JPH03152544A - 高感度の乾式現像可能な深ｕｖ光用ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、深ＩＪＶおよび真空域ＵＶ放射線に対して高
感度であり、そして乾式法で現像可能なホトレジストに
関するものである。このような組成物は深ＵＶスペクト
ル域で高い吸収性をもち、そして露光域と未露光域との
有機金属試薬に対する反応性が大きく区別されるように
機能化されている。

従来の技術 米国特許ｍ４，４９１，６２８号では、ある種のポリマ
ーであってそれに懸垂した酸に不安定な基をもつものと
、放射線に対する露光に際して強酸を発生する光開始剤
とからなるレジスト組成物が述べられている。好ましい
ポリマーは芳香族の環（例えば、スチレン）をもつビニ
ル性のものであるが、縮合、ポリ付加および付加縮合の
ような、この他の重合もまた有用である。用いられる光
開始剤にはジアリールヨードニウム、トリアリールスル
ホニウム、トリアリールセレノニウムおよびアリールジ
アゾニウム塩などが含まれる。得られるレジストは溶剤
現像性系で、（水性）アルカリ現像液または極性の溶剤
で現像するときはポジ作動型であり、非極性の溶剤で現
像するときはネガ作動型である。現像され、パターン化
されたこのレジストは、プラズマおよび反応性イオンエ
ツチング（ＲＩＥ）に対するその耐久性により、有用な
構造体を提供する。

米国特許第４，５５２．８３３号では、レジスト用ポリ
マー上の官能性基をマスクしまたは保護する、光に不安
定なあるいは酸に不安定な基をもつポリマーと、放射線
に対する露光に際して酸を発生しうる成分とをもつレジ
スト組成物の使用が示されている。この組成物のフィル
ムは画像露光をし、露光された区域を有機金属試薬と反
応させ、ついで酸素プラズマ雰囲気で処理して高解像性
のネガ階調レリーフ画像を得ることができる。

Ｆ、　　Ｈｏｕｌｉｈａｎ、　　Ｆ、　　Ｂｏｕｃｈａ
ｒｄ、　　Ｊ、　　Ｍ、　　Ｊ。

Ｆｒｅｃｈｅｔ　　およびＣ，Ｇ、　Ｗｉｌｌｓｏｎ各
氏はＣａｎ、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、、　６３．１５３（１９８５）誌上で、フェ
ノール、アルコール、エノール、およびチオールなどの
ｔ−ブチルオキシカルボニル化が、相間移動の条件下に
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートとこれらの官能基との反
応により達成できることが示されている。ノボラックの
ｔ−ブチルオキシカルボニル化の１例も示されている。

米国特許第４，８１０．６０１号では、照射に際して活
性水素を生成するように分子内転位する、少なくとも１
つの成分を有するレジスト組成物を用い、この材料のフ
ィルムの表面を照射してこの層の上層部に反応生成物を
作り、そして反応性の有機金属試薬とこの反応生成物と
を反応させて、耐ドライエツチングの上層部とすること
が示されている。

発明の要点 本発明によれば、フェノール−アルデヒド型の縮合生成
物であって、そのヒドロキシ基が酸に不安定な基で置換
されており、この酸に不安定な基はこの保護されている
縮合生成物と有機金属試薬との反応と抑制するものであ
る、フェノール−アルデヒド型の縮合生成物と、深ＵＶ
放射線に対する露光に際して強酸を発生し、この強酸は
露光された区域内で前記の縮合生成物から酸に不安定な
基をとり除き、この保護されなくなったヒドロキシ基と
有機金属試薬との反応を可能にする光活性化合物とから
構成される、改良されたドライ現像可能なホトレジスト
組成物が提供される。

これらのフェノール性の組成物は、深ＵＶ部スベクトル
および真空域０７部スペクトル（１００〜３００ｎｍの
範囲）で高い吸収性であり、そして有機金属試薬に対す
る露光された区域と未露光の区域との反応性に、大きな
差異があるように機能化されまたは保護されている。こ
のような組成物で作ったレジストは表層画像化法に特に
有効である。

フェノール−アルデヒド型縮合生成物はノボラックで、
これら良く知られており、次の一般式で表わすことがで
きる。

ここでＲはＨ，−ＣＨ，およびフェニルよりなる群から
選ばれ　Ｒ／はＨ、アルキルおよびアリールよりなる群
から選ばれ、そしてＲ“はＨ１ハロゲン、ニトロ、アル
コキシ、アルキル、アリールおよびヒドロキシよりなる
群から選ばれ、また基礎となる芳香族環はナフトールま
たはアンろラセンユニットを形成するように別の環構造
がこれと縮合しても良いものである。本発明に有用なフ
ェノール系樹脂を作る際に用いられる代表的な反応成分
は、フェノール成分としてはフェノールとアルキル置換
フェノール類、特にクレゾールおよびナフトールとヒド
ロキシアンスラセンおよびフェナンスレンを含む高級ヒ
ドロキシ芳香族系などが含まれ、そしてアルデヒド成分
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドなどが含まれる。

形成されるノボラックはこれらフェノール樹脂の混合物
であっても良い。好ましいものはクレゾールノボラック
、特にｍ−クレゾールノボランクを主な成分とするもの
である。

代表的のノボラックはフェノールホルムアルデヒド縮合
生成物で、これはついでそのヒドロキシ基の少なくとも
９０％を、エステル、エーテル、カーバメート、その他
のような酸活性の機能基で、〇−置換されるように誘導
体化する。

さらに適当な材料に関しては、アルコキシ基が第３級お
よび第２級アルコキシよりなる群から選ばれるアルコキ
シエステルノボラック、アルキル基が第３級および第２
級アルキルよりなる群から選ばれるアルキルエーテルノ
ボラック、およびアルキルカーボネートとノボラックの
ヒドロキシ基との反応生成物などである。

保護されているノボラックによるホトレジストの露光と
未露光域の間の適確な境界を維持するために、少なくと
も９５％の誘導体化されたヒドロキシ基をもつことが好
ましい。少なくとも９８％のヒドロキシ基が保護されて
いるとき最適の効果が達成された。

ノボラックのヒドロキシ基は有機金属試薬と反応する親
和力を有している。酸に不安定な置換基をもつものは有
機金属試薬との反応が抑制される。深ＵＶ放射線に対す
る露光に際し光開始剤は強酸を発生し、この強酸は第２
級または第３級のカルボニウムイオンを形成して酸に不
安定な基をとり除き、有効なアルファプロトンをもつこ
の強酸は、露光区域中の酸加水分解が続くとオレフィン
とヒドロニウムイオンとを形成させる。第２級オレフィ
ンと２酸化炭素が分解生成物である。好ましい置換基に
はｔ−ブチルオキシカルボニル、２−プロピルオキシカ
ルボニル、ｔ−ブチルエーテル、および七−ブチルカル
ボニルなどが含まれる。１９８８年１１月３日出願の米
国特許出願第２６７．７３８号と、１９８６年ｌＯ月２
４日出願の継続特許出願第９２２．６５７号中で述べら
れたその開示が参考としてジーに組み入れる、第２級カ
ルボニウム形成性の保護基もまた有用である。ｔ−ブチ
ルイオンよりも不安定なカルボニウムイオンを形成し、
そして有効なアルファ水素を有する第２級置換基構造を
選ぶことにより、高い温度耐性の材料が得られる。

放射線感受性の材料は放射線分解性の酸発生材料で、こ
れはポリマーの露光された場所から、酸に不安定な保護
基をとり除くための充分な強さを有している。これらの
材料には、放射線に対する露光に際して強酸を発生する
、金属性および非金属性のオニウム塩、トシレートおよ
び非金属スルホン酸ブレカーサなどが含まれる、オニウ
ム塩はよく知られた材料であり、ジアリールヨードニウ
ム塩とアリールスルホニウム塩が含まれる。代表的なジ
アリールヨードニウム塩はシ（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。ア
リールスルホニウム塩はさらに一般的に用いられ、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート
などが含まれる。これらの塩と類似のドリアリールセレ
ニオニウムモ同様に有用である。アリールジアゾニウム
塩モ酸活性基をとり除くのに適した強酸を与える。トリ
フェニルスルホニウムトリプルオロメタンスルホネート
とベンゼンスルホネートも同様好都合である。ベンゼン
スルホネートはハロゲン（Ｆ％ＣＱＳＢ「）、ニトロ、
シアン、トリフルオロメチルまたはメチルなどで環置換
しても良い。

ｐ−トルエンスルホネートは特に有用である。

非金属スルホン酸プレカーサは１９８９年３月１４日に
出願された米国特許出願第３２２．８４８号中に開示さ
れており、ここでは次の式のＮ−スルホニルオキシイミ
ドの使用が述べられている。

ここでＱは−ＣＦ３、−ＣＦ、ＣＦ、、−ＣＦ、ＣＦ、
Ｈ。

（ｃｒｚ）。−Ｚよりなる群から選ばれ、ｎは１〜４の
数、ＺはＨ１アルキル、アリール、 などであり、ｍは１〜５の数、ＸとＹは（１）１個また
は数個のヘテロ原子を含むことのある環または多核環を
形成、（２）縮合芳香環を形成、（３）それぞれＨ１ア
ルキル、またはアリールとなることができ、（４）別の
スルホニルオキシイミドを含む残基と結合することもで
き、または（５）ポリマー鎖またはポリマー骨格と結合
することもできるものである。

本発明の組成物は、画像化のための保ＵＶおよび真空域
ＵＶ放射線に対してフィルムが高い不透明性（１，０／
μｍ）をもつため、不均一なまたは高い反射性の基体上
でパターン化するときに特に有用である。露光をされた
表層だけあるいは表面の部分だけが脱保護化される。し
かしながら、このような保護されなくなった部分は、そ
の後の処理の反応性イオンエッチのバリアを形成するの
に充分な程度に、有機金属化合物と反応することのでき
る有効な深さをもっている。

本発明の組成物は、基体やその他に組成物を付与するた
めに適切な溶剤に処方される。代表的には、１５〜４０
％の固体分がプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテートのような揮発性溶剤中に保持される。ホトレジ
ストについて溶剤の使用は充分に開発されｌ：分野であ
り、キシレン、アルキルアセテート特にｎ−ブチルアセ
テート、エチルラクテートなどを含むアルキルエステル
類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
、およびこれらの混合物などの使用は周知である。この
関係で、プロピレンクリコールメチルエーテルアセテー
トがもっとも好ましい溶剤であることが認められた。

実施例１−合成 置換されたノボラック樹脂組成物がｍ−クレゾール樹脂
から作られ、そのヒドロキシ基は以下のようにしてｔ−
ブチル基で置換された。合成はテトラヒドロフラン中に
、１００モル相当のｍ−クレゾールノボラックを溶解し
、これに２５°Ｃで１．０５モル相当のトリエチルアミ
ン、０．０５モル相当のジメチルアミノピリジン、およ
び１．５モル相当のジーし一ブチルピロカーボネートを
加えた。この反応混合物を１４〜１８時間還流した。

この方法はＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、、　６３．１５
３．　（１９８５）に示された方法の変形である。反応
の終了後、反応溶剤を蒸発し、液状ポリマーの「ドープ
」はヘキサンに滴下することにより沈殿させた。ポリマ
ーは濾過して集め、真空オーブン中で１４〜１８時間乾
燥させた。ＩＲ分析でヒドロキシ基の９８〜９９％がカ
ーボネート基に変換したことが認められた。

実施例１−処方化 レシスト組成物は、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート溶剤中に、実施例１の置換ノボラック樹脂
２５重量％と、トリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロアンチモネートを置換ノボラック樹脂の１０重量％分
とからなるもので調製した。このレジスト液はスピン塗
布法により、シリコンウェハーに２５００ｒｐｍで３０
秒間に塗布した。塗布済みのウェハーは、フィルム中に
残っている残留溶剤を除くために、８５°Ｃで２０分間
プレベークオーブン中に入れた。

実施例３−リングラフ法−表層画像化 実施例２で作ったレジスト塗布シリコンウェハーは、約
Ｆ３ｍＪ／ｃｍ”のＵｖ放射線のパターン状ｇ光ｔ−パ
ーキンエルマー５００型のＵＶ２で（約２１０〜２９０
ｎｍ）行った。機能化ノボラックの高い光学的濃度のた
め、フィルムの表層部の酸に不安定な基だけが除去され
、有機金属試薬と反応するための親和力を発揮する箇所
を与える。（このウェハーはついでフィルム表面におけ
る酸に不安定な基を除去するために弱い全面露光をした
。）この露光をされたウェハーは、樹脂フィルムの露光
された区域中の保護されなくなったヒドロキシ基を残し
露光された区域内のカーボネート側鎖を開裂させるため
に、約９０℃で約７５秒間露光後のベータを行った。こ
の保護されなくなった区域をもつウェハーは真空容器中
に入れ、真空下１１５℃でＩＯ分間Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノトリメチルシランを用いて気相シリル化をした。

その後このウェハーはシリル化反応の完結を促すために
、１３０℃で３０分間ケイ素化後のベータをした。シリ
ル化したウェハーは反応性イオンエッチ装置中に入れ、
４９ｍｍの圧（４０ｔ）で４７ｓｅｃｍの酸素流量と１
００Ｗの出力によって酸素エッチ現像をした。現像後の
ウェハーは１０：１の緩衝ＨＦ液中に約１０秒間漬け、
脱イオン水で洗った。

得られたフィルムは厚み約１μｍで、１μｍのラインと
スペースとをもつネガ調に現像された。

実施例４−リングラフ法−画像反転法 ポジ調の画像を作る方法に際して、実施例２の塗布済み
のシリコンは５００ｍＪ／　ｃｍ”でパターン状露光を
し、フィルムの露光された区域を架橋化しそしてシリル
化を抑制させるために露光後のベークをした。露光され
た区域中のヒドロキシ基は本質的に分解される。ウェハ
ーはつぎにフィルム表面における酸に不安定な基を除去
するために弱い全面露光をした。脱保護化ベークは、フ
ィルム表面の全面露光された区域からｔ−ブチルカーボ
ネート基を開裂させ、その区域中で生ずるシリル化をし
易くするために約１３０℃で約３０分間熱板上で行った
。その後、ウェハーはシリル化反応の完結を促すために
、１３０″Ｃで３０分間シリル化後のベークをした。シ
リル化したウェハーは反応性イオンエッチ装置中に入れ
、４０ｍ＋Ｉ＋の圧（４０ｔ）で４７ｓｅｃｍの酸素流
量と１００Ｗの出力によって酸素エッチ現像をした。現
像したウェハーは１０：１の緩衝ＨＦ液中に約１０秒間
漬け、脱イオン水で洗った。得られたフィルムは厚み１
．０μｍで、１μｍのラインとスペースとをもつポジ調
に現像された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール−アルデヒド型の縮合生成物であって、
   そのヒドロキシ基が酸に不安定な基で置換されており、
   この酸に不安定な基はこの保護されている縮合生成物と
   有機金属試薬との反応を抑制するものである、フェノー
   ル−アルデヒド型の縮合生成物と、深ＵＶ放射線または
   真空域ＵＶ放射線に対する露光に際して強酸を発生し、
   この強酸は露光された区域内で前記の縮合生成物から酸
   に不安定な基をとり除き、この脱保護されたヒドロキシ
   基と有機金属試薬との反応を可能にする光活性化合物と
   から構成される、改良されたドライ現像可能なホトレジ
   スト組成物。 ２）フェノール−アルデヒド型の縮合生成物は、次の式
   で表わすことのできるものであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲはＨ、ＣＨ＿３、およびフェニルよりなる群か
   ら選ばれるものであり、Ｒ′はＨ、アルキル、およびア
   リールよりなる群から選ばれるものであり、そしてＲ″
   はＨ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル、アリ
   ール、およびヒドロキシよりなる群から選ばれるもので
   あり、また芳香環はナフトールまたはアンスラセンユニ
   ットを形成するように別の環構造がこれに縮合しても良
   いものである、請求項１記載のホトレジスト組成物。 ３）フェノール−アルデヒド型の縮合生成物は、ｍ−ク
   レゾールノボラックおよびナフトールノボラックよりな
   る群から選ばれるものである、請求項２記載のホトレジ
   スト組成物。 ４）酸に不安定な保護基は、有効なアルファプロトンを
   もつ酸との反応に際し２級または３級のカルボニウムイ
   オンを形成し、露光区域中で酸加水分解が続くとオレフ
   ィンとヒドロニウムイオンを形成して分解されるもので
   ある、請求項１記載のホトレジスト組成物。 ５）酸に不安定な保護基は、ｔ−ブチルオキシカルボニ
   ル、２−プロピルオキシカルボニル、ｔ−ブチルエーテ
   ル、およびｔ−ブチルカルボニルよりなる群から選ばれ
   るものである、請求項４記載のホトレジスト組成物。 ６）光活性化合物は、放射線に対する露光に際して強酸
   を発生する、金属性および非金属性のオニウム塩、トン
   レートおよび非金属スルホン酸プレカーサよりなる群か
   ら選ばれるものである、請求項１記載のホトレジスト組
   成物。 ７）金属性オニウム塩はジアリールヨードニウム塩、ア
   リールスルホニウム塩、およびアリールセレニウム塩よ
   りなる群から選ばれるものである、請求項６記載のホト
   レジスト組成物。 ８）非金属スルホン酸プレカーサは次の式のものであり ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＱは−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２ＣＦ＿３、−ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２Ｈ、−（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ｚよりなる群から
   選ばれるものであり、ｎは１〜４の数、そしてＺはＨ、
   アルキル、アリール、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ここでｍは１〜５の数、ＸとＹとは（１）１個
   または数個のヘテロ原子を含むことのある環または多核
   環を形成、（２）縮合芳香環を形成、（３）それぞれＨ
   、アルキル、またはアリールとなることもでき、（４）
   別のスルホニルオキシイミドを含む残基と結合すること
   もでき、または（５）ポリマー鎖またはポリマー骨格と
   結合することもできるものである、請求項６記載のホト
   レジスト組成物。 ９）ヒドロキシ基の少なくとも９０％が前記の酸活性基
   で置換されているものである、請求項１記載のホトレジ
   スト組成物。 １０）ヒドロキシ基の少なくとも９５％が前記の酸活性
   基で置換されているものである、請求項１記載のホトレ
   ジスト組成物。 １１）ヒドロキシ基の少なくとも９８％が前記の酸活性
   基で置換されているものである、請求項１記載のホトレ
   ジスト組成物。 １２）各成分はキシレン、アルキルアセテート、プロピ
   レングリコールアルキルエーテルアセテート、そしてエ
   チルラクテート、およびこれらの混合物よりなる群から
   選ばれた溶剤中に溶解されるものである、請求項１記載
   のホトレジスト組成物。 １３）溶剤はプロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テートである、請求項１２記載のホトレジスト組成物。 １４）保護されているフエノール−アルデヒド縮合生成
   物は組成物の１５〜４０重量％の量で存在し、光開始剤
   は保護されたフェノール−アルデヒド縮合生成物の１〜
   ４０重量％の量で存在するものである、請求項１２記載
   の組成物。 １５）保護されているフェノール−アルデヒド縮合生成
   物は、ｍ−クレゾールノボラック樹脂のｔ−ブチルカー
   ボネートである、請求項１記載の組成物。