WO2017029935A1 - ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜 - Google Patents

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WO2017029935A1
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type phenolic
resin
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今田　知之
勇介 佐藤
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novolac-type phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in developability, heat resistance and dry etching resistance, and a resist film using the same.
  • phenolic hydroxyl group-containing resins are excellent in heat resistance and moisture resistance in cured products.
  • a curable composition containing a phenolic hydroxyl group-containing resin itself as a main ingredient, or as a curing agent such as an epoxy resin it is widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor sealing materials and insulating materials for printed wiring boards.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin most widely used for photoresist applications is of the cresol novolac type, but as mentioned above, it does not meet the demands of today's increasingly sophisticated and diversified markets, and is heat resistant. Also, developability was not sufficient (see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novolak-type phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in developability, heat resistance and dry etching resistance, a photosensitive composition containing the same, a curable composition, and a resist film. There is.
  • the present inventors have developed a ladder-like novolac-type phenolic hydroxyl group-containing resin obtained by reacting a tetrafunctional phenol compound and formaldehyde with developability, heat resistance and dryness. It has been found that the etching resistance is excellent, and the present invention has been completed.
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • a novolak-type phenolic hydroxyl group-containing resin having a structural unit (II) represented by
  • the present invention further relates to a photosensitive composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a photosensitive agent.
  • the present invention further relates to a resist film comprising the photosensitive composition.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a resist underlayer film comprising the curable composition.
  • the present invention further relates to a resist permanent film comprising the curable composition.
  • the present invention further includes the following structural formula (3)
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • It relates to a method for producing a novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin in which a tetrafunctional phenol compound (A) represented by the formula is reacted with formaldehyde.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the tetrafunctional phenol compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the tetrafunctional phenol compound (A-1) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • 4 is a 13 C-NMR chart of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a TOF-MS chart of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • 6 is a GPC chart of the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a 13 C-NMR chart of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a TOF-MS chart of the novolak type phenolic hydroxyl
  • the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has the following structural formula (3):
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • It is obtained by reacting the tetrafunctional phenol compound (A) represented by the formula with formaldehyde.
  • a borak type phenolic hydroxyl group-containing resin having a structure is obtained.
  • the ladder-like molecular structure is the following structural formula (1)
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • a novolak-type resin structure having a structural unit (II) represented by
  • the novolac-type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has a ladder-like rigid and highly symmetric molecular structure as described above, and thus achieves unprecedented high heat resistance and dry etching resistance, and phenolic properties. Since it has a high density of hydroxyl groups, it has the characteristics of excellent developability.
  • the tetrafunctional phenol compound (A) constituting the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has a molecular structure represented by the structural formula (3).
  • R 1 in the structural formula (3) is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
  • the aralkyl group is, for example, phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, Examples thereof include a dihydroxyphenylethyl group, a tolylethyl group, a xylylethyl group, a naphthylethyl group, a hydroxynaphthylethyl group, and a dihydroxynaphthylethyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 1 is preferably an alkyl group because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance between heat resistance and developability, and the effect of improving heat resistance by suppressing molecular motion and the electron to the aromatic nucleus A methyl group is particularly preferred because of its excellent donating property and industrial availability.
  • n in the structural formula (1) is each independently an integer of 1 to 3, especially 1 or 2 because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin having an excellent balance between heat resistance and developability. It is preferable.
  • Ar in the structural formula (1) is an arylene group.
  • one or more of hydrogen atoms on the phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, and these aromatic nuclei are alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms. Examples include structural sites substituted by either. Examples of the alkyl group, alkoxy group and halogen atom here are those listed as R 1 .
  • a phenylene group is preferable because it is a novolak-type phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent molecular structure symmetry and excellent developability, heat resistance, and dry etching resistance.
  • the tetrafunctional phenol compound (A) represented by the structural formula (3) has a molecular structure represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-45). Can be mentioned.
  • the tetrafunctional phenol compound (A) can be obtained, for example, by a method of reacting the phenol compound (a1) and the aromatic dialdehyde (a2) in the presence of an acid catalyst.
  • the phenol compound (a1) is a compound in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of phenol are substituted with any of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
  • the aralkyl group is, for example, phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, Examples thereof include a dihydroxyphenylethyl group, a tolylethyl group, a xylylethyl group, a naphthylethyl group, a hydroxynaphthylethyl group, and a dihydroxynaphthylethyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a phenol compound may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • alkyl-substituted phenols are preferable because novolak-type phenolic hydroxyl group-containing resins having excellent developability, heat resistance, and dry etching resistance are obtained.
  • o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2 Examples include 5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol.
  • 2,5-xylenol and 2,6-xylenol are particularly preferable.
  • the aromatic dialdehyde (a2) is any compound in which two of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of an aromatic compound such as benzene, naphthalene, anthracene, and derivatives thereof are substituted with a formyl group. It may be a compound. Among them, since it becomes a novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin with excellent molecular structure symmetry, developability, heat resistance and dry etching resistance, it has a structure in which two formyl groups are bonded to the para position of the aromatic ring. It is preferable.
  • Such compounds include, for example, terephthalaldehyde, 2-methylterephthalaldehyde, 2,5-dimethylterephthalaldehyde, 2,3,5,6-tetramethylbenzene-1,4-dicarbaldehyde, 2,5-dimethoxy Phenylene-type dialdehyde compounds such as terephthalaldehyde, 2,5-dichloroterephthalaldehyde, 2-bromoterephthalaldehyde; naphthylene-type dialdehyde compounds such as 1,4-naphthalenedicarbaldehyde; 9,10-anthracene dicarbaldehyde, etc. An anthrylene type dialdehyde compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a phenylene type dialdehyde compound is preferable because a novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent symmetry of molecular structure and excellent developability, heat resistance and dry etching resistance can be obtained.
  • the reaction molar ratio [(a1) / (a2)] of the phenol compound (a1) and the aromatic dialdehyde (a2) is such that the target tetrafunctional phenol compound (A) can be obtained in high yield and purity. Therefore, it is preferably in the range of 1 / 0.1 to 1 / 0.25.
  • Examples of the acid catalyst used in the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic dialdehyde (a2) include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. It is done. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic dialdehyde (a2) may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether
  • the reaction of the phenol compound (a1) and the aromatic dialdehyde (a2) is performed, for example, in a temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 100 hours.
  • the reaction product is put into a poor solvent (S1) of the tetrafunctional phenol compound (A) and the precipitate is filtered off, and then the solubility of the tetrafunctional phenol compound (A) is high, And by the method of re-dissolving the precipitate obtained in the solvent (S2) that is miscible with the poor solvent (S1), unreacted phenol compound (a1) or aromatic dialdehyde (a2), By removing the acid catalyst, a purified tetrafunctional phenol compound (A) can be obtained.
  • the tetrafunctional phenol compound (A) preferably has a purity calculated from a GPC chart of 90% or higher, since a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in both developability and heat resistance is obtained, and 94% More preferably, it is more preferably 98% or more.
  • the purity of the tetrafunctional phenol compound (A) can be determined from the area ratio of the chart of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC measurement conditions are as follows.
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
  • Examples of the poor solvent (S1) used for the purification of the tetrafunctional phenol compound (A) include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, and ethoxyethanol; n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohixane. Aliphatic hydrocarbons such as toluene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water, methanol, and ethoxyethanol are preferred because of the excellent solubility of the acid catalyst.
  • the solvent (S2) is, for example, a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • a monoalcohol such as methanol, ethanol, or propanol
  • ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Polyols such as diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; Cyclic ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; Glycol esters such as ethylene glycol acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl
  • the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is obtained by reacting the tetrafunctional phenol compound (A) with formaldehyde.
  • the formaldehyde used may be in any state, such as formalin in the form of an aqueous solution or paraformaldehyde in the solid state.
  • the proportion of the aldehyde compound (C) in the range of 0.5 to 7.0 moles relative to 1 mole of the tetrafunctional phenol compound (A) is preferably in the range of 0.6 to 6.0 moles. It is more preferable that
  • the reaction between the tetrafunctional phenol compound (A) and formaldehyde is usually carried out under acid catalyst conditions in the same manner as a method for producing a general novolak resin.
  • the acid catalyst used here include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the reaction between the tetrafunctional phenol compound (A) and formaldehyde may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, and hexanoic acid; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol Polyols such as polyethylene glycol and glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropy
  • solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a mixed solvent of a monoalcohol such as methanol and a monocarboxylic acid such as acetic acid is preferable because the resulting novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin is excellent in solubility.
  • the reaction between the tetrafunctional phenol compound (A) and formaldehyde is carried out, for example, in the temperature range of 60 to 140 ° C. for 0.5 to 100 hours.
  • the desired novolac-type phenolic hydroxyl group-containing resin can be obtained by adding water to the reaction product and performing a reprecipitation operation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin thus obtained has an excellent balance of developability, heat resistance and dry etching resistance, and is suitable for a resist material. A range of 30,000 is preferred.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 1 to 10.
  • the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) are values measured by GPC under the same conditions as the calculation of the purity of the tetrafunctional phenol compound (A) described above.
  • the structural moiety (II) represented by the structural formula (2) preferably contains a trimer having 3 repeating units.
  • dimer examples include those having a molecular structure represented by any of the following structural formulas (II-1) to (II-3).
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • trimer examples include those having a molecular structure represented by any of the following structural formulas (III-1) to (III-6).
  • Ar represents an arylene group.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and m is each independently an integer of 1 to 3.
  • the content of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin contains the dimer, the content is preferably in the range of 5 to 90% because it becomes a novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin particularly excellent in developability. .
  • the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin contains the trimer, the content thereof is a novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent heat resistance, and therefore it is in the range of 5 to 90%. preferable.
  • the content of the dimer or trimer in the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin is calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the same conditions as the calculation of the purity of the tetrafunctional phenol compound (A) described above. Is the value to be
  • the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention described in detail above is excellent in solubility in general-purpose organic solvents and heat resistance
  • various electric and electronic members such as adhesives, paints, photoresists, printed wiring boards, etc. Can be used for applications.
  • resist applications that make use of the characteristics that are excellent in developability, heat resistance and dry etching resistance, as an alkali-developable resist material combined with a photosensitive agent, or in combination with a curing agent, It can also be suitably used for thick film applications, resist underlayer films, and resist permanent film applications.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a photosensitive agent as essential components.
  • other resins (X) may be used in combination.
  • any resin can be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using it in combination with an additive such as an acid generator. .
  • Examples of the other resin (X) used herein include other phenol resins (X-1) other than the phenolic hydroxyl group-containing resin, p-hydroxystyrene, and p- (1,1,1,3,3,3). -Hexafluoro-2-hydroxypropyl) Homopolymer or copolymer (X-2) of a hydroxy group-containing styrene compound such as styrene, and the hydroxyl group of (X-1) or (X-2) is t-butoxycarbonyl.
  • Examples of the other phenol resin (X-1) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, Cyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), Biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (melamine, benzoguanamine, etc.
  • phenol novolak resin cresol novolak resin
  • naphthol novolak resin co-condensed novolak resin
  • Nuclei include phenolic resins such as polyhydric phenol compound) and an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resins, which are linked (polyhydric phenol compound phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected by formaldehyde).
  • phenolic resins such as polyhydric phenol compound
  • alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resins which are linked (polyhydric phenol compound phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected by formaldehyde).
  • a cresol novolak resin or a co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound is preferable because it is a photosensitive resin composition having high sensitivity and excellent heat resistance.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde compound. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenolic compounds other than the cresol include, for example, phenol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol Xylenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, etc .; butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol, pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, 1-substituted phenols such as nitrophenol and trinitrophenol; condensed polycycl
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde compound in producing the novolak resin is such that a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained.
  • the range is preferably 1.6 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • cresol novolak resins using metacresol alone or cresol novolak resins using metacresol and paracresol in combination It is preferable that In the latter case, the reaction molar ratio of metacresol to paracresol [metacresol / paracresol] is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (X) can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is excellent in light sensitivity, resolution and heat resistance when combined with a photosensitizer, a photosensitive composition containing this as the main component is optimal for resist applications.
  • the ratio of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention in the total resin component is 60% by mass or more because it is a curable composition having high photosensitivity and excellent resolution and heat resistance. Preferably, it is 80 mass% or more.
  • the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (X) are mixed at 3 parts by mass of the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention with respect to 100 parts by mass of the other resin (X).
  • the range of ⁇ 80 parts by mass is preferable.
  • the photosensitive agent examples include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitive agent in the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition having excellent photosensitivity, and therefore 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin solid content of the photosensitive composition. It is preferable that the ratio is
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxy
  • the compounding amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of resin solids in the photosensitive composition of the present invention.
  • a photosensitive agent in addition to the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention, a photosensitive agent, and if necessary, other phenolic resin (X), a surfactant, Various additives such as dyes, fillers, crosslinking agents, and dissolution accelerators are added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist composition.
  • a resist composition This may be used as it is as a positive resist solution, or may be used as a positive resist film obtained by removing the solvent by applying the resist composition in a film form.
  • the support film used as a resist film examples include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the organic solvent used in the resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist composition of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the resin composition for photoresists contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the resist composition is applied onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created. Since the resist composition of the present invention is a positive type, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the resist composition of the present invention has both high alkali solubility in the exposed area and high alkali resistance in the non-exposed area, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the curable composition of the present invention contains the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a curing agent as essential components.
  • the curable composition of the present invention may be used in combination with other resin (Y) in addition to the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.
  • resins (Y) used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, Modified novolak resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers Etc.
  • various novolak resins such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds
  • Modified novolak resin phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenyl
  • the various novolak resins include phenolphenol, cresol, xylenol and other alkylphenols, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with acid catalyst conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (Y) can be arbitrarily set according to the use, but the dry etching exhibited by the present invention Since the effect of excellent resistance and heat decomposability is more remarkably exhibited, the other resin (Y) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention. A ratio is preferred.
  • the curing agent used in the present invention is, for example, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, a resole resin, an epoxy substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • Examples of the epoxy compound include diglycidyloxynaphthalene, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane, naphthylene ether type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene- Examples include phenol addition reaction type epoxy resins, phosphorus atom-containing epoxy resins, polyglycidyl ethers of cocondensates of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, and the like. That.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because it is a curable composition having excellent curability and heat resistance in a cured product.
  • the compounding amount of the curing agent in the curable composition of the present invention is a composition having excellent curability, the total of 100 parts by mass of the novolac phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (Y).
  • the ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention is used for a resist underlayer film (BARC film), in addition to the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a curing agent, other resins (Y) if necessary, Various additives such as a surfactant, a dye, a filler, a crosslinking agent, and a dissolution accelerator are added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist underlayer film composition.
  • the organic solvent used in the resist underlayer film composition is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist underlayer film composition can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the resist underlayer film composition is applied onto an object to be subjected to photolithography such as a silicon substrate, and is subjected to a temperature condition of 100 to 200 ° C. After drying, a resist underlayer film is formed by a method such as heat curing under a temperature condition of 250 to 400 ° C. Next, a resist pattern is formed on this lower layer film by performing a normal photolithography operation, and a resist pattern by a multilayer resist method can be formed by performing a dry etching process with a halogen-based plasma gas or the like.
  • a resist permanent film composition can be obtained by adding various additives such as dyes, fillers, crosslinking agents and dissolution accelerators and dissolving them in an organic solvent.
  • the organic solvent used here is the same as the organic solvent used in the resist underlayer film composition.
  • a photolithography method using the resist permanent film composition includes, for example, dissolving and dispersing a resin component and an additive component in an organic solvent, and applying the solution on an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and a temperature of 60 to 150 ° C. Pre-bake under the following temperature conditions.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • the resist permanent film composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkali developer. Thus, a resist pattern is formed.
  • the permanent film made of the resist permanent film composition is, for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a solder resist for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn) of the synthesized resin were measured by GPC under the following measurement conditions, and the purity, dimer and trimer of the resin were measured.
  • the content was calculated from the area ratio of the GPC chart obtained under the following measurement conditions.
  • Production Example 1 Production of tetrafunctional phenol compound (A-1) A 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 73 g (0.6 mol) of 2,5-xylenol and 20 g (0.15 mol) of terephthalaldehyde, and 2- Dissolved in 300 ml of ethoxyethanol. After adding 10 g of sulfuric acid while cooling in an ice bath, the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 2 hours to be reacted. After the reaction, water was added to the resulting solution to reprecipitate the crude product.
  • A-1 A 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 73 g (0.6 mol) of 2,5-xylenol and 20 g (0.15 mol) of terephthalaldehyde, and 2- Dissolved in 300 ml of ethoxyethanol. After adding 10 g of sulfuric acid
  • Example 1 Production of Novolac Type Phenolic Hydroxyl Group-Containing Resins (1) and (2) 59 g (0.1 mol) of tetrafunctional phenol compound (A-1) obtained in Production Example 1 in a 2 L 4-necked flask equipped with a cooling tube ) was dissolved in a mixed solution of 250 ml of methanol and 250 ml of acetic acid. After adding 20 g of sulfuric acid while cooling in an ice bath, 15 g (0.5 mol) of 92% paraformaldehyde was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. in a water bath.
  • A-1 tetrafunctional phenol compound obtained in Production Example 1 in a 2 L 4-necked flask equipped with a cooling tube
  • the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (1) has a number average molecular weight (Mn) of 1,552, a weight average molecular weight (Mw) of 1,666, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.07.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn polydispersity
  • the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (2) has a number average molecular weight (Mn) of 2,832, a weight average molecular weight (Mw) of 3,447, a polydispersity (Mw / Mn) of 1.22, and TOF- In the MS spectrum, 1,830 peaks indicating the presence of trimeric sodium adduct were observed.
  • the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin (1 ′) had a number average molecular weight (Mn) of 1,450, a weight average molecular weight (Mw) of 10,316, and a polydispersity (Mw / Mn) of 7.116.
  • Photosensitive Composition 7 g of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3 g of a photosensitizing agent was added and dissolved in this solution. This was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition.
  • the photosensitizer was “P-200” (4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1 mol 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride condensate).
  • composition for heat resistance test 7 g of the phenolic hydroxyl group-containing resin was dissolved in 15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a composition for heat resistance test.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and then on a hot plate at 110 ° C. Dried for 60 seconds. Two wafers were prepared, and one of the wafers was designated as “no exposure sample”. The other was used as an “exposed sample” and irradiated with 100 mJ / cm 2 of ghi line using a ghi line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC.), And then heat-treated at 140 ° C. for 60 seconds. .
  • Both the “non-exposed sample” and the “exposed sample” were immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of each sample before and after immersion in the developer was measured, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability [ADR (nm / s)].
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5 inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a mask corresponding to a resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 and a line width of 1 to 10 ⁇ m set every 1 ⁇ m is brought into close contact with this wafer, and then a ghi-line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC. )) was used for irradiation with ghi rays, and heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 seconds.
  • the film was immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing the line width of 3 ⁇ m when the ghi line exposure amount was increased from 30 mJ / cm 2 to 5 mJ / cm 2 was evaluated.
  • the photosensitive composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a photomask was placed on the obtained wafer, and an alkali development operation was performed by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ghi line in the same manner as in the previous alkali developability evaluation.
  • Heat resistance evaluation 1 Measurement of glass transition temperature (Tg) The composition for heat resistance test obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, on a hot plate at 110 ° C. And dried for 60 seconds. The resin content was scraped from the obtained wafer and its glass transition temperature (Tg) was measured. The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 300 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Heat resistance evaluation 2 Measurement of thermal decomposition start temperature
  • the composition for heat resistance test obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and then heated on a 110 ° C. hot plate to 60 ° C. Dried for 2 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer, and using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA), the weight loss at the time of temperature increase was measured at a constant speed under the following conditions to determine the thermal decomposition starting temperature.
  • Measuring device TG / DTA 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measurement range: RT to 400 ° C Temperature increase rate: 10 ° C / min
  • curable composition 4 g of the novolak type phenolic hydroxyl group-containing resin and 1 g of a curing agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to propylene glycol monomethyl ether acetate. This was dissolved in 25 g and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition.
  • a curing agent 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril
  • Alkali Developability (nm / s)
  • the curable composition obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and then on a hot plate at 110 ° C. Dried for 60 seconds. This was immersed in an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. The film thickness before and after immersion in the developer was measured, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability [ADR (nm / s)].
  • the curable composition obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a hot plate having an oxygen concentration of 20% by volume heating was performed at 180 ° C. for 60 seconds, and further heating was performed at 350 ° C. for 120 seconds to obtain a cured coated moon silicon wafer having a film thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the cured coating film on the wafer was subjected to CF 4 / Ar / O 2 (CF 4 : 40 mL / min, Ar: 20 mL / min, O 2 : 5 mL) using an etching apparatus (“EXAM” manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).

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Abstract

現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜を提供すること。下記構造式（１）　［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］ で表される構造部位（Ｉ）又は下記構造式（２）　［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］ で表される構造部位（ＩＩ）を繰り返し単位として有することを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。

Description

ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜
　本発明は、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びこれを用いてなるレジスト膜に関する。
　フェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　このうちフォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴いレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性はもちろんのこと、レジスト下層膜に用いる場合にはドライエッチング耐性や耐熱性等が要求され、また、レジスト永久膜に用いる場合には特に高い耐熱性が要求される。
　フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール性水酸基含有樹脂はクレゾールノボラック型のものであるが、前述の通り、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、耐熱性や現像性も十分なものではなかった（特許文献１参照）。
特開平２－５５３５９号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、レジスト膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、４官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるラダー状ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される構造部位（Ｉ）又は下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される構造部位（ＩＩ）を繰り返し単位として有することを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂に関する。
　本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。
　本発明はさらに、前記感光性組成物からなるレジスト膜に関する。
　本発明はさらに、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明はさらに、前記硬化性組成物からなるレジスト下層膜に関する。
　本発明はさらに、前記硬化性組成物からなるレジスト永久膜に関する。
　本発明はさらに、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとを反応させるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。
　本発明によれば、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物及び硬化性組成物、レジスト膜を提供することができる。
図１は、製造例１で得られた４官能フェノール化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、製造例１で得られた４官能フェノール化合物（Ａ－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図３は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図４は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図５は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＴＯＦ－ＭＳチャート図である。 図６は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図７は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図８は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＴＯＦ－ＭＳチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるものである。
　ノボラック型樹脂の原料として前記４官能フェノール化合物（Ａ）のような特異構造を有する化合物を用いることにより、４官能フェノール化合物（Ａ）同士が２つのメチレン基で結節された、所謂ラダー状の分子構造を有するボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られる。前記ラダー状の分子構造とは、具体的には、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される構造部位（Ｉ）又は下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
で表される構造部位（ＩＩ）を繰り返し単位とするノボラック型の樹脂構造のことを言う。
　本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、前述したラダー状の剛直かつ対称性の高い分子構造を有することから、これまでにない高い耐熱性と耐ドライエッチング性とを実現すると共に、フェノール性水酸基を高密度で有することから現像性にも優れる特徴を有する。
　本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を構成する前記４官能フェノール化合物（Ａ）は、前記構造式（３）で表される分子構造を有する。
　前記構造式（３）中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからＲ１はアルキル基であることが好ましく、分子運動の抑制による耐熱性の向上効果や芳香核への電子供与性に優れること、工業的に入手が容易であることからメチル基であることが特に好ましい。
　また、前記構造式（１）中のｍはそれぞれ独立に１～３の整数であり、中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからそれぞれ１又は２であることが好ましい。
　前記構造式（１）中のＡｒはアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つないし複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかで置換された構造部位が挙げられる。ここでのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は、前記Ｒ１として列挙したものが挙げられる。中でも、分子構造の対称性に優れ、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからフェニレン基であることが好ましい。
　前記構造式（３）で表される４官能フェノール化合物（Ａ）は、具体的には下記構造式（３－１）～（３－４５）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記４官能フェノール化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）とを酸触媒の存在下で反応させる方法により得ることができる。
　前記フェノール化合物（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部乃至全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかで置換されている化合物である。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。フェノール化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　中でも、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることからアルキル置換フェノールが好ましく、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール、２，４－キシレノール、２，６－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも特に２，５－キシレノール、２，６－キシレノールが好ましい。
　前記芳香族ジアルデヒド（ａ２）は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びこれらの誘導体等の芳香族化合物の芳香環に結合している水素原子のうち二つがホルミル基で置換された化合物であればいずれの化合物でも良い。中でも、分子構造の対称性に優れ、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、二つのホルミル基が互いに芳香環のパラ位に結合した構造を有することが好ましい。このような化合物は、例えば、テレフタルアルデヒド、２－メチルテレフタルアルデヒド、２，５－ジメチルテレフタルアルデヒド、２，３，５，６－テトラメチルベンゼン－１，４－ジカルボアルデヒド、２，５－ジメトキシテレフタルアルデヒド、２，５－ジクロロテレフタルアルデヒド、２－ブロモテレフタルアルデヒド等のフェニレン型ジアルデヒド化合物；１，４－ナフタレンジカルボアルデヒド等のナフチレン型ジアルデヒド化合物；９，１０－アントラセンジカルボアルデヒド等のアントリレン型ジアルデヒド化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これら芳香族ジアルデヒド（ａ２）の中でも、分子構造の対称性に優れ、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることからフェニレン型ジアルデヒド化合物が好ましい。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）との反応モル比率［（ａ１）／（ａ２）］は、目的の４官能フェノール化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．１～１／０．２５の範囲であることが好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　フェノール化合物（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる４官能フェノール化合物（Ａ）の溶解性に優れることから２－エトキシエタノールが好ましい。
　前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）との反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～１００時間かけて行う。
　反応終了後は、例えば、反応生成物を４官能フェノール化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、４官能フェノール化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族ジアルデヒド（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製された４官能フェノール化合物（Ａ）を得ることが出来る。
　前記４官能フェノール化合物（Ａ）は、現像性と耐熱性の両方に優れるフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、ＧＰＣチャート図から算出される純度が９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。４官能フェノール化合物（Ａ）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図の面積比から求めることができる。
　本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
　注入量：０．１ｍｌ
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　前記４官能フェノール化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
　一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
　本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、前述の通り、前記４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。用いるホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンや、固形の状態であるパラホルムアルデヒド等、いずれの状態のものでも良い。
　前記４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとの反応割合は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト材料として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、４官能フェノール化合物（Ａ）１モルに対し、アルデヒド化合物（Ｃ）が０．５～７．０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．６～６．０モルの範囲となる割合であることがより好ましい。
　４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとの反応は、一般のノボラック樹脂を製造する方法と同様に、通常酸触媒条件下で行う。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等のモノカルボン酸；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の溶解性に優れることから、メタノール等のモノアルコールと酢酸等のモノカルボン酸との混合溶媒が好ましい。
　４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとの反応は、例えば、６０～１４０℃の温度範囲で、０．５～１００時間かけて行う。反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、目的のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
　このようにして得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なものになることから１，５００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～１０の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述した４官能フェノール化合物（Ａ）の純度の算出と同条件のＧＰＣにて測定される値である。
　本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なものになることから、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と、前記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）との合計の繰り返し単位数が２である２量体、又は、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と、前記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）との合計の繰り返し単位数が３である３量体を含有することが好ましい。
　前記２量体は、例えば、下記構造式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
　前記３量体は、例えば、下記構造式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
　ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が前記２量体を含有する場合、その含有量は、特に現像性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、５～９０％の範囲であることが好ましい。また、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が前記３量体を含有する場合、その含有量は、耐熱性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、５～９０％の範囲であることが好ましい。なお、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂中の２量体或いは３量体の含有量は、前述した４官能フェノール化合物（Ａ）の純度の算出と同条件で測定したＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
　以上詳述した本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱性に優れることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることが出来る。これらの用途の中でも、現像性、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れる特徴を生かしたレジスト用途に特に適しており、感光剤と組み合わせたアルカリ現像性のレジスト材料として、或いは、硬化剤と組み合わせて、厚膜用途やレジスト下層膜、レジスト永久膜用途にも好適に用いることができる。
　本発明の感光性組成物は、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。本発明の感光性組成物は、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｘ）を併用しても良い。その他の樹脂（Ｘ）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他の樹脂（Ｘ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のその他のフェノール樹脂（Ｘ－１）、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｘ－２）、前記（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）の水酸基をｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｘ－３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ｘ－４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ｘ－５）等が挙げられる。
　前記その他のフェノール樹脂（Ｘ－１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール樹脂（Ｘ）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他の樹脂（Ｘ）を用いる場合、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の割合は、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｘ）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が３～８０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ｘ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
　本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の硬化性組成物は、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｙ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｙ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｙ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｙ）が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明で用いる前記硬化剤は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。　
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｙ）との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。
　レジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記レジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　前記レジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００～２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０～４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
　本発明の硬化性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用組成物とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用組成物で用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　前記レジスト永久膜用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
　前記レジスト永久膜用組成物からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）下記測定条件のＧＰＣで測定したものであり、純度や２量体及び３量体の含有量は下記測定条件で得られるＧＰＣチャート図の面積比から計算した。
　［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
　注入量：０．１ｍＬ
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
　（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ－４００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：1００００回
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ－４００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件］
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：1００００回
　ＴＯＦ－ＭＳスペクトルの測定は、島津製作所（株）製「ＡＸＩＭＡ　ＴＯＦ２」を用い、マトリックスにジスラノール、カチオン化剤にトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いて試料を分析して分子量解析を行った。
　測定モード：リニアーモード
　試料調整：サンプル／ジスラノール／トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＴＨＦ＝１０／１０／１／１
製造例１　４官能フェノール化合物（Ａ－１）の製造
　冷却管を設置した１００ｍｌの二口フラスコに２，５－キシレノール７３ｇ（０．６ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、２－エトキシエタノール３００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｇを添加した後、８０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。沈殿した粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、淡赤色粉末の４官能フェノール化合物（Ａ－１）６２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲにて下記構造式で表される化合物の生成を確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される純度は９８．２％であった。４官能フェノール化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図１に、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
実施例１　ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）及び（２）の製造
　冷却管を設置した２Ｌの４口フラスコに製造例１で得た４官能フェノール化合物（Ａ－１）５９ｇ（０．１ｍｏｌ）を、メタノール２５０ｍｌと酢酸２５０ｍｌとの混合溶液中に溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸２０ｇを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、水浴で６０℃まで昇温した。１０時間加熱、攪拌を継続し反応させた後、得られた溶液に水を加えて生成物を沈殿させ、濾別し、真空乾燥して赤色固体の粗成生物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２量体を主成分とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）２３．４ｇと、３量体を主成分とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）２１．６ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＴＯＦ－ＭＳを図３、図４、図５に、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＴＯＦ－ＭＳを図６、図７、図８に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５５２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６６６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ＴＯＦ－ＭＳスペクトルにて２量体のナトリウム付加物の存在を示す１，２１９のピークが観測された。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８３２、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４４７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であり、ＴＯＦ－ＭＳスペクトルにて３量体のナトリウム付加物の存在を示す１，８３０のピークが観測された。
比較製造例１　ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
　攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール６４８ｇ（６ｍｏｌ）、ｐ－クレゾール４３２ｇ（４ｍｏｌ）、シュウ酸２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温して反応させた。常圧、２００℃の条件下で脱水及び蒸留し、更に２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、淡黄色固形のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）７３６ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１１６であった。
比較製造例２　ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２’）の製造
　コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ及びパラホルムアルデヒド５０ｇを仕込み、シュウ酸２ｇを添加して、脱水しながら１２０℃まで昇温した。更に５時間反応させ、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２’）９８ｇを得た。
実施例２、３及び比較例１、２
　実施例１、比較製造例１、２で得たノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で感光性組成物を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
感光性組成物の調整
　前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに溶解させ、この溶液に感光剤３ｇを加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
　感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。
耐熱性試験用組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
　「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。
光感度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１～１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
　ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。
解像度の評価
　先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。
耐熱性評価１　ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～３００℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
耐熱性評価２　熱分解開始温度の測定
　先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
測定範囲：ＲＴ～４００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
実施例４、５及び比較例３、４
　実施例１、比較製造例１、２で得たノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で硬化性組成物を調整し、各種の評価試験を行った。結果を表２に示す。
硬化性組成物の調整
　前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂４ｇ、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。これをアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。
耐ドライエッチング性の評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間加熱し、更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍの硬化塗膜月シリコンウェハーを得た。ウェハー上の硬化塗膜を、エッチング装置（神鋼精機社製の「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分　圧力：２０Ｐａ　ＲＦパワー：２００Ｗ　処理時間：４０秒　温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合
×：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

Claims (9)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
    で表される構造部位（Ｉ）又は下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
    で表される構造部位（ＩＩ）を繰り返し単位として有することを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
  2. 前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と、前記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）との合計の繰り返し単位数が２である２量体、又は、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と、前記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）との合計の繰り返し単位数が３である３量体を含有する請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
  3. 請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
  4. 請求項３記載の感光性組成物からなるレジスト膜。
  5. 請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  6. 請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
  7. 請求項５記載の硬化性組成物からなるレジスト下層膜。
  8. 請求項５記載の硬化性組成物からなるレジスト永久膜。
  9. 下記構造式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ａｒはアリーレン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
    で表される４官能フェノール化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとを反応させるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
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