JP6816471B2

JP6816471B2 - フェノール性水酸基含有化合物及びレジスト材料

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Publication number: JP6816471B2
Application number: JP2016228922A
Authority: JP
Inventors: 今田　知之; 知之今田; 勇介佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: JP2018083786A

Description

本発明は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料に関する。

フォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、パターン形成用の樹脂材料には、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性が要求さる。下層膜、反射防止膜、ＢＡＲＣ膜、ハードマスク等と呼ばれる用途では、ドライエッチング耐性や低反射性、凹凸のある基材表面にも対応し得る高い流動性等が求められる。また、レジスト永久膜等と呼ばれる用途では、高耐熱性に加え基材追従性等の靱性が要求される。更に、品質信頼性の観点から、世界各国の様々な環境下での長期保存安定性も重要な性能の一つである。

フォトレジスト用に適した樹脂材料の一つとして、ナフトールノボラック型樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。ナフトールノボラック型樹脂は剛直なナフタレン骨格に由来してドライエッチング耐性に優れる特徴を有するものの、流動性が低いことから凹凸のある基材表面に対する塗工性が低く、得られる膜の表面平滑性も十分ではなかった。

特開２０１０−２４８４３５号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、分子構造中にトリアジン環構造とトリフェニルメタン構造とを有するフェノール性水酸基含有化合物は、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性等にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｌは０又は１〜４の整数、ｍは１又は２、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）に関する。

本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。

本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を用いたレジスト材料に関する。

本発明によれば、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト材料を提供することができる。

図１は、製造例１で得られたトリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。図２は、製造例１で得られたトリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。図３は、実施例１で得られた樹脂（１）のＧＰＣチャートである。図４は、実施例１で得られた樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図５は、実施例１で得られた樹脂（１）のＭＳスペクトルである。図６は、実施例２で得られた樹脂（２）のＧＰＣチャートである。図７は、実施例３で得られた樹脂（３）のＧＰＣチャートである。

本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）は、下記構造式（１）

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｌは０又は１〜４の整数、ｍは１又は２、ｎは０又は１〜４の整数である。］
であらわされる。

前記構造式（１）中のＲ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。中でも、流動性や耐熱性に一層優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）となることから、水素原子又は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。前記脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位が挙げられる。前記アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、流動性や耐熱性に一層優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）となることから、Ｒ^２、Ｒ^３は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、ｌ及びｎはそれぞれ０、１、２の何れかであることが好ましい。

前記構造式（１）中のｍは１又は２であるが、流動性が一層高く、現像性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）となることから、ｍは１であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）は、前記構造式（１）で表されるものであれば、どのような方法で製造されたものでもよい。また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）のみを単体で製造しても良いし、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含有する樹脂として製造しても良い。以下、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を製造する方法の具体例を２つ挙げるが、前述の通り、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の製造方法はこれらに限定されず、他の方法で製造してもよい。

製造方法１：下記構造式（２）で表されるトリフェニルメタン型化合物（Ａ）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）とを反応させて、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含有する樹脂を製造する方法

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｌは０又は１〜４の整数、ｎは０又は１〜４の整数である。］

前記構造式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記構造式（１）中の定義と同様である。また、流動性が一層高く、現像性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）が得られることからｍの値は１であることが好ましい。ｍが１の場合、構造式（２）中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、Ｒ^１が結合する炭素原子との結合位置に対しパラ位であることが好ましい。前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）は、同一構造のものを単独で用いても良いし、異なる分子構造を有する複数の化合物を併用しても良い。

前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との縮合反応により得られるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性が高く、耐ドライエッチング性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）が得られることから、フェノールの２，５−位に脂肪族炭化水素基を有する化合物が好ましく、２，５−位に炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を有する化合物がより好ましい。

前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、流動性が一層高く、現像性にも優れるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）となることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド或いはその芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基で置換された化合物が好ましい。

前記フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応モル比率［（ａ１）／（ａ２）］は、トリフェニルメタン型化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。

フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

前記フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。

反応終了後は、例えば、反応生成物をトリフェニルメタン型化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリフェニルメタン型化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）やヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）、酸触媒等を除去し、精製されたトリフェニルメタン型化合物（Ａ）を得ることが出来る。

フェノール化合物（ａ１）とヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。

前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。

一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。

反応終了後は、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製することにより、より高純度のトリフェニルメタン型化合物（Ａ）を得ることができる。目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を一層効率的に製造できることから、トリフェニルメタン型化合物（Ａ）の純度はＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

なお、本発明において前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）の純度は、下記条件のＧＰＣ測定にて得られるチャート図の面積比から算出される値である。また、後述する樹脂の分子量や多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣ測定にて測定される値であり、樹脂中の各成分の含有量は下記条件のＧＰＣ測定にて得られるチャート図の面積比から算出される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）との反応方法は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、５０〜１００℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。

前記トリフェニルメタン型化合物（Ａ）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）との反応割合は、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を高収率で得られることから、両者のモル比［（Ａ）/（Ｂ）］が１．５〜５の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲であることがより好ましい。

前記ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン等の３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのアルカリ金属炭酸塩等、塩基性化合物を用いることができる。これらの添加量は、前記ハロゲン化シアヌル（Ｂ）１モルに対し、１〜５モルの範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶媒は、疎水性溶媒が好ましく、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。

反応終了後は、反応生成物を水洗して生成した塩を除去する。水洗後は必要に応じて再沈殿等の精製操作を行っても良い。

前記製造方法１にて製造される樹脂は、前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の他に、他の成分を含有することがある。前記他の成分の一例としては、例えば、前記構造式（１）中のフェノール性水酸基の一部乃至全部が下記構造式（３）

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｌは０又は１〜４の整数、ｍは１又は２、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表される構造部位で置換された化合物等が挙げられる。このような化合物は、耐熱性や耐ドライエッチング性に優れる特徴を有する。

製造方法２：前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）とを反応させて中間体を得、得られた中間体と前記フェノール化合物（ａ１）とを反応させて、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含有する樹脂を製造する方法

製造方法２で用いるヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）、ハロゲン化シアヌル（Ｂ）及びフェノール化合物（ａ１）は、先の製造方法１で用いたものと同様である。

前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）との反応方法は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、５０〜１００℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。

前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）との反応割合は、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を高収率で得られることから、両者のモル比［（ａ２）/（Ｂ）］が１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲であることがより好ましい。

前記ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン等の３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのアルカリ金属炭酸塩等、塩基性化合物を用いることができる。これらの添加量は、前記ハロゲン化シアヌル（Ｂ）１モルに対し、１〜２モルの範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶媒は、疎水性溶媒が好ましく、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が

挙げられる。有機溶剤は、反応原料の総質量に対し０．５〜５倍量の範囲で用いることが好ましい。

反応終了後は生成した塩を濾別する。必要に応じて更に水洗等を行ってもよい。

前記ヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）とハロゲン化シアヌル（Ｂ）との反応物である中間体と、前記フェノール化合物（ａ１）との反応方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下、６０〜１００℃の程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。

前記中間体と前記フェノール化合物（ａ１）との反応割合は目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を高収率かつ高純度で得られることから、中間体の製造時に仕込んだヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ａ２）１モルに対し、前記フェノール化合物（ａ１）を１．５〜３モルの範囲で用いることが好ましく、１．８〜２．２モルの範囲で用いることがより好ましい。

前記酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

前記有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。

反応終了後は水洗により反応物を精製することが好ましい。また、必要に応じて再沈殿等の操作を行ってもよい。

前記製造方法２にて製造される樹脂は、前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の他に、他の成分を含有することがある。前記他の成分の一例としては、例えば、前記構造式（１）中のフェノール性水酸基の一部乃至全部が下記構造式（３）

前記製造方法１や製造方法２で得られる樹脂において、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の含有量は、各反応原料の反応割合や、反応終了後の精製操作等により適宜調整できるが、流動性及び耐熱性が高く、レジスト材料として用いた場合の現像性や耐ドライエッチング性にも優れるという本発明の効果が十分に発揮されることから、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。

また、前記製造方法１や製造方法２で得られる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることが特に好ましい。樹脂の多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１．０１〜２．００の範囲であることが特に好ましい。更に、樹脂中の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で０．１〜３．０％の範囲であることが好ましく、０．１〜２．８％の範囲であることがより好ましく、０．３〜２．０％の範囲であることが特に好ましい。

以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）やこれを含有する樹脂は、一般的なフェノール樹脂同様、塗料や接着剤、電気・電子部材、フォトレジスト、液晶配向膜等様々な用途に用いることができる。中でも、流動性に優れる特徴や、硬化物における耐熱性、ドライエッチング耐性が高い特性を生かした用途として、特にレジスト用材料に適しており、一般的な層間絶縁膜の他、レジスト下層膜、レジスト永久膜等の様々なレジスト部材に用いることができる。

本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。前記感光剤は、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸とのエステル化合物又はアミド化物等のキノンジアジド基を有する化合物；トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩化合物；ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のヨードニウム塩化合物（各化合物中のｎ−アルキル基は炭素数１０〜１３のものが好ましい）；２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エチニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のクロロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。感光剤の添加量は、感光性組成物中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂以外に、その他の樹脂（Ｃ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｃ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。

前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。

これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂とその他の樹脂（Ｃ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｃ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の感光性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂、感光剤、この他必要に応じて用いるその他の樹脂（Ｃ）や界面活性剤、溶解抑止剤、染料、充填材、架橋剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより感光性レジスト材料とすることができる。感光性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、感光性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。

前記界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分に対し０．００１〜２質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記溶解抑止剤は、水酸基含有化合物の水酸基の一部乃至全部に酸乖離性保護基を導入した化合物や、多価カルボン酸化合物のカルボキシ基の一部乃至全部に酸乖離性保護基を導入した化合物が挙げられる。前記水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール、及びこれらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等のモノマー型水酸基含有化合物；前記モノマー型水酸基含有化合物の一種乃至複数種とアルデヒド化合物との重縮合物であるノボラック型樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ポリオキシアリーレンエーテル型樹脂等が挙げられる。前記多価カルボン酸化合物は、例えば、フタル酸やトリメリット酸、これらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。前記酸乖離性保護基は、例えば、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。溶解抑止剤の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルレゾルシノール、４，４‘−イソプロピリデン−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルジフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルナフタレン、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テレフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、イソフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。溶解抑止剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶解抑止剤の添加量は、感光性組成物中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。

前記有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記感光性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。

前記感光性レジスト材料を用いた一般的なフォトリソグラフィーの方法は、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等のフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次いで、レジストパターンを通して露光し、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。

前記感光性レジスト材料をレジスト永久膜用途に用いる場合には、感光剤と併せて架橋剤を含有することが好ましい。ここで用いる架橋剤は、後述する硬化性組成物で用いる硬化剤と同様のものが挙げられる。レジスト永久膜を形成する方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず前記感光性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。塗布方法は先で挙げたものと同様である。次いで、レジストパターンを通して露光し、更に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。或いは、露光後、先にアルカリ現像液にて現像し、その後に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させても良い。

レジスト永久膜の具体例としては、半導体デバイスにおいては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子のパッケージ接着層、積回路素子と回路基板との接着層等が挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂以外に、その他の樹脂（Ｄ）を含有しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｄ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。

これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する耐熱性に優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｄ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。

本発明で用いる前記硬化剤は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂と硬化反応を生じ得る化合物であれば特に限定なく、様々な化合物を用いることができる。また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて、熱硬化や光硬化など適当な方法で硬化させることができる。熱硬化における加熱温度や時間、光硬化における光線の種類や露光時間等の硬化条件は、硬化剤の種類や、後述する硬化促進剤の種類等に応じて適宜調節される。

前記硬化剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。

前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。

前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記硬化剤と合わせて硬化促進剤を含有しても良い。本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合には、硬化促進剤として、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酸化合物を用いることが好ましい。他方、本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合には、硬化促進剤として光酸発生剤を用いることが好ましい。光酸発生剤は、例えば、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩化合物；ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス［４−ｎ−アルキルフェニル］ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のヨードニウム塩化合物（各化合物中のｎ−アルキル基は炭素数１０〜１３のものが好ましい）；２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エチニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のクロロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。硬化促進剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物の樹脂固形分に対し、０．１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物をレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）或いはこれを含有する樹脂、硬化剤、この他必要に応じて用いるその他の樹脂（Ｄ）や硬化促進剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより硬化性レジスト材料とすることができる。硬化性レジスト材料は塗材としてそのまま用いても良いし、硬化性レジスト材料を支持フィルム上に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。

前記硬化性レジスト材料は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト材料が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。

前記硬化性レジスト材料をレジスト下層膜用途に用いる場合、レジスト下層膜を作成する方法の一例としては、例えば、前記硬化性レジスト材料をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基盤等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

本実施例において、化合物の純度や、樹脂中の各成分の含有量は、下記条件のＧＰＣ測定にて得たチャート図の面積比から算出した値である。また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定した値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の条件にて行った。
測定装置：日本電子（株）製「ＡＬ−４００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
試料濃度：３０ｗｔ％
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
積算回数：1００００回

ＭＳスペクトルの測定は、島津製作所（株）製「ＡＸＩＭＡＴＯＦ２」を用い、マトリックスにジスラノール、カチオン化剤にトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いて試料を分析して分子量解析を行った。
測定モード：リニアモード
試料調整：サンプル／ジスラノール／トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＴＨＦ＝１０／１０／１／１

製造例１トリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）の製造
冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに、２，５−キシレノール５８６．４ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇを仕込み、２−エトキシエタノール１０００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸３０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に水を加えて粗生成物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて再沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥させて、白色結晶のトリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）４２１ｇを得た。ＧＰＣチャート図の面積比から算出されるトリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）の純度は９８．２％であった。トリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

実施例１フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含む樹脂（１）の製造
冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに、トリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）１７４ｇ、塩下シアヌル３１ｇを仕込み、メチルエチルケトン５００ｇを加えて溶解させた。５０〜７０℃の温度範囲に調整しながら、６０分間かけてトリエチルアミン５２ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間撹拌を続けた。得られた反応混合物に水２００ｇを加えてトリエチルアミン塩酸塩を溶解させ、分液して水層を棄却した。同量の水で更に２回水洗した後、メチルエチルケトンを留去し、生成物を真空乾燥して、赤色粉末の樹脂（１）１５６ｇを得た。得られた樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４２６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６３２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される樹脂（１）中のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の含有量は７５．３％、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は１．４％であった。樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に、ＭＳスペクトルを図５に示す。

実施例２フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含む樹脂（２）の製造
実施例１において、トリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）１７４ｇの代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製「ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ」）１５３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、淡赤色粉末の樹脂（２）１５２ｇを得た。得られた樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９３３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される樹脂（２）中のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の含有量は３７．９％、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は１．３％であった。樹脂（２）のＧＰＣチャートを図６に示す。

実施例３フェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を含む樹脂（３）の製造
冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６２ｇ、塩下シアヌル３１ｇを仕込み、メチルエチルケトン５００ｇを加えて溶解させた。５０〜７０℃の温度範囲に調整しながら、６０分間かけてトリエチルアミン５２ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間撹拌を続けた。得られた反応混合物からトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液にエトキシエタノール１００ｇ、２，５−キシレノール１２２ｇ、硫酸６ｇを加えて７０℃まで加熱し、撹拌しながら１０時間反応させた。室温まで冷却した後、トリエチルアミン１０ｇを加え、更に水２００ｇを加えて分液し、水層を棄却した。同量の水で更に２回水洗した後、メチルエチルケトンを留去し、生成物を真空乾燥して、赤色粉末の樹脂（３）１７４ｇを得た。得られた樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４７３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７２３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される樹脂（３）中のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）の含有量は７０．５％、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は０．７％であった。樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７に示す。

比較製造例１樹脂（１’）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ナフトール１４４ｇ、ｎ−ブタノール４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇを仕込んだ。続いて攪拌しながらパラトルエンスルホン酸一水和物２．４ｇを添加した後、攪拌しながら１００℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ブタノール２００ｇを加え、系内の溶液を洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、樹脂（‘１）１５３ｇを得た。樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は９５５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４２７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は５．２％であった。

比較製造例２樹脂（２’）の製造
冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに、トリフェニルメタン型化合物（Ａ−１）３４８ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌを加えて溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３３ｇを仕込み、オイルバスで８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間加熱攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物に水を加えて粗生成物を沈殿させた。回収した粗生成物をアセトンに溶解させ、再度水を加えて再沈殿させた。回収した生成物を濾別し、真空乾燥させて、赤色粉末の樹脂（２’）３３０ｇを得た。樹脂（２’）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９０９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４２６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９６であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である成分の含有量は４．３％であった。

実施例４〜６及び比較例１、２
実施例１〜３及び比較製造例１、２で得た樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。

感光性組成物の調整
前記樹脂２．４ｇ、溶解抑止剤０．５ｇ、光酸発生剤０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。
溶解抑止剤：４，４‘−イソプロピリデン−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボキシジフェノ

ール（みどり化学製「Ｄｉ−ＢＯＣｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ」）
光酸発生剤：２−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル製「ＭＰ−トリアジン」）

耐熱性試験用組成物の調整
前記樹脂２．４ｇ、溶解抑止剤０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。

アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。

光感度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハ上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μｍまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ^２から５ｍＪ/ｃｍ^２毎に増加させた場合の、ライン幅３μｍを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。

解像度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハ上にフォトマスクを乗せ、ｉ線コンタクトマスクアライナー（ＥＶＧ社製「ＥＶＧ６１０」）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が１μｍで解像できているものをＡ、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が１μｍで解像できていないものをＢとして評価した。

耐熱性評価
先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハから樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜３００℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。

実施例７〜９及び比較例３、４
実施例１〜３及び比較製造例１、２で得た樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。

硬化性組成物の製造
前記樹脂１．６ｇ、硬化剤０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
硬化剤：東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」

耐熱性の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１１０℃のホットプレート上で１８０秒乾燥させた。次いで、２１０℃で６０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜をウェハから削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、下記条件で昇温させた時の２４０℃での質量減少量を測定し、下記基準で評価した。
［質量減少量測定条件］
測定機器：セイコーインスツールメント社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」
測定範囲：室温〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
［評価基準］
Ａ：２４０℃での質量減少量が５質量％以下
Ｂ：２４０℃での質量減少量が５質量％を超える

耐昇華性の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１１０℃のホットプレート上で１８０秒乾燥させた。次いで、２１０℃で６０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を得た。２１０℃での硬化過程前後でウェハの質量を測定し、硬化過程における質量減少量を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：２１０℃、６０秒間の硬化過程における質量減少量が３％以下
Ｂ：２１０℃、６０秒間の硬化過程における質量減少量が３％を超える

流動性の評価
φ１１０ｎｍ、深さ３００ｎｍのホールパターンが形成された直径５インチのシリコンウェハ上に、先で得た硬化性組成物をスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１１０℃のホットプレート上で１８０秒乾燥させた後、２１０℃で６０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を得た。シリコンウェハをホールパターン線上で切断し、レーザー顕微鏡（キーエンス製株式会社「ＶＫ-Ｘ２００」）で断面を観察して、硬化性組成物のホールパターンへの流入が十分であったかどうかを下記条件で評価した。
Ａ：ホール全体が硬化物で満たされている
Ｂ：ホール全体が硬化物で満たされておらず、空隙がある場合。

耐ドライエッチング性の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％の環境下、１１０℃のホットプレート上で１８０秒乾燥させた。次いで、２１０℃で６０秒間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの硬化塗膜を得た。ウェハ上の硬化塗膜を、エッチング装置（神鋼精機社製の「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２（ＣＦ_４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ_２：５ｍＬ／分圧力：２０ＰａＲＦパワー：２００Ｗ処理時間：４０秒温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、耐エッチング性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合
Ｂ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合

Claims

下記構造式（１）

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｌは０又は１〜４の整数、ｍは１又は２、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）。
前記構造式（１）中のＲ ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^３がメチル基であり、ｌが０であり、ｍが１である請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）。
請求項１又は２記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）を、ＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で３５％以上含有する樹脂。
請求項１又は２記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）、或いは請求項３記載の樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
請求項１又は２記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）、或いは請求項３記載の樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
請求項１又は２記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ｘ）、或いは請求項３記載の樹脂を用いたレジスト材料。