KR20180090789A - 노볼락형 수지 및 레지스트막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지, 이것을 함유하는 감광성 조성물, 경화성 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기 구조식(1) 또는 (2)
Figure pct00020

[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖고, 수지 중에 존재하는 X 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 노볼락형 수지를 제공한다.

Description

노볼락형 수지 및 레지스트막
본 발명은, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지 및 이것을 사용해서 이루어지는 레지스트막에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 외에, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 수지 자체를 주제로 하는 경화성 조성물로서, 혹은, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재(封止材)나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이 중 포토레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라서 세분화된 다종 다양한 레지스트 패턴 형성 방법이 차례로 개발되고 있고, 그것에 수반하여 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다. 예를 들면, 고집적화된 반도체에 미세한 패턴을 정확하며 또한 높은 생산 효율로 형성하기 위한 높은 현상성은 물론, 레지스트 하층막에 사용하는 경우에는 드라이에칭내성이나 내열성 등이 요구되고, 또한, 레지스트 영구막에 사용하는 경우에는 특히 높은 내열성이 요구된다.
포토레지스트 용도에 가장 널리 사용되고 있는 페놀성 수산기 함유 수지는 크레졸노볼락형의 것이지만, 상술한 바와 같이, 고도화 또한 다양화가 진행하는 최근의 시장 요구 성능에 대응할 수 있는 것은 아니고, 내열성이나 현상성도 충분한 것은 아니었다(특허문헌 1 참조).
일본 특개평2-55359호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지, 이것을 함유하는 감광성 조성물, 경화성 조성물, 레지스트막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 4관능 페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 래더(ladder)상 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지에 산해리성 보호기를 도입해서 얻어지는 수지가, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1) 또는 (2)
Figure pct00001
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖고, 수지 중에 존재하는 X 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 노볼락형 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 수지와 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 구조식(4)
Figure pct00002
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다]
으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 필수의 성분으로서 반응시켜서 중간체 노볼락형 수지를 얻고, 얻어진 중간체 노볼락형 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는, 노볼락형 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지, 이것을 함유하는 감광성 조성물 및 경화성 조성물, 레지스트막을 제공할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 4관능 페놀 화합물(A-1)의 GPC 차트도.
도 2는, 제조예 1에서 얻어진 4관능 페놀 화합물(A-1)의 1H-NMR 차트도.
도 3은, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(1)의 GPC 차트도.
도 4는, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(1)의 13C-NMR 차트도.
도 5는, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(1)의 TOF-MS 차트도.
도 6은, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(2)의 GPC 차트도.
도 7은, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(2)의 13C-NMR 차트도.
도 8은, 제조예 2에서 얻어진 중간체 노볼락형 수지(2)의 TOF-MS 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 노볼락형 수지는, 하기 구조식(1) 또는 (2)
Figure pct00003
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖고, 수지 중에 존재하는 X 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 노볼락형 수지는, 하기 구조식(3)
Figure pct00004
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 구조 부위끼리가 두 메틸렌기에서 결합된, 소위 래더상의 강직하며 또한 대칭성이 높은 분자 구조를 가지므로, 이때까지 없던 높은 내열성과 내드라이에칭성을 실현한다.
상기 구조식(1), (2) 중의 R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성과 현상성과의 밸런스가 우수한 노볼락형 수지로 되므로 R1은 알킬기인 것이 바람직하고, 분자 운동의 억제에 의한 내열성의 향상 효과나 방향핵에의 전자공여성이 우수한 것, 공업적으로 입수가 용이한 것으로부터 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 구조식(1), (2) 중의 m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. 그 중에서도, 내열성과 현상성과의 밸런스가 우수한 노볼락형 수지로 되므로 각각 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1), (2) 중의 Ar은 아릴렌기이고, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및 이들 방향핵 상의 수소 원자의 하나 내지 복수가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 구조 부위를 들 수 있다. 여기에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자는, 상기 R1로서 열거한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지로 되므로 페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1), (2) 중의 X는, 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다. 상기 3급 알킬기는, 예를 들면, t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광감도나 해상도, 알칼리현상성이 우수한 노볼락형 수지로 되므로, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 노볼락형 수지 중 -OX로 나타나는 구조 부위(X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다)에 있어서 X가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX')의 비율은, 투명성이나 광투과성과, 알칼리현상성이나 해상도와의 성능 밸런스가 우수한 노볼락형 수지로 되므로 30∼100%의 범위인 것이 바람직하고, 70∼100%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, X가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX')의 존재 비율은, 하기 조건에서 측정되는 13C-NMR 측정에 있어서, X가 수소 원자인 구조 부위(OH), 즉 페놀성 수산기가 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자에 유래하는 145∼160ppm의 피크와, X가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX') 중의 페놀성 수산기 유래의 산소 원자에 결합하고 있는 X 중의 탄소 원자에 유래하는 95∼105ppm의 피크와의 비로부터 산출되는 값이다.
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-LA300」
용매 : DMSO-d6
본 발명의 노볼락형 수지를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 구조식(4)
Figure pct00005
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다]
으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 필수의 성분으로서 반응시켜서 중간체 노볼락형 수지를 얻고, 얻어진 중간체 노볼락형 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 방법을 들 수 있다.
상기 구조식(4) 중의 R1은 상기 구조식(1), (2) 중의 R1과 동의(同意)이고, 상기 구조식(4)으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)은, 구체적으로는 하기 구조식(4-1)∼(4-45) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 4관능 페놀 화합물(A)은, 예를 들면, 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)를 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 페놀 화합물(a1)은, 페놀의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 내지 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환되어 있는 화합물이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 페놀 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지가 얻어지므로 알킬 치환 페놀이 바람직하고, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 특히 바람직하다.
상기 방향족 디알데히드(a2)는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 이들의 유도체 등의 방향족 화합물의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자 중 둘이 포르밀기로 치환된 화합물이면 어느 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지로 되므로, 두 포르밀기가 서로 방향환의 파라 위치에 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 테레프탈알데히드, 2-메틸테레프탈알데히드, 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디카르보알데히드, 2,5-디메톡시테레프탈알데히드, 2,5-디클로로테레프탈알데히드, 2-브로모테레프탈알데히드 등의 페닐렌형 디알데히드 화합물; 1,4-나프탈렌디카르보알데히드 등의 나프틸렌형 디알데히드 화합물; 9,10-안트라센디카르보알데히드 등의 안트릴렌형 디알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 방향족 디알데히드(a2) 중에서도, 분자 구조의 대칭성이 우수하고, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 노볼락형 수지가 얻어지므로 페닐렌형 디알데히드 화합물이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응 몰 비율[(a1)/(a2)]은, 목적의 4관능 페놀 화합물(A)을 고수율이며 또한 고순도로 얻어지므로, 1/0.1∼1/0.25의 범위인 것이 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점으로부터 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 4관능 페놀 화합물(A)의 용해성이 우수하므로 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 디알데히드(a2)와의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐서 행한다.
반응 종료 후는, 예를 들면, 반응 생성물을 4관능 페놀 화합물(A)의 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입해서 침전물을 여과 분별하고, 다음으로, 4관능 페놀 화합물(A)의 용해성이 높으며, 또한, 상기 빈용매(S1)와 혼화하는 용매(S2)에 얻어진 침전물을 재용해시키는 방법에 의해, 반응 생성물로부터 미반응의 페놀 화합물(a1)이나 방향족 디알데히드(a2), 사용한 산촉매를 제거하여, 정제된 4관능 페놀 화합물(A)을 얻을 수 있다.
상기 4관능 페놀 화합물(A)은, 현상성과 내열성의 양쪽으로 우수한 노볼락형 수지가 얻어지므로, GPC 차트도로부터 산출되는 순도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 94% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다. 4관능 페놀 화합물(A)의 순도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 차트도의 면적비로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1ml
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
상기 4관능 페놀 화합물(A)의 정제에 사용하는 상기 빈용매(S1)는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산촉매의 용해성이 우수하므로 물, 메탄올, 에톡시에탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 빈용매(S1)로서 물이나 모노알코올을 사용한 경우에는, 용매(S2)로서 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 4관능 페놀 화합물(A)과 포름알데히드를 반응시켜서 중간체 노볼락형 수지를 얻는 공정에 있어서, 사용하는 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린이나, 고형의 상태인 파라포름알데히드 등, 어느 상태의 것이어도 된다.
상기 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응 비율은, 과잉의 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 레지스트 재료로서 적당한 분자량의 노볼락형 수지가 얻어지므로, 4관능 페놀 화합물(A) 1몰에 대하여, 포름알데히드가 0.5∼7.0몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.6∼6.0몰의 범위로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 일반의 노볼락 수지를 제조하는 방법과 마찬가지로, 통상 산촉매 조건 하에서 행한다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점으로부터 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 등의 모노카르복시산; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 노볼락형 수지의 용해성이 우수하므로, 메탄올 등의 모노알코올과 아세트산 등의 모노카르복시산과의 혼합 용매가 바람직하다.
4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드와의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐서 행한다. 반응 종료 후는, 반응 생성물에 물을 더해서 재침전 조작을 행하는 등 해서, 중간체 노볼락형 수지를 얻을 수 있다.
중간체 노볼락형 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 최종 목적물인 노볼락형 수지가 내열성이나 광감도, 알칼리현상성이 우수한 것으로 되므로, 1,500∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 다분산도(Mw/Mn)는, 최종 목적물인 노볼락형 수지가 내열성이나 광감도, 알칼리현상성이 우수한 것으로 되므로, 1∼10의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 상술한 4관능 페놀 화합물(A)의 순도의 산출과 같은 조건의 GPC로 측정되는 값이다.
다음으로, 얻어진 중간체 노볼락형 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는 방법은, 구체적으로는, 상기 중간체와, 하기 구조식(5-1)∼(5-8)
Figure pct00011
(식 중 X는 할로겐 원자를 나타내고, R2은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하 「보호기도입제」로 약기한다)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 보호기도입제 중에서도, 산촉매 조건 하에 있어서의 개열이 진행하기 쉽고, 광감도, 해상도 및 알칼리현상성이 우수한 수지로 되므로, 상기 구조식(5-2) 또는 (5-7)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 에틸비닐에테르 또는 디히드로피란이 특히 바람직하다.
상기 중간체 노볼락형 수지와 상기 구조식(5-1)∼(5-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제를 반응시키는 방법은, 보호기도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서 서로 다르고, 보호기도입제로서 상기 구조식(5-1), (5-3), (5-4), (5-5), (5-6), (5-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 중간체 노볼락형 수지와 보호기도입제를, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 보호기도입제로서 상기 구조식(5-2) 또는 (5-7)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 중간체 노볼락형 수지와 보호기도입제를, 염산 등의 산성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중간체 노볼락형 수지와 상기 구조식(5-1)∼(5-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제와의 반응 비율은, 보호기도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서도 서로 다르지만, 얻어지는 노볼락형 수지 중에 존재하는 -OX로 나타나는 구조 부위(X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다)에 있어서, X가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 구조 부위(OX')의 비율이 30∼100%의 범위로 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중간체 노볼락형 수지 중의 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대하여, 상기 보호기도입제가 0.3∼1.2몰로 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 중간체 노볼락형 수지와 상기 보호기도입제와의 반응은 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는 예를 들면, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
반응 종료 후는, 반응 혼합물을 이온 교환수 중에 붓고, 침전물을 감압 건조하는 등 해서 목적의 노볼락형 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 노볼락형 수지는, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성의 밸런스가 우수하고, 레지스트 재료에 호적한 것으로 되므로, 상기 구조식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위수가 2인 2량체, 또는, 상기 구조식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위수가 3인 3량체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 2량체는, 예를 들면, 하기 구조식(II-1)∼(II-3) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
상기 3량체는, 예를 들면, 하기 구조식(III-1)∼(III-6) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
노볼락형 수지가 상기 2량체를 함유할 경우, 그 함유량은, 특히 현상성이 우수한 노볼락형 수지로 되므로 5∼90%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 노볼락형 수지가 상기 3량체를 함유할 경우, 그 함유량은, 내열성이 우수한 노볼락형 수지로 되므로 5∼90%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 노볼락형 수지 중의 2량체 혹은 3량체의 함유량은, 상술한 4관능 페놀 화합물(A)의 순도의 산출과 같은 조건에서 측정한 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.
이상 상술한 본 발명의 노볼락형 수지는 범용성의 유기 용제에 용이하게 용해하고, 내열성이 우수한 특징을 가지므로, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다. 이들 용도 중에서도, 현상성, 내열성 및 드라이에칭내성이 우수한 특징을 살린 레지스트 용도에 특히 적합하고, 감광제와 조합한 알칼리현상성의 레지스트 재료로서, 혹은, 경화제와 조합해서, 후막 용도나 레지스트 하층막, 레지스트 영구막 용도에도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 수지와 광산발생제를 필수의 성분으로서 함유한다.
상기 광산발생제는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물로 되므로, 감광성 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물에서 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수안정성이 우수하므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 특히 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대해서, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 수지 이외에, 그 밖의 수지(V)를 병용해도 된다. 그 밖의 수지(V)는, 알칼리 현상액에 가용인 것, 혹은, 산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 수지(V)는, 예를 들면, 본 발명의 노볼락형 수지 이외의 그 밖의 페놀 수지(V-1), p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체(V-2), 상기 (V-1) 또는 (V-2)의 수산기를 t-부톡시카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것(V-3), (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체(V-4), 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호 중합체(V-5) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 페놀 수지(V-1)는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀 수지(V-1) 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의(適宜) 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 크레졸 이외의 그 밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 페놀성 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해서, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점으로부터 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물로 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 수지(V)를 사용할 경우, 본 발명의 노볼락형 수지와 그 밖의 수지(V)와의 배합 비율은 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 노볼락형 수지는 감광제와 조합했을 때의 광감도나 해상도, 내열성이 우수하므로, 이것을 주성분으로 하는 감광성 조성물은 레지스트 용도에 최적하다. 이때, 수지 성분의 합계에 있어서의 본 발명의 노볼락형 수지의 비율은, 광감도가 높고 해상도나 내열성도 우수한 경화성 조성물로 되므로, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노볼락형 수지의 광감도가 우수한 특징을 살려서, 이것을 감도향상제로서 사용할 수도 있다. 이 경우 본 발명의 노볼락형 수지와 그 밖의 수지(V)와의 배합 비율은, 상기 그 밖의 수지(V) 100질량부에 대하여, 본 발명의 노볼락형 수지가 3∼80질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 함유해도 된다. 상기 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광제의 배합량은, 광감도가 우수한 감광성 조성물로 되므로, 감광성 조성물의 수지 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 용도에 사용한 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 포토레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 수지, 광산발생제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 페놀 수지(V)나 감광제, 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트용 조성물로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되고, 혹은, 당해 레지스트용 조성물을 필름 상에 도포해서 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 되고 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물에 사용하는 유기 용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 포토레지스트용 수지 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 레지스트용 조성물을 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명의 레지스트용 조성물은 포지티브형이므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명의 레지스트용 조성물은, 노광부의 알칼리용해성과, 비노광부의 내알칼리용해성이 모두 높으므로, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 수지와, 경화제를 필수의 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 본 발명의 노볼락형 수지 이외에, 그 밖의 수지(W)를 병용해도 된다. 여기에서 사용하는 그 밖의 수지(W)는, 예를 들면, 각종 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다.
이들 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 노볼락형 수지와 그 밖의 수지(W)와의 배합 비율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 나타내는 드라이에칭내성과 내열분해성이 우수한 효과가 보다 현저히 발현하므로, 본 발명의 노볼락형 수지 100질량부에 대하여, 그 밖의 수지(W)가 0.5∼100질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 경화제는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면, 디글리시딜옥시나프탈렌, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 공축합물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 경화성 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 본 발명의 노볼락형 수지와 그 밖의 수지(W)와의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 하층막(BARC막) 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 수지(W), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 하층막용 조성물로 할 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물에 사용하는 유기 용제는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막용 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합해서 조정할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물로부터 레지스트 하층막을 작성하기 위해서는, 예를 들면, 상기 레지스트 하층막용 조성물을, 실리콘 기판 등 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 100∼200℃의 온도 조건 하에서 건조시킨 후, 추가로 250∼400℃의 온도 조건 하에서 가열 경화시키는 등의 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 다음으로, 이 하층막 상에서 통상의 포토리소그래피 조작을 행해서 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이에칭 처리함에 의해, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 영구막 용도에 사용하는 경우에는, 본 발명의 노볼락형 수지, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 수지(W), 계면활성제나 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 더하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 레지스트 하층막용 조성물에서 사용하는 유기 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 레지스트 영구막용 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 성분 및 첨가제 성분을 용해·분산시키고, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 레지스트 영구막용 조성물이 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 레지스트 영구막용 조성물로 이루어지는 영구막은, 예를 들면, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 다분산도(Mw/Mn)는 하기 측정 조건의 GPC로 측정한 것이고, 순도나 2량체 및 3량체의 함유량은 하기 측정 조건에서 얻어지는 GPC 차트도의 면적비로부터 계산했다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
1H-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」을 사용하여, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석해서 구조 해석을 행했다. 이하에, 1H-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[1H-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 10000회
13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」을 사용하여, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석해서 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 10000회
TOF-MS 스펙트럼의 측정은, 시마즈세사쿠죠(주)제 「AXIMA TOF2」를 사용하여, 매트릭스에 디트라놀, 양이온화제에 트리플루오로아세트산나트륨을 사용해서 시료를 분석해서 분자량 해석을 행했다.
측정 모드 : 리니어 모드
시료 조정 : 샘플/디트라놀/트리플루오로아세트산나트륨/THF=10/10/1/1
제조예 1 4관능 페놀 화합물(A-1)의 제조
냉각관을 설치한 100ml의 2구 플라스크에 2,5-자일레놀 73g(0.6mol), 테레프탈알데히드 20g(0.15mol)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 300ml에 용해시켰다. 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서 황산 10g을 첨가한 후, 80℃의 오일 배쓰 중에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액에 물을 더해서 조생성물(粗生成物)을 재침전시켰다. 침전한 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전시킨 후, 침전물을 여과 분별하고 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 4관능 페놀 화합물(A-1) 62g을 얻었다. 1H-NMR로 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 생성을 확인했다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 순도는 98.2%였다. 4관능 페놀 화합물(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, 1H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00015
제조예 2 중간체 노볼락형 수지(1) 및 (2)의 제조
냉각관을 설치한 2L의 4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 4관능 페놀 화합물(A-1) 59g(0.1mol)을, 메탄올 250ml와 아세트산 250ml와의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 20g을 첨가한 후, 92% 파라포름알데히드 15g(0.5mol)을 투입하고, 수욕에서 60℃까지 승온했다. 10시간 가열, 교반을 계속하여 반응시킨 후, 얻어진 용액에 물을 더해서 생성물을 침전시키고, 여과 분별하고, 진공 건조해서 적색 고체의 조성생물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼(전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=1/1)으로 정제하여, 2량체를 주성분으로 하는 중간체 노볼락형 수지(1) 23.4g과, 3량체를 주성분으로 하는 중간체 노볼락형 수지(2) 21.6g을 얻었다. 중간체 노볼락형 수지(1)의 GPC, 13C-NMR, TOF-MS를 도 3, 도 4, 도 5에, 중간체 노볼락형 수지(2)의 GPC, 13C-NMR, TOF-MS를 도 6, 도 7, 도 8에 나타낸다. 중간체 노볼락형 수지(1)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,552, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,666, 다분산도(Mw/Mn)는 1.07이고, TOF-MS 스펙트럼에서 2량체의 나트륨 부가물의 존재를 나타내는 1,219의 피크가 관측되었다. 중간체 노볼락형 수지(2)의 수 평균 분자량(Mn)은 2,832, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,447, 다분산도(Mw/Mn)는 1.22이고, TOF-MS 스펙트럼에서 3량체의 나트륨 부가물의 존재를 나타내는 1,830의 피크가 관측되었다.
실시예 1 노볼락형 수지(1)의 제조
냉각관을 설치한 100ml 3구 플라스크에 제조예 2에서 합성한 중간체 노볼락형 수지(1) 6g, 보호기도입제로서 에틸비닐에테르 4g을 투입한 후, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 35wt% 염산 수용액 0.01g을 첨가한 후, 25℃에서 4시간 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 중에 메탄올로 적정을 행하여, 메탄올 용해 성분이 소실하고, 수산기의 거의 모두에 보호기가 도입된 것을 확인한 후, 25wt% 암모니아 수용액 0.1g을 첨가했다. 얻어진 용액에 물을 더해서 재침전 조작을 행하고, 침전물을 여과 분별, 진공 건조해서 적색 분말의 노볼락형 수지(1) 6.2g을 얻었다.
실시예 2 노볼락형 수지(2)의 제조
보호기도입제로서, 에틸비닐에테르 4g 대신에 디히드로피란 4.4g으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 적색 분말의 노볼락형 수지(2) 6.7g을 얻었다.
실시예 3 노볼락형 수지(3)의 제조
중간체 노볼락형 수지(1) 6g 대신에 중간체 노볼락형 수지(2) 6g으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 적색 분말의 노볼락형 수지(3) 6.1g을 얻었다.
실시예 4 노볼락형 수지(4)의 제조
보호 전의 페놀 수지를 중간체 노볼락형 수지(2) 6g, 보호기도입제로서, 에틸비닐에테르 4g 대신에 디히드로피란 4.4g으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 적색 분말의 노볼락형 수지(4) 6.4g을 얻었다.
비교제조예 1 노볼락형 수지(1')의 제조
교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6mol), p-크레졸 432g(4mol), 옥살산 2.5g(0.2mol), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온해서 반응시켰다. 상압, 200℃의 조건 하에서 탈수 및 증류하고, 추가로 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 담황색 고형의 중간체 노볼락형 수지(1') 736g을 얻었다. 중간체 노볼락형 수지(1')의 수 평균 분자량(Mn)은 1,450, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,316, 다분산도(Mw/Mn)는 7.116이었다.
중간체 노볼락형 수지(1) 6g 대신에 중간체 노볼락형 수지(1') 6g으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 노볼락형 수지(1') 6.7g을 얻었다.
실시예 5∼8 및 비교예 1
실시예 1∼5, 비교제조예 1에서 얻은 노볼락형 수지에 대하여, 하기의 요령으로 감광성 조성물을 조정하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
감광성 조성물의 조정
노볼락형 수지 1.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8g에 용해시키고, 이 용액에 광산발생제 0.1g을 더하여 용해시켰다. 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광성 조성물을 얻었다.
광산발생제는 와코쥰야쿠가부시키가이샤제 「WPAG-336」[디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트]을 사용했다.
내열성 시험용 조성물의 조정
상기 노볼락형 수지 1.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8g에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 내열성 시험용 조성물을 얻었다.
알칼리현상성[ADR(㎚/s)]의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「노광 없는 샘플」로 했다. 다른 쪽을 「노광 있는 샘플」로 해서 ghi선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용해서 100mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다.
「노광 없는 샘플」과 「노광 있는 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 각 샘플의 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리현상성[ADR(㎚/s)]으로 했다.
광감도의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼 상에 라인 앤드 스페이스가 1:1이고, 라인폭이 1∼10㎛까지 1㎛마다 설정된 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용해서 ghi선을 조사하고, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 다음으로, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.
ghi선 노광량을 30mJ/㎠로부터 5mJ/㎠마다 증가시킨 경우의, 라인폭 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 평가했다.
해상도의 평가
앞서 얻은 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼 상에 포토 마스크를 놓고, 앞선 알칼리현상성 평가의 경우와 마찬가지의 방법으로 ghi선 200mJ/㎠를 조사하여, 알칼리 현상 조작을 행했다. 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용해서 패턴 상태를 확인하고, L/S=5㎛에서 해상되어 있는 것을 ○, L/S=5㎛에서 해상에서 되어 있지 않은 것을 ×로 해서 평가했다.
내열성의 평가
앞서 얻은 내열성 시험용 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내어, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)(가부시키가이샤TA인스트루먼트제 「Q100」)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 온도 10℃/분의 조건에서 행했다.
[표 1]
Figure pct00016
실시예 9∼12 및 비교예 2
실시예 1∼4, 비교제조예 1에서 얻은 노볼락형 수지에 대하여, 하기의 요령으로 경화성 조성물을 조정하여, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화성 조성물의 조정
노볼락형 수지 1.6g, 경화제(도쿄가세고교가부시키가이샤제 「1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴」) 0.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3g에 용해시키고, 이것을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물을 얻었다.
내드라이에칭성의 평가
앞서 얻은 경화성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서, 180℃에서 60초간 가열하고, 추가로, 350℃에서 120초간 가열해서, 막두께 0.3㎛의 경화 도막 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 웨이퍼 상의 경화 도막을, 에칭 장치(신코세키샤제의 「EXAM」)를 사용해서, CF4/Ar/O2(CF4 : 40mL/분, Ar : 20mL/분, O2 : 5mL/분 압력 : 20Pa RF 파워 : 200W 처리 시간 : 40초 온도 : 15℃)의 조건에서 에칭 처리했다. 이때의 에칭 처리 전후의 막두께를 측정해서, 에칭 레이트를 산출하여, 에칭내성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 에칭 레이트가 150㎚/분 이하의 경우
× : 에칭 레이트가 150㎚/분을 초과하는 경우
[표 2]
Figure pct00017

Claims (8)

  1. 하기 구조식(1) 또는 (2)
    Figure pct00018

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다. X는 수소 원자, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나이다]
    으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖고, 수지 중에 존재하는 X 중 적어도 하나가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 노볼락형 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위수가 2인 2량체, 또는, 상기 구조식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위수가 3인 3량체를 함유하는 노볼락형 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 노볼락형 수지와 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 노볼락형 수지와 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  7. 제5항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트막.
  8. 하기 구조식(4)
    Figure pct00019

    [식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, m은 각각 독립으로 1∼3의 정수이다]
    으로 표시되는 4관능 페놀 화합물(A)과, 포름알데히드를 필수의 성분으로서 반응시켜서 중간체 노볼락형 수지를 얻고, 얻어진 중간체 노볼락형 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나로 치환하는, 노볼락형 수지의 제조 방법.
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