JP6863077B2

JP6863077B2 - デンドリマー型樹脂及びレジスト材料

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Publication number: JP6863077B2
Application number: JP2017102642A
Authority: JP
Inventors: 今田　知之; 知之今田; 勇介佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: JP2018197307A

Description

本発明は、現像性、耐熱性及び流動性に優れるデンドリマー型樹脂、これを用いた感光性組成物、硬化性組成物及びレジスト材料に関する。

フォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、パターン形成用の樹脂材料には、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性が要求さる。下層膜、反射防止膜、ＢＡＲＣ膜、ハードマスク等と呼ばれる用途では、ドライエッチング耐性や低反射性、凹凸のある基材表面にも対応し得る高い流動性等が求められる。また、レジスト永久膜等と呼ばれる用途では、高耐熱性に加え基材追従性等の靱性が要求される。更に、品質信頼性の観点から、世界各国の様々な環境下での長期保存安定性も重要な性能の一つである。

フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール性水酸基含有樹脂はクレゾールノボラック型のものであるが、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、現像性や耐熱性、流動性等様々な性能において更なる改良が求められていた（特許文献１参照）。

特開平２−５５３５９号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、耐熱性及び流動性に優れるデンドリマー型樹脂、これを用いた感光性組成物、硬化性組成物及びレジスト材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、多核型フェノール化合物とジビニル化合物との反応物であるデンドリマー型樹脂が、現像性、耐熱性及び流動性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

［式中ｋは０又は１である。Ｒ^１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌは０又は１〜５の整数である。Ｒ^２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数である。Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。ｎは１又は２である。］
で表される化合物（Ａ）と、ジビニル化合物（Ｂ）との反応物であるデンドリマー型樹脂に関する。

本発明はさらに、前記デンドリマー型樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物に関する。

本発明はさらに、デンドリマー型樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

本発明はさらに、前記デンドリマー型樹脂を用いたレジスト材料に関する。

本発明によれば、現像性、耐熱性及び流動性に優れるデンドリマー型樹脂、これを用いた感光性組成物、硬化性組成物及びレジスト材料を提供することができる。

図１は、製造例１で得られた化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。図２は、製造例１で得られた化合物（Ａ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。図３は、製造例２で得られた化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。図４は、製造例２で得られた化合物（Ａ−２）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。図５は、実施例１で得られたデンドリマー型樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。図６は、実施例２で得られたデンドリマー型樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。図７は、実施例３で得られたデンドリマー型樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。図８は、実施例４で得られたデンドリマー型樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。図９は、実施例５で得られたデンドリマー型樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。図１０は、実施例６で得られたデンドリマー型樹脂（６）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のデンドリマー型樹脂は、下記構造式（１）

［式中ｋは０又は１である。Ｒ^１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌは０又は１〜５の整数である。Ｒ^２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１〜４の整数である。Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。ｎは１又は２である。］
で表される化合物（Ａ）と、ジビニル化合物（Ｂ）との反応物であることを特徴とする。

前記化合物（Ａ）について、前記構造式（１）中のＲ^１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基について、脂肪族炭化水素基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもの、脂環構造を有するもののいずれでも良い。また、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良く、その炭素原子数は特に限定されない。脂肪族炭化水素基上の置換基としては、前記アルコキシ基やハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。中でも、耐熱性や流動性に一層優れるデンドリマー型樹脂となることからｌが０であることが好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、これらの具体例としては、前記Ｒ^１として例示したもの等が挙げられる。中でも、耐熱性や流動性に一層優れるデンドリマー型樹脂となることから脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが特に好ましい。また、ｍは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の具体例としては、前記Ｒ^１として例示したもの等が挙げられる。中でも、耐熱性や流動性に一層優れるデンドリマー型樹脂となることから水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであることがより好ましい。

前記化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを縮合反応させて製造することができる。また、本州化学工業株式会社製「ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ」［１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン］等の市販品を利用してもよい。以下、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを縮合反応させて製造する場合の製造方法の一例について説明する。

前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性や流動性に一層優れるデンドリマー型樹脂となることから炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを有するフェノール化合物がより好ましい。芳香核上の脂肪族炭化水素基の数は、１〜４であることが好ましく、１又は２であることが好ましい。特に、前記フェノール化合物（ａ１）として２，５−キシレノールを用いることが好ましい。

前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒドの他、これらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子等で置換された化合物等が挙げられる。また、芳香核上のホルミル基や水酸基との置換位置は特に限定されず、いずれの化合物を用いてもよい。これら芳香族アルデヒド化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性、流動性及び現像性のバランスに優れるデンドリマー型樹脂となることからヒドロキシベンズアルデヒド又はフタルアルデヒドが好ましい。

前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応比率は、目的の化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、前記フェノール化合物（ａ１）１モルに対し、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）中のホルミル基が０．２〜０．７モルの範囲であることが好ましく、０．３〜０．５の範囲であることがより好ましい。

フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。

反応終了後は、例えば、反応生成物を化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、用いた酸触媒等を除去し、精製された化合物（Ａ）を得ることが出来る。

フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。

前記化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。

一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。

反応終了後は、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製することにより、より高純度の化合物（Ａ）を得ることができる。化合物（Ａ）の精製度は特に問われないが、デンドリマー型樹脂の流動性や耐熱性、現像性等の性能が一層向上することから、化合物（Ａ）の純度はＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

なお、本発明において前記化合物（Ａ）の純度は、下記条件のＧＰＣ測定にて得られるチャート図の面積比から算出される値である。また、後述する樹脂の分子量や多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣ測定にて測定される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

本発明のデンドリマー型樹脂を製造する際には、前記化合物（Ａ）として単一構造のものを単独で用いても良いし、構造の異なる複数種の化合物を併用しても良い。また、前記化合物（Ａ）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を併用してもよい。前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）との合計１００質量部中、前記化合物（Ａ）が７０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、９０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

前記ジビニル化合物（Ｂ）は、分子中にビニル基を二つ有する化合物であればその他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、下記構造式（２）

（式中Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子の何れかである。）
で表される化合物等が挙げられる。

前記構造式（２）中のＲ^４は、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、（ポリ）（シクロ）アルキレンエーテル構造、芳香環含有構造等が挙げられる。前記置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基について、脂肪族炭化水素基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもの、脂環構造を有するもののいずれでも良い。また、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良く、その炭素原子数は特に限定されない。脂肪族炭化水素基上の置換基としては、前記アルコキシ基やハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ノルマルヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロヘキサンジメチレン基、シクロヘキサンジエチレン基等のシクロアルカンジアルキレン基：メチルジシクロヘキシレン基、エチルジシクロヘキシレン基、プロピルジシクロヘキシレン基等のアルキルジシクロアルキレン基；これらが有する水素原子の一つ乃至複数がアルコキシ基やハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基等で置換された構造部位等が挙げられる。

前記（ポリ）（シクロ）アルキレンエーテル構造とは、二つ乃至それ以上の（シクロ）アルキレン基が酸素原子にて結節された構造のことであり、下記構造式（３）

（式中Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、ｐは１以上の整数である。）
で表される構造等が挙げられる。Ｒ^５の具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ノルマルヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；これらが有する水素原子の一つ乃至複数がアルコキシ基やハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基等で置換された構造部位等が挙げられる。

前記芳香環含有構造は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；ベンゼンジメチレン基、ベンゼンジエチレン基、ベンゼンジプロピレン基等のアレーンジアルキレン基；メチルビフェニレン基、エチルビフェニレン基、プロピルビフェニレン基等のアルキルジアリーレン基；前記構造式（３）においてＲ^５がアリーレン基である（ポリ）アリーレンエーテル構造；これらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基等で置換された構造部位等が挙げられる。

中でも、光酸発生剤と組み合わせて用いた場合の感度に優れるデンドリマー型樹脂となることから、前記構造式（２）中のＲ^４は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は（ポリ）（シクロ）アルキレンエーテル構造であることが好ましく、シクロアルカンジアルキレン基又は前記構造式（３）においてＲ^５が炭素原子数２〜４のアルキレン基である構造部位であることがより好ましい。

本発明のデンドリマー型樹脂において、前記化合物（Ａ）、前記ジビニル化合物（Ｂ）、及び必要に応じて用いる前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を反応させる際の反応条件は特に限定されないが、一例としては、酸触媒条件下、２５〜１００℃程度の温度条件でこれらの原料を反応させる方法が挙げられる。

前記酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

前記反応原料の反応割合は、得られるデンドリマー型樹脂の消耗の性能等に応じて適宜調整されるが、反応原料中のフェノール性水酸基のモル数（ＯＨ）と前記ジビニル化合物（Ｂ）中のビニル基のモル数（Ｖ）との比［（ＯＨ）/（Ｖ）］が１/１〜１/０．１の範囲であることが好ましく、１/０．９８〜１/０．３の範囲であることがより好ましい。前記反応原料中のフェノール性水酸基のモル数（ＯＨ）とは、具体的には、前記化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基のモル数と、前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）中のフェノール性水酸基のモル数との合計である。

前記デンドリマー型樹脂の製造反応は有機溶剤中で行っても良い。前記有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

反応終了後はアミン化合物等で中和し、水洗や再沈殿操作等により生成するなどして、目的のデンドリマー型樹脂を得ることができる。

本発明のデンドリマー型樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び流動性に一層優れるものとなることから、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、その多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２０の範囲であることが好ましく、１．５〜１５の範囲であることがより好ましい。

以上詳述した本発明のデンドリマー型樹脂は汎用性の有機溶剤に容易に溶解し、耐熱性に優れる特徴を有することから、塗料や接着剤、電気・電子部材、フォトレジスト、液晶配向膜等様々な用途に用いることができる。中でも、現像性、耐熱性及び流動性に優れる特性を生かした用途として、特にレジスト用材料に適しており、一般的な層間絶縁膜の他、レジスト下層膜、レジスト永久膜等の様々なレジスト部材に用いることができる。本発明のデンドリマー樹脂は、現像性、耐熱性、流動性の他、ドライエッチング耐性や保存安定性、靱性等にも優れる特徴を有する。

本発明の感光性組成物は、前記本発明のデンドリマー型樹脂と光酸発生剤とを必須の成分として含有する。

前記光酸発生剤は公知慣用のものを特に限定なく用いることができる。光酸発生剤の具体例としては、例えば、トリアリールスルホニウム、トリアラルキルスルホニウム等のスルホニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるスルホニウム塩；

ジアリールヨードニウム等のヨードニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるヨードニウム塩；

ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アリールスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アラルキルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン化合物；

ジカルボン酸イミド化合物と、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの組み合わせからなるＮ−スルホニルオキシイミド化合物；

ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等のベンゾインスルホネート化合物；

ポリヒドロキシアレーン化合物のヒドロキシ基の全てをフルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネート等で置換したポリヒドロキシアレーンスルホネート化合物；

フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート化合物；

フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル等のフルオロアルカンベンジルスルホネート化合物；

ビス（アリールスルホニル）アルカン化合物；

ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル)−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(アルキルスルホニル)−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(アルキルスルホニル)−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル)−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(フルオロアルキルスルホニル)−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−(フルオロアルキルスルホニル)−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(アリールスルホニル)−α−ジアリールニオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル)−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(アルキルスルホニル)−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(アルキルスルホニル)−α−ジアリールニオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル)−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(フルオロアルキルスルホニル)−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−(フルオロアルキルスルホニル)−α−ジアリールニオキシム等のオキシム化合物；

アリールスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、アルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、フルオロアルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、（（アリールスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、（（アルキルスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、（（フルオロアルキルスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、ビス（アリールスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（アルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（フルオロアルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（アルキルスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（アリールスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）オキシム等の変性オキシム化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。有機塩基化合物は、例えば、ピリミジン、（ポリ）アミノピリミジン、（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルコキシピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシピリミジン等のピリミジン化合物；ピリジン、（ポリ）アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン等のピリジン化合物；ポリアルカノールアミン、トリ（ヒドロキシアルキル）アミノアルカン、ビス（ヒドロキシアルキル）イミノトリス（ヒドロキシアルキル）アルカン等のヒドロキシアルキル基含有アミン化合物；アミノフェノール等アミノアリール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。

本発明の感光性組成物は、前記本発明のデンドリマー型樹脂以外に、その他の樹脂（Ｖ）を併用しても良い。その他の樹脂（Ｖ）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。

前記その他の樹脂（Ｖ）は、例えば、本発明のデンドリマー型樹脂以外のその他のフェノール樹脂（Ｖ−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｖ−２）、前記（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｖ−３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ｖ−４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ｖ−５）等が挙げられる。

前記その他のフェノール樹脂（Ｖ−１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。

前記他のフェノール樹脂（Ｖ−１）の中でも、現像性や耐熱性、流動性のバランスに優れる感光性組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。

前記その他の樹脂（Ｖ）を用いる場合、本発明のデンドリマー型樹脂とその他の樹脂（Ｖ）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明のデンドリマー型樹脂は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性等に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における本発明のデンドリマー型樹脂の割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

また、本発明のデンドリマー型樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合本発明のデンドリマー型樹脂とその他の樹脂（Ｖ）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ｖ）１００質量部に対し、本発明のデンドリマー型樹脂が３〜８０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有しても良い。前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸とのエステル化合物又はアミド化物等のキノンジアジド基を有する化合物等が挙げられる。感光剤は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤は公知慣用の物を用いることができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のデンドリマー型樹脂及び光酸発生剤の他、必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ｖ）や感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより感光性レジスト材料とすることができる。感光性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、感光性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。

前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記感光性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。

前記感光性レジスト材料を用いた一般的なフォトリソグラフィーの方法は、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等のフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次いで、レジストパターンを通して露光し、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。

前記感光性レジスト材料をレジスト永久膜用途に用いる場合には、感光剤と併せて架橋剤を含有することが好ましい。ここで用いる架橋剤は、後述する硬化性組成物で用いる硬化剤と同様のものが挙げられる。レジスト永久膜を形成する方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。塗布方法は先で挙げたものと同様である。次いで、レジストパターンを通して露光し、更に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。或いは、露光後、先にアルカリ現像液にて現像し、その後に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させても良い。

レジスト永久膜の具体例としては、半導体デバイスにおいては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子のパッケージ接着層、積回路素子と回路基板との接着層等が挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、前記本発明のデンドリマー型樹脂と硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、前記本発明のデンドリマー型樹脂以外に、その他の樹脂（Ｗ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｗ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。

前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。

これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のデンドリマー型樹脂とその他の樹脂（Ｗ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する耐熱性や流動性に優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のデンドリマー型樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｗ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。

本発明で用いる硬化剤は、前記本発明のデンドリマー型樹脂と硬化反応を生じ得る化合物であれば特に限定なく、様々な化合物を用いることができる。また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて、熱硬化や光硬化など適当な方法で硬化させることができる。熱硬化における加熱温度や時間、光硬化における光線の種類や露光時間等の硬化条件は、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて適宜調節される。

前記硬化剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。

前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。

前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のデンドリマー型樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記硬化剤と合わせて硬化促進剤を含有しても良い。硬化促進剤は、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酸化合物や、前述の光酸発生剤等が挙げられる。硬化促進剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物の樹脂固形分に対し、０．１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のデンドリマー型樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより硬化性レジスト材料とすることができる。硬化性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、硬化性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。

前記硬化性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することによりせいぞうすることができる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。

前記硬化性レジスト材料をレジスト下層膜用途に用いる場合、レジスト下層膜を作成する方法の一例としては、例えば、前記硬化性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）下記測定条件のＧＰＣで測定し、化合物の純度は下記測定条件で得られるＧＰＣチャート図の面積比から計算した。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ_６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回

製造例１化合物（Ａ−１）の製造
冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに、２，５−キシレノール２９３．２ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱して２時間反応させた。得られた反応溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、白色結晶の化合物（Ａ−１）２１３ｇを得た。ＧＰＣチャート図から算出される化合物（Ａ−１）の純度は９８．２％であった。化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

製造例２化合物（Ａ−２）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの二口フラスコに２，５−キシレノール７３ｇ、テレフタルアルデヒド２０ｇを仕込み、２−エトキシエタノール３００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｇを添加した後、８０℃のオイルバス中で２時間加熱して反応させた。得られた反応溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。沈殿した粗生成物をアセトンに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、淡赤色粉末の化合物（Ａ−２）６２ｇを得た。ＧＰＣチャート図から算出される化合物（Ａ−２）の純度は９８．２％であった。化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

実施例１デンドリマー型樹脂（１）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３１８ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２４４ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（１）９０．４ｇを得た。デンドリマー型樹脂（１）のＧＰＣチャートを図５に示す。デンドリマー型樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９４５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，９７２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７３であった。

実施例２デンドリマー型樹脂（２）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２５４ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２４４ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（２）９０．４ｇを得た。デンドリマー型樹脂（２）のＧＰＣチャートを図６に示す。デンドリマー型樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，９３１、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，６９３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５７であった。

実施例３デンドリマー型樹脂（３）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、化合物（Ａ−２）７９ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル２７３ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン３４７ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（３）９０．４ｇを得た。デンドリマー型樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７に示す。デンドリマー型樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０６３、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，９６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３６であった。

実施例４デンドリマー型樹脂（４）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、化合物（Ａ−２）７９ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル２１４ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン３４７ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（４）８９．９ｇを得た。デンドリマー型樹脂（４）のＧＰＣチャートを図８に示す。デンドリマー型樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，２４５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３９であった。

実施例５デンドリマー型樹脂（５）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、化合物（Ａ−２）７９ｇ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２６５ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン３４７ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（５）９０．２ｇを得た。デンドリマー型樹脂（５）のＧＰＣチャートを図９に示す。フデンドリマー型樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５０９、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７６であった。

実施例６デンドリマー型樹脂（６）の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに、化合物（Ａ−１）１８８ｇ、化合物（Ａ−２）７９ｇ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３１８ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン３４７ｇに溶解させた。３７ｗｔ％塩酸０．０２ｇを添加した後、４０℃まで加熱し、２４時間反応させた。得られた反応溶液にトリエチルアミンを加えて中和した後、水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をメタノールに溶解させ、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色のデンドリマー型樹脂（６）９０．３ｇを得た。デンドリマー型樹脂（６）のＧＰＣチャートを図１０に示す。デンドリマー型樹脂（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，１４８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，５１５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１９であった。

比較製造例１変性ノボラック樹脂（１’）の製造
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、メタクレゾール６４８ｇ、パラクレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで加熱して反応させた。常圧条件下２００℃まで加熱して脱水及び蒸留した後、更に２３０℃まで加熱して６時間減圧蒸留を行い、淡黄色固形の中間体ノボラック樹脂（１’）７３６ｇを得た。中間体ノボラック樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５２６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０４８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．９であった。

冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに、先で得た例１で得た中間体ノボラック樹脂（１’）１２．０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル１．０ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン５０ｇに溶解させた。３５ｗｔ％塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃で６時間反応を行った。反応終了後、トリエチルアミン０．１ｇを添加し、更にイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物を８０℃、１．３ｋＰａで減圧乾燥し、変性ノボラック樹脂（１’）１２．４ｇを得た。変性ノボラック樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４８３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，１２０、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は８．８５であった。

実施例７〜１２及び比較例１
実施例１〜６で得たデンドリマー型樹脂及び比較製造例１で得た変性ノボラック樹脂について、下記の要領で感光性組成物を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

感光性組成物の調整
デンドリマー型樹脂又は変性ノボラック樹脂１．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇに溶解させ、この溶液に光酸発生剤０．１ｇを加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
光酸発生剤はみどり化学株式会社製「ＰＡＩ−１０５」［トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］を用いた。

アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。

光感度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を２０ｍＪ/ｃｍ^２から５ｍＪ/ｃｍ^２毎に増加させた場合の、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１/１、線幅５μｍを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。

解像度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ^２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１/１、線幅７μｍの条件で解像できているものをＡ、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）、１/１の線幅７μｍの条件解像できていないものをＢとして評価した。

耐熱性の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ^２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１/１、線幅１０μｍの条件で解像できているものを試験基板とした。試験基板を１２０℃のホットプレート上で１８０秒加熱した後、レーザーマイクロスコープでパターン状態を確認し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１/１、線幅１０μｍが保持されているものをＡ、パターン形状が崩れ保持されていないものをＢとして評価した。

実施例１３〜１８及び比較例２
実施例１〜６で得たデンドリマー型樹脂及び比較製造例１で得た変性ノボラック樹脂について、下記の要領で硬化性組成物を調整し、各種の評価試験を行った。結果を表２に示す。

硬化性組成物の調整
デンドリマー型樹脂又は変性ノボラック樹脂１．６ｇ、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３ｇに溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。

流動性の評価
表面にレジストパターン（パターン幅８０ｎｍ、ピッチ幅２４０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）が形成されたシリコンウェハ上に、先で得た硬化性組成物をスピンコーターで塗布した。塗布量は、レジストパターン表面からの膜厚が１００ｎｍとなるように調整した。４００℃のホットプレート上で２分間加熱し、硬化塗膜を得た。走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製の「ＳＵ３５００」）を用いて塗膜表面を観察し、凹凸のない平滑な表面が形成されていた場合をＡ、レジストパターンに起因する凹凸が観測されたものをＢとして評価した。

Claims

下記構造式（１）

［式中ｋは０又は１である。Ｒ^１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌは０又は１〜５の整数である。Ｒ^２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。ｎは１又は２である。］
で表される化合物（Ａ）と、ジビニル化合物（Ｂ）との反応物であるデンドリマー型樹脂。
前記化合物（Ａ）として、前記構造式（１）中のｎが１であるものと２であるものとを併用する請求項１記載のデンドリマー型樹脂。
反応原料中のフェノール性水酸基のモル数（ＯＨ）と前記ジビニル化合物（Ｂ）中のビニル基のモル数（Ｖ）との比［（ＯＨ）/（Ｖ）］が１/１〜１/０．１の範囲である請求項１又は２記載のデンドリマー型樹脂。
請求項１〜３のいずれか一つに記載のデンドリマー型樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物。
請求項１〜３のいずれか一つに記載のデンドリマー型樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
請求項１〜３のいずれか一つに記載のデンドリマー型樹脂を用いたレジスト材料。