CN107848926B - 酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜 - Google Patents

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Abstract

提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜。一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(1)[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]所示的结构部位(I)或下述结构式(2)[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]所示的结构部位(II)作为重复单元。

Description

酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及抗蚀膜
技术领域
本发明涉及显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以及使用其而成的抗蚀膜。
背景技术
含酚性羟基树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，作为以含酚性羟基树脂本身为主剂的固化性组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域。
其中，在光致抗蚀剂的领域中，不断开发出根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，与之相伴，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，毋庸置疑用于在高集成化的半导体上正确且以高生产效率形成微细图案的高显影性是必要的，在用于抗蚀下层膜时，要求有耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀永久膜时，特别要求高的耐热性。
光致抗蚀剂用途中最广泛使用的含酚性羟基树脂为甲酚酚醛清漆型树脂，但如前所述，并不能够应对高度化且多样化发展的目前的市场要求性能，耐热性、显影性也不充分(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：使4官能酚化合物与甲醛反应而得到的梯状酚醛清漆型含酚性羟基树脂的显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位(I)或下述结构式(2)所示的结构部位(II)作为重复单元。
Figure BDA0001555060550000021
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
Figure BDA0001555060550000031
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和光敏剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性组合物形成。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和固化剂。
本发明还涉及一种抗蚀下层膜，其由前述固化性组合物形成。
本发明还涉及一种抗蚀永久膜，其由前述固化性组合物形成。
本发明还涉及一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂的制造方法，其中，使下述结构式(3)所示的4官能酚化合物(A)与甲醛反应。
Figure BDA0001555060550000041
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
发明的效果
根据本发明，可以提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
附图说明
图1为制造例1中得到的4官能酚化合物(A-1)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的4官能酚化合物(A-1)的1H-NMR谱图。
图3为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的GPC谱图。
图4为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的13C-NMR谱图。
图5为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的TOF-MS谱图。
图6为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的GPC谱图。
图7为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的13C-NMR谱图。
图8为实施例1中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的TOF-MS谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂是使下述结构式(3)所示的4官能酚化合物(A)与甲醛反应而得到的。
Figure BDA0001555060550000051
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
作为酚醛清漆型树脂的原料，通过使用具有前述4官能酚化合物(A)那样的特异结构的化合物，能够得到4官能酚化合物(A)之间利用2个亚甲基连接的、所谓具有梯状分子结构的酚醛清漆型含酚性羟基树脂。前述梯状的分子结构具体而言是指以下述结构式(1)所示的结构部位(I)或下述结构式(2)所示的结构部位(II)作为重复单元的酚醛清漆型的树脂结构。
Figure BDA0001555060550000061
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
Figure BDA0001555060550000062
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂由于具有前述梯状的刚性且对称性高的分子结构，因此实现了至今为止没有的高耐热性和耐干蚀刻性，并且由于以高密度具有酚性羟基，所以具有显影性也优异的特征。
构成本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的前述4官能酚化合物(A)具有前述结构式(3)所示的分子结构。
前述结构式(3)中的R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。前述烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例如可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可以举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。
这些之中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，R1优选为烷基，从由分子运动的抑制导致的耐热性的提高效果、对芳香核的供电子性优异的方面、工业上获得容易的方面出发，特别优选为甲基。
另外，前述结构式(1)中的m各自独立地为1～3的整数，其中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的含酚性羟基树脂的方面出发，各自优选为1或2。
前述结构式(1)中的Ar为亚芳基，例如可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、及它们的芳香核上的氢原子的一个乃至多个被烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者取代而得到的结构部位。此处的烷基、烷氧基、卤素原子可以举出作为前述R1而列举的例子。其中，从成为分子结构的对称性优异、且显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选为亚苯基。
前述结构式(3)所示的4官能酚化合物(A)具体而言可以举出具有下述结构式(3-1)～(3-45)的任意者所示的分子结构的物质。
Figure BDA0001555060550000081
Figure BDA0001555060550000091
Figure BDA0001555060550000101
Figure BDA0001555060550000111
Figure BDA0001555060550000121
前述4官能酚化合物(A)例如可以通过使酚化合物(a1)与芳香族二醛(a2)在酸催化剂的存在下反应的方法而得到。
前述酚化合物(a1)是键合于酚的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者取代的化合物。前述烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例如可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可以举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从能够得到显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选烷基取代苯酚，具体而言，可以举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，特别优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。
前述芳香族二醛(a2)只要是键合于苯、萘、蒽及它们的衍生物等芳香族化合物的芳香环上的氢原子中的两个被甲酰基取代而得到的化合物，则可以为任意化合物。其中，从成为分子结构的对称性优异、且显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选具有两个甲酰基彼此在芳香环的对位键合的结构。这样的化合物例如可以举出对苯二甲醛、2-甲基对苯二甲醛、2,5-二甲基对苯二甲醛、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二氯对苯二甲醛、2-溴对苯二甲醛等亚苯基型二醛化合物；1,4-萘二甲醛等亚萘基型二醛化合物；9,10-蒽二甲醛等亚蒽基型二醛化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些芳香族二醛(a2)中，从能够得到分子结构的对称性优异、且显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选亚苯基型二醛化合物。
对于前述酚化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应摩尔比率[(a1)/(a2)]，从能够以高收率且高纯度得到目标4官能酚化合物(A)的方面出发，优选为1/0.1～1/0.25的范围。
酚化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应中使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
酚化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从所得4官能酚化合物(A)的溶解性优异的方面出发，优选2-乙氧基乙醇。
前述酚化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围内耗时0.5～100小时进行。
反应结束后，例如通过将反应产物投入到4官能酚化合物(A)的不良溶剂(S1)中并过滤沉淀物、接着使所得沉淀物再溶解于4官能酚化合物(A)的溶解性高且与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中的方法，可以从反应产物去除未反应的酚化合物(a1)、芳香族二醛(a2)、使用的酸催化剂，得到纯化的4官能酚化合物(A)。
对于前述4官能酚化合物(A)，从能够得到显影性和耐热性这两者优异的含酚性羟基树脂的方面出发，由GPC谱图算出的纯度优选为90％以上、更优选为94％以上、特别优选为98％以上。4官能酚化合物(A)的纯度可以由凝胶渗透色谱(GPC)的谱图的面积比求出。
本发明中，GPC的测定条件如下所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220 GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
对于前述4官能酚化合物(A)的纯化中使用的前述不良溶剂(S1)，例如可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选为水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，前述溶剂(S2)例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在使用水、一元醇作为前述不良溶剂(S1)时，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂如前述那样使前述4官能酚化合物(A)与甲醛反应而得到。使用的甲醛可以为水溶液状态的福尔马林、固体状态的低聚甲醛等任意状态。
对于前述4官能酚化合物(A)与甲醛的反应比例，从能够抑制过剩的高分子量化(凝胶化)、得到作为抗蚀剂材料适当的分子量的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，优选相对于4官能酚化合物(A)1摩尔、醛化合物(C)成为0.5～7.0摩尔的范围的比例，更优选成为0.6～6.0摩尔的范围的比例。
4官能酚化合物(A)与甲醛的反应与一般的制造酚醛清漆树脂的方法同样地，通常在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
4官能酚化合物(A)与甲醛的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等一元羧酸；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从所得酚醛清漆型含酚性羟基树脂的溶解性优异的方面出发，优选甲醇等一元醇与乙酸等一元羧酸的混合溶剂。
4官能酚化合物(A)与甲醛的反应例如在60～140℃的温度范围、耗时0.5～100小时进行。反应结束后，向反应产物中加入水从而进行再沉淀操作等，可以得到目标酚醛清漆型含酚性羟基树脂。
对于如此得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的重均分子量(Mw)，从成为显影性、耐热性及耐干蚀刻性的平衡优异、且适于抗蚀剂材料的物质的方面出发，优选为1500～30000的范围。另外，酚醛清漆型含酚性羟基树脂的多分散度(Mw/Mn)优选为1～10的范围。
需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)是用前述的4官能酚化合物(A)的纯度的算出同条件的GPC测定的值。
对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，从成为显影性、耐热性及耐干蚀刻性的平衡优异、且适于抗蚀剂材料的物质的方面出发，优选含有前述结构式(1)所示的结构部位(I)和前述结构式(2)所示的结构部位(II)的合计的重复单元数为2的二聚体、或前述结构式(1)所示的结构部位(I)和前述结构式(2)所示的结构部位(II)的合计的重复单元数为3的三聚体。
前述二聚体例如可以举出具有下述结构式(II-1)～(II-3)的任意者表示的分子结构的物质。
Figure BDA0001555060550000191
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
前述三聚体例如可以举出具有下述结构式(III-1)～(III-6)的任意者所示的分子结构的物质。
Figure BDA0001555060550000201
Figure BDA0001555060550000211
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
酚醛清漆型含酚性羟基树脂含有前述二聚体的情况下，特别是从成为显影性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，其含量优选为5～90％的范围。另外，酚醛清漆型含酚性羟基树脂含有前述三聚体的情况下，从成为耐热性优异的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的方面出发，其含量优选为5～90％的范围。需要说明的是，酚醛清漆型含酚性羟基树脂中的二聚体或三聚体的含量是由在与前述的4官能酚化合物(A)的纯度的算出同条件下测定的GPC谱图的面积比算出的值。
对于以上详细说明的本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，从在通用有机溶剂中的溶解性及耐热性优异的方面出发，可以用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷布线基板等各种电气/电子构件用途。这些用途中，特别适合于发挥了显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的特征的抗蚀剂用途，可以适合用作与光敏剂组合的碱显影性的抗蚀材料，或者也可以与固化剂组合而适合用于厚膜用途、抗蚀下层膜、抗蚀永久膜用途。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和光敏剂作为必需成分。本发明的感光性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂(X)。其他树脂(X)可以使用可溶于碱显影液的树脂，或者只要通过与产酸剂等添加剂组合使用从而溶解于碱显影液则也可以使用任意树脂。
此处使用的其他树脂(X)例如可以举出：前述含酚性羟基树脂以外的其他酚醛树脂(X-1)；对羟基苯乙烯、p-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(X-2)；将前述(X-1)或(X-2)的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团进行了改性的树脂(X-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(X-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(X-5)等。
前述其他酚醛树脂(X-1)例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷(tetraphenylol ethane)树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将酚核及含烷氧基芳香环连接而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
在前述其他酚醛树脂(X)中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂，具体而言为：以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚与醛化合物作为必要原料，适宜组合使用其他酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
对于前述甲酚以外的其他酚性化合物，例如可以举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其他酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用这些其他酚性化合物时，其用量相对于甲酚原料的合计1摩尔，优选其他酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，对于前述醛化合物，例如可举出：甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其他醛化合物。在组合使用甲醛和其他醛化合物时，其他醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔，优选设为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能够得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
对于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可举出：在酸催化剂存在下以60～140℃的温度条件进行，接着在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的观点出发，优选草酸。
在以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂中，优选为单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。
在使用前述其他树脂(X)时，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其他树脂(X)的配混比例可以根据所期望的用途任意地调整。例如，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂由于与光敏剂组合时的光灵敏度、分辨率、耐热性优异，因此将其作为主要成分的感光性组合物最适于抗蚀剂用途。此时，对于树脂成分的合计中的本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的比例，从成为光灵敏度高且分辨率、耐热性也优异的固化性组合物的方面从出发，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以发挥本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂的光灵敏度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。此时，对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其他树脂(X)的配混比例，相对于前述其他树脂(X)100质量份，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂优选为3～80质量份的范围。
前述光敏剂例如可以举出：具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性组合物中的前述光敏剂的配混量，从成为光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，相对于感光性组合物的树脂固体成分的合计100质量份，优选为成为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物也可以出于提高用于抗蚀剂用途时的成膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的而含有表面活性剂。对于此处使用的表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有硅氧烷结构部位的硅氧烷系表面活性剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、光敏剂以外，还可以根据需要添加其他酚醛树脂(X)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，通过溶解于有机溶剂中，从而可以制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀剂溶液，或者也可以将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而作为正型抗蚀剂薄膜来使用。用作抗蚀剂薄膜时的支撑薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面也可以为经电晕处理的表面、涂布有剥离剂的表面。
对于本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置分散或混合来制备。
对于使用了本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法，例如在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意的方法。接着，为抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀剂用组合物为正型，因此对目标的抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。本发明的抗蚀剂用组合物由于曝光部的碱溶解性与非曝光部的耐碱溶解性均高，因此可以形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和固化剂作为必要成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂以外，也可以组合使用其他树脂(Y)。对于此处使用的其他树脂(Y)，例如可以举出：各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、以及各种乙烯基聚合物等。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言，可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
在使用这些其他树脂时，本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其他树脂(Y)的配混比例可以根据用途任意设定，但从更显著地表现出本发明所发挥的耐干蚀刻性与耐热解性优异的效果的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂100质量份，优选其他树脂(Y)成为0.5～100质量份的比例。
对于本发明中使用的前述固化剂，例如可以举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代而得到的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
对于前述三聚氰胺化合物，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行酰氧基甲基化而成的化合物等。
对于前述胍胺化合物，例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行酰氧基甲基化的化合物等。
对于前述甘脲化合物，例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
对于前述尿素化合物，例如可以举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
对于前述甲阶酚醛树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
对于前述环氧化合物，例如可以举出：二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
对于前述异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
对于前述叠氮化合物，例如可以举出：1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧二叠氮等。
对于前述含有链烯基醚基等双键的化合物，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
对于前述酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些当中，从成为固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量，从成为固化性优异的组合物的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂与其他树脂(Y)的合计100质量份，优选成为0.5～50质量份的比例。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀下层膜(BARC膜)用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、固化剂以外，还根据需要添加其他树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀下层膜用组合物。
对于抗蚀下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀下层膜用组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
由前述抗蚀下层膜用组合物制作抗蚀下层膜时，例如，通过将前述抗蚀下层膜用组合物涂布在进行硅基板等光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下使其干燥后，进一步在250～400℃的温度条件下使其加热固化等方法而形成抗蚀下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，并利用卤素系等离子体气体等进行干式蚀刻处理，由此可以形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。
在将本发明的固化性组合物用于抗蚀永久膜用途时，除了本发明的酚醛清漆型含酚性羟基树脂、固化剂以外，还根据需要添加其他树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可举出：与抗蚀下层膜用组合物中使用的有机溶剂相同的溶剂。
对于使用了前述抗蚀永久膜用组合物的光刻的方法，例如，在有机溶剂中使树脂成分及添加剂成分溶解/分散，并涂布在进行硅基板光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该抗蚀永久膜用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将曝光了的部位用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。
对于由前述抗蚀永久膜用组合物形成的永久膜，例如，在半导体设备相关领域中，可以适宜用于阻焊剂、包装材料、底部填充材料、电路元件等封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关领域中，可以适宜用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下，列举具体的例子，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)是以下述测定条件的GPC测定的值，纯度、二聚体及三聚体的含量由下述测定条件下得到的GPC谱图的面积比计算。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220 GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
1H-NMR光谱的测定使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析来进行结构解析。以下示出1H-NMR光谱的测定条件。
[1H-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：10000次
13C-NMR光谱的测定使用日本电子株式会社制“AL-400”，分析试样的DMSO-d6溶液进行结构解析。以下示出13C-NMR光谱的测定条件。
[13C-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：10000次
TOF-MS光谱的测定使用株式会社岛津制作所制“AXIMA TOF2”，基质使用蒽三酚、阳离子化剂使用三氟乙酸钠，分析试样进行分子量解析。
测定模式：线性模式
试样調整：样品/蒽三酚/三氟乙酸钠/THF＝10/10/1/1
制造例1 4官能酚化合物(A-1)的制造
向设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚73g(0.6mol)、对苯二甲醛20g(0.15mol)，使其溶解于2-乙氧基乙醇300ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10g后，在80℃的油浴中进行2小时加热、搅拌使其反应。反应后，向所得溶液中加入水使粗产物再沉淀。将沉淀的粗产物再溶解于丙酮，进而在水中使其再沉淀后，滤取沉淀物并进行真空干燥，得到浅红色粉末的4官能酚化合物(A-1)62g。利用1H-NMR确认下述结构式所示的化合物的生成。另外，由GPC谱图算出的纯度为98.2％。将4官能酚化合物(A-1)的GPC图示于图1，将1H-NMR图示于图2。
Figure BDA0001555060550000361
实施例1酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)及(2)的制造
向设置有冷却管的2L的4口烧瓶中投入制造例1中得到的4官能酚化合物(A-1)59g(0.1mol)，使其溶解于甲醇250ml和乙酸250ml的混合溶液中。边在冰浴中冷却边添加硫酸20g后，投入92％低聚甲醛15g(0.5mol)，在水浴中升温至60℃。继续10小时加热、搅拌使其反应后，在所得溶液中加入水使产物沉淀，过滤，进行真空干燥得到红色固体的粗产物。将粗产物用硅胶柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化，得到以二聚体作为主要成分的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)23.4g和以三聚体作为主要成分的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)21.6g。将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的GPC、13C-NMR、TOF-MS示于图3、图4、图5，将酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的GPC、13C-NMR、TOF-MS示于图6、图7、图8。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1)的数均分子量(Mn)为1552，重均分子量(Mw)为1666，多分散度(Mw/Mn)为1.07，用TOF-MS光谱观测表示二聚体的钠加成物存在的1219的峰。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2)的数均分子量(Mn)为2832，重均分子量(Mw)为3447，多分散度(Mw/Mn)为1.22，用TOF-MS光谱观测表示三聚体的钠加成物存在的1830的峰。
比较制造例1酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的制造
向具备搅拌机、温度计的2L的4口烧瓶中投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃进行反应。在常压、200℃的条件下进行脱水及蒸馏，进而在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固形的酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)736g。酚醛清漆型含酚性羟基树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1450，重均分子量(Mw)为10316，多分散度(Mw/Mn)为7.116。
比较制造例2酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)的制造
向具备冷凝器、温度计、搅拌装置的反应装置中投入9,9-双(4-羟基苯基)芴100g和丙二醇单甲基醚乙酸酯100g及低聚甲醛50g，添加草酸2g，边脱水边升温至120℃。进而反应5小时，得到酚醛清漆型含酚性羟基树脂(2’)98g。
实施例2、3及比较例1、2
对于实施例1、比较制造例1、2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，以下述的要领制备感光性组合物，进行各种评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂7g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯15g，在该溶液中加入光敏剂3g并使其溶解。将其用0.2μm的膜滤器进行过滤，得到感光性组合物。
光敏剂使用了东洋合成工业株式会社制“P-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物)。
耐热性试验用组合物的制备
使前述含酚性羟基树脂7g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯15g，将其用0.2μm的膜滤器进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR(nm/s)]的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。准备2张该晶圆，将一张作为“无曝光样品”。将另一张作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射100mJ/cm2的ghi射线后，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR(nm/s)]。
光灵敏度的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在该晶圆上使与线宽和间隔为1：1且在线宽为1～10μm为止每隔1μm设定的抗蚀图案相对应的掩模密合后，使用ghi射线灯(USHIO INC.制“Multi-Light”)照射ghi射线，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上使其干燥60秒。
对于将ghi射线曝光量从30mJ/cm2起每增加5mJ/cm2时的、可忠实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
利用旋涂机将先前得到的感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，利用与先前的碱显影性评价的情况相同的方法照射ghi射线200mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)确认图案状态，将能以L/S＝5μm分辨的情况评价为○，将不能以L/S＝5μm分辨的情况评价为×。
耐热性评价1玻璃化转变温度(Tg)的测定
利用旋涂机将先前得到的耐热性试验用组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。从所得晶圆上刮取树脂成分，测定该玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA InstrumentsCo.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下，以温度范围-100～300℃、升温温度10℃/分钟的条件进行。
耐热性评价2热解起始温度的测定
利用旋涂机将先前得到的耐热性试验用组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。从所得晶圆上刮取树脂成分，使用差示热重同时测定装置(TG/DTA)，在下述条件下以一定速度测定升温时的失重，求出热解起始温度。
测定设备：Seiko Instrument Co.,Ltd.制TG/DTA 6200
测定范围：RT～400℃
升温速度：10℃/min
[表1]
表1
Figure BDA0001555060550000401
实施例4、5及比较例3、4
针对实施例1、比较制造例1、2中得到的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，通过下述的要领制备固化性组合物，进行各种评价试验。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使前述酚醛清漆型含酚性羟基树脂4g、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)1g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯25g中，并利用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
碱显影性[ADR(nm/s)]的评价
利用旋涂机将先前得到的固化性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上使其干燥60秒。将其浸渍在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR(nm/s)]。
耐干蚀刻性的评价
用旋涂机将先前得到的固化性组合物涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。在氧气浓度20容量％的热板内、于180℃加热60秒，进而在350℃下加热120秒，得到膜厚0.3μm的固化涂膜硅晶圆。对于晶圆上的固化涂膜，使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制的“EXAM”)在CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分钟、Ar：20mL/分钟、O2：5mL/分钟压力：20Pa RF功率：200W处理时间：40秒温度：15℃)的条件下进行蚀刻处理。测定此时的蚀刻处理前后的膜厚，算出蚀刻率，评价蚀刻耐性。评价基准如下所述。
○：蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况
×：蚀刻速率为150nm/分钟的情况
[表2]
表2
实施例4 实施例5 比较例3 比较例4
酚醛清漆型含酚性羟基树脂 (1) (2) (1’) (2’)
碱显影性ADR(nm/s) ＞700 550 24 32
耐干蚀刻性 ○ ○ × ×

Claims (9)

1.一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其特征在于，其具有下述结构式(1)所示的结构部位(I)或下述结构式(2)所示的结构部位(II)作为重复单元，
Figure FDA0002857520040000011
式(1)中，Ar表示亚芳基，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基中的任意者，m各自独立地为1～3的整数，
Figure FDA0002857520040000012
式(2)中，Ar表示亚芳基，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。
2.根据权利要求1所示的酚醛清漆型含酚性羟基树脂，其含有：所述结构式(1)所示的结构部位(I)和所述结构式(2)所示的结构部位(II)的合计的重复单元数为2的二聚体、或者所述结构式(1)所示的结构部位(I)和所述结构式(2)所示的结构部位(II)的合计的重复单元数为3的三聚体。
3.一种感光性组合物，其含有权利要求1或2所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和光敏剂。
4.一种抗蚀膜，其由权利要求3所述的感光性组合物形成。
5.一种固化性组合物，其含有权利要求1或2所述的酚醛清漆型含酚性羟基树脂和固化剂。
6.权利要求5所述的固化性组合物的固化物。
7.一种抗蚀下层膜，其由权利要求5所述的固化性组合物形成。
8.一种抗蚀永久膜，其由权利要求5所述的固化性组合物形成。
9.一种酚醛清漆型含酚性羟基树脂的制造方法，其中，使下述结构式(3)所示的4官能酚化合物(A)与甲醛反应，
Figure FDA0002857520040000021
式(3)中，Ar表示亚芳基，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。
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