TWI534544B - Compound, radiation sensitive composition and photoresist pattern formation method - Google Patents

Compound, radiation sensitive composition and photoresist pattern formation method Download PDF

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TWI534544B TW100126775A TW100126775A TWI534544B TW I534544 B TWI534544 B TW I534544B TW 100126775 A TW100126775 A TW 100126775A TW 100126775 A TW100126775 A TW 100126775A TW I534544 B TWI534544 B TW I534544B
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Description

化合物、輻射線敏感性組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關適合作為光阻材料之化合物、使用其之輻射線敏感性組成物及光阻圖型之形成方法。
伴隨半導體元件之微細化，目前已全力進行例如使用臨界紫外線(13.5nm)或電子線之微影蝕刻製程之開發。作為可對應其之化學增感型正型光阻之基礎的基材，主要為就高分子系之酚醛清漆型酚系樹脂或，聚羥基苯乙烯系樹脂(甲基)丙烯酸系樹脂等進行研究。但是，高分子系多為分子量高達1萬～10萬左右，且分子量分布亦為較廣，故使用高分子系光阻之微影蝕刻，常會於微細圖型表面產生粗糙等之問題點。因而最近已廣泛地進行開發於低分子系之多酚系化合物、杯芳烴系化合物中，導入經由酸之作用而分解之酸解離性官能基的化合物，已有提出與高分子系相比較時，可得到可降低微細圖型之粗糙的報告例。又，例如低分子系材料之杯芳烴系化合物因主骨架具有剛直之環狀構造，故具有形成圖型所應具有之充分之耐熱性，故為極有希望之化合物。
酸解離性官能基，主要為使用單官能之烷氧甲基、烷氧乙基及三級烷氧基。但是，導入該些基之化合物，所得之微細圖型會有容易產生倒塌等之問題(專利文獻1)。
又，就降低使用高分子系材料所得之圖型的粗糙，或抑制圖型倒塌等目的，目前已廣泛地研究使用多官能之酸解離性官能基(專利文獻2～7)。但是目前仍未有將多官能之酸解離性官能基導入杯芳烴系化合物之報告例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2009-173623號公報
專利文獻2：特開平11-344808號公報
專利文獻3：特開2000-098613號公報
專利文獻4：特開2005-308977號公報
專利文獻5：特開2006-2073號公報
專利文獻6：特開2006-3846號公報
專利文獻7：特開2007-206371號公報
本發明之目的，為提供一種對安全溶劑具有高溶解性、可抑制所得光阻圖型之倒塌的同時，亦可降低光阻圖型粗糙之化合物，及含有其之輻射線敏感性組成物，及，使用該輻射線敏感性組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明者們，為解決上述問題，經過深入研究結果，而提出一種具有特定構造之化合物，其可抑制光阻圖型之倒塌的同時，亦可實現具有較小粗糙度之光阻圖型，因而完成本發明。
即，本發明係如以下所示。
1.下述式(1)所示之多酚系環狀化合物(A)與下述式(3)所示化合物反應所得之化合物(B)。
(式(1)中，R1為獨立之氫原子、碳數1～20之烷基，或下述式(2)所表示之基，
R2為獨立之由氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數1～20之烷氧基、羥基、羧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子及碳數1～20之烷基矽烷基所成群所選擇之官能基，或由碳數2～20之取代甲基、碳數3～20之1-取代乙基、碳數4～20之1-取代-n-丙基、碳數3～20之1-分支烷基、碳數1～20之矽烷基、碳數2～20之醯基、碳數2～20之1-取代烷氧烷基、碳數2～20之環狀醚基、碳數2～20之烷氧羰基及烷氧羰烷基所成群所選擇之酸解離性官能基；P1為獨立之氫原子或碳數1～20之烷基，m為1～4之整數，n為0～3之整數，p為0～5之整數；但，化合物(A)至少具有1個之酚性羥基或羧基)。
(式(3)中，A為碳數1～18之脂肪族烴基、碳數3～18之脂環族烴基或碳數6～24之芳香族烴基，B為酸交聯性反應基，q為2～4之整數)。
2.　如第1項記載之化合物(B)，其中，前述酸交聯性反應基為由乙烯氧基、鹵化甲基、鹵化羰基及羧基所成群所選出之任一者。
3.　如第1項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-1)所示化合物。
(式(1-1)中，R1、R2、m、n與前述為相同之內容)。
4.　如第3項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-2)所示化合物。
(式(1-2)中，R1、m與前述為相同之內容)。
5.　如第4項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-3)所示化合物。
(式(1-3)中，R2、m、p與前述為相同之內容)。
6.　如第5項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-4)或式(1-5)所示化合物。
7.　如第1項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-1)所示化合物群所選出之任一個之化合物。
(式(3-1)中，A、q與前述為相同之內容)。
8.　如第7項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-2)所示化合物群所選出之任一個之化合物。
(式(3-2)中，n1為0～2之整數，q為2～4之整數)。
9.　如第8項記載之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-3)所示化合物群所選出之任一個之化合物。
10.　一種正型輻射線敏感性組成物，其特徵為含有，第1項～第9項之任一項所記載之化合物(B)，與經由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、臨界紫外線(EUV)、X線及離子束所成群所選出之任一個之輻射線之照射而直接或間接地產生酸之酸發生劑(D)，與酸擴散控制劑(E)，與溶劑。
11.　如第10項記載之正型輻射線敏感性組成物，其中，前述組成物之固形成分為1～80重量%及溶劑為20～99重量%。
12.　一種光阻圖型之形成方法，其特徵為具備，使用第10項或第11項記載之正型輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明可提供一種對安全溶劑具有高溶解性，抑制所得光阻圖型之倒塌的同時，可降低(圖型)粗糙之化合物、含有其之正型輻射線敏感性組成物，及使用該輻射線敏感性組成物之光阻圖型之形成方法。
[實施發明之形態] [化合物]
以下，將對本發明之化合物作詳細之說明。本發明為，下述式(1)所示之多酚系環狀化合物(A)，與下述式(3)所示化合物(C)經反應所得之化合物(B)。
(式(1)中，R1為獨立之氫原子、碳數1～20之烷基，或下述式(2)所表示之基，
R2為獨立之由氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數1～20之烷氧基、羥基、羧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子及碳數1～20之烷基矽烷基所成群所選擇之官能基，或由碳數2～20之取代甲基、碳數3～20之1-取代乙基、碳數4～20之1-取代-n-丙基、碳數3～20之1-分支烷基、碳數1～20之矽烷基、碳數2～20之醯基、碳數2～20之1-取代烷氧烷基、碳數2～20之環狀醚基、碳數2～20之烷氧羰基及烷氧羰烷基所成群所選擇之酸解離性官能基，P1為獨立之氫原子或碳數1～20之烷基，m為1～4之整數，n為0～3之整數，p為0～5之整數。但，化合物(A)至少具有1個之酚性羥基或羧基)。
(式(3)中，A為碳數1～18之脂肪族烴基、碳數3～18之脂環族烴基或碳數6～24之芳香族烴基，B為酸交聯性反應基，q為2～4之整數)。
前述碳數1～20之烷基，以碳數1～12之烷基為佳，以碳數1～6之烷基為更佳。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基等。
前述碳數3～20之環烷基，以碳數3～12之環烷基為佳，以碳數3～6之環烷基為更佳。例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十一烷基等。
前述碳數6～20之芳基，以碳數6～12之芳基為佳，以碳數6之芳基為更佳。例如，苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芘基等。
前述碳數1～20之烷氧基，以碳數1～12之烷氧基為佳，以碳數1～6之烷氧基為更佳。例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、十一烷基氧基等。
前述雜環基以含有含1～4個作為環構成原子之由N、O及S所成群所選出之雜原子所得之雜環基的碳數1～12之雜環基為佳，以碳數1～6之雜環基為更佳。例如，喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基、苯併咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡啶基或嘧啶基等。
前述鹵素原子，例如，氟基、氯基、溴基、碘基等。
碳數1～20之烷基矽烷基，以碳數1～12之烷基矽烷基為佳，以碳數1～6之烷基矽烷基為更佳。例如，甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基、丁基矽烷基、戊基矽烷基、己基矽烷基、庚基矽烷基、辛基矽烷基、癸基矽烷基、十二烷基矽烷基、十一烷基矽烷基等。
前述酸解離性官能基，可由被提案作為KrF或ArF用之化學增幅型光阻組成物所使用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等之中適當地選擇使用。例如，取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧甲基、環狀醚基，及烷氧羰基為較佳之例示。前述酸解離性官能基，以不具有交聯性官能基者為佳。
取代甲基，通常為碳數2～20之取代甲基，以碳數4～18之取代甲基為佳，以碳數6～16之取代甲基為更佳。例如，甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧甲基、t-丁氧甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧甲基、1-環戊基氧甲基、1-環己基氧甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、3,4-亞甲二氧苄基，及下述式(7)所示之取代基等。
(式(7)中，R3為，氫原子或碳數1～4之烷基。碳數1～4之烷基，例如甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等)。
1-取代乙基，通常為碳數3～20之1-取代乙基，又以碳數5～18之1-取代乙基為佳，以碳數7～16之取代乙基為更佳。例如，1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧乙基、1-苯基硫乙基、1,1-二苯氧乙基、1-環戊基氧乙基、1-環己基氧乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基，及下述式(8)所示之取代基等。
(式(8)中，R3與前述為相同之內容)。
1-取代-n-丙基，通常為碳數4～20之1-取代-n-丙基，又以碳數6～18之1-取代-n-丙基為佳，以碳數8～16之1-取代-n-丙基為更佳。例如，1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。
1-分支烷基，通常為碳數3～20之1-分支烷基，又以碳數5～18之1-分支烷基為佳，以碳數7～16之分支烷基為更佳。例如，異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基，及2-乙基金剛烷基等。
矽烷基，通常為碳數1～20之矽烷基，又以碳數3～18之矽烷基為佳，以碳數5～16之矽烷基為更佳。例如，三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基、三-tert-丁基矽烷基及三苯基矽烷基等。
醯基，通常為碳數2～20之醯基，又以碳數4～18之醯基為佳，以碳數6～16之醯基為更佳。例如，乙醯基、苯氧乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷醯基、苯醯基及萘醯基等。
1-取代烷氧烷基，通常為碳數2～20之1-取代烷氧烷基，又以碳數4～18之1-取代烷氧烷基為佳，以碳數6～16之1-取代烷氧烷基為更佳。例如，1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
環狀醚基，通常為碳數2～20之環狀醚基，又以碳數4～18之環狀醚基為佳，以碳數6～16之環狀醚基為更佳。例如，四氫哌喃基、四氫呋喃基、四氫硫代哌喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫哌喃基及4-甲氧基四氫硫代哌喃基等。
烷氧羰基，通常為碳數2～20之烷氧羰基，又以碳數4～18之烷氧羰基為佳，以碳數6～16之烷氧羰基為更佳。例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(9)之n=0所示之酸解離性官能基等。
烷氧羰烷基，通常為碳數2～20之烷氧羰烷基，碳數4～18之烷氧羰烷基為佳，以碳數6～16之烷氧羰烷基為更佳。例如，甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、n-丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、n-丁氧基羰甲基或下述式(9)之n=1～4所示之酸解離性官能基等。
(式(9)中，R4為碳數1～4之直鏈或分支烷基，碳數1～4之烷基，例如甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。n為0～4之整數)。
該些酸解離性官能基中，取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧烷基、環狀醚基、烷氧羰基、及烷氧羰烷基為佳，取代甲基、1-取代乙基、烷氧羰基及烷氧羰烷基因具有高感度而為更佳，又，以具有碳數3～12之環鏈烷、內酯及6～12之芳香族環所選出之結構的酸解離性官能基為更佳。碳數3～12之環鏈烷，可為單環或多環亦可，以多環為更佳。具體例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等，更具體而言，例如，環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之多環鏈烷。該些之中，又以金剛烷、三環癸烷、四環癸烷為佳，特別是以金剛烷、三環癸烷為佳。碳數3～12之環鏈烷亦可具有取代基。內酯例如，具有丁內酯或內酯基之碳數3～12之環鏈烷基等。6～12之芳香族環例如，苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，以苯環、萘環為佳，特別是以萘環為佳。
前述酸解離性官能基之中，特別是以下述式(10)所示之各基所成群所選出之酸解離性官能基，以其具有高解析性而為較佳。
(式(10)中，R6A為氫原子或碳數1～4之直鏈或分支烷基，R6B為碳數1～4之直鏈或分支烷基，R6為氫原子、碳數1～4之直鏈或分支烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、羧基，n1為0～4之整數，n2為1～5之整數，n0為0～4之整數)。
上述式(1)所示之多酚系環狀化合物(A)與上述式(3)所示化合物反應所合成之化合物(B)為，多酚系環狀化合物(A)之酚性羥基或羧基，與上述式(3)所示化合物(C)之酸交聯性反應基反應，而製得低聚物至高分子量體。例如，多酚系環狀化合物(A)2分子，與上述式(3)所示化合物2分子所得之低聚物。由單體至低聚物後至高分子量體時，可提高所得光阻圖型之強度或對基材之密著性，故可抑制低分子系所容易產生之圖型倒塌等問題。上述化合物(B)之分子量為1600～50000、較佳為1600～10000、更佳為1600～5000。於上述範圍內時，可保持光阻所必要之成膜性，抑制圖型倒塌，提高解析性。
又，曝光部分因酸解離性官能基之解離而會造成分子量降低，而變得與低分子系相同般，可降低光阻圖型之粗糙。又，因具有高耐熱性、非晶質(amorphous)性，故具有優良之製膜性，不具有昇華性、具有優良之鹼顯影性、耐蝕刻性等，而適合作為光阻材料，特別是作為光阻材料之主成分(基材)使用。
又，於製造面而言，由工業上所製造之芳香族醛開始之各種醛類，與間苯二酚、苯三酚、m-烷氧苯、1,3-二烷氧苯等之酚類或酚衍生物作為原料，與鹽酸等非金屬觸媒進行脫水縮合反應所得之多酚系環狀化合物(A)，與容易由工業製品取得之以導入2～4價之酸解離性官能基為目的之化合物，依公知之方法進行反應結果，即可以高產率製造，而具有極優良之實用性。
上述式(1)所表示之環狀化合物(A)，較佳例如為以下之化合物。
(式(1-1)中，R1、R2、m、n與前述為相同之內容)。
上述式(1-1)所表示之環狀化合物(A)，更佳例如為以下之化合物。
(式(1-2)中，R1、m與前述為相同之內容)。
上述式(1-2)所表示之環狀化合物(A)，最佳例如為以下之化合物。
(式(1-3)中，R2、m、p與前述為相同之內容)。
上述式(1-3)所表示之環狀化合物(A)，特佳例如為以下之化合物。
上述式(1)所示之環狀化合物(A)為，由羰化合物(A11)所成群所選出之1種以上，及由酚類或酚衍生物(A12)所成群所選出之1種以上經縮合反應而可製得。
前述羰化合物(A11)，例如，甲醛、乙醛、丙醛、羥基苯甲醛(Hydroxy Benzaldehyde)、二羥基苯甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、內酯苯甲醛、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴基苯甲醛、二甲基胺基苯甲醛、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、環戊烷苯甲醛、環己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金剛烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、內酯基苯甲醛、羥基苯甲醛及二羥基苯甲醛等，又以丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、羥基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯基苯甲醛為佳，以丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛及苯基苯甲醛為更佳，以丙基苯甲醛及環己基苯甲醛為最佳。
前述羰化合物(A11)，於無損本發明效果之範圍內，亦可具有碳數1～4之直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素原子等。羰化合物(A11)，可單獨或將二種以上組合使用，但以使用2種以上之芳香族羰化合物(A11)為更佳。使用2種以上之芳香族羰化合物(A11)時，可提高所得環狀化合物對於半導體安全溶劑之溶解性。
前述酚類及/或酚衍生物(A12)，例如後述之可具有取代基之酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、苯三酚、m-烷氧酚、1,3-二烷氧苯等，又以m-烷氧酚、1,3-二烷氧苯、間苯二酚、苯三酚為佳，m-甲氧基酚、1,3-二甲氧基苯、間苯二酚、苯三酚為更佳，以間苯二酚、苯三酚為最佳，以間苯二酚為特佳。酚類及/或酚衍生物(A12)，於無損本發明效果之範圍時，可具有碳數1～20之直鏈或分支烷基、碳數1～20之環狀烷基、碳數6～20之芳基、氰基、羥基、鹵素原子等。酚類及/或酚衍生物(A12)，可單獨或將二種以上組合使用。
上述式(1)所示之環狀化合物(A)，可使用公知之方法予以製造。例如，於甲醇、乙醇等之有機溶劑中，相對於羰化合物(A11)1莫耳，使用酚類及/或酚衍生物(A12)0.1～10莫耳量、酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)，於60～150℃下，反應0.5～20小時左右，過濾後，使用甲醇等醇類洗淨後，進行水洗、過濾，再予分離、乾燥而製得。可使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7等)替代酸觸媒，依相同反應而製得。此外，上述式(1)所示化合物，為將上述羰化合物(A11)經由鹵化氫或鹵素氣體製作鹵化物，將單離之二鹵化物與酚類及/或酚衍生物(A12)反應而可製造。
下述式(3)所示化合物(C)，較佳例如以下之化合物。
上述式(3-1)中，A為碳數1～18之脂肪族烴基、碳數3～18之脂環族烴基或碳數6～24之芳香族烴基，q為2～4之整數。
前述碳數1～18之脂肪族烴基，例如具有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或十一烷之2～4價之基等。
前述碳數3～18之脂環族烴基，例如具有環戊烷環、環丁烷環、環己烷環、金剛烷環、二環戊烷環或三環癸烷環之2～4價之基等，又以具有環己烷環、金剛烷環、二環戊烷環或三環癸烷環之2～4價之基為佳，以具有環己烷環或金剛烷環為更佳。
前述碳數6～24之芳香族烴基，例如具有苯環、萘環、菲環、蒽環或芘環之2～4價之基等，又以具有苯環或萘環之2～4價之基為佳，以具有苯環之2～4價之基為更佳。
上述式(3-1)所示化合物，較佳為例如以下之化合物。
(式(3-2)中，n1為0～2之整數，q為2～4之整數)。
上述式(3-2)所示化合物，更佳為例如以下之化合物。
上述式(3)所示化合物(C)，可以公知之方法合成或容易取得，例如，下述式(3-4)所示化合物等，但並未有特別限定。
化合物(B)為，使環狀化合物(A)之至少1個之酚性羥基或羧基與化合物(C)依公知之方法反應而製得。例如以下所示般，使化合物(A)之至少1個之酚性羥基或羧基與化合物(C)反應而製得。
例如，使化合物(A)溶解或懸濁於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚酯等之非質子性溶劑中，隨後，加入二乙烯基氧甲基環己烷等二乙烯基烷基醚，三氟乙酸或吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒的存在下，於常壓、20～60℃下，反應6～72小時。反應液使用鹼化合物中和，加入蒸餾水析出白色固體後，將分離之白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥後得化合物(B)。
又，可將化合物(A)溶解或懸濁於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚酯等之非質子性溶劑中。隨後，加入苯三羧酸氯化物，於碳酸鉀等鹼觸媒之存在下，於常壓、20～110℃下，反應6～72小時。反應液使用鹽酸等酸中和，加入於蒸餾水中，析出白色固體後，將分離之白色固體使用蒸餾水洗淨、乾燥，而得化合物(B)。
為降低化合物(B)之殘留金屬量，必要時亦可進行精製。又，殘留酸觸媒時，一般會降低正型輻射線敏感性組成物之保存安定性，或殘留鹼性觸媒時，一般會降低正型輻射線敏感性組成物之感度，亦可組成降低之目的進行精製。精製，只要不會使化合物(B)改質之左右，亦可使用公知之方法進行，但並未有特別限定，例如，使用水洗淨之方法、使用酸性水溶液洗淨之方法、使用鹼性水溶液洗淨之方法、使用離子交換樹脂處理之方法、矽凝膠管柱色層分析儀處理之方法等。
該些精製方法，可將2種以上組合之方式進行為更佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及矽凝膠管柱色層分析儀等，可組成所欲去除之金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物之量或種類、精製之溶解抑制劑之種類等，適當地選擇最佳之方法。例如，酸性水溶液為使用濃度為0.01～10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液、鹼性水溶液為使用濃度為0.01～10mol/L之氨水溶液、離子交換樹脂可使用陽離子交換樹脂、例如有機製Amberlyst 15J-HG Dry等。
又，亦可於精製後進行乾燥。乾燥可使用公知之方法進行，但並未有特別限定，於不會造成化合物(B)改質之條件下，例如可使用真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
作為本發明之化合物(B)之原料的化合物(A)，為具有順式體及反式體，但無論任一構造或混合物皆可使用。作為正型輻射線敏感性組成物之光阻成分使用之情形，於僅具有順式體及反式體之任一構造之化合物，以可提高光阻膜中成分之均勻性等，而為較佳。製得僅具有順式體及反式體之任一構造之化合物(A)的方法，例如可使用管柱層析或分取液體色層層析進行分離，或使製造時之反應溶劑及反應溫度等之最佳化等公知之方法進行。
本發明之化合物(B)之玻璃移轉溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，最佳為140℃以上，特佳為150℃以上。玻璃移轉溫度為上述範圍內時，於半導體微影蝕刻製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，且賦予高解析度等之性能。
本發明之化合物(B)之玻璃移轉溫度經由差式掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量以未達20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃移轉溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，最佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃移轉溫度)於上述範圍內時，正型輻射線敏感性組成物經由旋轉塗佈結果，可容易形成非晶質(amorphous)膜，且可長期保持光阻所必要之成膜性，而可提高解析性。
本發明中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃移轉溫度，可使用島津製作所製DSC/TA-50WS，依以下測定及差式掃描熱量分析而求得。將約10mg之樣品置入鋁製非密封容器內，於氮氣體氣流中(50ml/min)、昇溫速度20℃/min之方式升溫至融點以上。急冷後，再於氮氣體氣流中(30ml/min)、昇溫速度20℃/min之方式升溫至融點以上。再急冷後，再於氮氣體氣流中(30ml/min)、昇溫速度20℃/min之方式升溫至400℃為止。基礎曲線出現不連續部分之區域的中點(比熱產生一半變化之際)之溫度作為玻璃移轉溫度(Tg)，其後出現之發熱波峰的溫度作為結晶化溫度。由發熱波峰與基礎曲線所包圍之區域面積求取發熱量，作為結晶化發熱量。
化合物(B)，於常壓下、100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，最佳為140℃以下，特佳為150℃以下中，以其昇華性較低而為較佳。其中，昇華性較低為，以於熱重量分析中，保持特定溫度下10分鐘之際，其重量減少為10%、較佳為5%、更佳為3%、最佳為1%、特佳為0.1%以下者為佳。昇華性越低時，可防止曝光時之外部氣體對曝光裝置所造成之污染。又，亦可於低LER下賦予良好之圖型形狀。
化合物(B)，較佳為F<3.0(F為表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數))，更佳為滿足F<2.5。滿足上述條件時，可具有優良之耐乾蝕刻性。
化合物(B)，為於23℃下，較佳為溶解1重量%以上，更佳為5重量%以上，最佳為10重量%以上於由丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯所選出，且，對化合物(B)顯示出最高溶解能之溶劑中，特佳為於23℃下，溶解20重量%以上於由PGMEA、PGME、CHN所選出，且對化合物(B)顯示出最高溶解能之溶劑中。滿足上述條件時，可使用實際生產中之半導體製造步驟中，亦顯示出良好之保存安定性。
於不損本發明效果之範圍，可於化合物(B)之至少1個之酚性羥基及/或羧基中，導入非酸解離性官能基。非酸解離性官能基，係指於酸之存在下不會開裂，且不會生成鹼可溶性基之特性基。例如，不會經由酸之作用而分解之例如C1～20之烷基、C3～20之環烷基、C6～20之芳基、C1～20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、C1～20之烷基矽烷基、該些衍生物所成群所選擇之官能基等。
[正型環輻射線性組成物]
使用本發明之化合物(B)，經由旋轉塗佈而可形成非晶質(amorphous)膜。又，可使用於一般之半導體製造製程。
本發明之正型輻射線敏感性組成物，其特徵為，含有前述化合物(B)，經由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、臨界紫外線(EUV)、X線及離子束所成群所選出之任一個之輻射線之照射而直接或間接地產生酸之酸發生劑(D)，與酸擴散控制劑(E)，與溶劑。
使用該正型輻射線敏感性組成物時，除可抑制所得光阻圖型之倒塌的同時，亦可降低光阻圖型之粗糙。
又，本發明之正型輻射線敏感性組成物，可經由旋轉塗佈而形成非晶質(amorphous)膜。本發明之正型輻射線敏感性組成物經旋轉塗佈所形成之非晶質(amorphous)膜，相對於23℃下、2.38質量% TMAH水溶液之溶解速度以5/sec以下為佳，以0.05～5/sec為較佳，以0.0005～5/sec為更佳。於5/sec以下時，對鹼顯影液為不溶，而可作為光阻使用。又，因具有0.0005/sec以上之溶解速度，故亦有提高解析性之情形。此推測應為環狀化合物經由曝光前後之溶解性變化，而增大溶解於鹼顯影液之未曝光部，與不溶解於鹼顯影液之曝光部之界面的反差所得之結果。又，亦具有降低LER、降低瑕疵之效果。
此外，本發明之正型輻射線敏感性組成物之固形成分經旋轉塗佈所形成之非晶質(amorphous)膜，經由KrF準分子雷射、臨界紫外線、電子線或X線等輻射線曝光之部分，相對於23℃下、2.38質量% TMAH水溶液之溶解速度，以10/sec以上為佳，以10～10000/sec為較佳，以100～1000/sec為更佳。為10/sec以上時，可溶解於鹼顯影液中作為光阻使用。又，具有10000/sec以下之溶解速度時，亦有提高解析性之情形。其推測應為前述環狀化合物的微觀之表面部位產生溶解，而降低LER所得之結果。且亦具有降低瑕疵之效果。
又，正型輻射線敏感性組成物為由固形成分1～80重量%及溶劑20～99重量%所組成。較佳為固形成分1～50重量%及溶劑50～99重量%、更佳為固形成分2～40重量%及溶劑60～98重量%，特佳為固形成分2～10重量%及溶劑90～98重量%所組成。
此外，前述化合物(B)為固形成分全重量之50～99重量%，較佳為65～80重量%、更佳為60～70重量%。為上述組成比例時，可得到高解析度，且具有較小之線路邊緣粗糙。
其中，前述酸發生劑(D)，以由下述式(7-1)～(7-8)所表示之化合物所成群所選擇之至少一種類為佳。
(式(7-1)中，R13，可為相同或相異皆可，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子)。
前述式(7-1)所示化合物，以由三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基甲苯鋶九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸酯、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶10-樟腦烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦烷磺酸酯及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺(Imidate)所成群所選擇之至少1種類為佳。
(式(7-2)中，R14可為相同或相異皆可，其各自獨立表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-與前述為相同之內容)。
前述式(7-2)所示化合物以由雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-2，4-二氟苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦烷磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦烷磺酸酯所成群所選擇之至少一種類為佳。
(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。
前述式(7-3)所示化合物為由N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦烷磺醯基氧基)鄰苯二醯亞胺、N-(10-樟腦烷磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺所成群所選擇之至少一種類為佳。
(式(7-4)中，R16可為相同或相異皆可，其各自獨立為被任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、被任意取代之芳基、被任意取代之雜芳基或被任意取代之芳烷基)。
前述式(7-4)所示化合物，以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群所選擇之至少1種類為佳。
(式(7-5)中，R17可為相同或相異皆可，其各自獨立為被任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、被任意取代之芳基、被任意取代之雜芳基或被任意取代之芳烷基)。
前述式(7-5)所示化合物，以由α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成群所選擇之至少一種類為佳。
(式(7-6)中，R18可為相同或相異皆可，其各自獨立為具有1個以上之氯原子及1個以上之溴原子的鹵素化烷基。鹵素化烷基之碳原子數以1～5為佳)。
(式(7-7)及(7-8)中，R19及R20各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳原子數1～3之烷基，環戊基、環己基等之環烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1～3之烷氧基，或苯基、甲苯基、萘基等芳基，較佳為碳原子數6～10之芳基。L19及L20各自獨立為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基)。
具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言，例如，1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等1,2-醌二疊氮磺醯基為較佳之例示。特別是以1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基為佳。p為1～3之整數，q為0～4之整數，且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1～4之聚伸甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20各自獨立為下述式(7-8-1)所示之基。
(式(7-8-1)中，Z22各自獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0～3之整數)。
其他之酸發生劑，例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙-三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙-三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等含鹵素之三嗪衍生物等。
上述酸發生劑中，以具有芳香環之酸發生劑為佳，以式(7-1)或(7-2)所示之酸發生劑為更佳。式(7-1)或(7-2)之X-以具有具芳基或鹵素取代芳基之碸酸離子的酸發生劑為更佳，以具有芳基之磺酸離子的酸發生劑為更佳，以二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽為特佳。使用該酸發生劑時，可降低LER。
又，上述酸發生劑(D)，可單獨使用或使用2種以上。
本發明之正型輻射線敏感性組成物，含有具有可控制因輻射線照射而由酸發生劑產生之酸於光阻膜中之擴散，而可阻止於未曝光區域所產生之不佳化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。含有該些酸擴散控制劑(E)時，可提高正型輻射線敏感性組成物之儲存安定性。且可提高解析度之同時，可抑制電子線照射前之放置時間、電子線照射後放置時間之變動所造成之光阻圖型的線寬變化，為具有極優良之製程安定性之組成物。
該些酸擴散控制劑(E)，例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等電子線放射分解性鹼性化合物等。酸擴散控制劑，可單獨使用或使用2種以上。
前述含氮有機化合物，例如，下述一般式(10)：
所表示之化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下，亦稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、尿素化合物，及含氮雜環式化合物等。又，上述酸擴散控制劑可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述一般式(10)中之R61、R62及R63表示相互獨立之氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基，或芳烷基。又，上述烷基、芳基，或芳烷基可為無非取，或可被羥基等其他官能基所取代亦可。此處，上述直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，例如，碳數1～15、較佳為1～10之基等，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、2,3-二甲基丁烷-2-基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基例如碳數6～12之基等，具體而言，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。又，上述芳烷基例如碳數7～19、較佳為7～13之基等，具體而言，例如，苄基、α-甲基苄基、苯基乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)，具體而言，例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之鏈烷胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)，具體而言，例如，乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙烯二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)，具體而言，例如，聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
含有上述醯胺基之化合物，具體而言，例如，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述尿素化合物，具體而言，例如，尿素、甲基尿素、1,1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1,3,3-四甲基尿素、1,3-二苯基尿素、三-n-丁基硫尿素等。
上述含氮雜環式化合物，具體而言，例如，咪唑、苯併咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯併咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、8-氧代喹啉、吖啶等吡啶類；及，吡嗪、吡唑、嗒嗪、quinozaline、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、六氫吡嗪、1,4-二甲基六氫吡嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
又，經由上述曝光而分解之鹼性化合物，例如，下述一般式(11-1)：
所表示之鋶化合物，及下述一般式(11-2)：
所表示之碘鎓化合物等。
上述一般式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-為HO-、R-COO-(但，R為碳數1～6之烷基、碳數1～6之芳基或碳數1～6之烷芳基(alkaryl))或下述一般式(11-3)：
所表示之陰離子。
可經由上述曝光而分解之鹼性化合物，具體而言，例如，三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶酯、三苯基鋶水楊酸酯、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶酯、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓水楊酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸酯等。
酸擴散控制劑(E)之添加量，以固形成分全重量之0.001～50重量%為佳，以0.001～10重量%為較佳，以0.001～5重量%為更佳，以0.001～3重量%為特佳。於上述範圍內時，可防止解析度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，即使照射電子線照射起至輻射線後，至加熱為止之放置時間較長時，圖型上層部之形狀也不會產生劣化。又，添加量為10重量%以下時，亦可防止感度、未曝光部顯影性等之降低。又，使用該些酸擴散控制劑時，可提高正型輻射線敏感性組成物之儲存安定性，與提高解析度的同時，也可抑制因輻射線照射前放置時間、輻射線照射後放置時間之變動所產生之光阻圖型的線寬變化，而顯示出極優良之製程安定性之成分。
本發明之正型輻射線敏感性組成物中，於不妨礙本本發明目的之範圍，必要時，可再添加1種或2種以上作為其他成分(F)之a.溶解促進劑、b.溶解控制劑、c.增感劑、d.界面活性劑、e.有機羧酸或磷之含氧酸，或、f.其衍生物等各種添加劑。
a.溶解促進劑
低分子量溶解促進劑為，於光阻基材對鹼等顯影液的溶解性過低之情形，具有提高其溶解性，適度增大顯影時環狀化合物之溶解速度之作用的成分，其可於無損本發明效果之範圍內予以使用。前述溶解促進劑，例如，低分子量之酚性化合物等，例如，雙酚類、三(羥基苯基)甲烷等。該些溶解促進劑可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。溶解促進劑之添加量，可組成所使用之光阻基材的種類作適當之調節，一般相對於光阻基材(化合物(B)，以下，亦稱為光阻基材(R))100重量份，以使用0～100重量份為佳，較佳為0～30重量份，更佳為0～10重量份，最佳為0～2重量份。
b.溶解控制劑
溶解控制劑為，光阻基材對鹼等顯影液之溶解性過高之情形，具有控制其溶解性，並適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。該些溶解控制劑，以於光阻被膜之燒焙、輻射線之照射、顯影等之步驟中，不會引起化學變化者為佳。溶解控制劑，例如，萘、菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。該些溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之添加量，可組成所使用之光阻基材(R)之種類作適當之調節，一般對光阻基材(R)100重量份，以0～100重量份為佳，較佳為0～30重量份，更佳為0～10重量份，最佳為0～2重量份。
c.增感劑
增感劑為，可吸收所照射之輻射線的能量，將該能量傳達於酸發生劑(D)，而有增加酸之生成量的作用，而有提昇光阻外觀之感度的成分。該些增感劑，例如，二苯甲酮類、丁二酮類、芘類、啡噁嗪(Phenoxazine)類、茀類等，但並未有特別限定。
該些增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之添加量，可組成所使用之光阻基材(R)之種類適當調節，一般相對於光阻基材(R)100重量份，以0～100重量份為佳，較佳為0～30重量份，更佳為0～10重量份，最佳為0～2重量份。
d.界面活性劑
界面活性劑為，具有改良本發明之正型輻射線敏感性組成物之塗佈性或條紋、光阻之顯影性等作用之成分。該些界面活性劑，可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者皆可。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，以與製造正型輻射線敏感性組成物所使用之溶劑具有良好親和性時，更能顯示效果。非離子系界面活性劑之例如，聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，並未有特別之限定。市售品，例如以下之商品名，F-Top(JEMCO公司製)、美格氟(大日本油墨化學工業公司製)、普拉多(住友3M公司製)、旭卡得、沙氟隆(以上，旭硝子公司製)、培合碌(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、普力氟(共榮公司油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之添加量，可組成所使用之光阻基材(R)之種類適當調節，一般相對於光阻基材(R)100重量份，為0～100重量份為佳，較佳為0～30重量份，更佳為0～10重量份，最佳為0～2重量份。
e.有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物
就防止感度劣化或光阻圖型形狀、提高存放安定性等目的，可再添加含有任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。又，其亦可與酸擴散控制劑合併使用，亦可單獨使用。有機羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為更佳。磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該些之酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或該些之酯等之衍生物、次膦酸(Phosphinic acids)、苯基次膦酸等次膦酸及該些之酯等之衍生物，該些中特別是以膦酸為佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之添加量，可組成所使用之光阻基材(R)之種類作適當之調節，一般相對於光阻基材(R)100重量份，以0～100重量份為佳，較佳為0～30重量份，更佳為0～10重量份，最佳為0～2重量份。
f.上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物以外之其他之添加劑
此外，本發明之正型輻射線敏感性組成物，於不損本發明目的之範圍，必要時可添加1種或2種以上上述溶解控制劑、增感劑，及界面活性劑以外之添加劑。該些添加劑，例如，染料、顏料，及黏著助劑等。例如，添加染料或顏料時，可使曝光部之潛像形成可見化，緩和曝光時之光暈的影響，而為較佳。又，添加黏著助劑時，以其可改善與基板之黏著性而為較佳。此外，其他添加劑，例如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，例如4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本發明之正型輻射線敏感性組成物之組成比率(光阻基材(R)/酸發生劑(D)/酸擴散控制劑(E)/其他之成分(F))，依固形物基準之重量%，較佳為
10～90/0.001～50/0.01～50/0～50、
更佳為
30～90/0.001～50/0.01～5/0～15、
最佳為
58.5～80/10～37.5/0.01～3/0～1、
特佳為
70～75/10～30/0.01～3/0。於具有上述組成時，可使感度、解析度、鹼顯影性等性更優良。
本發明之正型輻射線敏感性組成物，通常於使用時為將各成分溶解於溶劑形成均勻溶液，隨後，配合必要時，例如可使用孔徑0.2μm左右之過濾器等經過濾而製作。
製作本發明之正型輻射線敏感性組成物時所使用之前述溶劑，例如，乙二醇單甲基醚酯、乙二醇單乙基醚酯、乙二醇單-n-丙基醚酯、乙二醇單-n-丁基醚酯等之乙二醇單烷基醚酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚酯、丙二醇單乙基醚酯、丙二醇單-n-丙基醚酯、丙二醇單-n-丁基醚酯等之丙二醇單烷基醚酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯甲酸甲酯、乙醯甲酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並未有特別限定。該些溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本發明之感輻射線組成物，於未阻礙本發明目的之範圍，可含有可溶解於鹼水溶液之樹脂。可溶解於鹼水溶液之樹脂，例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及含有丙烯酸、乙烯醇，或乙烯酚作為單體單位之聚合物，或該些衍生物等。可溶解於鹼水溶液之樹脂的添加量，可配合所使用之環狀化合物之種類作適當之調節，一般相對於上述環狀化合物100重量份，以0～30重量份為佳，更佳為0～10重量份，最佳為0～5重量份，特佳為0重量份。
[光阻圖型之形成方法]
本發明為有關具備有使用上述本發明之正型輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使該光阻膜曝光之步驟，與使該光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。本發明所得光阻圖型可於多層光阻製程形成上層光阻。
形成光阻圖型中，首先，將前述本發明之正型輻射線敏感性組成物使用迴轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等之塗佈手段塗佈於以往公知之基板上，以形成光阻膜。以往公知之基板並未有特別限定，例如，電子部品用之基板，或於其上形成有特定之電路圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如銅、鋁、鎳、金等。又必要時，可使用於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜之基板。無機系之膜例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可使用六伸甲基二矽氨烷等進行表面處理。
必要時，可對塗佈後之基板進行加熱。加熱條件，依正型輻射線敏感性組成物之添加組成等等而有所不同，一般以20～250℃為佳，更佳為20～150℃。經由加熱，而會有提高光阻對基板之密著性等情形，而為較佳。
其次，經由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、臨界紫外線(EUV)、X線，及離子束所成群所選出之任一個之輻射線，依所期待之圖型對光阻膜進行曝光。曝光條件等，可配合正型輻射線敏感性組成物之添加組成等作適當之選定。本發明中，為使曝光中之高精度的微細圖型得以安定形成，以於輻射線照射後進行加熱為佳。加熱條件，依正型輻射線敏感性組成物之添加組成等而有所不同，一般以20～250℃為佳，更佳為20～150℃。
其後，經由將曝光後之光阻膜於鹼顯影液中進行顯影結果，而形成特定之光阻圖型。前述鹼顯影液，例如，可使用添加有1種以上之單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三鏈烷胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物，較佳為形成1～10質量%、更佳為1～5質量%濃度之鹼性水溶液。上述鹼性水溶液之濃度為10質量%以下時，可抑制曝光部溶解於顯影液之情形，而為較佳。
又，前述鹼顯影液中，可適當添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之醇類或前述界面活性劑。該些異丙基醇以添加10～30質量%為特佳。如此，可提顯影液對光阻之濕潤性，而為較佳。又，使用該些鹼性水溶液所形成之顯影液之情形，一般為於顯影後使用水予以洗淨。
光阻圖型形成後，以蝕刻方式製得圖型電路基板。蝕刻方法例如可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及使用鹼溶液、氯化二銅溶液、氯化二鐵溶液等之濕式蝕刻等公知之方法進行。
光阻圖型形成後，可進行鍍敷處理。上述鍍敷法，例如，鍍銅、鍍銲、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘留光阻圖型，可使用有機溶劑或顯影用之鹼水溶液以強鹼性之水溶液予以剝離。上述有機溶劑，例如PGMEA(丙二醇單甲基醚酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙酯)等，強鹼水溶液，例如1～20質量%之氫氧化鈉水溶液或1～20質量%之氫氧化鉀水溶液等。上述剝離方法，例如，浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有光阻圖型之電路基板，可為多層電路基板，或具有小孔徑貫通孔者亦可。
本發明所得之電路基板，可於光阻圖型形成後，將金屬於真空中蒸鍍，隨後使光阻圖型溶解於溶液之方法，即所謂Liftoff(剝離)法予以形成。
 實施例
以下，將列舉實施例，對本發明之實施形態作更具體之說明。但，本發明並不受該些實施例所限定。
<合成例>化合物(A)之合成 合成例1(CR-1之合成)
於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(1000ml)中，於氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)，與4-異丙基苯甲醛(29.6g，0.2mol)，與脫水乙醇(200ml)，並調整乙醇溶液。將此溶液於攪拌中使用加熱套(mantle heater)加熱至85℃。其次，將濃鹽酸(35%)75ml經由滴下漏斗以30分鐘時間滴下後，隨後於85℃下攪拌3小時。反應結束後，將其放冷，到達室溫後，以冰浴使其冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，將其濾出。粗結晶使用甲醇500ml洗淨2次，經濾出、真空乾燥結果，得目的產物(以下，表示為CR-1)(45.6g、產率95%)。
該化合物之構造，經使用LC-MS分析結果，顯示出目的物之分子量960。又於聚二甲基亞碸溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為1.1～1.2(m,24H)、2.6～2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0～6.8(m,24H)、8.4,8.5(d,8H)。
合成例2(CR-1A-EE50之合成)
於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(1000ml)中，於氮氣流下，將乙基乙烯基醚2.9g(40mmol)滴入由CR-1 9.6g(10mmol)，與p-甲苯磺酸吡啶鎓2.5g、400ml丙酮所形成之溶液中。反應液於室溫下攪拌24小時。反應結束後，去除溶劑，將所得之固體，使用己烷/乙酸乙酯=1/3之混合溶劑，以管柱層析法精製。的酚性羥基之氫原子之50mol%以乙氧基乙酯取代之CR-1A-EE509.2g。
所得產物於重二甲基亞碸溶劑中，1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.9～1.0(m,24H)、1.1～1.2(m,24H)、1.3～1.4(m,24H)、2.6～2.7(m,4H)、3.3～3.4(m,16H)、5.1(m,8H)、5.5(s,4H)、6.0～6.8(m,24H)。
(但，R76之50mol%為乙氧基乙基)
<合成實施例>　化合物(B)之合成 合成實施例1(CR-1A-CHDVE25之合成)
於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000ml)中，於氮氣流下，將化合物(C)之1,4-二乙烯基氧甲基環己烷3.92g(20mmol)滴入由化合物(A)之CR-1 9.6g(10mmol)，與三氟乙酸0.1g，與400ml之1,3-二氧五環烷所形成之溶液中。其後，反應液於室溫下攪拌24小時。反應結束後，去除溶劑，所得之固體使用己烷/乙酸乙酯=1/3之混合溶劑，以管柱層析法精製。得CR-1之酚性羥基中之25mol%氫原子導入有酸解離性官能基之CR-1A-CHDVE25 10.2g。
依所得CR-1A-CHDVE25經由重二甲基亞碸溶劑中的1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)，確認苯基之氫原子數與酚性羥基之氫原子數之比為4：1，而確認CR-1之酚性羥基中之25mol%氫原子導入有酸解離性官能基之事實。
測定CR-1A-CHDVE25之GPC所得結果，Mw=2163。GPC為，使用GPC測定裝置之(股)島津製作所製之「GPCSYSTEM-21」，檢測器為使用折射率計(RI)，溶離液為使用四氫呋喃(THF)並依標準聚苯乙烯換算所求得。管柱為使用昭和電工(股)製管柱「Shodex KF-801」(商品名)、「Shodex KF-802.5」(商品名)、「ShodexKF-801」×2管，直列連接所得者，樣品濃度0.5%、樣品注入量400μl、管柱溫度40℃、RI溫度40℃、溶離液之流速1.0ml/分、分析時間50分鐘之條件下進行。
合成實施例2(CR-1A-TMA12.5之合成)
於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(1000ml)中，於氮氣流下，將化合物(A)之CR-1 9.6g(10mmol)，與4-二甲基胺基吡啶0.01g，與400ml之1,3-二氧五環烷所形成之溶液冰冷，其後，將化合物(C)之由1,3,5-苯三羧酸氯化物0.87g(3.3mmol)與吡啶10g所形成之溶液滴入其中。其後，將反應液攪拌15分鐘。反應結束後，加入甲醇10ml，加入1N鹽酸水溶液1000ml，將所得固體濾出，使用己烷/乙酸乙酯=1/3之混合溶劑，以管柱層析法精製。製得CR-1之酚性羥基中之12.5mol%之氫原子導入有酸解離性官能基之CR-1A-TMA12.5 10.0g。
依所得CR-1A-TMA12.5之重二甲基亞碸溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)，確認苯基之氫原子數與酚性羥基之氫原子數之比為25：7，而確認CR-1之酚性羥基中之12.5mol%之氫原子導入有酸解離性官能基之事實。
測定CR-1A-TMA12.5之GPC所得結果，Mw=1325。
合成實施例3(CR-1A-mX G 25之合成)
於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(500ml)中，於氮氣流下，將三噁烷36.0g加入由m-茬基二甲醇(Aldrich製試劑；27.6g)、198ml之甲苯所形成之溶液中。其後，於冰冷下，於吹拂氯化氫氣體2.5小時間持續攪拌。反應結束後，停止氯化氫氣體之吹拂，回復至室溫，使用分液漏斗將不溶層分離，將無水硫酸鈉添加於甲苯層，於室溫下攪拌後，進行過濾處理。由所得濾液中去除溶劑，其後，於減壓下單蒸餾，而得下述化學式所示之1,3-雙[(氯甲氧基)甲基]苯(mXG)31.6g。
所得產物於重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為4.8(s,2H)、5.5(s,2H)、7.2-7.4(m,4H)。又，依GC-MS確認目的物之分子量為234。
其次，於充分乾燥、氮取代之設置有滴下漏斗、戴氏冷凝器、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(1000ml)中，於氮氣流下，將化合物(C)之由mXG 0.632g(20mmol)與吡啶10g所形成之溶液滴入化合物(A)之由CR-1 9.6g(10mmol)，與4-二甲基胺基吡啶0.01g，與400ml之1,3-二氧五環烷所形成之溶液中。其後，將反應液於室溫下攪拌24小時。反應結束後，加入甲醇10ml，加入1N鹽酸水溶液1000ml，將所得固體濾出，使用己烷/乙酸乙酯=1/3之混合溶劑，以管柱層析法精製。得CR-1之酚性羥基中之25mol%氫原子導入有酸解離性官能基之CR-1A-mXG25 11.8g。
依所得CR-1A-mXG25之重二甲基亞碸溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)，確認苯基之氫原子數與酚性羥基之氫原子數之比為4：1，而確認CR-1之酚性羥基中之25mol%氫原子導入有酸解離性官能基之事實。
測定CR-1A-mXG25之GPC所得之結果，Mw=2025。
<實施例1～15及比較例1>
調製第1表所記載之成分，形成均勻溶液後，使用孔徑0.1μm之鐵氟隆(登記商標)製膜式過濾器過濾，以製得正型輻射線敏感性組成物，並對各組成物進行以下之評估。結果係如第3表所示。
(1)感度之評估
將光阻迴轉塗佈於清淨之矽晶圓上之後，於烘箱中進行曝光前燒焙(PB)，形成厚度60nm之光阻膜。該光阻膜使用電子線描繪裝置(ELS-7500，(股)ELIONIX公司製)，以電子線照射設定為100nm間隔之1：1之線路與空間圖型。照射後，分別於特定之溫度下加熱90秒鐘，並於2.38重量% TMAH水溶液進行60秒鐘之顯影。其後，以水洗淨30秒鐘，經乾燥後，形成正型之光阻圖型。使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所得線路與空間圖型。又，此時之注入量(μC/cm2)作為感度。
A：注入量≦50μC/cm2(具有優良之感度)
B：50μC/cm2<注入量≦120μC/cm2(具有良好之感度)
C：120μC/cm2<注入量(感度不佳)
(2)線路邊緣粗糙(LER)之評估
於100nm間隔之1：1的線路與空間之長度方向(0.75μm)之任意300點之位置，使用日立半導體用SEM TERMINAL PC V5離線測長軟體((股)日立科技系統製)，測定邊緣與基準線之距離。由測定結果算出標準偏差(3σ)。
A：LER(3σ)≦3.5nm(良好之LER)
C：3.5nm<LER(3σ)(不良之LER)
(3)圖型倒塌之評估
依(1)感度之評估相同之方法，於1μm2之空間形成40nm間隔之1：1的線路與空間之光阻圖型。使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-463800)觀察所得之線路與空間圖型。
A：圖型無倒塌
C：部分圖型倒塌
由上述(1)～(3)之結果得知，使用本發明之化合物(B)所得之正型輻射線敏感性組成物，與使用比較例之化合物所得之正型輻射線敏感性組成物相比較時，其感度、LER皆更為良好，且可抑制微細圖型中之倒塌現象。
(D)酸發生劑
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸酯(綠色化學(股))
P-2：三苯基苯鋶九氟丁烷磺酸酯(綠色化學(股))
P-3：二苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸酯(綠色化學(股))
P-4：二苯基苯碘鎓九氟丁烷磺酸酯(綠色化學(股))
(E)酸擴散控制劑
Q-1　三辛基胺(東京化成工業(股))溶劑
S-1　丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
S-2　丙二醇單甲基醚酯(東京化成工業(股))
[產業上之可利用性]
本發明為提供一種對安全溶劑具有高溶解性，可抑制所得光阻圖型之倒塌的同時，並可降低光阻圖型粗糙之化合物，或含有其之輻射線敏感性組成物，及，使用該輻射線敏感性組成物之光阻圖型之形成方法。

Claims (12)

  1. 一種化合物(B)，其特徵為由下述式(1)所示之多酚系環狀化合物(A)與下述式(3)所示之化合物(C)反應所得者， (式(1)中，R1為獨立之氫原子、碳數2~20之烷基，或下述式(2)所表示之基， R2為獨立之由氫原子、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、羥基、羧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子及碳數1~20之烷基矽烷基所成群所選擇之官能基，或由碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分支烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數 2~20之烷氧羰基及烷氧羰烷基所成群所選擇之酸解離性官能基，P1為獨立之氫原子或碳數1~20之烷基，m為1~4之整數，n為0~3之整數，p為0~5之整數；但，化合物(A)至少具有1個之酚性羥基或羧基) (式(3)中，A為碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環族烴基或碳數6~24之芳香族烴基，B為酸交聯性反應基，q為2~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物(B)，其中，前述酸交聯性反應基為由乙烯氧基、鹵化甲基、鹵化羰基及羧基所成群所選出之任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-1)所示化合物， (式(1-1)中，R1、R2、m、n與前述為相同之內 容)。
  4. 如申請專利範圍第3項之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-2)所示化合物， (式(1-2)中，R1、m與前述為相同之內容)。
  5. 如申請專利範圍第4項之化合物(B)，其中，前述化合物(A)為下述式(1-3)所示化合物， (式(1-3)中，R2、m、p與前述為相同之內容)。
  6. 如申請專利範圍第5項之化合物(B)，其中，前 述化合物(A)為下述式(1-4)或式(1-5)所示化合物，
  7. 如申請專利範圍第1項之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-1)所示化合物群所選出之任一個之化合物， (式(3-1)中，A、q與前述為相同之內容)。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-2)所示化合物群所選出之任一個之化合物， (式(3-2)中，n1為0~2之整數，q為2~4之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之化合物(B)，其中，前述化合物(C)為由下述式(3-3)所示化合物群所選出之任一個之化合物，
  10. 一種正型輻射線敏感性組成物，其特徵為，含有申請專利範圍第1~9項中任一項之化合物(B)，與經由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、臨界紫外線(EUV)、X線及離子束所成群所選出之任一個之輻射線之照射而直接或間接地產生酸之酸發生劑(D)，與酸擴散控制劑(E)，與溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之正型輻射線敏感性組成物，其中，前述組成物為含有固形成分1~80重量%及溶劑20~99重量%。
  12. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，具備有使用申請專利範圍第10或11項之正型輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使該光阻膜曝光之步驟，與使該光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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