JP5119599B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の化合物を含む感放射線性組成物に関する。本発明の組成物は、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、線幅０．０８μｍ程度のラインパターンが作製されている。

しかしながら、従来の高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広く、更に高分子鎖同士の絡み合いのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、レジストパターンのラインエッジにラフネスが生じる。そのラインエッジラフネスは、線幅０．０６μｍ程度以下のパターンの形成を困難にしたり、パターン寸法にばらつきを生じることから、歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こしたりなど、深刻な問題となっている。

そこで、ラインエッジラフネスを解決するために、低分子量かつ狭い分子量分布のレジスト材料が提案されている（例えば特許文献１〜２０）。しかし、これらのいずれによっても、高感度、高解像性、良好なパターン形状かつ良好なラインエッジラフネスを同時に満足することはできていない。特に低分子量かつ狭い分子量分布のレジスト材料であるが故の、低い耐熱性、低いパターン強度、低いコントラストが上記性能を悪化する。

特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 特開２０００−３０５２７０号公報 特開２００２−９９０８８号公報 特開２００２−９９０８９号公報 特開２００２−４９１５２号公報 特開２００３−１８３２２７号公報 特開２００２−３２８４６６号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 特開２００４−３４１４８２号公報 特開２００５−９１９０９号公報 国際公開第２００５／０８１０６２号パンフレット 特開２００５−３０９４２１号公報 特開２００５−３４６０２４号公報

本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線に感応する感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度、高解像性、良好なパターン形状かつ良好なラインエッジラフネスの感放射線性組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物（Ｂ）を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、下記条件：
（ａ）化合物（Ｂ）が、２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物と、ポリフェノール化合物（Ａ）との反応により合成した化合物であり、
（ｂ）ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量が３００〜２０００
（ｃ）化合物（Ｂ）の分子量が８００〜５００００
（ｄ）前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成したポリフェノール化合物（Ａ）であり、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる１種以上の共役構造を含む
を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総和が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする感放射線性組成物に関するものである。

本発明の化合物（Ｂ）およびこれを含有する感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線などの放射線に対して高感度であり、高解像度、良好なパターン形状かつ良好なラインエッジラフネスのレジストパターンの形成を可能にする。従って、集積度の高い半導体素子を高い生産性で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）を含む固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む。化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の合計含有量は、固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である。

化合物（Ｂ）は、２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物と、ポリフェノール化合物（Ａ）との反応により合成した化合物であって、ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量が３００〜２０００、化合物（Ｂ）の分子量が８００〜５００００である。
化合物（Ｂ）の酸解離性官能基は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線などの放射線により、切断することができる。
本発明においては、ポリフェノール化合物（Ａ）との結合部位を２〜４個有する酸解離性官能基が、アルカリ現像液に易溶である前記ポリフェノール化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に結合していることによって、化合物（Ｂ）がアルカリ現像液に不溶となっている。結合部位を２〜４個有する酸解離性官能基は、２以上のポリフェノール化合物（Ａ）との間で結合しており、化合物（Ｂ）は分子量が大きく、低分子量のレジスト材料の欠点であった、耐熱性、パターン強度、アルカリ溶解抑止性を向上する。また化合物（Ｂ）は、酸によって酸解離性官能基が脱離すると、低分子量のポリフェノール化合物（Ａ）となり、低分子量であるためアルカリ現像液に易溶であり、感放射線性組成物の溶解コントラストも向上する。本発明の感放射線組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状かつ良好なラインエッジラフネスを同時に満足することができる。

ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）である。

ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたポリフェノール化合物（Ａ）であることが好ましい。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは三価または四価であることがより好ましい。

ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られたものである事が好ましい。上記条件を満たすことにより、短時間でかつ選択的に製造できる。

前記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる構造を有するジカルボニル化合物、トリカルボニル化合物、テトラカルボニル化合物が挙げられる。

炭素数５〜４５の一価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アセトナフトン、β−アセトナフトン、９−フルオレノン、アセナフテノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アセナフテンキノン、ベンゾイルビフェニル、ベンゾイルナフタレン、アシルビフェニル、アシルアントラセン、アシルフェナントレン、アシルフェノチアザン、アシルピレン、アシルベンゾピレン、アシルインダセン、アシルフェナセン、アシルアセナフチレン、アシルナフタセン、アシルペンタセン、アシルトリフェニレン、アシルピリジン、アシルイミダゾール、アシルフラン、アシルピロールアシルオバレン、インダノン、テトラロン、アシルチアゾール、アクリドン、フラボン、イソフラボン、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフェニル、ホルミルアントラセン、ホルミルフェナントレン、ホルミルフェノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフェナセン、ホルミルアセナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフェニレン、ホルミルピリジン、ホルミルオバレンなどが挙げられる。

炭素数５〜４５の二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、ジホルミルベンゼン、ジアセチルベンゼン、ジベンゾイルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジアセチルトルエン、ジベンゾイルトルエン、ジホルミルキシレン、ジアセチルキシレン、ジベンゾイルキシレン、ジホルミルナフタレン、ジアセチルナフタレン、ジベンゾイルナフタレン、ジホルミルビフェニル、ジアセチルビフェニル、ジベンゾイルビフェニル、ジホルミルターフェニル、ジアセチルターフェニル、ジベンゾイルターフェニル、ジホルミルアントラセン、ジアセチルアントラセン、ジベンゾイルアントラセン、ジホルミルフェナントレン、ジアセチルフェナントレン、ジベンゾイルフェナントレン、ジホルミルピレン、ジアセチルピレン、ジベンゾイルピレン、ジホルミルインダセン、ジアセチルインダセン、ジベンゾイルインダセン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルアセナフチレン、ジアセチルアセナフチレン、ジベンゾイルアセナフチレン、ジホルミルフェナレン、ジアセチルフェナレン、ジベンゾイルフェナレン、ジホルミルナフタセン、ジアセチルナフタセン、ジベンゾイルナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジアセチルペンタセン、ジベンゾイルペンタセン、ジホルミルトリフェニレン、ジアセチルトリフェニレン、ジベンゾイルトリフェニレン、ジホルミルピリジン、ジアセチルピリジン、ジベンゾイルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジアセチルイミダゾール、ジベンゾイルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジアセチルフラン、ジベンゾイルフラン、ジホルミルチアゾール、ジアセチルチアゾール、ジベンゾイルチアゾール、ジホルミルフラボン、ジアセチルフラボン、ジベンゾイルフラボン、ジホルミルイソフラボン、ジアセチルイソフラボン、ジベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。

二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、炭素数１０〜２０のナフタレン構造を有することが好ましく、炭素数１０〜１７のナフタレン構造を有することがより好ましく、炭素数１０〜１４のナフタレン構造を有することがさら好ましく、炭素数１０〜１２のナフタレン構造を有することが特に好ましい。

二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、炭素数１８〜２８のターフェニル構造を有することが好ましく、炭素数１８〜２４のターフェニル構造を有することがより好ましく、炭素数１８〜２０のターフェニル構造を有することがさらに好ましく、炭素数１８〜１９のターフェニル構造を有することが特に好ましい。

ナフタレン構造を有する二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの具体例としては、例えば、ナフタレンジカルボアルデヒド、メチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジメチルナフタレンジカルボアルデヒド、トリメチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジアセチルナフタレン、ジアセチルメチルナフタレン、ジアセチルジメチルナフタレン、ジアセチルトリメチルナフタレン等が挙げられる。

ターフェニル構造を有する二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの具体例としては、例えば、ターフェニルジカルボアルデヒド（例えばメタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、オルトターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドなど）、メチルターフェニルジカルボアルデヒド、ジメチルターフェニルジカルボアルデヒド、トリメチルターフェニルジカルボアルデヒド、ジアセチルターフェニル、ジアセチルメチルターフェニル、ジアセチルジメチルターフェニル、ジアセチルトリメチルターフェニル、エチルターフェニルジカルボアルデヒド、プロピルターフェニルジカルボアルデヒド、ブチルターフェニルジカルボアルデヒド、ペンチルターフェニルジカルボアルデヒド、ヘキシルターフェニルジカルボアルデヒド、ヘプチルターフェニルジカルボアルデヒド、オクチルターフェニルジカルボアルデヒド、ノニルターフェニルジカルボアルデヒド、デカニルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロプロピルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロブチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロペンチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロヘキシルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロヘプチルターフェニルジカルボアルデヒド、シクロデシルターフェニルジカルボアルデヒド、フェニルターフェニルジカルボアルデヒド、トリルターフェニルジカルボアルデヒド、キシリルターフェニルジカルボアルデヒド、ナフチルターフェニルジカルボアルデヒド等が挙げられる。

二価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、ナフタレン−２，５−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、２，５−アセチルナフタレン、２，６−アセチルナフタレン、２，７−アセチルナフタレン、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、オルトターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドが好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒド、ナフタレン−２，７−ジカルボアルデヒド、メタターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒド、パラターフェニル−４，４”−ジカルボアルデヒドがより好ましく、ナフタレン−２，６−ジカルボアルデヒドが更に好ましい。

三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリベンゾイルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリアセチルトルエン、トリベンゾイルトルエン、トリホルミルキシレン、トリアセチルキシレン、トリベンゾイルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリベンゾイルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニル、トリベンゾイルビフェニル、トリホルミルターフェニル、トリアセチルターフェニル、トリベンゾイルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリアセチルアントラセン、トリベンゾイルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリアセチルフェナントレン、トリベンゾイルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリアセチルピレン、トリベンゾイルピレン、トリホルミルインダセン、トリアセチルインダセン、トリベンゾイルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリアセチルアセナフチレン、トリベンゾイルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリアセチルナフタセン、トリベンゾイルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリアセチルペンタセン、トリベンゾイルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリアセチルトリフェニレン、トリベンゾイルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリアセチルピリトリン、トリベンゾイルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリアセチルイミダゾール、トリベンゾイルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリアセチルフラン、トリベンゾイルフラン、トリホルミルチアゾール、トリアセチルチアゾール、トリベンゾイルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリアセチルフラボン、トリベンゾイルフラボン、トリホルミルイソフラボン、トリアセチルイソフラボン、トリベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。

これらの三価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、トリホルミルベンゼン、トリアセチルベンゼン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリアセチルビフェニルがより好ましく、トリホルミルベンゼン、トリホルミルナフタレンが更に好ましく、トリホルミルベンゼンが特に好ましい。

四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドとしては、例えば、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラベンゾイルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラベンゾイルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラベンゾイルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニル、テトラベンゾイルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラアセチルアントラセン、テトラベンゾイルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラアセチルフェナントレン、テトラベンゾイルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラアセチルピレン、テトラベンゾイルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラアセチルインダセン、テトラベンゾイルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラアセチルアセナフチレン、テトラベンゾイルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラアセチルナフタセン、テトラベンゾイルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラアセチルペンタセン、テトラベンゾイルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラアセチルテトラフェニレン、テトラベンゾイルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラアセチルピリテトラン、テトラベンゾイルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラアセチルイミダゾール、テトラベンゾイルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラアセチルフラン、テトラベンゾイルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラアセチルチアゾール、テトラベンゾイルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラアセチルフラボン、テトラベンゾイルフラボン、テトラホルミルイソフラボン、テトラアセチルイソフラボン、テトラベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。

これらの四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの内、テトラホルミルベンゼン、テトラアセチルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラアセチルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラアセチルターフェニルがより好ましく、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレンが更に好ましい。

炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、公知のいずれの方法によって製造される。例えば、ナフタレンジカルボン酸メチルやベンゼントリカルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、ナフタレンジニトリル、ベンゼントリニトリルを還元剤または水素と触媒を用いて還元する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸化する方法、ジメチルナフタレンやトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素化芳香族化合物を酸化する方法、ナフタレンジカルボン酸塩化物およびトリメシン酸塩化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、およびジヒドロキシメチルナフタレンやトリヒドロキシメチルベンゼンを酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。

上記ポリフェノール化合物（Ａ）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含む。上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら、成膜性、高エッチング耐性、耐熱性、放射線露光時の低アウトガス性、更に増感効果による高感度などの性能が付与できる。この増感効果は電子線などの放射線の一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達するためと考えられる。

前記共役構造は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ｐ−ターフェニル構造、ｍ−ターフェニル構造、１，３，５−トリフェニルベンゼン構造、１，２，３−トリフェニルベンゼン構造、１，２，４−トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられる。その中でも、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から必要となる。ナフタレン構造、ターフェニル構造から選ばれる少なくとも１つの構造が好ましく、ナフタレン構造が特に好ましい。

上記、芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドは、芳香族アルデヒドであることがより好ましい。芳香族アルデヒドの反応性は、芳香族ケトンの反応性よりも高く、かつ副生成物を抑制し、収率を高くポリフェノール化合物（Ａ）を製造することができる。

炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の例としては、フェノール、（Ｃ_１‐６アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類など）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、チモールなど）、トリアルキルフェノール（２，３，６−トリメチルフェノール）、アルコキシフェノール（例えば２−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えば３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば３−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、その他フェノール類（例えばナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトールなど）、多価フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、チモールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、２，６−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがさらに好ましい。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。

ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量は３００〜３０００であり、好ましくは３００〜２０００であり、より好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは４００〜１６００である。上記範囲であるとアルカリ現像液に易溶であり、レジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。

本発明の一態様において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、下記式（３）で示されるのが好ましい。

（Ｒ^２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ^２Ａは同一でも異なっていてもよく；
Ｒ^３、Ｒ^７は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ^４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、Ｒ^４Ａは、Ｒ^３およびＲ^７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を形成してもよく；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｋ０＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｋ０≦３、１≦ｊ０≦３、１≦ｍ０≦３、および１≦ｎ０≦３を満たす。）

Ｒ^２Ａにおいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

またＲ^２Ａは、下記式（４−１）で示される繰り返し単位と下記式（４−２）で示される末端基からなる置換基であっても良い。

式（４−１）及び／又は（４−２）において、Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＬは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ⁹は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ^９は、同一でも異なっていても良い。

Ｒ^２Ａはフェノール性水酸基の２，５位、２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基、または、フェノール性水酸基の２位に置換しているイソプロピル基および５位に置換しているメチル基であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、結晶性が抑制され、成膜性が向上し、溶解コントラストが増加して、解像度、パターン形状に優れたパターンを得ることができる。

Ｒ^３、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。

Ｒ^４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、また、Ｒ^４ＡはＲ^３およびＲ^７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を表す。

Ｒ^４Ａは、下記式（５−１）〜（５−３）で表される置換基であることが好ましい。

上記式中、Ｒ^５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。ｐ３は０〜３の整数である。複数個のＲ^５Ａおよびｐ３は、各々同一でも異なっていても良い。

Ｒ^４ＡとＲ^３およびＲ^７が結合して表す四価の置換基としては、下記式（６−１）および（６−２）で表される置換基が好ましい。

上記式中、Ｒ^５Ａは前記と同様であり、Ｙは単結合またはカルボニル基であり、ｑ３は０〜３の整数であり、ｒ３は０〜２の整数である。複数個のＲ^５Ａ、Ｙ、ｑ３およびｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。

式（３）中、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり、１≦ｋ０＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｋ０≦３、１≦ｊ０≦３、１≦ｍ０≦３、１≦ｎ０≦３を満たす。

式（３）の化合物は、下記式（７）で示されるのが好ましい。

（式（７）中、Ｒ^３、Ｒ^７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり；Ｒ^２Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ^２Ｂは同一でも異なっていてもよく；Ｒ^４Ｂは、ナフタレン構造を有する炭素数１０〜２０の二価の置換基またはターフェニル構造を有する炭素数１８〜２８の置換基を表す。
ナフタレン構造またはターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱性を付与することが出来る。更に、広がったπ共役構造の増感作用により、酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有する構造であることからＥＵＶ光に対する光透過性がよく、高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。

式（７）の化合物は、下記式（８−１）または（８−２）で示されるのが好ましい。

式（８−１）または（８−２）中、Ｒ^４Ｂは、前記と同様である。Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。複数個のＲ^８は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つはメチル基である。

式（７）の化合物は下記式（９）で示されるのが好ましい。

式（９）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。Ｒ^５Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｐ１は０〜６の整数である。複数個のＲ^１、Ｒ^２ＢおよびＲ^５Ａは、同一でも異なっていても良い。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。

式（９）の化合物は好ましくは下記式（１０）で示される。

式（１０）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１１）で示される。

式（１１）中、Ｒ^２Ｂ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１２）で示される。

式（１２）中、Ｒ^８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

また、式（１０）の化合物は好ましくは下記式（１３）で表される。

上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

また、式（９）の化合物は下記式（１４）で表されるのが好ましい。

式（１４）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ１、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（１４）の化合物は下記式（１５）で表されることが好ましい。

式（１５）中、Ｒ^１、Ｒ^２Ｂ、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（１４）の化合物は下記式（１６）で表されることが好ましい。

式（１６）中、Ｒ^８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（７）の化合物は下記式（１７）で示されることが好ましい。

式（１７）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり、ｐ２は０〜２の整数である。複数個のＲ^１、Ｒ^２ＢおよびＲ^５Ａは、同一でも異なっていても良い。

また、式（７）の化合物は下記式（１８）で表されることが好ましい。

式（１８）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（１９）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（１８）の化合物は下記式（１９）で表されることが好ましい。

式（１９）中、Ｒ^８は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（７）の化合物は下記式（２０）で表されることが好ましい。

式（２０）中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ２、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様である。式（２０）で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

式（２０）の化合物は下記式（２１）で表されることが好ましい。

式（２１）中、Ｒ^８は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき、更に単離精製が容易である。

本発明の他の態様において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、たとえば下記式（２２）で表される。

式（２２）中、Ｒ^２Ａは前記と同様であり、
Ｒ^４Ｄはベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造またはフェナントレン構造を有する炭素数６〜２０の三価の置換基を表し、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は０〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ５≦５、１≦ｋ３≦３、１≦ｊ３≦３、１≦ｍ３≦３、１≦ｎ３≦３、１≦ｘ３≦３、１≦ｙ３≦３を満たす。

式（２２）の化合物は下記式（２３）で表されることが好ましい。

式（２３）中、Ｒ^１、Ｒ^２Ａ、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。

式（２３）の化合物は下記式（２４）で表されることが好ましい。

式（２４）中、Ｒ^８は上記と同様である。

またポリフェノール化合物（Ａ）は、アダマンタン構造、カリックスアレーン構造、トリフェニルメタン構造、トリフェニルベンゼン構造およびデンドリマー構造を有する化合物であることが好ましい。上記構造を有することにより、高耐熱性でかつアモルファス性を付与できる。

本発明の他の態様において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、例えば、下記式（３１−１）〜（３１−１８）で示される化合物等が挙げることができる。

２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下（１−１）〜（１−８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。

（Ｅは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、Ｗ_１は、２〜４の整数である。Ｅには他に置換基があっても良い）

２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下以下（１−１−１）〜（１−８−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることがより好ましい。

（Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４は、それぞれ炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、Ｅ_２は二価の、Ｅ_３は三価の、Ｅ_４は四価の基である。Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４には他に置換基があっても良い。）

上式（１−１）で表される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下（32-1）〜（32-4）、(32-18)であることがより好ましい。
上式（１−２）で表される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下（32-5）〜（32-8）、(32-17)であることがより好ましい。
上式（１−５）で表される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下（32-9）〜（32-11）、(32-15)であることがより好ましい。
上式（１−8）で表される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、以下（32-12）〜（32-14）、(32-16)であることがより好ましい。

本発明における化合物（Ｂ）は、ポリフェノール化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基と結合する部位を２〜４個有する酸解離性官能基を導入するための化合物とを反応させて得る。よって、酸解離性基を導入するための化合物の一分子は２個以上のポリフェノール化合物（Ａ）分子と結合している。また、結合したポリフェノール化合物（Ａ）分子の他のフェノール性水酸基は、他の酸解離性基を導入するための化合物の分子と結合していても良い。このように酸解離性基を導入するための化合物の分子とポリフェノール化合物（Ａ）分子とが複数相互に結合しあうと、化合物（Ｂ）の分子構造は単一なものから多様な混合物まで考えられ、分子量が大きくかつ分布を持つ。
なお、ポリフェノール化合物（Ａ）においてフェノール性水酸基以外の置換基に水酸基を持つ場合、本発明の効果が損なわれない範囲で、該水酸基が酸解離性基を導入するための化合物と結合していても良い。

以下、化合物（Ｂ）の製造方法を説明する。
一価〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド１モルに対しフェノール性水酸基を含有する化合物１モル〜過剰量を、酸触媒（塩酸または硫酸）及び副生成物を抑制する助触媒（チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸）の存在下、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドの残存量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点を以って反応の終点と判断できる。反応終了後、反応液にメタノールまたはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりポリフェノール化合物（Ａ）が得られる。また、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドをハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでハロゲン化物とし、単離したハロゲン化物と１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することも出来る。

例えば以下のようにして、２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物と、ポリフェノール化合物（Ａ）を反応し、ポリフェノール化合物（Ａ）との結合部位を２〜４個有する酸解離性官能基を導入することができる。２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手できる。

アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。前記式（１−１）で示される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、ピリジニウムトシラート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。非プロトン性溶媒としては、ポリフェノール化合物（Ａ）および酸触媒に対する溶解性が高い１，３−ジオキソランが生産性が高いので最も好ましい。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。前記式（１−２）〜（１−４）で示される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。

ジオキサン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。前記式（１−５）〜（１−７）で示される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒の存在下、常圧で、０〜６０℃、１〜３６時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。

ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。前記式（１−８）で示される２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボラート等のエステル化剤およびトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒の存在下、常圧、１０〜１２０℃、１〜３６時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。

前記化合物（Ｂ）の製造方法により導入される酸解離性官能基は、ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基との結合部位を２〜４個有する酸解離性官能基であり、例えば、式（２−１）〜（２−１４）に示す官能基などが挙げられる。

本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。

本化合物（Ｂ）の分子量は４００〜５００００であり、好ましくは８００〜５００００、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜５０００、特に好ましくは１５００〜２５００である。上記範囲であると耐熱性、アルカリ現像液抑止性、レジスト膜の強度が向上する。

本化合物（Ｂ）の残存金属量をさらに低減するために、必要に応じて精製してもよい。また触媒に用いた塩基性化合物が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、化合物（Ｂ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属および／または塩基性化合物の量や種類、精製する化合物（Ｂ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、化合物（Ｂ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。

溶解促進剤（Ｃ）は、化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。溶解促進剤（Ｃ）は、溶解性を高める効果はあるものの、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を悪化させる場合があるので使用しないことが好ましい。

溶解促進剤（Ｃ）は、上記ポリフェノール化合物（Ａ）から選ばれる化合物であることが好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、化合物（Ｂ）との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。溶解促進剤（Ｃ）として使用するポリフェノール化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）の製造に用いられたポリフェノール化合物（Ａ）と同一であることがより好ましい。化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。

溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−１）〜（３３−３）で示されるポリフェノール化合物（Ａ）であることがより好ましい。

上記式中、Ｒ^2Ａ、Ｒ^３、Ｒ^４Ａ、Ｒ^4Ｂ、Ｒ^４Ｄ、Ｒ^７は前記と同様であり、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は１〜３の整数であり、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は０〜４の整数であり、１≦ｋ０’＋ｋ２’≦５、１≦ｊ０’＋ｊ２’≦５、１≦ｍ０’＋ｍ２’≦５、１≦ｎ０’＋ｎ２’≦５を満たす。ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、ｘ３’、ｙ３’は１〜３の整数であり、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、ｘ５’、ｙ５’は０〜４の整数であり、１≦ｋ３’＋ｋ５’≦５、１≦ｊ３’＋ｊ５’≦５、１≦ｍ３’＋ｍ５’≦５、１≦ｎ３’＋ｎ５’≦５、１≦ｘ３’＋ｘ５’≦５、１≦ｙ３’＋ｙ５’≦５を満たす。複数個のＲ^２Ａは同一でも異なっていても良い。

より好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−４）または（３３−５）で示される化合物である。

上記式中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ１、ｐ２、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様であり、ｐ２は０〜２の整数である。

さらに好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−６）または（３３−７）で示される化合物である。

上記式中、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３、Ｒ^５Ａ、Ｒ^７、ｐ１、ｋ０’、ｊ０’、ｍ０’、ｎ０’、ｋ２’、ｊ２’、ｍ２’、ｎ２’は前記と同様である。

さらに好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−８）〜（３３−１０）で示される化合物である。

上記式中、Ｒ^２Ａ、Ｒ^２Ｃ、ｋ０’’、ｊ０’’、ｍ０’’、ｎ０’’、ｋ２’’、ｊ２’’、ｍ２’’、ｎ２’’、ｋ３’、ｊ３’、ｍ３’、ｎ３’、ｘ３’、ｙ３’、ｋ５’、ｊ５’、ｍ５’、ｎ５’、ｘ５’、ｙ５’は前記と同様である。

特に好ましい溶解促進剤（Ｃ）は、下記式（３３−１１）〜（３３−１６）で示される化合物である。

上記式中、Ｒ^８は上記と同様である。

固形成分と溶媒との混合割合は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％が好ましく、固形成分１〜２５重量％および溶媒７５〜９９重量％がより好ましく、固形成分１〜１０重量％および溶媒９０〜９９重量％がさらに好ましい。

前記固形成分は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線から選ばれるいずれかの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。発生した酸により、化合物（Ｂ）の酸解離性反応基を効果的に切断することができるので、本発明の感放射線組成物の感度を著しく感度を向上する。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（化合物（Ｂ）、溶解促進剤（Ｃ）、および、酸発生剤、酸拡散制御剤などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低ラインエッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

上記酸発生剤の使用量は、固形成分全重量の２０〜３０重量％であるのが特に好ましい。従来のレジスト組成物では、固形成分全重量の２０〜３０重量％用いることが困難であり、３〜１０重量％用いることが一般的であった。本発明の感放射線組成物では、２０〜３０重量％用いることが可能であり、従来レジストでは困難であった高感度、高解像度を達成しうる。

前記酸発生剤は特に限定されないが、下記式（３４）〜（４１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３４）中、Ｒ^１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。

前記式（３４）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３５）中、Ｒ^１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。

前記式（３５）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３６）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。

前記式（３６）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３７）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（３７）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３８）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（３８）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（３９）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

式（４０）および（４１）中、Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ^１９およびＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４２）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ^１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（４３）で示される基である。

式（４３）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましく、式（３４）で示されＸ^-が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさら好ましく、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。本発明の化合物（Ｂ）は、該酸発生剤との分散性が良いためと推定される。

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

上記酸拡散制御剤のうち、芳香環を有する酸拡散制御剤がより好ましく、トリフェニルイミダゾールがさらに好ましい。該拡散制御剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。本発明の化合物（Ｂ）は、該酸発生剤との分散性が良い為と推定される。

酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。

感放射線性組成物において、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の酸解離性官能基の全数が、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）中のフェノール性水酸基の全数の５〜９５％であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましく、５〜２５％であることがさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、感度、解像度、密着性、製膜性などの性能に優れる。

前記化合物（Ｂ）と前記溶解促進剤（Ｃ）の総量に対し、前記溶解促進剤（Ｃ）の量が８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、ゼロであるのが特に好ましい。上記条件を満たすことにより、ラインエッジラフネスが低減できる。

固形成分１〜２５重量％および溶媒７５〜９９重量％を含み、固形成分の８０〜９９重量％が化合物（Ｂ）である感放射線性組成物が特に好ましい。このような感放射線性組成物を使用すると解像性が高くなり、ラインエッジラフネスが低減する。

化合物（Ｂ）の残存金属量は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがさらに好ましい。上記範囲であると、半導体デバイスの金属汚染を防ぐことができ、また感放射線性組成物組成物が高感度になる。上記したように、化合物（Ｂ）は非金属触媒を用いて製造されるので、上記範囲の残存金属量が容易に達成されるが、必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製してもよい。

本発明の感放射線性組成物において、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記の化合物（Ｂ）、溶解促進剤（Ｃ）、酸発生剤、酸拡散制御剤および添加剤に加えて、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる、アルカリ液現像可能な樹脂を添加しても良い。そのような樹脂としては、例えば、フェノール樹脂及び酸解離性官能基が導入されたフェノール樹脂；ノボラック樹脂及び酸解離性官能基が導入されたノボラック樹脂；水素化ノボラック樹脂及び酸解離性官能基が導入された水素化ノボラック樹脂；ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、これらの共重合体、及び、酸解離性官能基が導入されたｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体；アルキル置換ポリヒドロキシスチレン及び酸解離性官能基が導入されたアルキル置換ポリヒドロキシスチレン；ポリヒドロキシスチレン及び酸解離性官能基が導入されたポリヒドロキシスチレン；ポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂及び酸解離性官能基が導入された前記樹脂；スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び酸解離性官能基が導入されたスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体；α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び酸解離性官能基が導入されたα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体；ポリアルキルメタクリレート樹脂及び酸解離性官能基が導入されたポリアルキルメタクリレート；ポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド；ポリウレア；およびポリウレタン等が挙げられる。

前記樹脂の配合量はレジスト性能を損なわない程度の配合量であるべきで、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜２９重量％がより好ましく、０〜１９重量％さらに好ましく、ゼロが特に好ましい。上記範囲であると、解像性が高く、また低ラインエッジラフネスのレジストパターンが得られる。

化合物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、組成物調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。

化合物（Ｂ）を主成分として含む感放射線性組成物は、半導体プロセスに耐え得る耐熱性、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネート、プロピオン酸エチル等の安全溶媒可溶性、成膜性、シリコン基板密着性、アルカリ現像性、エッチング耐性、露光時の低アウトガス性、高解像性、低ラインエッジラフネスなどのレジスト性能を併せ持つ。

ポリフェノール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を主成分として含む感放射線性組成物の固形成分は、ＫｒＦリソグラフィーに用いられる波長２４８ｎｍの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸光係数は１５Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上が好ましく、３０Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上がより好ましく、４０Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上がさらに好ましい。

化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成し、レジストパターンにすることができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。

化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じるポリフェノール化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。

ポリフェノール化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与できる。

ポリフェノール化合物（Ａ）の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度の測定方法は後述する。

本発明の感放射線性組成物には、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。

溶解制御剤は、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。

溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。溶解制御剤として、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。

増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。

界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。

界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

本発明の感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）などの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５μｍである。

必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。

必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成しても良い。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。

高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっき処理を行うことも出来る。

エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、および１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。

本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することも出来る。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。化合物および感放射線性組成物の評価方法、レジストパターンの評価方法は、次の通りである。

［１］化合物（Ｂ）および混合物（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ））の評価
（１−１）安全溶媒溶解性
混合物（Ｂ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートおよびプロピオン酸エチルへの溶解試験を２３℃で行った。上記溶媒のいずれかに５ｗｔ％以上溶解した場合をＡ、０．１〜５ｗｔ％溶解した場合をＢ、０．１ｗｔ％未満しか溶解しなかった場合をＣとした。

（１−２）成膜性試験
混合物（Ｂ）のＰＧＭＥ／ＰＥ（１／２（重量比））３重量％溶液、または３重量％アセトン溶液（ＰＧＭＥ／ＰＥに溶解しない場合）を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．０５μｍのレジスト膜を形成した。ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、レジスト膜の状態を観察した。
白化した場合または表面に凹凸が生じた場合をＣ、一部白化した場合または表面の一部に凹凸が生じた場合をＢ、白化せず表面平坦性が良好な場合をＡとした。

（１−３）アルカリ現像液への溶解速度
（１−２）で得たレジスト膜を、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液（２３℃）に浸し、浸漬前後のレジスト膜厚の変化により溶解速度を求めた。１０Å／ｓｅｃ未満をＡ、１０Å／ｓｅｃ以上をＣとした。

（１−４）シリコン基板密着性
（１−２）で形成したレジスト膜が、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハーから剥離しなかった場合をＡ、剥離した場合をＣとした。

［２］レジストパターンの評価
（２−１）レジスト膜の作製
下記第５表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。各感放射線性組成物をスピンコーターを利用してシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、厚さ約０．０５μｍのレジスト膜を得た。

（２−２）レジストパターンの形成
レジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。照射後にそれぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。

（２−３）感度および解像度の評価
ラインアンドスペースの限界解像度を解像度として採用した。また、限界解像度を達成できる最小照射量を感度とした。

（２−４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
限界解像度を達成できる最小照射線量を照射して作製した８０ｎｍ間隔のラインパターンの長さ方向（１．５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ ターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。

（２−５）３０ｎｍ間隔の１：１ラインアンドスペースパターンの解像性評価
３０ｎｍ間隔の１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが解像されている場合をＡ、ラインパターンの形成は見られるが、一部にパターン倒れが見られ解像できない場合をＢ、ラインパターンの形成も見られず、解像できない場合をＣとした。

合成例１
テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノール）−２，７−ナフタレンジアルデヒド（化合物１０１）の合成
２，３，６−トリメチルフェノール２１８ｇ（１．６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）および２，７−ナフタレンジアルデヒド２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）（特開２００３−１５５２５９を参考に、２，６‐ジメチルナフタレンを２，７‐ジメチルナフタレンに代えた以外は同様にして合成した。２，７‐ジメチルナフタレンは特許第３１１５０５３号に従って合成した。）を混合し約６０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸（関東化学株式会社製）０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸（関東化学株式会社製）１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン（関東化学株式会社製）１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物を得た。化合物の構造は元素分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。分析結果を第２表、第３表に示す。

合成例２
化合物１０２（化合物（Ｂ））の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１８ｇ、シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で１２０時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝８／２）により精製し、目的物（化合物（Ｂ））を得た。化合物の構造は元素分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。酸解離性官能基導入率は２５％であった。分析結果を第４表、第５表に示す。

合成例３
混合物１０３（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ）の混合物）の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１８ｇ、シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で１２０時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝９／１）により精製し、目的物（混合物１０３（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ）の混合物）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）の結果、酸解離性官能基導入率は５０％であった。酸解離性官能基導入率は、原料として用いた化合物１０１の７．９ｐｐｍ（４Ｈ，−ＯＨ）に着目して求めた。分析結果を第６表に示す。

合成例４
混合物１０４（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ）の混合物）の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に脱水アセトン５ｍｌ、二塩化アジポイル０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で１２０時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝９／１）により精製し、目的物（混合物１０４（化合物（Ｂ）とポリフェノール（Ａ）の混合物）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）の結果、酸解離性官能基導入率は５０％であった。分析結果を第６表に示す。

比較合成例１
比較混合物２０１の合成
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の化合物１０１に脱水アセトン５ｍｌ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１８ｇ、シクロヘキシロキシビニルエーテル０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を室温で２４時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により精製し、目的化合物（比較混合物２０１）を得た。化合物の構造は元素分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）の結果、酸解離性官能基導入率は２５％であった。

比較合成例２
比較化合物２０２の合成
ポリヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（アルドリッチ製試薬）２．０８ｇに脱水アセトン５ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．２ｍｇを加えた溶液に、二塩化アジポイル１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。３回蒸留水で洗浄後、吸引濾過し、減圧乾燥し目的化合物（２０２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）の結果、アジポイル化率は５０％であった。

実施例１〜３および比較例１〜２
合成例および比較合成例で得られた化合物および混合物の評価を行った。第７表に結果を示す。

実施例４〜６および比較例３〜４
レジストパターンの評価
化合物１０２〜１０３または混合物１０４と第８表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。レジストパターンを作成し解像度および感度を評価した。結果を第９表に示す。
実施例４〜６は、比較例３〜４より高い解像性が確認できた。
なお、実施例のいずれのサンプルにおいても、露光時に発生するアウトガス量は少なかった。また最適露光量の２倍の露光量を照射した後の膜厚変化が、いずれも５ｎｍ未満であることを確認した。露光時に発生するアウトガス量は非常に少なかった。

実施例４〜６および比較例３〜４
３０ｎｍ間隔の１：１ラインアンドスペースパターンの解像性評価
化合物１０２または混合物１０３〜１０４と第８表に示した成分を配合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製した。３０ｎｍ間隔の１：１ラインアンドスペースパターンの解像性を評価した。結果を第１０表に示す。
実施例４〜６は、３０ｎｍ間隔の１：１ラインアンドスペースパターンの解像が確認された。比較例３は一部にパターン倒れが見られ解像できなかった。比較例４はラインパターンの形成も見られず、解像できなかった。
実施例４〜６は、酸解離性官能基がポリフェノール化合物（Ａ）との結合部位を２個有しており、比較例３よりもパターン強度、溶解コントラストが優れたためと思われる。また実施例４〜６は、露光部分は酸解離性官能基が切断するため、低分子量化して高い解像性を示すが、比較例４は、露光部分も高分子量の樹脂であるため解像性が低かったと思われる。
以上のことから、本発明の感放射線性組成物はレジスト材料として有用であることが見出された。

実施例７〜８
ドライエッチング耐性
感放射線性組成物として実施例４〜６の組成物を用いてシリコンウェハー基板上に膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＲＩＥエッチング装置を用い、７０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａのエッチング条件でテトラフルオロメタン（エッチングガス）でドライエッチングした。エッチングレートはいずれのレジスト膜についても２００Å／ｍｉｎ未満であり、高いエッチング耐性が確認された。

比較例５
感放射線性組成物として比較例１０２の組成物を用いてシリコンウェハー基板上に膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１０１同様にドライエッチングしたところ、エッチングレートは２００Å／ｍｉｎであり、本発明の感放射線性組成物から形成したレジスト膜より低いエッチング耐性であった。

Claims (31)

1. 固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、下記条件：
   （ａ）化合物（Ｂ）が、２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物と、ポリフェノール化合物（Ａ）との反応により合成した化合物であり、
   （ｂ）ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量が３００〜２０００
   （ｃ）化合物（Ｂ）の分子量が８００〜５００００
   （ｄ）前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数５〜４５で一〜四価の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成したポリフェノール化合物（Ａ）であり、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる１種以上の共役構造を含む
   を満たす化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総和が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする感放射線性組成物。
2. 芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、ビフェニル構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構造およびチオキサンテン構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. 芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、炭素数１０〜２０のナフタレン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
4. 芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、炭素数１８〜２８のターフェニル構造を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
5. ２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物が、以下（１−１）〜（１−８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
   

   

   
   （Ｅは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、Ｗ_１は、２〜４の整数である。Ｅには他に置換基があっても良い）
6. ２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物が、以下（１−１−１）〜（１−８−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項５に記載の感放射線性組成物。
   

   

   

   （Ｅ _２ 、Ｅ _３ 、Ｅ _４ は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である。Ｅには他に置換基があっても良い。）
7. ポリフェノール化合物（Ａ）が、下記式（３）で示される化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （Ｒ^２Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ^２Ａは同一でも異なっていてもよく；
   Ｒ^３、Ｒ^７は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
   Ｒ^４Ａは、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜２８の二価の置換基であり、Ｒ^４Ａは、Ｒ^３およびＲ^７と共にフルオレン構造またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜２８の四価の置換基を形成してもよく；
   ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０は０〜３の整数であり；ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であり；１≦ｋ０＋ｋ２≦５、１≦ｊ０＋ｊ２≦５、１≦ｍ０＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ２≦５、１≦ｋ０≦３、１≦ｊ０≦３、１≦ｍ０≦３、および１≦ｎ０≦３を満たす。）
8. ポリフェノール化合物（Ａ）が、下記式（７）で示される化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （式（７）中、Ｒ^３、Ｒ^７、ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２は前記と同様であり；Ｒ^２Ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ^２Ｂは同一でも異なっていてもよく；Ｒ^４Ｂは、ナフタレン構造を有する炭素数１０〜２０の二価の置換基またはターフェニル構造を有する炭素数１８〜２８の置換基を表す。
9. 溶解促進剤（Ｃ）が、化合物（Ｂ）の製造に用いられたポリフェノール化合物（Ａ）と同一の化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
10. フェノール性水酸基を含有する化合物が、２，５−キシレノール、チモールおよび２，３，６−トリメチルフェノールからなる群から選ばれる請求項１に記載の感放射線性組成物。
11. フェノール性水酸基を含有する化合物が、２，３，６−トリメチルフェノールである請求項１０に記載の感放射線性組成物。
12. 固形成分が、さらに、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
13. 酸発生剤を、固形成分全重量の２０〜３０重量％含む請求項１２に記載の感放射線性組成物。
14. さらに、酸拡散制御剤を含有する請求項１３に記載の感放射線性組成物。
15. 化合物（Ｂ）および溶解促進剤（Ｃ）中の酸解離性官能基の数が、化合物（Ｂ）および溶解促進剤（Ｃ）中のフェノール性水酸基の全数の５〜９５％である請求項１に記載の感放射線性組成物。
16. 化合物（Ｂ）と溶解促進剤（Ｃ）の総量に対し、溶解促進剤（Ｃ）が８０重量％以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
17. 感放射線性組成物中の固形成分の含量が１〜２５重量％および溶媒の含量が７５〜９９重量％であり、固形成分中の化合物（Ｂ）の含量が８０〜９９重量％である請求項１に記載の感放射線性組成物。
18. 化合物（Ｂ）中の残存金属量が１ｐｐｍ未満である請求項１に記載の感放射線性組成物。
19. 感放射線性組成物が、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる、アルカリ液現像可能な樹脂を含まない請求項１に記載の感放射線性組成物。
20. 化合物（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートおよびプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に２３℃で５重量％以上溶解する請求項１に記載の感放射線性組成物。
21. 固形成分が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１に記載の感放射線性組成物。
22. 前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項２１に記載の感放射線性組成物。
23. ポリフェノール化合物（Ａ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１に記載の感放射線性組成物。
24. ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項２１に記載の感放射線性組成物。
25. 酸発生剤が、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートである請求項１２に記載の感放射線性組成物。
26. 酸拡散制御剤が、トリフェニルイミダゾールである請求項１４に記載の感放射線性組成物。
27. 固形成分の波長２４８ｎｍでの吸光係数が４０Ｌ／（ｃｍ・ｇ）以上である請求項１記載の感放射線性組成物。
28. 化合物（Ｂ）が、１，３−ジオキソラン中で、ポリフェノール化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することにより得られたものである請求項１記載の感放射線性組成物。
29. 請求項１記載の感放射線性組成物を用いて得られたアモルファス膜。
30. 前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、炭素数１２〜３６で二〜四価の芳香族アルデヒドと炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により合成されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
31. 請求項１記載の感放射線性組成物を基板上に塗布し、露光前加熱し、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線によりレジスト膜を所望のパターンに露光した後、必要に応じて露光後加熱を施し、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。