KR102534516B1 - 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트막 - Google Patents

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Abstract

현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트막을 제공하는 것.
하기 구조식(1)
Figure 112018026082078-pct00021

[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(I) 또는 하기 구조식(2)
Figure 112018026082078-pct00022

[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(II)를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.

Description

노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 레지스트막
본 발명은, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 이것을 사용하여 이루어지는 레지스트막에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토 레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 이외, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 수지 자체를 주제로 하는 경화성 조성물로서, 혹은, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이 중 포토 레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라 세분화된 다종다양한 레지스트 패턴 형성 방법이 속속 개발되고 있고, 그에 따라 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다. 예를 들면, 고집적화된 반도체에 미세한 패턴을 정확하고 높은 생산 효율로 형성하기 위한 높은 현상성은 물론, 레지스트 하층막에 사용하는 경우에는 드라이에칭 내성이나 내열성 등이 요구되고, 또한, 레지스트 영구막에 사용하는 경우에는 특히 높은 내열성이 요구된다.
포토 레지스트 용도로 가장 널리 사용되고 있는 페놀성 수산기 함유 수지는 크레졸노볼락형의 것이지만, 상술한 바와 같이, 고도화 또한 다양화가 진행하는 작금의 시장 요구 성능에 대응할 수 있는 것은 아니며, 내열성이나 현상성도 충분한 것은 아니었다(특허문헌 1 참조).
일본 특개평2-55359호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 감광성 조성물, 경화성 조성물, 레지스트막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 4관능 페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 래더상 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure 112018026082078-pct00001
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(I) 또는 하기 구조식(2)
Figure 112018026082078-pct00002
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(II)를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 영구막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 구조식(3)
Figure 112018026082078-pct00003
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 반응시키는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 함유하는 감광성 조성물 및 경화성 조성물, 레지스트막을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 제조예1에서 얻어진 4관능 페놀 화합물(A-1)의 GPC 차트도.
[도 2] 도 2는, 제조예1에서 얻어진 4관능 페놀 화합물(A-1)의 1H-NMR 차트도.
[도 3] 도 3은, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도.
[도 4] 도 4는, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 13C-NMR 차트도.
[도 5] 도 5는, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 TOF-MS 차트도.
[도 6] 도 6은, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 GPC 차트도.
[도 7] 도 7은, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 13C-NMR 차트도.
[도 8] 도 8은, 실시예1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 TOF-MS 차트도.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(3)
Figure 112018026082078-pct00004
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 것이다.
노볼락형 수지의 원료로서 상기 4관능 페놀 화합물(A)과 같은 특이 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것에 의해, 4관능 페놀 화합물(A)끼리가 두 메틸렌기로 결합된, 소위 래더상의 분자 구조를 갖는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어진다. 상기 래더상의 분자 구조란, 구체적으로는, 하기 구조식(1)
Figure 112018026082078-pct00005
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(I) 또는 하기 구조식(2)
Figure 112018026082078-pct00006
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
으로 표시되는 구조 부위(II)를 반복 단위로 하는 노볼락형의 수지 구조의 것을 말한다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 상술한 래더상의 강직하고 대칭성이 높은 분자 구조를 가지므로, 이제까지 없는 높은 내열성과 내드라이에칭성을 실현함과 함께, 페놀성 수산기를 고밀도로 가지므로 현상성도 우수한 특징을 갖는다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 구성하는 상기 4관능 페놀 화합물(A)은, 상기 구조식(3)으로 표시되는 분자 구조를 갖는다.
상기 구조식(3) 중의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성과 현상성과의 밸런스가 우수한 페놀성 수산기 함유 수지가 되므로 R1은 알킬기인 것이 바람직하고, 분자 운동의 억제에 의한 내열성의 향상 효과나 방향핵에의 전자공여성이 우수한 것, 공업적으로 입수가 용이한 것에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 구조식(1) 중의 m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, 그 중에서도, 내열성과 현상성과의 밸런스가 우수한 페놀성 수산기 함유 수지가 되는 것에서 각각 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 Ar은 아릴렌기이며, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 하나 내지 복수가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 구조 부위를 들 수 있다. 여기에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자는, 상기 R1로서 열거한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 되는 것에서 페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 구조식(3)으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)은, 구체적으로는 하기 구조식(3-1)~(3-45) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112018026082078-pct00007
Figure 112018026082078-pct00008
Figure 112018026082078-pct00009
Figure 112018026082078-pct00010
Figure 112018026082078-pct00011
상기 4관능 페놀 화합물(A)은, 예를 들면, 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)를 산촉매의 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 페놀 화합물(a1)은, 페놀의 방향환에 결합하여 있는 수소 원자의 일부 내지 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환되어 있는 화합물이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 페놀 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어지므로 알킬치환 페놀이 바람직하고, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다.
상기 방향족 디알데히드(a2)는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 이들의 유도체 등의 방향족 화합물의 방향환에 결합하여 있는 수소 원자 중 둘이 포르밀기로 치환된 화합물이면 어느 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 되는 것에서, 두 포르밀기가 서로 방향환의 파라 위치에 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 테레프탈알데히드, 2-메틸테레프탈알데히드, 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디카르보알데히드, 2,5-디메톡시테레프탈알데히드, 2,5-디클로로테레프탈알데히드, 2-브로모테레프탈알데히드 등의 페닐렌형 디알데히드 화합물; 1,4-나프탈렌디카르보알데히드 등의 나프틸렌형 디알데히드 화합물; 9,10-안트라센디카르보알데히드 등의 안트릴렌형 디알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 방향족 디알데히드(a2) 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어지므로 페닐렌형 디알데히드 화합물이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응 몰 비율[(a1)/(a2)] 은, 목적의 4관능 페놀 화합물(A)을 고수율 및 고순도로 얻을 수 있으므로, 1/0.1~1/0.25의 범위인 것이 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매활성이 우수한 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응은, 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 4관능 페놀 화합물(A)의 용해성이 우수한 점에서 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응은, 예를 들면, 60~140℃의 온도 범위에서, 0.5~100시간 걸려 행한다.
반응 종료후는, 예를 들면, 반응 생성물을 4관능 페놀 화합물(A)의 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입하여 침전물을 여별(濾別)하고, 다음으로, 4관능 페놀 화합물(A)의 용해성이 높고, 또한, 상기 빈용매(S1)와 혼화하는 용매(S2)에 얻어진 침전물을 재용해시키는 방법에 의해, 반응 생성물로부터 미반응의 페놀 화합물(a1)이나 방향족 디알데히드(a2), 사용한 산촉매를 제거하여, 정제된 4관능 페놀 화합물(A)을 얻을 수 있다.
상기 4관능 페놀 화합물(A)은, 현상성과 내열성의 양쪽이 우수한 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어지므로, GPC 차트도로부터 산출되는 순도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 94% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다. 4관능 페놀 화합물(A)의 순도는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 차트도의 면적비로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버젼4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것
주입량 : 0.1ml
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
상기 4관능 페놀 화합물(A)의 정제에 사용하는 상기 빈용매(S1)는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산촉매의 용해성이 우수한 점에서 물, 메탄올, 에톡시에탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 빈용매(S1)로서 물이나 모노알코올을 사용한 경우에는, 용매(S2)로서 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 상술한 바와 같이, 상기 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 반응시켜 얻어진다. 사용하는 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린이나, 고형의 상태인 파라포름알데히드 등, 어느 상태의 것이어도 된다.
상기 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응 비율은, 과잉의 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 레지스트 재료로서 적당한 분자량의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어지므로, 4관능 페놀 화합물(A) 1몰에 대해, 알데히드 화합물(C)이 0.5~7.0몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.6~6.0몰의 범위가 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 일반의 노볼락 수지를 제조하는 방법과 마찬가지로, 통상 산촉매 조건하에서 행한다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매활성이 우수한 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 등의 모노카르복시산; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 용해성이 우수한 점에서, 메탄올 등의 모노알코올과 아세트산 등의 모노카르복시산과의 혼합 용매가 바람직하다.
4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 예를 들면, 60~140℃의 온도 범위에서, 0.5~100시간 걸려 행한다. 반응 종료후는, 반응 생성물에 물을 더하여 재침전 조작을 행하거나 하여, 목적의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성의 밸런스가 우수하고, 레지스트 재료로 호적한 것으로 되므로 1,500~30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 다분산도(Mw/Mn)는 1~10의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 상술한 4관능 페놀 화합물(A)의 순도의 산출과 동조건의 GPC로 측정되는 값이다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성의 밸런스가 우수하고, 레지스트 재료로 호적한 것으로 되므로, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)와, 상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)와의 합계의 반복 단위수가 2인 2량체, 또는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)와, 상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)와의 합계의 반복 단위수가 3인 3량체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 2량체는, 예를 들면, 하기 구조식(II-1)~(II-3) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112018026082078-pct00012
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
상기 3량체는, 예를 들면, 하기 구조식(III-1)~(III-6) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112018026082078-pct00013
Figure 112018026082078-pct00014
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 상기 2량체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특히 현상성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 되는 것에서, 5~90%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 상기 3량체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 되는 것에서, 5~90%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 중의 2량체 혹은 3량체의 함유량은, 상술한 4관능 페놀 화합물(A)의 순도의 산출과 동조건에서 측정한 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.
이상 상술한 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 범용 유기 용제에의 용해성 및 내열성이 우수한 점에서, 접착제나 도료, 포토 레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종의 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다. 이들의 용도 중에서도, 현상성, 내열성 및 드라이에칭 내성이 우수한 특징을 살린 레지스트 용도로 특히 적합하고, 감광제와 조합한 알칼리 현상성의 레지스트 재료로서, 혹은, 경화제와 조합하여, 후막 용도나 레지스트 하층막, 레지스트 영구막 용도로도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 필수의 성분으로 하여 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 그밖의 수지(X)를 병용해도 된다. 그밖의 수지(X)는, 알칼리 현상액에 가용인 것, 혹은, 산발생제 등의 첨가제와 조합하여 사용하는 것에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그밖의 수지(X)는, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그밖의 페놀 수지(X-1), p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체(X-2), 상기(X-1) 또는 (X-2)의 수산기를 t-부톡시카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것(X-3), (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체(X-4), 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호 중합체(X-5) 등을 들 수 있다.
상기 그밖의 페놀 수지(X-1)는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀 수지(X) 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 우수한 감광성 수지 조성물이 되는 것에서, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의 그밖의 페놀성 화합물을 병용하여 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 크레졸 이외의 그밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그밖의 페놀성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대해, 그밖의 페놀성 화합물이 0.05~1몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수한 점에서 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그밖의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그밖의 알데히드 화합물을 병용하는 경우, 그밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05~1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3~1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재하60~140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매활성이 우수한 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물이 되는 것에서, 10/0~2/8의 범위가 바람직하고, 7/3~2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그밖의 수지(X)를 사용하는 경우, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그밖의 수지(X)와의 배합 비율은 소망의 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는 감광제와 조합했을 때의 광감도나 해상도, 내열성이 우수한 점에서, 이것을 주성분으로 하는 감광성 조성물은 레지스트 용도로 최적이다. 이 때, 수지 성분의 합계에 있어서의 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 비율은, 광감도가 높고 해상도나 내열성도 우수한 경화성 조성물이 되는 것에서, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 광감도가 우수한 특징을 살려, 이것을 감도 향상제로서 사용할 수도 있다. 이 경우 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그밖의 수지(X)와의 배합 비율은, 상기 그밖의 수지(X) 100질량부에 대해, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 3~80질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족(폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광제의 배합량은, 광감도가 우수한 감광성 조성물이 되는 것에서, 감광성 조성물의 수지 고형분의 합계 100질량부에 대해, 5~50질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 용도로 사용했을 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적에서 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.001~2질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 포토 레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 감광제 외에, 추가로 필요에 따라 그밖의 페놀 수지(X)나 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종의 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해하는 것에 의해 레지스트용 조성물로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액과 사용해도 되고, 혹은, 당해 레지스트용 조성물을 필름상으로 도포하여 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물에 사용하는 유기 용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용하여 혼합하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 포토 레지스트용 수지 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행할 대상물 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 60~150℃의 온도 조건에서 프리베이크한다. 이 때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명의 레지스트용 조성물은 포지티브형인 것에서, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명의 레지스트용 조성물은, 노광부의 알칼리 용해성과, 비노광부의 내알칼리용해성이 모두 높으므로, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 필수의 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 그밖의 수지(Y)를 병용해도 된다. 여기에서 사용하는 그밖의 수지(Y)는, 예를 들면, 각종의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종의 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종의 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종의 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다.
이들 그밖의 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그밖의 수지(Y)와의 배합 비율은, 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 나타내는 드라이에칭 내성과 내열분해성이 우수한 효과가 보다 현저하게 발현하는 것에서, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대해, 그밖의 수지(Y)가 0.5~100질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 경화제는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면, 디글리시딜옥시나프탈렌, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가반응형 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 공축합물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 경화성 조성물이 되는 것에서, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물이 되는 것에서, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그밖의 수지(Y)와의 합계 100질량부에 대해, 0.5~50질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 하층막(BARC막)용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 그밖의 수지(Y), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종의 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해하는 것에 의해 레지스트 하층막용 조성물로 할 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물에 사용하는 유기 용제는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용하여 혼합하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막용 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물로부터 레지스트 하층막을 작성하기 위해서는, 예를 들면, 상기 레지스트 하층막용 조성물을, 실리콘 기판 등 포토리소그래피를 행할 대상물 위에 도포하고, 100~200℃의 온도 조건하에서 건조시킨 후, 추가로 250~400℃의 온도 조건하에서 가열 경화시키는 등의 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 다음으로, 이 하층막 상에서 통상의 포토리소그래피 조작을 행하여 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이에칭 처리하는 것에 의해, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 영구막 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 그밖의 수지(Y), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종의 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해하는 것에 의해 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 레지스트 하층막용 조성물에서 사용하는 유기 용제와 같은 것을 들 수 있다.
상기 레지스트 영구막용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 성분 및 첨가제 성분을 용해·분산시키고, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행할 대상물 위에 도포하고, 60~150℃의 온도 조건에서 프리베이크한다. 이 때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 레지스트 영구막용 조성물이 포지티브형의 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 레지스트 영구막용 조성물로 이루어지는 영구막은, 예를 들면, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더 레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 다분산도(Mw/Mn)는 하기 측정 조건의 GPC로 측정한 것이며, 순도나 2량체 및 3량체의 함유량은 하기 측정 조건에서 얻어지는 GPC 차트도의 면적비로부터 계산했다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버젼4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
1H-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」을 사용하고, 시료의 DMSO-d6용액을 분석하여 구조 해석을 행했다. 이하에, 1H-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[1H-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 회수 : 10000회
13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」를 사용하고, 시료의 DMSO-d6용액을 분석하여 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 회수 : 10000회
TOF-MS 스펙트럼의 측정은, 시마즈세이사쿠쇼(주)제 「AXIMA TOF2」를 사용하고, 매트릭스로 디스라놀, 양이온화제로 트리플루오로아세트산나트륨을 사용하여 시료를 분석하여 분자량 해석을 행했다.
측정 모드 : 리니어 모드
시료 조정 : 샘플/디스라놀/트리플루오로아세트산나트륨/THF=10/10/1/1
[제조예1] 4관능 페놀 화합물(A-1)의 제조
냉각관을 설치한 100ml의 2구 플라스크에 2,5-자일레놀 73g(0.6mol), 테레프탈알데히드 20g(0.15mol)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 300ml에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10g을 첨가한 후, 80℃의 오일배쓰 중에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응후, 얻어진 용액에 물을 더하여 조성생물을 재침전시켰다. 침전한 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물에 재침전시킨 후, 침전물을 여별하여 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 4관능 페놀 화합물(A-1) 62g을 얻었다. 1H-NMR으로 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 생성을 확인했다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 순도는 98.2%이었다. 4관능 페놀 화합물(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, 1H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure 112018026082078-pct00015
[실시예1] 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1) 및 (2)의 제조
냉각관을 설치한 2L의 4구 플라스크에 제조예1에서 얻은 4관능 페놀 화합물(A-1) 59g(0.1mol)을, 메탄올 250ml와 아세트산 250ml와의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 20g을 첨가한 후, 92% 파라포름알데히드 15g(0.5mol)를 투입하고, 수욕에서 60℃까지 승온했다. 10시간 가열, 교반을 계속하여 반응시킨 후, 얻어진 용액에 물을 더하여 생성물을 침전시키고, 여별하고, 진공 건조하여 적색 고체의 조성생물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=1/1)으로 정제하고, 2량체를 주성분으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1) 23.4g과, 3량체를 주성분으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2) 21.6g을 얻었다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC, 13C-NMR, TOF-MS를 도 3, 도 4, 도 5에, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 GPC, 13C-NMR, TOF-MS를 도 6, 도 7, 도 8에 나타낸다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 수평균 분자량(Mn)은 1,552, 중량평균 분자량(Mw)은 1,666, 다분산도(Mw/Mn)는 1.07이며, TOF-MS 스펙트럼으로 2량체의 나트륨 부가물의 존재를 나타내는 1,219의 피크가 관측되었다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2)의 수평균 분자량(Mn)은 2,832, 중량평균 분자량(Mw)은 3,447, 다분산도(Mw/Mn)는 1.22이며, TOF-MS 스펙트럼으로 3량체의 나트륨 부가물의 존재를 나타내는 1,830의 피크가 관측되었다.
[비교제조예1] 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 제조
교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6mol), p-크레졸 432g(4mol), 옥살산 2.5g(0.2mol), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온하여 반응시켰다. 상압, 200℃의 조건하에서 탈수 및 증류하고, 추가로 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 담황색 고형의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1') 736g을 얻었다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 수평균 분자량(Mn)은 1,450, 중량평균 분자량(Mw)은 10,316, 다분산도(Mw/Mn)는 7.116이었다.
[비교제조예2] 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2')의 제조
콘덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 100g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g 및 파라포름알데히드 50g을 투입하고, 옥살산 2g을 첨가하고, 탈수하면서 120℃까지 승온했다. 추가로 5시간 반응시키고, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(2') 98g을 얻었다.
[실시예2, 3 및 비교예1, 2] 실시예1, 비교제조예1, 2에서 얻은 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지에 대해, 하기의 요령으로 감광성 조성물을 조정하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
감광성 조성물의 조제
상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15g에 용해시키고, 이 용액에 감광제 3g을 더하여 용해시켰다. 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광성 조성물을 얻었다.
감광제는 도요고세이고교가부시카가이샤제 「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸] 페닐] 에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰과의 축합물)를 사용했다.
내열성 시험용 조성물의 조제
상기 페놀성 수산기 함유 수지 7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15g에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 내열성 시험용 조성물을 얻었다.
알칼리 현상성[ADR(nm/s)]의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「노광 없음 샘플」로 했다. 다른쪽을 「노광 있음 샘플」로 하여 ghi선 램프(우시오덴키가부시카가이샤제 「멀티라이트」)를 사용하여 100mJ/cm2의 ghi선을 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다.
「노광 없음 샘플」과 「노광 있음 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 각 샘플의 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR(nm/s)]으로 했다.
광감성의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼 위에 라인 앤드 스페이스가 1:1이며, 라인폭이 1~10㎛까지 1㎛마다에 설정된 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프(우시오덴키가부시카가이샤제 「멀티라이트」)를 사용하고 ghi선을 조사하여, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 다음으로, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다.
ghi선 노광량을 30mJ/cm2로부터 5mJ/cm2마다 증가시킨 경우의, 라인폭 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 평가했다.
해상도의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 위에 포토마스크를 놓고, 앞서 알칼리 현상성 평가의 경우와 같은 방법으로 ghi선 200mJ/cm2를 조사하여, 알칼리 현상 조작을 행했다. 레이저 마이크로스코프(가부시카가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용하여 패턴 상태를 확인하여, L/S=5㎛로 해상되어 있는 것을 ○, L/S=5㎛로 해상되어 있지 않은 것을 ×로 하여 평가했다.
[내열성 평가1] 유리 전이 온도(Tg)의 측정
앞서 얻은 내열성 시험용 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)(가부시카가이샤TA인스트루먼트제 「Q100」)를 사용하여, 질소 분위기하, 온도 범위 -100~300℃, 승온 온도 10℃/분의 조건에서 행했다.
[내열성 평가2] 열분해 개시 온도의 측정
앞서 얻은 내열성 시험용 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)를 사용하고, 하기 조건에서, 일정 속도로 승온시의 중량 감소를 측정하여, 열분해 개시 온도를 구했다.
측정 기기 : 세이코인스트루먼트사제 TG/DTA6200
측정 범위 : RT~400℃
승온 속도 : 10℃/min
[표 1]
Figure 112018026082078-pct00016
실시예4, 5 및 비교예3, 4
실시예1, 비교제조예1, 2에서 얻은 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지에 대해, 하기의 요령으로 경화성 조성물을 조정하여, 각종의 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화성 조성물의 조제
상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 4g, 경화제(도쿄가세이고교가부시카가이샤제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25g에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물을 얻었다.
알칼리 현상성[ADR(nm/s)]의 평가
앞서 얻은 경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 이것을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR(nm/s)] 으로 했다.
내드라이에칭성의 평가
앞서 얻은 경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초 건조시켰다. 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서, 180℃에서 60초간 가열하고, 추가로, 350℃에서 120초간 가열하여, 막두께 0.3㎛의 경화 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 웨이퍼 상의 경화 도막을, 에칭 장치(신코세이키샤제의 「EXAM」)를 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4 : 40mL/분, Ar : 20mL/분, O2 : 5mL/분 압력 : 20Pa RF파워 : 200W 처리시간 : 40초 온도 : 15℃)의 조건에서 에칭 처리했다. 이 때의 에칭 처리 전후의 막두께를 측정하여, 에칭 레이트를 산출하여, 에칭 내성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 에칭 레이트가 150nm/분 이하의 경우
× : 에칭 레이트가 150nm/분을 초과하는 경우
[표 2]
Figure 112018026082078-pct00017

Claims (11)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure 112018026082078-pct00018

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
    으로 표시되는 구조 부위(I) 또는 하기 구조식(2)
    Figure 112018026082078-pct00019

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
    으로 표시되는 구조 부위(II)를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)와, 상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)와의 합계의 반복 단위수가 2인 2량체, 또는, 상기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)와, 상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)와의 합계의 반복 단위수가 3인 3량체를 함유하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1)이 하기 구조식(1')으로 표시되고, 상기 구조식(2)이 하기 구조식(2')으로 표시되는, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
    Figure 112022140394447-pct00031

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다]
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 감광제를 함유하는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  8. 제6항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막.
  9. 제6항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트 영구막.
  10. 하기 구조식(3)
    Figure 112022140394447-pct00020

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다]
    으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 반응시키는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 구조식(3)으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)을, 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)를 반응시켜서 제조하는, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법.
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