TWI705991B - 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物及抗蝕劑膜。本發明之酚醛清漆型樹脂之特徵在於：具有下述結構式(1)或(2)
Figure 105135493-A0202-11-0001-1
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]
所表示之結構部位作為重複單元，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者。

Description

酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
本發明係關於一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂及使用其而成之抗蝕劑膜。
含酚性羥基之樹脂被用於接著劑、成形材料、塗料、光阻劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等，此外由於硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，故而作為以含酚性羥基之樹脂本身作為主劑之硬化性組成物、或作為環氧樹脂等之硬化劑，被廣泛地用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，於光阻劑之領域中，業界相繼開發出根據用途或功能細分化出之各種抗蝕圖案形成方法，伴隨於此，對於抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦不斷高度化且多樣化。例如，毋庸置疑要求用於將微細圖案準確且以較高之生產效率形成於高積體化之半導體之較高之顯影性，並且於用於抗蝕劑下層膜之情形時要求耐乾式蝕刻性或耐熱性等，又，於用於抗蝕劑永久膜之情形時，尤其要求較高之耐熱性。
光阻劑用途中最廣泛使用之含酚性羥基之樹脂為甲酚酚醛清漆型樹脂，但其無法因應如上述般高度化且多樣化發展之最近之市場要 求性能，且耐熱性或顯影性亦並不充分(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]
日本特開平2-55359號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、抗蝕劑膜。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，對使4官能酚化合物與甲醛進行反應而獲得之梯狀酚醛清漆型含酚性羥基之樹脂中導入酸解離性保護基而獲得之樹脂其顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種酚醛清漆型樹脂，其具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位作為重複單元，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者；
Figure 105135493-A0202-12-0003-2
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]。
本發明進而係關於一種感光性組成物，其含有上述酚醛清漆型樹脂與感光劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑膜，其係由上述感光性組成物所構成。
本發明進而係關於一種硬化性組成物，其含有上述酚醛清漆型樹脂與硬化劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑膜，其係由上述硬化性組成物所構成。
本發明進而係關於一種酚醛清漆型樹脂之製造方法，其係以下述結構式(4)所表示之4官能酚化合物(A)與甲醛作為必需成分進行反應而獲得中間物酚醛清漆型樹脂，並將所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂之酚性羥基之氫原子之一部分或全部以三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代：
Figure 105135493-A0202-12-0004-3
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數]。
根據本發明，可提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物及硬化性組成物、抗蝕劑膜。
圖1係製造例1中所獲得之4官能酚化合物(A-1)之GPC線圖。
圖2係製造例1中所獲得之4官能酚化合物(A-1)之1H-NMR線圖。
圖3係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(1)之GPC線圖。
圖4係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(1)之13C-NMR線圖。
圖5係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(1)之TOF-MS線圖。
圖6係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(2)之GPC線圖。
圖7係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(2)之13C-NMR線圖。
圖8係製造例2中所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂(2)之TOF-MS線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之酚醛清漆型樹脂之特徵在於：具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位作為重複單元，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者；
Figure 105135493-A0202-12-0005-4
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]。
本發明之酚醛清漆型樹脂由於具有下述結構式(3)所表示之結構部位彼此經2個亞甲基鍵結而成之所謂剛直且對稱性較高之梯狀分子結構，故而實現前所未有之較高之耐熱性與耐乾式蝕刻性：
Figure 105135493-A0202-12-0006-5
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]。
上述結構式(1)、(2)中之R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
該等之中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，R1較佳為烷基，就由分子運動之抑制而得之耐熱性提昇效果或對芳香核之供電子性優異、工業上容易獲取之方面而言，尤佳為 甲基。
又，上述結構式(1)、(2)中之m分別獨立地為1~3之整數。其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為分別為1或2。
上述結構式(1)、(2)中之Ar為伸芳基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、及該等之芳香核上之氫原子之一個或多個被取代為烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者之結構部位。此處之烷基、烷氧基、鹵素原子可列舉作為上述R1而列舉者。其中，就成為分子結構之對稱性優異、顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為伸苯基。
上述結構式(1)、(2)中之X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者。上述三級烷基例如可列舉三級丁基、三級戊基等。上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苯氧基乙基等。上述醯基例如可列舉：乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基等。上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、苯氧基羰基等。上述含雜原子之環狀烴基例如可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等。上述三烷基矽基例如可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等。
其中，就成為光感度或解像度、鹼性顯影性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為烷氧基烷基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴 基中之任一者，較佳為乙氧基乙基、四氫吡喃基中之任一者。
關於本發明之酚醛清漆型樹脂中於-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)中X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者之結構部位(OX')之比率，就成為透明性或光透過性與鹼性顯影性或解像度之性能平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為30~100%之範圍，更佳為70~100%之範圍。
於本發明中，X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')之存在比率係根據如下比而算出之值，即，於在下述條件下測定之13C-NMR測定中，源自X為氫原子的結構部位(OH)、即酚性羥基所鍵結之苯環上之碳原子之145~160ppm之峰值、與源自X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')中之鍵結於源自酚性羥基之氧原子之X中之碳原子之95~105ppm之峰值的比。
裝置：日本電子股份有限公司製造之「JNM-LA300」
溶劑：DMSO-d6
製造本發明之酚醛清漆型樹脂之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：以下述結構式(4)所表示之4官能酚化合物(A)與甲醛作為必需成分進行反應而獲得中間物酚醛清漆型樹脂，並將所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂之酚性羥基之氫原子之一部分或全部以三級烷基、烷氧 基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代
Figure 105135493-A0202-12-0009-6
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數]。
上述結構式(4)中之R1與上述結構式(1)、(2)中之R1含義相同，上述結構式(4)所表示之4官能酚化合物(A)具體而言，可列舉具有下述結構式(4-1)~(4-45)中之任一者所表示之分子結構者。
Figure 105135493-A0202-12-0010-7
Figure 105135493-A0202-12-0011-8
Figure 105135493-A0202-12-0012-9
Figure 105135493-A0202-12-0013-10
Figure 105135493-A0202-12-0014-11
上述4官能酚化合物(A)例如可藉由使酚化合物(a1)與芳香族二醛(a2)於酸觸媒之存在下進行反應之方法而獲得。
上述酚化合物(a1)係鍵結於苯酚之芳香環之氫原子之一部分或全部被取代為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者之化合物。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
其中，就可獲得顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為烷基取代苯酚，具體而言，可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。該等之中，尤佳為2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。
上述芳香族二醛(a2)只要為鍵結於苯、萘、蒽及該等之衍生物等芳香族化合物之芳香環之氫原子中之兩個被取代為甲醯基之化合物，則可為任一化合物。其中，就成為分子結構之對稱性優異、顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為具有兩個甲醯基彼此鍵結於芳香環之對位之結構。此種化合物例如可列舉：對苯二甲醛、2-甲基對苯二甲醛、2,5-二甲基對苯二甲醛、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二甲醛、2,5-二甲氧基對苯二甲醛、2,5-二氯對苯二甲醛、2-溴對苯二甲醛等伸苯基型二醛化合物；1,4-萘二甲醛等伸萘基型二醛化合 物；9,10-蒽二甲醛等伸蒽基型二醛化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
該等芳香族二醛(a2)之中，就可獲得分子結構之對稱性優異、顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為伸苯基型二醛化合物。
關於上述酚化合物(a1)與芳香族二醛(a2)之反應莫耳比率[(a1)/(a2)]，就以高產率且高純度獲得目標4官能酚化合物(A)之方面而言，較佳為1/0.1~1/0.25之範圍。
酚化合物(a1)與芳香族二醛(a2)之反應中所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a1)與芳香族二醛(a2)之反應可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105135493-A0202-12-0016-36
烷、1,4-二
Figure 105135493-A0202-12-0016-37
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。其中，就所獲得之4官能酚化合物(A) 之溶解性優異之方面而言，較佳為2-乙氧基乙醇。
上述酚化合物(a1)與芳香族二醛(a2)之反應例如係於60~140℃之溫度範圍內，歷時0.5~100小時進行。
反應結束後，例如藉由將反應產物投入至4官能酚化合物(A)之不良溶劑(S1)中，對沈澱物進行過濾分離，繼而，使所獲得之沈澱物再溶解於4官能酚化合物(A)之溶解性較高且與上述不良溶劑(S1)溶混之溶劑(S2)中之方法，將未反應之酚化合物(a1)或芳香族二醛(a2)、所使用之酸觸媒自反應產物去除，可獲得精製之4官能酚化合物(A)。
上述4官能酚化合物(A)就可獲得顯影性與耐熱性兩者均優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，根據GPC線圖算出之純度較佳為90%以上，更佳為94%以上，尤佳為98%以上。4官能酚化合物(A)之純度可根據凝膠滲透層析法(GPC)之線圖之面積比而求出。
於本發明中，GPC之測定條件如下所述。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
上述4官能酚化合物(A)之精製中所使用之上述不良溶劑(S1)例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就酸觸媒之溶解性優異之方面而言，較佳為水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，上述溶劑(S2)例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇 等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105135493-A0202-12-0019-38
烷、1,4-二
Figure 105135493-A0202-12-0019-39
烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)之情形時，較佳為使用丙酮作為溶劑(S2)。
其次，於使上述4官能酚化合物(A)與甲醛進行反應而獲得中間物酚醛清漆型樹脂之步驟中，所使用之甲醛可為水溶液狀態之福馬林、或固形狀態之多聚甲醛等任一狀態者。
關於上述4官能酚化合物(A)與甲醛之反應比率，就可抑制過度之高分子量化(凝膠化)，可獲得作為抗蝕劑材料之適當之分子量之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為相對於4官能酚化合物(A)1莫耳，甲醛成為0.5~7.0莫耳之範圍之比率，更佳為成為0.6~6.0莫耳之範圍之比率。
上述4官能酚化合物(A)與甲醛之反應和一般之製造酚醛清漆樹脂之方法同樣地，通常係於酸觸媒條件下進行。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
4官能酚化合物(A)與甲醛之反應可視需要於有機溶劑中 進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等單羧酸；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 105135493-A0202-12-0020-53
烷、1,4-二
Figure 105135493-A0202-12-0020-41
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。其中，就所獲得之酚醛清漆型樹脂之溶解性優異之方面而言，較佳為甲醇等單醇與乙酸等單羧酸之混合溶劑。
4官能酚化合物(A)與甲醛之反應例如係於60~140℃之溫度範圍內，歷時0.5~100小時進行。反應結束後，向反應產物中添加水進行再沈澱操作等，可獲得中間物酚醛清漆型樹脂。
關於中間物酚醛清漆型樹脂之重量平均分子量(Mw)，就作為最終目標物之酚醛清漆型樹脂成為耐熱性或光感度、鹼性顯影性優異者之方面而言，較佳為1,500~30,000之範圍。又，關於多分散度(Mw/Mn)，就作為最終目標物之酚醛清漆型樹脂成為耐熱性或光感度、鹼性顯影性優異者之方面而言，較佳為1~10之範圍。再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)係藉由與上述4官能酚化合物(A)之純度之算出相同條件之GPC而測定之值。
其次，關於將所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂之酚性羥基之 氫原子之一部分或全部利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代之方法，具體而言，可列舉使上述中間物與下述結構式(5-1)~(5-8)
Figure 105135493-A0202-12-0021-12
(式中，X表示鹵素原子，R2分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或苯基；又，n為1或2)
中之任一者所表示之化合物(以下簡稱為「保護基導入劑」)進行反應之方法。
上述保護基導入劑之中，就成為容易進行酸觸媒條件下之裂解、且光感度、解像度及鹼性顯影性優異之樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(5-2)或(5-7)所表示之化合物，尤佳為乙基乙烯醚或二氫吡喃。
使上述中間物酚醛清漆型樹脂與上述結構式(5-1)~(5-8)中之任一者所表示之保護基導入劑反應之方法根據使用何種化合物作為保護基導入劑而有所不同，於使用上述結構式(5-1)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-8)中之任一者所表示之化合物作為保護基導入劑之 情形時，例如可列舉使上述中間物酚醛清漆型樹脂與保護基導入劑於吡啶或三乙基胺等鹼性觸媒條件下進行反應之方法。又，於使用上述結構式(5-2)或(5-7)所表示之化合物作為保護基導入劑之情形時，例如可列舉使上述中間物酚醛清漆型樹脂與保護基導入劑於鹽酸等酸性觸媒條件下進行反應之方法。
上述中間物酚醛清漆型樹脂與上述結構式(5-1)~(5-8)中之任一者所表示之保護基導入劑之反應比率亦根據使用何種化合物作為保護基導入劑而有所不同，較佳為以如於所獲得之酚醛清漆型樹脂中所存在之-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)中X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')之比率成為30~100%之範圍之比率進行反應。即，較佳為以相對於上述中間物酚醛清漆型樹脂中之酚性羥基之合計1莫耳，上述保護基導入劑成為0.3~1.2莫耳之比率進行反應。
上述中間物酚醛清漆型樹脂與上述保護基導入劑之反應可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷等。該等有機溶劑可分別單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。
反應結束後，將反應混合物注入至離子交換水中，並對沈澱物進行減壓乾燥等，而可獲得目標酚醛清漆型樹脂。
本發明之酚醛清漆型樹脂就成為顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性之平衡性優異且適合抗蝕劑材料者之方面而言，較佳為含有上述結構 式(1)或(2)所表示之結構部位之重複單元數為2之二聚物、或者上述結構式(1)或(2)所表示之結構部位之重複單元數為3之三聚物。
上述二聚物例如可列舉具有下述結構式(II-1)~(II-3)中之任一者所表示之分子結構者。
Figure 105135493-A0202-12-0023-14
Figure 105135493-A0202-12-0023-15
Figure 105135493-A0202-12-0023-16
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]
上述三聚物例如可列舉具有下述結構式(III-1)~(III-6)中之任一者所表示之分子結構者。
Figure 105135493-A0202-12-0024-17
Figure 105135493-A0202-12-0024-18
Figure 105135493-A0202-12-0024-19
Figure 105135493-A0202-12-0025-20
Figure 105135493-A0202-12-0025-21
Figure 105135493-A0202-12-0025-22
[式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]
於酚醛清漆型樹脂含有上述二聚物之情形時，其含量就成為顯影性尤其優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為5~90%之範圍。又，於酚醛清漆型樹脂含有上述三聚物之情形時，其含量就成為耐熱性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為5~90%之範圍。再者，酚醛清漆型樹脂中之二聚物或三聚物之含量係根據於與算出上述4官能酚化合物(A)之 純度之相同條件下測得之GPC線圖之面積比而算出之值。
以上所詳細說明之本發明之酚醛清漆型樹脂由於具有容易地溶解於通用性之有機溶劑，且耐熱性優異之特徵，故而可用於接著劑或塗料、光阻劑、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途。該等用途之中，尤其適合有效利用顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之特徵之抗蝕劑用途，可適宜地用作與感光劑組合而成之鹼性顯影性之抗蝕劑材料，或者亦可與硬化劑組合而適宜地用於厚膜用途或抗蝕劑下層膜、抗蝕劑永久膜用途。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與光酸產生劑作為必需成分。
上述光酸產生劑例如可列舉：有機鹵化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鎓鹽、二碸化合物等，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。作為該等之具體例，例如可列舉：三(三氯甲基)-均三
Figure 105135493-A0202-12-0026-42
、三(三溴甲基)-均三
Figure 105135493-A0202-12-0026-43
、三(二溴甲基)-均三
Figure 105135493-A0202-12-0026-44
、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-均三
Figure 105135493-A0202-12-0026-45
等含鹵烷基之均三
Figure 105135493-A0202-12-0026-46
衍生物；1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵素取代烷烴系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等鹵素取代環烷烴系烴化合物；雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含鹵烷基之苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含鹵烷基之碸化合物；2,3-二溴環丁碸等含鹵素之環丁碸化合物；異氰尿酸三(2,3-二溴丙基)酯等含鹵烷基之異氰尿酸酯化合物； 氯化三苯基鋶、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽等鋶鹽；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯 基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基 磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物；對甲苯磺酸鄰硝基苄酯等鄰硝基苄酯化合物；N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等碸醯肼化合物等。
關於該等光酸產生劑之添加量，就成為光感度較高之感光性組成物之方面而言，較佳為於相對於感光性組成物之樹脂固形物成分100質量份為0.1~20質量份之範圍中使用。
本發明之感光性組成物可含有用以中和於曝光時自上述光酸產生劑所產生之酸之有機鹼化合物。有機鹼化合物之添加有防止因自光酸產生劑所產生之酸之移動所引起之抗蝕圖案之尺寸變動的效果。此處所使用之有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物中之有機胺化合物，具體而言，可列舉：嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧 啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳數1以上且4以下之羥烷基取代之胺化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就曝光後之抗蝕圖案之尺寸穩定性優異之方面而言，較佳為上述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基之胺化合物，尤佳為具有羥基之胺化合物。
於添加上述有機鹼化合物之情形時，其添加量相對於光酸產生劑之含量，較佳為0.1~100莫耳%之範圍，更佳為1~50莫耳%之範圍。
本發明之感光性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可併用其他樹脂(V)。其他樹脂(V)只要為可溶於鹼性顯影液中者、或藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液中者，則均可使用。
此處所使用之其他樹脂(V)例如可列舉：本發明之酚醛清漆型樹脂以外之其他酚樹脂(V-1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或共聚物(V-2)、利用三級丁氧基羰基或苄氧基羰基等酸分解性基將上述(V-1)或(V-2)之羥基進行改質而成者(V-3)、(甲基)丙烯酸之均聚物或共聚物(V-4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺之交替聚合物(V-5)等。
上述其他酚樹脂(V-1)例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂(經雙亞甲基連結有酚核之多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(經雙亞甲基連結有酚核之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 105135493-A0202-12-0031-47
改質酚樹脂(經三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多元酚化合物)或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(經甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環之多元酚化合物)等酚樹脂。
上述其他酚樹脂(V-1)之中，就成為感度較高，且耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲 酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。具體而言，甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂係將選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所組成之群中之至少1種甲酚與醛化合物作為必需原料，適當併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
上述甲酚以外之其他酚性化合物例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對三級丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵代苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等單取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於使用該等其他酚性化合物之情形時，其使用量較佳為相對於甲酚原料之合計1莫耳，其他酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又，上述醛化合物例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、三
Figure 105135493-A0202-12-0032-48
烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異之方面而言，較佳為甲醛，亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，其他醛化合物之使用量較佳為相對於甲醛1莫耳， 設為0.05~1莫耳之範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛化合物之反應比率，就可獲得感度與耐熱性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3之範圍。
上述酚性化合物與醛化合物之反應可列舉如下方法：於酸觸媒存在下且60~140℃之溫度條件下進行，繼而於減壓條件下去除水或殘留單體。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為草酸。
以上所詳細說明之甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂、或併用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂。又，關於後者，間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]就成為感度與耐熱性之平衡性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他樹脂(V)之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(V)之摻合比率可根據所需之用途而任意地進行調整。例如，本發明之酚醛清漆型樹脂就與感光劑組合時之光感度或解像度、耐熱性優異之方面而言，將其作為主成分之感光性組成物最適合抗蝕劑用途。此時，關於樹脂成分之合計中之本發明之酚醛清漆型樹脂之比率，就成為光感度較高且解像度或耐熱性亦優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為 60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，亦可有效利用本發明之酚醛清漆型樹脂之光感度優異之特徵，將其用作感度提昇劑。於該情形時本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(V)之摻合比率較佳為相對於上述其他樹脂(V)100質量份，本發明之酚醛清漆型樹脂為3~80質量份之範圍。
本發明之感光性組成物可進而含有通常之抗蝕劑材料中所使用之感光劑。上述感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用之上述芳香族(聚)羥基化合物例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2 -丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量，就成為光感度優異之感光性組成物之方面而言，較佳為相對於感光性組成物之 樹脂固形物成分之合計100質量份，成為5~50質量份之比率。
為了提高用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性，減少顯影缺陷等，本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於該等界面活性劑之摻合量，較佳為於相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分之合計100質量份為0.001~2質量份之範圍中使用。
於將本發明之感光性組成物用於光阻劑用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、光酸產生劑以外，進而視需要添加其他酚樹脂(V)或感光劑、界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑用組成物。可將其直 接直接用作正型抗蝕劑溶液，或亦可將該抗蝕劑用組成物塗佈為膜狀進行脫溶劑，並將所獲得者用作正型抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜亦可為多層之積層膜。又，該支持膜之表面可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
本發明之抗蝕劑用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基酮乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 105135493-A0202-12-0037-49
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之抗蝕劑用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於光阻劑用樹脂組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
使用本發明之抗蝕劑用組成物之光微影之方法例如係於矽基板等供實施光微影法之對象物上塗佈抗蝕劑用組成物，並於60~150℃之 溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。其次為抗蝕圖案之製作，由於本發明之抗蝕劑用組成物為正型，故而藉由通過特定之光罩使目標之抗蝕圖案曝光，並利用鹼性顯影液使所曝光之部位溶解，而形成抗蝕圖案。由於本發明之抗蝕劑用組成物之曝光部之鹼溶性與非曝光部之耐鹼溶性均較高，故而可形成解像度優異之抗蝕圖案。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與硬化劑作為必需成分。本發明之硬化性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可併用其他樹脂(W)。此處所使用之其他樹脂(W)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 105135493-A0202-12-0038-50
改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基聚合物可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(W)之摻合比率可根據用途而任意地進行設定，但就更顯著地表現本發明所發揮出之耐乾式蝕刻性與耐熱分解性優異之效果之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型樹脂100質量份，其他樹脂(W)成為0.5~100質量份之比率。
本發明中所使用之上述硬化劑例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 105135493-A0202-12-0039-51
唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述乙炔脲化合物例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔脲等。
上述脲化合物例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3 -四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下進行反應而獲得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二縮水甘油氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴、萘醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚縮水甘油醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉：1,1'-聯苯基-4,4'-二疊氮、4,4'-亞甲基二疊氮、4,4'-氧基二疊氮等。
上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚 等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等之中，就成為硬化性或硬化物之耐熱性優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為乙炔脲化合物。
關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量，就成為硬化性優異之組成物之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(W)之合計100質量份，成為0.5~50質量份之比率。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑下層膜(BARC膜)用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，進而可視需要添加其他樹脂(W)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑下層膜用組成物。
抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 105135493-A0202-12-0042-52
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述抗蝕劑下層膜用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於抗蝕劑下層膜用組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
於利用上述抗蝕劑下層膜用組成物製作抗蝕劑下層膜時，例如係藉由將上述抗蝕劑下層膜用組成物塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，於100~200℃之溫度條件下乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下進行加熱硬化等方法而形成抗蝕劑下層膜。繼而，於該下層膜上進行通常之光微影操作而形成抗蝕圖案，並利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此，可利用多層抗蝕劑法形成抗蝕圖案。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑永久膜用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，可進而視需要添加其他樹脂(W)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑永久膜用組成物。此處所使用之有機溶劑可列舉與抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑同樣 者。
使用有上述抗蝕劑永久膜用組成物之光微影之方法例如係使樹脂成分及添加劑成分溶解、分散於有機溶劑中，塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。其次為抗蝕圖案之製作，於該抗蝕劑永久膜用組成物為正型之情形時，藉由通過特定之光罩使目標抗蝕圖案曝光，並利用鹼性顯影液使所曝光之部位溶解，而形成抗蝕圖案。
關於由上述抗蝕劑永久膜用組成物所構成之永久膜，例如，若與半導體器件相關，則可適宜地用於阻焊劑、封裝材、底膠材、電路元件等封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，若與LCD、OELD為代表之薄型顯示器相關，則可適宜地用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下列舉具體之例而更詳細地說明本發明。再者，所合成之樹脂之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)係藉由下述測定條件之GPC進行測定者，純度或二聚物及三聚物之含量係根據於下述測定條件下所獲得之GPC線圖之面積比進行計算。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm) +昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
1H-NMR光譜之測定係使用日本電子股份有限公司製造之「AL-400」，分析試樣之DMSO-d6溶液而進行結構分析。以下示出1H- NMR光譜之測定條件。
[1H-NMR光譜測定條件]
測定模式：SGNNE(NOE消除之1H完全去耦法)
脈衝角度：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
13C-NMR光譜之測定係使用日本電子股份有限公司製造之「AL-400」，分析試樣之DMSO-d6溶液而進行結構分析。以下示出13C-NMR光譜之測定條件。
[13C-NMR光譜測定條件]
測定模式：SGNNE(NOE消除之1H完全去耦法)
脈衝角度：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
TOF-MS光譜之測定係使用島津製作所股份有限公司製造之「AXIMA TOF2」，基質使用蒽三酚(dithranol)，陽離子化劑使用三氟乙酸鈉，對試樣加以分析而進行分子量分析。
測定模式：線性模式
試樣製備：樣品/蒽三酚/三氟乙酸鈉/THF=10/10/1/1
製造例1 4官能酚化合物(A-1)之製造
向設置有冷凝管之100ml之雙口燒瓶中添加2,5-二甲苯酚73g(0.6mol)、對苯二甲醛20g(0.15mol)，使之溶解於2-乙氧基乙醇300ml中。 一面於冰浴中進行冷卻，一面添加硫酸10g，然後於80℃之油浴中加熱、攪拌2小時而使之反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水使粗產物再沈澱。使沈澱之粗產物再溶解於丙酮中，進而使之於水中再沈澱後，對沈澱物進行過濾分離並進行真空乾燥，而獲得淡紅色粉末之4官能酚化合物(A-1)62g。藉由1H-NMR確認生成下述結構式所表示之化合物。又，根據GPC線圖算出之純度為98.2%。將4官能酚化合物(A-1)之GPC圖示於圖1，將1H-NMR圖示於圖2。
Figure 105135493-A0202-12-0046-23
製造例2 中間物酚醛清漆型樹脂(1)及(2)之製造
於設置有冷凝管之2L之四口燒瓶中使製造例1中所獲得之4官能酚化合物(A-1)59g(0.1mol)溶解於甲醇250ml與乙酸250ml之混合溶液中。一面於冰浴中進行冷卻，一面添加硫酸20g，然後添加92%多聚甲醛15g(0.5mol)，並利用水浴升溫至60℃。持續10小時加熱、攪拌使之反應後，向所獲得之溶液中添加水使產物沈澱，進行過濾分離，並進行真空乾燥而獲得紅色固體之粗產物。利用矽膠管柱(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯 =1/1)對粗產物進行精製，而獲得以二聚物作為主成分之中間物酚醛清漆型樹脂(1)23.4g、及以三聚物作為主成分之中間物酚醛清漆型樹脂(2)21.6g。將中間物酚醛清漆型樹脂(1)之GPC、13C-NMR、TOF-MS示於圖3、圖4、圖5，將中間物酚醛清漆型樹脂(2)之GPC、13C-NMR、TOF-MS示於圖6、圖7、圖8。中間物酚醛清漆型樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為1,552，重量平均分子量(Mw)為1,666，多分散度(Mw/Mn)為1.07，藉由TOF-MS光譜觀測到顯示存在二聚物之鈉加成物之1,219之峰值。中間物酚醛清漆型樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為2,832，重量平均分子量(Mw)為3,447，多分散度(Mw/Mn)為1.22，藉由TOF-MS光譜觀測到顯示存在三聚物之鈉加成物之1,830之峰值。
實施例1 酚醛清漆型樹脂(1)之製造
向設置有冷凝管之100ml之三口燒瓶中添加製造例2中所合成之中間物酚醛清漆型樹脂(1)6g、作為保護基導入劑之乙基乙烯醚4g後，使之溶解於1,3-二氧雜環戊烷30g中。於添加35wt%鹽酸水溶液0.01g後，於25℃持續攪拌4小時而使之反應。於反應過程中利用甲醇進行滴定，於確認到甲醇溶解成分消失而對幾乎全部羥基導入有保護基後，添加25wt%氨水溶液0.1g。向所獲得之溶液中添加水進行再沈澱操作，對沈澱物進行過濾分離、真空乾燥而獲得紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(1)6.2g。
實施例2 酚醛清漆型樹脂(2)之製造
作為保護基導入劑，設為二氫吡喃4.4g代替乙基乙烯醚4g，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(2)6.7g。
實施例3 酚醛清漆型樹脂(3)之製造
設為中間物酚醛清漆型樹脂(2)6g代替中間物酚醛清漆型樹脂(1)6g，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(3)6.1g。
實施例4 酚醛清漆型樹脂(4)之製造
將保護前之酚樹脂設為中間物酚醛清漆型樹脂(2)6g，作為保護基導入劑，設為二氫吡喃4.4g代替乙基乙烯醚4g，除此以外，進行與實施例3同樣之操作，而獲得紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(4)6.4g。
比較製造例1 酚醛清漆型樹脂(1')之製造
向具備攪拌機、溫度計之2L之四口燒瓶中添加間甲酚648g(6mol)、對甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42%甲醛492g，並升溫至100℃而使之反應。於常壓、200℃之條件下進行脫水及蒸餾，進而於230℃進行減壓蒸餾6小時，而獲得淡黃色固形之中間物酚醛清漆型樹脂(1')736g。中間物酚醛清漆型樹脂(1')之數量平均分子量(Mn)為1,450，重量平均分子量(Mw)為10,316，多分散度(Mw/Mn)為7.116。
設為中間物酚醛清漆型樹脂(1')6g代替中間物酚醛清漆型樹脂(1)6g，除此以外，進行與實施例2同樣之操作，而獲得酚醛清漆型樹脂(1')6.7g。
實施例5~8及比較例1
對實施例1~5、比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要領製備感光性組成物，並進行各種評價。將結果示於表1。
感光性組成物之製備
使酚醛清漆型樹脂1.9g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯8g中，向該溶液中添加光酸產生劑0.1g使之溶解。利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得感光性組成物。
光酸產生劑係使用和光純藥股份有限公司製造之「WPAG-336」[二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽]。
耐熱性試驗用組成物之製備
使上述酚醛清漆型樹脂1.9g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯8g中，利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。準備2片該晶圓，將一片設為「無曝光之樣品」。將另一片設為「有曝光之樣品」，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射100mJ/cm2之ghi射線後，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。
於將「無曝光之樣品」與「有曝光之樣品」之兩者於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。對各樣品之顯影液浸漬前後之膜厚進行測定，將其差量除以60，並將所得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
光感度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於該晶圓上使線與間隙為1：1、且在1~10μm範圍內以每1μm設定線寬之 抗蝕圖案所對應之光罩密接後，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射ghi射線，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。繼而，於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。
對使ghi射線曝光量以每5mJ/cm2自30mJ/cm2增加之情形時之可如實地再現線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解像度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於所獲得之晶圓上載置光罩，藉由與先前之鹼性顯影性評價之情形同樣之方法照射ghi射線200mJ/cm2，而進行鹼性顯影操作。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態，將以L/S=5μm成功解像者評價為○，將未能以L/S=5μm進行解像者評價為×。
耐熱性之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之耐熱性試驗用組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。自所獲得之晶圓刮取樹脂部分，並對其玻璃轉移溫度(Tg)進行測定。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造之「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~200℃、升溫溫度10℃/min之條件下進行。
Figure 105135493-A0202-12-0051-24
實施例9~12及比較例2
對實施例1~4、比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要領製備硬化性組成物，並進行各種評價試驗。將結果示於表2。
硬化性組成物之製備
使酚醛清漆型樹脂1.6g、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲」)0.4g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯3g中，利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得硬化性組成物。
耐乾式蝕刻性之評價
利用旋轉塗佈機將先前所獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於氧濃度20體積%之加熱板內，於180℃下加熱60秒鐘，進而，於350℃下加熱120秒鐘，而獲得附有膜厚0.3μm之硬化塗膜之矽晶圓。使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製造之「EXAM」)，於CF4/Ar/O2(CF4：40mL/min、Ar：20mL/min、O2：5mL/min壓力：20Pa RF功率：200W處理時間：40秒鐘溫度：15℃)之條件下對晶圓上之硬化塗膜進行蝕刻處理。對此時之蝕刻處理前後之膜厚進 行測定，算出蝕刻速率，對蝕刻耐性進行評價。評價基準如下所述。
○：蝕刻速率為150nm/min以下之情形
×：蝕刻速率超過150nm/min之情形
Figure 105135493-A0202-12-0052-25

Claims (8)

  1. 一種酚醛清漆型樹脂，其具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位作為重複單元，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者；
    Figure 105135493-A0202-13-0001-26
     [式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者]。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型樹脂，其含有上述結構式(1)或(2)所表示之結構部位之重複單元數為2之二聚物、或者上述結構式(1)或(2)所表示之結構部位之重複單元數為3之三聚物。
  3. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型樹脂與光酸產生劑。
  4. 一種抗蝕劑膜，其係由申請專利範圍第3項之感光性組成物所構成。
  5. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型樹脂與硬化劑。
  6. 一種硬化物，其為申請專利範圍第5項之硬化性組成物之硬化物。
  7. 一種抗蝕劑膜，其係由申請專利範圍第5項之硬化性組成物所構成。
  8. 一種酚醛清漆型樹脂之製造方法，其係以下述結構式(4)所表示之4官能酚化合物(A)與甲醛作為必需成分進行反應而獲得中間物酚醛清漆型樹脂，並將所獲得之中間物酚醛清漆型樹脂之酚性羥基之氫原子之一部分或全部以三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代；
    Figure 105135493-A0202-13-0002-27
     [式中，Ar表示伸芳基；R1分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，m分別獨立地為1~3之整數]。
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