則可抑制作為抗蝕材料的耐熱性的下降，故較佳。
另外，選自上述酸交聯劑(G)中的上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)的至少一種化合物的調配比例亦無特別限定，可根據形成抗蝕圖案時所使用的基板的種類等而設定為各種範圍。
於全部酸交聯劑成分中，較佳為上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或由(6-1)～(6-3)所表示的化合物為50 wt%～99 wt%，較佳為60 wt%～99 wt%，更佳為70 wt%～98 wt%，進而更佳為80 wt%～97 wt%。將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或由(6-1)～(6-3)所表示的化合物設定為全部酸交聯劑成分的50 wt%以上，藉此可提昇解像度，故較佳，藉由設定為99 wt%以下，作為抗蝕圖案的剖面形狀，易於形成矩形的剖面形狀，故較佳。
本發明中，亦可於感放射線性組成物中調配如下的酸擴散控制劑(E)，該酸擴散控制劑(E)具有控制藉由放射線照射而由酸產生劑所產生的酸於抗蝕膜中的擴散，阻止未曝光區域中的不佳的化學反應的作用等。藉由使用此種酸擴散控制劑(E)，感放射線性組成物的儲存穩定性得到提昇。另外，解像度得到提昇，並且可抑制由電子束照射前的延遲時間、電子束照射後的延遲時間的變動所引起的抗蝕圖案的線寬度變化，而成為製程穩定性極其優異者。
作為此種酸擴散控制劑(E)，可列舉：含有氮原子的鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等電子束放射分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑可單獨使用、或者使用兩種以上。
作為上述酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮有機化合物、或藉由曝光而分解的鹼性化合物等。作為上述含氮有機化合物，例如可列舉：由下述通式(7)：
[化33]
所表示的化合物(以下，稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子的二胺基化合物(以下，稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子的聚胺基化合物或聚合物(以下，稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基的化合物、脲化合物、以及含氮雜環式化合物等。再者，上述酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述通式(7)中，R61 、R62 及R63 相互獨立地表示氫原子，直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，芳基，或芳烷基。另外，上述烷基、芳基、或芳烷基可未經取代，亦可由羥基等其他官能基取代。此處，作為上述直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，例如可列舉碳數為1～15，較佳為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作為上述芳基，可列舉碳數為6～12的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。進而，作為上述芳烷基，可列舉碳數為7～19，較佳為7～13的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
作為上述含氮化合物(I)，具體而言，例如可列舉：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、環己基胺等單(環)烷基胺類；二-正丁基胺、二-正戊基胺、二-正己基胺、二-正庚基胺、二-正辛基胺、二-正壬基胺、二-正癸基胺、甲基-正十二烷基胺、二-正十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正己基胺、三-正庚基胺、三-正辛基胺、三-正壬基胺、三-正癸基胺、二甲基-正十二烷基胺、二-正十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺類等。
作為上述含氮化合物(II)，具體而言，例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作為上述含氮化合物(III)，具體而言，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
作為上述含有醯胺基的化合物，具體而言，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作為上述脲化合物，具體而言，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
作為上述含氮雜環式化合物，具體而言，例如可列舉：咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等吡啶類；以及吡嗪、吡唑、嗒井、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷等。
另外，作為上述藉由曝光而分解的鹼性化合物，例如可列舉：由下述通式(8-1)：
[化34]
所表示的鋶化合物、以及由下述通式(8-2)：
[化35]
所表示的碘鎓化合物等。
上述通式(8-1)及通式(8-2)中，R71 、R72 、R73 、R74 及R75 相互獨立地表示氫原子、碳數為1～6的烷基、碳數為1～6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z- 表示HO- 、R-COO- (其中，R表示碳數為1～6的烷基、碳數為1～6的芳基或碳數為1～6的烷芳基)或由下述通式(8-3)：
[化36]
所表示的陰離子。
作為上述藉由曝光而分解的鹼性化合物，具體而言，例如可列舉：氫氧化三苯基硫、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、氫氧化二苯基-4-羥基苯基硫、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、氫氧化雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、氫氧化雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、氫氧化4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)的調配量較佳為固體成分總重量的0.001 wt%～50 wt%，更佳為0.001 wt%～10 wt%，進而更佳為0.001 wt%～5 wt%，特佳為0.001 wt%～3 wt%。若為上述範圍內，則可防止解像度的下降，抗蝕圖案形狀、尺寸逼真度等的劣化。進而，即使自照射電子束至照射放射線後進行加熱為止的延遲時間變長，抗蝕圖案上層部的形狀亦不會劣化。另外，若調配量為10 wt%以下，則可防止感光度、未曝光部的顯影性等的下降。另外，藉由使用此種酸擴散控制劑，感放射線性組成物的儲存穩定性得到提昇，另外，解像度得到提昇，並且可抑制由放射線照射前的延遲時間、放射線照射後的延遲時間的變動所引起的抗蝕圖案的線寬度變化，而成為製程穩定性極其優異者。
於本發明的感放射線性組成物中，在不阻礙本發明的目的之範圍內，視需要可添加一種或兩種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、以及有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物等各種添加劑作為其他成分(F)。
[1]溶解促進劑
低分子量溶解促進劑是具有如下作用的成分，即於由式(1)所表示的環狀化合物的對於鹼等的顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，使顯影時的環狀化合物的溶解速度適度增大，其可在無損本發明的效果的範圍內使用。作為上述溶解促進劑，例如可列舉低分子量的酚性化合物，例如可列舉：雙酚類、三(羥基苯基)甲烷等。該些溶解促進劑可單獨使用、或者混合使用兩種以上。
溶解促進劑的調配量是對應於所使用的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於由式(1)所表示的環狀化合物100重量份，較佳為0重量份～100重量份，更佳為0重量份～30重量份，進而更佳為0重量份～10重量份，進而更佳為0重量份～2重量份。
[2]溶解控制劑
溶解控制劑是具有如下作用的成分，即於由式(1)所表示的環狀化合物的對於鹼等的顯影液的溶解性過高時，控制其溶解性而使顯影時的溶解速度適度減小。作為此種溶解控制劑，較佳為於抗蝕覆膜的煅燒、放射線照射、顯影等步驟中不產生化學變化者。
作為溶解控制劑，例如可列舉：萘、菲、蒽、乙烷合萘等芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等碸類等。該些溶解控制劑可單獨使用、或者使用兩種以上。
溶解控制劑的調配量是對應於所使用的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於由式(1)所表示的環狀化合物100重量份，較佳為0重量份～100重量份，更佳為0重量份～30重量份，進而更佳為0重量份～10重量份，進而更佳為0重量份～2重量份。
[3]敏化劑
敏化劑是如下的成分，即具有吸收所照射的放射線的能量，將該能量傳遞至酸產生劑(C)，藉此增加酸的生成量的作用，並提昇抗蝕材料的表面的感光度。作為此種敏化劑，例如可列舉：二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻嗪類、茀類等，並無特別限定。該些敏化劑可單獨使用、或者使用兩種以上。
敏化劑的調配量是對應於所使用的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於由式(1)所表示的環狀化合物100重量份，較佳為0重量份～100重量份，更佳為0重量份～30重量份，進而更佳為0重量份～10重量份，進而更佳為0重量份～2重量份。
[4]界面活性劑
界面活性劑是具有如下作用的成分，即改良本發明的感放射線性組成物的塗佈性或輝紋、抗蝕材料的顯影性等。此種界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或者兩性中的任一者。較佳的界面活性劑是非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與感放射線性組成物的製造中所使用的溶劑的親和性較佳，更具有效果。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，並無特別限定。作為市售品，可列舉以下商品名：Eftop(Jemco公司製造)，Megafac(大日本油墨化學工業公司製造)，Florado(住友3M公司製造)，AsahiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司製造)，Pepol(東邦化學工業公司製造)，KP(信越化學工業公司製造)，Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製造)等。
界面活性劑的調配量是對應於所使用的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於由式(1)所表示的環狀化合物100重量份，較佳為0重量份～100重量份，更佳為0重量份～30重量份，進而更佳為0重量份～10重量份，進而更佳為0重量份～2重量份。
[5]有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物
以防止感光度劣化或者抗蝕圖案的崩塌或剝落，提昇抗蝕圖案形狀、延遲穩定性等為目的，可進而含有有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物作為任意的成分。再者，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。
作為有機羧酸，例如較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸或其衍生物，可列舉：磷酸、磷酸二-正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或該些的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄酯等膦酸或該些的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及該些的酯等衍生物，該些之中，特佳為膦酸。
有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用、或者使用兩種以上。有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的調配量是對應於所使用的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於由式(1)所表示的環狀化合物100重量份，較佳為0重量份～100重量份，更佳為0重量份～30重量份，進而更佳為0重量份～10重量份，進而更佳為0重量份～2重量份。
[6]上述溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、以及有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的其他添加劑
進而，於本發明的感放射線性組成物中，在不阻礙本發明的目的之範圍內，視需要可調配一種或兩種以上的上述溶解控制劑、敏化劑、以及界面活性劑以外的添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：染料、顏料、以及黏接助劑等。例如，若調配染料或顏料，則使曝光部的潛像可見化，可緩和曝光時的光暈的影響，故較佳。另外，若調配黏接助劑，則可改善與基板的黏接性，故較佳。進而，作為其他添加劑，可列舉：光暈防止劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4'-甲基查酮等。
本發明的感放射線性組成物的調配(環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))以固體成分基準的重量百分比計，較佳為50～99.489/0.001～49.49/0.5～49.989/0.01～49.499/0～49.489，更佳為50～99.489/0.001～49.49/0.5～40/0.01～5//0～15，進而更佳為60～70/10～25/1～30/0.01～3/0～1，特佳為60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。若設定為上述調配，則感光度、解像度、鹼性顯影性等性能優異。
本發明的感放射線性組成物通常可藉由如下方式製備：於使用時將各成分溶解於溶劑中來製成均勻的溶液，其後，視需要利用例如孔徑為0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。
本發明的感放射線性組成物的製備中所使用的溶劑只要滿足該組成物的各成分的溶解性或硬化性組成物的塗佈性，則基本上不受限定，但較佳為考慮黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性而選擇的安全溶劑。
作為上述安全溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-正丙醚乙酸酯、丙二醇單-正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ-內酯等內酯類等，並無特別限定。該些溶劑可單獨使用、或者使用兩種以上。
本發明的感放射線組成物可於不阻礙本發明的目的之範圍內，含有可溶於鹼性水溶液的樹脂。作為可溶於鹼性水溶液的樹脂，可列舉：酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作為單體單元的聚合物、或者該些的衍生物等。
可溶於鹼性水溶液的樹脂的調配量是對應於所使用的由式(1)所表示的環狀化合物的種類而適宜調節，相對於上述環狀化合物100重量份，較佳為30重量份以下，更佳為10重量份以下，進而更佳為5重量份以下，特佳為0重量份。
[抗蝕圖案的形成方法]
本發明是有關於一種抗蝕圖案形成方法，其包括如下步驟：使用上述本發明的感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；以及對上述抗蝕膜進行顯影來形成抗蝕圖案。本發明的抗蝕圖案可作為多層抗蝕材料製程中的上層抗蝕材料而形成。
於形成抗蝕圖案時，利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗等塗佈方法將上述本發明的感放射線性組成物塗佈於先前公知的基板上，藉此形成抗蝕膜。先前公知的基板並無特別限定，例如可例示：電子零件用的基板、或者於該基板 上形成有規定的配線抗蝕圖案的基板等。更具體而言，可列舉：矽晶圓，銅、鉻、鐵、鋁等金屬製的基板，或者玻璃基板等。
作為配線抗蝕圖案的材料，例如可列舉：銅、鋁、鎳、金等。另外，視需要，亦可為於上述基板上設置有無機系及/或有機系的膜者。作為無機系的膜，可列舉無機抗反射膜(無機底部抗反射塗層(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC))。作為有機系的膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。亦可利用六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
繼而，視需要對經塗佈的基板進行加熱。加熱條件根據感放射線性組成物的調配組成等而變化，但較佳為20℃~250℃，更佳為20℃~150℃。藉由進行加熱，抗蝕材料的對於基板的密接性有時會提昇，故較佳。繼而，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、以及離子束所組成的組群中的任一種放射線，將抗蝕膜曝光成所期望的抗蝕圖案。曝光條件等是對應於感放射線性組成物的調配組成等而適宜選定。於本發明中，為穩定地形成曝光下的高精度的微細抗蝕圖案，較佳為於照射放射線後進行加熱。加熱條件根據感放射線性組成物的調配組成等而變化，但較佳為20℃~250℃，更佳為20℃~150℃。
繼而，利用鹼性顯影液對經曝光的抗蝕膜進行顯影，藉此形成規定的抗蝕圖案。作為上述鹼性顯影液，例如使用將單-、二-或三烷基胺類，單-、二-或三烷醇胺類，雜環 式胺類，氫氧化四甲銨(TMAH)，膽鹼等鹼性化合物的一種以上以達到較佳為1質量%~10質量%，更佳為1質量%~5質量%的濃度的方式溶解而成的鹼性水溶液。若上述鹼性水溶液的濃度為10質量%以下，則可抑制曝光部溶解於顯影液中，故較佳。
另外，於上述鹼性顯影液中，亦可適量添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類或上述界面活性劑。該些之中，特佳為添加10質量%~30質量%的異丙醇。藉此，可提高顯影液對於抗蝕材料的潤濕性，故較佳。再者，當使用包含此種鹼性水溶液的顯影液時，一般於顯影後利用水進行清洗。
於形成抗蝕圖案後，進行蝕刻，藉此獲得抗蝕圖案配線基板。蝕刻的方法可藉由使用電漿氣體的乾式蝕刻，以及利用鹼性溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的濕式蝕刻等公知的方法進行。
於形成抗蝕圖案後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，例如有鍍銅、鍍錫鉛、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘留抗蝕圖案可藉由有機溶劑或比顯影中所使用的鹼性水溶液更強的鹼性的水溶液剝離。作為上述有機溶劑，可列舉：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等，作為強鹼性水溶液，例如可列舉：1質量%~20質量%的氫氧化鈉水溶液、或者1質量%~20質量%的氫氧化鉀水溶液。作為上述剝離方法，例如可列舉：浸漬方法、噴霧方式等。另外，形成有抗蝕圖案的配線基板可為多層配線基板，亦可具有小 徑通孔。
本發明中所獲得的配線基板亦可藉由在形成抗蝕圖案後，於真空中蒸鍍金屬，其後利用溶液溶解抗蝕圖案的方法，即剝離法而形成。
實例
以下，列舉實例，對本發明的實施形態進行更具體的說明。但是，本發明並不限定於該些實例。於以下的合成實例、實例中，化合物的結構由1 H-NMR測定及LC-MS測定來確認。
合成例1
環己氧基苯酚的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中投入間苯二酚(55g，0.5mol)、碳酸鉀(207g，1.5mol)、水(25ml，1.4mol)、以及N,N-二甲基甲醛(500ml)，調製二甲基甲醛溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加溴環己烷(408g，2.5mol)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於80℃下加熱14小時，然後於100℃下加熱11小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。使反應溶液溶解於1L的甲苯中，然後利用500ml的水清洗3次。藉由蒸發而餾去甲苯，使用己烷與乙酸乙酯作為展開溶劑，並藉由管柱層析法對殘渣物進行純化，藉此獲得紅褐色的目標產物(以下，表示為R-1A)(21.9g，產率為23%， GC純度為100%)。
該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.1~2.0(m,10H),4.2(m,H),6.3(m,3H),7.0(m,H),9.3(s,H)。
合成實例1
環狀化合物(A)的合成
CR-1A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例1中所獲得的R-1A(5.38g，28mmol)、濃鹽酸(35wt%，4.37g)、以及乙醇(15g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的4-羥基苯甲醛(3.25g，27mmol)、以及乙醇(8g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100 ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紅褐色的目標產物(以下，表示為CR-1A)(8.3g，產率為99%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1010。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.8(m,40H),4.0(m,4H),5.5(m,4H),6.0~6.5(m,24H),8.5~8.7(m,8H)。
合成實例2
環狀化合物(A)的合成
CR-2A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例1中所獲得的R-1A(10.76g，56mmol)、濃鹽酸(35wt%，8.74g)、以及乙醇(40g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的3,4-二羥基苯甲醛(7.35g，54mmol)、以及乙醇(7g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱2小時，然後於60℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成紅褐色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得目標產物(以下，表示為CR-2A)(16.2g，產率為97%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1071。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1 H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.8(m,40H),4.0(m,4H),5.4(m,4H),5.9~6.4(m,20H),8.5(m,12H)。
[化39]
合成例2
3-(4-甲基環己氧基)苯酚的合成
於經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，且在氮氣氣流下，使間苯二酚(110g，1.0mol)、4-甲基環己醇(114g，1.0mol)、以及三苯基膦(393g，1.5mol)溶解於乾燥四氫呋喃(500ml)中，一面利用冰鹽水進行冷卻，一面歷時1小時滴加偶氮二羧酸二異丙酯(269g，1.3mol)與乾燥四氫呋喃(400ml)的混合溶液。繼而，於室溫下攪拌12小時。反應結束後，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加 30%過氧化氫(200ml)後，使反應溶液溶解於2L的甲苯中，然後利用1L的水清洗3次。藉由蒸發而餾去甲苯，使用己烷與乙酸乙酯作為展開溶劑，並藉由管柱層析法對殘渣物進行純化，藉此獲得紅褐色的目標產物(以下，表示為R-2A)(45.0g，產率為22%，GC純度為97%)。
該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.9(m,3H),1.0~1.8(m,8H),2.0(m,H),4.0(m,H),6.3(m,3H),7.0(m,H),9.3(b,H)。
合成實例3
環狀化合物(A)的合成
CR-3A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例2中所獲得的R-2A(11.53g，56mmol)、濃鹽酸(35wt%，8.73g)、以及乙醇(40g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的4-羥基苯甲醛(6.50g，53 mmol)、以及乙醇(7g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-3A)(15.6g，產率為94%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1085。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m,48H),3.2~3.4(m,4H),5.5(m,4H),6.2~6.5(m,24H),8.5~8.7(m,8H)。
[化41]
合成實例4
CR-4A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例2中所獲得的R-2A(11.54g，56mmol)、濃鹽酸(35wt%，8.73g)、以及乙醇(45g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的3,4-二羥基苯甲醛(7.35g，53mmol)、以及乙醇(4g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達 室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-4A)(16.6g，產率為96%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1085。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.7~2.1(m,48H),3.1~3.4(m,4H),5.4(m,4H),6.2~6.4(m,20H),8.0~8.5(m,12H)。
[化42]
合成例3
3-(4-乙基環己氧基)苯酚的合成
於經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，且在氮氣氣流下，使間苯二酚(72g，0.65mol)、4-乙基環己醇(92g，0.72mol)、以及三苯基膦(185g，0.70mol)溶解於乾燥四氫呋喃(700ml)中，一面利用冰鹽水進行冷卻，一面歷時1小時滴加偶氮二羧酸二異丙酯(132g，0.65mol)與乾燥四氫呋喃(180ml)的混合溶液。繼而，於室溫下攪拌12小時。反應結束後，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴 加30%過氧化氫(140ml)後，使反應溶液溶解於1L的甲苯中，然後利用500ml的水清洗3次。藉由蒸發而餾去甲苯，使用己烷與乙酸乙酯作為展開溶劑，並藉由管柱層析法對殘渣物進行純化，藉此獲得紅褐色的目標產物(以下，表示為R-3A)(38.5g，產率為27%，GC純度為99%以上)。
該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8(m,5H),1.0~1.9(m,9H),4.0(m,H),6.5(m,3H),7.0(m,H),8.9(b,H)。
合成實例5
環狀化合物(A)的合成
CR-5A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例3中所獲得的R-3A(9.17g，28mmol)、濃鹽酸(35wt%，4.37g)、以及乙醇(20g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東 化學公司製造的4-羥基苯甲醛(3.25g，27mmol)、以及乙醇(4g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-5A)(7.9g，產率為91%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1124。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m,56H),3.2~3.8(m,4H),4.9(m,4H),5.8~6.1(m,24H),8.0~8.2(m,8H)。
[化44]
合成實例6
環狀化合物(A)的合成
CR-6A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例3中所獲得的R-3A(6.16g，28mmol)、濃鹽酸(35wt%，4.38g)、以及乙醇(15g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的3,4-二羥基苯甲醛(3.68g，27mmol)、以及乙醇(8g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。 生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-6A)(8.3g，產率為92%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1198。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.7~1.8(m,56H),4.1~4.2(m,4H),5.8(m,4H),6.1~6.4(m,20H),8.0~8.5(m,12H)。
合成例4
3-(3,3,5-三甲基環己氧基)苯酚的合成
於經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1L)中，且在氮氣氣流下，使間苯二酚(42g，0.38mol)、3,3,5-三甲基環己醇(54g，0.57mol)、三苯基膦(150g，0.57mol)溶解於乾燥四氫呋喃(200ml)中，一面利用冰鹽水進行冷卻，一面歷時1小時滴加偶氮二羧酸二異丙酯(100g，0.5mol)與乾燥四氫呋喃(150ml)的混合溶液。繼而，於室溫下攪拌12小時。反應結束後，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加30%過氧化氫(75ml)後，使反應溶液溶解於1L的甲苯中，然後利用500ml的水清洗3次。藉由蒸發而餾去甲苯，使用己烷與乙酸乙酯作為展開溶劑，並藉由管柱層析法對殘渣物進行純化，藉此獲得紅褐色的目標產物(以下，表示為R-4A)(19.5g，產率為22%，GC純度為99%)。
該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.7(m,1H),0.9~1.0(m,9H),1.2~2.0(m,6H),4.1(m,H),6.5(m,3H),7.0(m,H),8.9(b,H)。
合成實例7
環狀化合物(A)的合成
CR-7A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入上述合成例4中所獲得的R-4A(6.55g，28mmol)、濃鹽酸(35wt%，4.37g)、以及乙醇(21g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加關東化學公司製造的3,4-二羥基苯甲醛(3.67g，27mmol)、以及乙醇(3g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成茶色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-7A)(8.6g，產率為99%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1254。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.5~2.0(m,64H),4.1~4.3(m,4H),5.4(m,4H),6.0~6.4(m,20H),7.8~8.4(m,12H)。
[化47]
合成比較例1
環狀化合物(A)的合成
CR-8A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(100mL)中投入關東化學公司製造的3-甲氧基苯酚(6.9g，57mmol)、濃鹽酸(35wt%，8.74g)、以及乙醇(40g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加三菱瓦斯化學製造的2,4-二甲基苯甲醛(7.1g，53mmol)、以及乙醇(7g)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於40℃下加熱1小時，然後於60℃下加熱5小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。 藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成黃色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-8A)(12.6g，產率為98%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為1069。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.2~2.3(m,24H),2.9~3.2(m,12H),5.2~5.6(m,4H),6.0~6.8(m,20H),8.6~9.1(m,4H)。
合成比較例2
環狀化合物(A)的合成
CR-9A的合成
於氮氣氣流下，向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1L)中投入關東化學公司製造的3-乙氧基苯酚(13.8g，0.1mol)、對大茴香苯甲醛(13.6g，0.1mol)、以及乙醇(200g)，調製乙醇溶液。繼而，於室溫下，利用滴液漏斗歷時10分鐘滴加濃鹽酸(35wt%，25ml)後，一面攪拌該溶液一面利用加熱包於70℃下加熱12小時。反應結束後，放置冷卻，到達室溫後，利用冰浴進行冷卻。藉由蒸發而餾去乙醇，然後添加蒸餾水。生成黃色的目標粗結晶，並將其過濾分離。利用蒸餾水100ml將粗結晶清洗6次，然後過濾分離，於120℃下進行真空乾燥，藉此獲得紫紅色的目標產物(以下，表示為CR-9A)(25.1g，產率為98%)。(其中，可考慮至少四種立體異構物。)
該化合物的結構藉由LC-MS進行分析的結果，目標物的分子量顯示為757。該化合物於氘代二甲亞碸溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.2(m,12H),3.5~4.0(m,20H),5.5(m,4H),6.2~6.6(m,24H),8.6~8.7(m,4H)。
[化49]
(實例1~實例7、比較例1及比較例2)
(1)化合物的安全溶劑溶解度試驗
對上述合成實例1~合成實例7、合成比較例1及合成比較例2中所獲得的化合物的對於丙二醇單甲醚(PGME)、及環己酮(CHN)的溶解量進行評價。將結果示於表1。
A：5.0wt%≦溶解量
B：3.0wt%≦溶解量<5.0wt%
C：溶解量<3.0wt%
根據表1的結果可知，實例1~實例7中所獲得的化合物與比較例1及比較例2中所獲得的化合物相比，對於丙二醇單甲醚(PGME)、及環己酮(CHN)的溶解量更大，顯示出良好的結果。
(實例8~實例24、比較例3及比較例4)
(2)圖案化試驗
調合表2中記載的成分，製成均勻溶液後，利用孔徑為0.1μm的鐵氟龍(註冊商標)製薄膜過濾器進行過濾，製備感放射線性組成物，並對各個感放射線性組成物進行以下的評價。將結果示於表3。
(C)酸產生劑
P-1：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori Kagaku(股份))
P-2：三苯基鋶1-丁烷磺酸鹽(和光純藥工業(股份))
P-3：三苯基鋶對甲苯磺酸鹽(和光純藥工業(股份))
P-4：二苯基-2,4,6-苯基鋶對甲苯磺酸鹽(和光純藥工業(股份))
P-5：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽(Midori Kagaku(股份))
P-6：二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽(Midori Kagaku(股份))
(G)酸交聯劑
C-1：Nikalac MW-100LM(Sanwa Chemical(股份))
(E)酸擴散控制劑
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股份))
Q-2：咯吩(東京化成工業(股份))
溶劑
S-1丙二醇單甲醚(東京化成工業(股份))
(2-1)解像度的評價
將抗蝕材料旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上後，於烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度為60nm的抗蝕膜。使用電子束描繪裝置(ELS-7500，Elionix(股份)公司製造)，對該抗蝕膜照射設定成50nm間隔與30nm間隔的1：1 的線與間隙的電子束。照射後，分別於規定的溫度下加熱90秒，然後於2.38wt%的TMAH水溶液中進行60秒的顯影。其後，用水清洗30秒，然後進行乾燥，從而形成負型的抗蝕圖案。利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies(股份)製造的S-4800)觀察所獲得的線與間隙。另外，將此時的劑量(dose)(μC/cm2 )作為感光度。
(2-2)圖案形狀的評價
利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies(股份)製造的S-4800)觀察所獲得的50nm間隔與30nm間隔的1：1的線與間隙的剖面照片，並進行評價。
A：無圖案崩塌的矩形圖案(良好的圖案)
B：有圖案崩塌的大致矩形圖案(大致良好的圖案)
C：雜亂的圖案或圖案流動(劣質的圖案)
PEB：照射電子束後進行加熱時的溫度
根據表3的結果，於實例8～實例24中形成無圖案崩塌的良好的圖案。相對於此，於比較例3及比較例4中，形成邊緣平滑的2 mm×2 mm的負型抗蝕圖案，但於局部確認有圖案的剝落。
[產業上之可利用性]
本發明適合用於作為酸增幅型非高分子系抗蝕材料有用的由特定的化學結構式所表示的環狀化合物、包含該環狀化合物的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的抗蝕圖案形成方法。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (19)

  1. 一種環狀化合物，其由下述式(1)表示：[化1] (式(1)中，R12 獨立為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，或者氫原子；(其中，至少一個R12 為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為6～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基)X獨立為選自由氫原子、碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基；R'獨立為選自由碳數為1～20的烷基、具有羧基的碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、具有羧基的碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基；(其中，至少一個R'為具有羧基及/或羥基的碳數為1～20的烷基、具有羧基及/或羥基的碳數為3～20的環烷基、或者由下述式[化2] 所表示的基，R4 為選自由碳數為1～14的烷基、碳數為3～14的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、碳數為1～14的烷基矽烷基、以及碳數為2～14的烷基酯基所組成的組群中的官能基，且至少一個R4 為羥基或羧基，p為1～5的整數))。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物為由上述式(1)所表示的化合物，上述式(1)中的R12 是至少一個R12 為選自由碳數為6～20的烷基、碳數為6～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、碳數為1～20的烷基矽烷基、以及碳數為2～20的烷基酯基所組成的組群中的官能基，另外，其他的至少一個R12 為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物為由下述式(3)所表示的化合物：[化3] (式(3)中，R12 、p與上述相同)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物由下述式(3-1)～下述式(3-4)的異構物中的任一個表示：[化4] (式(3-1)～式(3-4)中，R12 、p與上述相同)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之環狀化合物，其中上述環狀化合物由下述式(3'-1)～下述式(3'-4)的異構物中的任一個表示：[化5] (式(3'-1)～式(3'-4)中，R4 、p與上述相同；R5 為選自由碳數為1～3的烷基、碳數為3～6的環烷基、碳數為6～14的芳基、碳數為1～14的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基、羥基、以及碳數為1～14的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基或氫原子，q為0～2的整數)。
  6. 一種由式(1)所表示的環狀化合物(A)的製造方法，其是使選自由芳香族羰基化合物(A1)所組成的組群中的一種以上、及選自由酚性化合物(A2)所組成的組群中的一種以上縮合反應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中於反應溫度0℃～60℃下進行反應。
  8. 一種感放射線性組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之環狀化合物及溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其包含固體成分1 wt%～80 wt%及溶劑20 wt%～99 wt%。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之感放射線性組成物，其中上述環狀化合物為固體成分總重量的50 wt%～99.999 wt%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其中上述環狀化合物是如下的環狀化合物，其由碳數為2～59並具有1個～4個甲醯基及1個～3個酚性羥基的化合物(醛性化合物(A1A))，與碳數為6～15並具有1個～3個酚性羥基的化合物(酚性化合物(A2))的縮合反應而合成，其具有分子量為700～5000的環狀化合物(A)的至少一個酚性羥基的氫原子上取代有選自由碳數為1～20的烷基、碳數為3～20的環烷基、碳數為6～20的芳基、以及碳數為1～20的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基的結構，並具有至少一個酚性羥基或羧基，且分子量為800～5000。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其更包含藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、以及離子束所組成的組群中的任一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其更包含酸交聯劑(G)。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其更包含酸擴散控制劑(E)。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其中上述固體成分以固體成分基準的重量百分比計，含有50～99.489/0.001～49.49/0.5～49.989/0.01～49.499/0～49.489的環狀化合物/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F)。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之感放射線性組成物，其可藉由旋塗而形成非晶膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之感放射線性組成物，其中上述非晶膜的對於23℃下的2.38 wt%的氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為10/sec以上。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之感放射線性組成物，其中對上述非晶膜照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線後的上述非晶膜、或者將上述非晶膜於20℃～250℃下加熱後的上述非晶膜的對於2.38 wt%的氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為5/sec以下。
  19. 一種抗蝕圖案形成方法，其包括如下步驟：使用申請專利範圍第8項至第18項中任一項所述之感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜；對上述抗蝕膜進行曝光；以及對上述抗蝕膜進行顯影來形成抗蝕圖案。
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